JP2014043528A - 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及びこの製造方法、発泡成形体並びに複合成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、耐熱性及び熱融着性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を提供する。
【解決手段】 本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子であって、Ｚ平均分子量が２．０×１０⁵〜５．０×１０⁵で且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜５．５である熱可塑性ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とし、優れた熱融着性及び耐熱性を有していることから、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて得られた発泡成形体は優れた耐熱性、機械的強度及び外観を有している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及びこの製造方法、発泡成形体並びに複合成形体に関する。

熱可塑性ポリエステル系樹脂は、剛性が強くて形状安定性に優れていると共に耐薬品性にも優れており、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂には見られない優れた性質を有している。そこで、熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させて軽量で且つ耐熱性、断熱性、緩衝性及び機械的強度に優れた発泡成形体を製造することが企図されている。

熱可塑性ポリエステル系樹脂を発泡させて発泡成形体を製造する方法として型内発泡成形が挙げられる。型内発泡成形とは、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、熱水や水蒸気などの加熱媒体によって熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱して発泡させ、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡圧によって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させてなる二次発泡粒子同士を熱融着一体化させて所望形状を有する発泡成形体を製造する方法である。

特許文献１には、主たる繰り返し単位がジカルボン酸単位及びジオール単位であるポリエステルから得られた発泡体において、該ポリエステルの原料であるジカルボン酸及びジオールの少なくとも一方がバイオマス資源から得られたものであって、該ポリエステル中の末端カルボキシル基量が５０当量／トン以下であることを特徴とするバイオマス資源由来ポリエステル製発泡体が開示されており、この発泡体は、ポリエステル樹脂粒子を用いて型内発泡成形によって成形されることが記載されている。しかしながら、ポリエステル樹脂粒子の熱融着性が低く、得られる発泡成形体の耐熱性も低いという問題点を有している。

特許文献２には、融着性が良好な型内発泡成形体を得る方法として、嵩密度が０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ³で、かつその結晶化ピーク温度が１３０〜１８０℃である結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子が開示されている。

しかしながら、特許文献２に記載された結晶性芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を型内発泡成形して得られた発泡成形体は、１５０℃という高温度での耐熱性を有し、断熱性、緩衝性及び機械的強度に優れたものであった。しかしながら、高機能が要求される複合体などに用いた場合には耐熱性においてなお十分ではなく、さらに耐熱性に優れた発泡成形体が得られる発泡粒子が求められていた。

特開２００８−９４８８６号公報 ＷＯ００／３６０００

本発明は、耐熱性及び熱融着性に優れた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及びその製造方法、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて成形された高い耐熱性を有し機械的強度に優れた発泡成形体並びにこの発泡成形体を用いた複合成形体を提供する。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子であって、Ｚ平均分子量が２．０×１０⁵〜５．０×１０⁵で且つ分子量分布が３．５〜５．５である熱可塑性ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂は、Ｚ平均分子量が２．０×１０⁵〜５．０×１０⁵で且つ分子量分布が３．５〜５．５であれば、特に限定されず、例えば、ジカルボン酸と二価のアルコールとを共重合させて得られた鎖状ポリエステル系樹脂が挙げられる。

ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族二塩基酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられ、芳香族二塩基酸が好ましく、テレフタル酸が好ましい。

二価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、α−ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、β−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、２，３−ブチレングリコール（２，３−ブタンジオール）、ネオペンチルグリコールなどが挙げられ、エチレングリコールが好ましい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂のモノマー成分としてイソフタル酸成分及びシクロヘキサンジメタノール成分のような遅結晶性成分を含んでいてもよい。遅結晶性成分を少量含むことで熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の熱融着性を向上させることができる。一方で、遅結晶性成分を多量に含むと熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度が高くなって型内発泡成形性が悪化し、又は、得られる発泡成形体が脆くなることがある。

従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂を構成しているモノマー成分中にイソフタル酸成分及びシクロヘキサンジメタノール成分のような遅結晶性成分が含有されている場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のモノマー成分中、モノマー成分として含有されている遅結晶性成分の総含有量は０．３〜５重量％であることが好ましい。

なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂が複数の熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物である場合、モノマー成分として含有されている遅結晶性成分の総含有量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物全体に対する値をいう。

なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂中におけるイソフタル酸成分及びシクロヘキサンジメタノール成分の含有量は下記の要領で測定された値をいう。

〔イソフタル酸（ＩＰＡ）成分の含有量（重量％）〕
熱可塑性ポリエステル系樹脂から試料約１００ｍｇを耐圧ポリテトラフルオロエチレンカップ中に秤量した後、試料に、吸光分析用のジメチルスルホキシド１０ｍＬと、５Ｎ水酸化ナトリウム−メタノール溶液６ｍＬとを加える。次に、耐圧ポリテトラフルオロエチレンカップ中の混合物を１００℃で１５時間に亘って加熱する。

続いて、耐圧ポリテトラフルオロエチレンカップ中の混合物を室温まで冷却した後、耐圧ポリテトラフルオロエチレンカップ内の混合物を２００ｍＬビーカーに移して１５０ｍＬ程度となるまで蒸留水を加える。

次に、混合物が完全に蒸留水に溶解したことを確認した後、混合物を塩酸を用いてｐＨ６．５〜７．５に中和し、中和後２００ｍＬまでメスアップしたものを更に蒸留水で１０倍に希釈して試料溶液とする。

この試料溶液とイソフタル酸標準液とを用いて、例えば、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）装置にて下記の条件で測定を行う。イソフタル酸標準液としては、例えば、東京化成工業社製のイソフタル酸試薬を蒸留水で溶解したものを使用することができる。

〔ＨＰＬＣ測定条件〕
装置：液体クロマトグラフ装置 ＬＣ−１０Ａｖｐ（島津製作所社製）
カラム：ＴＯＳＯＨ製 ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ−８０ＴＳＱＡ ５μｍ（４．６×２５０
ｍｍ）
カラム温度：４０℃
移動相：０．０５％ＴＦＡ（トリフルオロ酢酸）／アセトニトリル＝８０／２０
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
ポンプ温度：室温
注入量：２０μＬ
検出器：ＵＶ２２０ｎｍ

次に、標準溶液から得たイソフタル酸のピーク面積をＸ軸に、濃度をＹ軸にとって検量線を作成し、得られた検量線を使用して、試料溶液中のイソフタル酸の濃度（μｇ/ｍＬ）を算出する。

得られたイソフタル酸の濃度から、次式を使用して芳香族ポリエステル系樹脂中のイソフタル酸（ＩＰＡ）量（重量％）を算出する。
ＩＰＡ量（重量％）
＝イソフタル酸濃度（μｇ／ｍＬ）×メスアップ量×希釈倍率／試料重量（ｇ）

〔シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）成分の含有量（重量％）〕
熱可塑性ポリエステル系樹脂から試料約１００ｍｇを耐圧ポリテトラフルオロエチレンカップ中に秤量した後、試料に、吸光分析用ジメチルスルホキシド１０ｍＬと、５Ｎ水酸化ナトリウム−メタノール溶液６ｍＬとを加える。次に、耐圧ポリテトラフルオロエチレンカップ中の混合物を１００℃で１５時間に亘って加熱する。

続いて、耐圧ポリテトラフルオロエチレンカップ中の混合物を室温まで冷却した後、耐圧ポリテトラフルオロエチレンカップ内の混合物を２００ｍＬビーカーに移して１５０ｍＬ程度まで蒸留水を加える。

次に、混合物が完全に蒸留水に溶解したことを確認した後、混合物を塩酸を用いてｐＨ６．５〜７．５に中和し、中和後２００ｍＬまでメスアップしたものから２０ｍＬを正確にビーカーへ分取した。分取した試料液を１０５℃の乾燥機内で蒸発乾固した後、アセトン３ｍＬで３回溶解洗浄して１０ｍＬ遠沈管に採取する。試料液を３０００ｒｐｍにて１５分間に亘って遠心分離した後、上澄み液を試料溶液とする。

しかる後、試料溶液とシクロヘキサンジメタノール標準液とをそれぞれ別々に１０ｍＬ遠枕管中に採取し、遠心分離しながら溶媒を蒸発乾固させた後、トリメチルシリル（ＴＭＳ）化剤０．２ｍＬを加えて６０℃で１時間に亘って加熱する。そして、加熱後の液を、ＧＣ／ＭＳ装置を用いて、例えば、下記条件にて測定する。

〔ＧＣ／ＭＳ測定条件〕
装置：ガスクロマトグラフ質量分析計ＱＰ５０００（島津製作所社製）
カラム：ＺＢ−５（０．２５μｍ×０．２５ｍｍΦ×３０ｍ：Ｚｅｂｒｏｎ製）
昇温条件：カラム温度（６０℃(１ｍｉｎ)→昇温１０℃／ｍｉｎ→２００℃(０ｍｉｎ)）
分析時間：１５分間
注入温度：２８０℃
キャリアーガス：Ｈｅ
ガス流量：１７．５ｍＬ/ｍｉｎ
インターフェース温度：２８０℃
注入量：１μＬ

次に、標準溶液から得たシクロヘキサンジメタノールのトリメチルシリル（ＴＭＳ）化剤のピーク面積をＸ軸に、濃度をＹ軸にとって検量線を作成し、得られた検量線を使用して、試料溶液中のシクロヘキサンジメタノールの濃度（μｇ/ｍＬ）を算出した。

上記濃度から、次式を使用して芳香族ポリエステル系樹脂中のシクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）量（重量％）を計算する。
ＣＨＤＭ量（重量％）
＝シクロヘキサンジメタノール濃度（μｇ／ｍＬ）×メスアップ量／試料重量（ｇ）

熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分と二価のアルコール成分以外に、例えば、トリメリット酸などのトリカルボン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などの三価以上の多価カルボン酸及びその無水物、グリセリンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなどの三価以上の多価アルコールなどを構成成分として含有していてもよい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングルコールの共重合体、テレフタル酸とエチレングルコールとネオペンチルグリコールの共重合体、テレフタル酸とエチレングルコールとシクロヘキサンジメタノールの共重合体などが挙げられ、熱可塑性芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量は、２．０×１０⁵〜５．０×１０⁵に限定され、２．３×１０⁵〜４．０×１０⁵が好ましく、２．５×１０⁵〜３．５×１０⁵がより好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量が低いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて得られた発泡成形体の耐熱性又は機械的強度が低下する。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量が高いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡性が低下し、型内発泡成形時に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の二次発泡性が低下して、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させてなる二次発泡粒子の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械的強度が低下する。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂が、複数の熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物である場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量は、複数の熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物全体のＺ平均分子量をいう。

又、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は、３．５〜５．５に限定され、３．５〜５．０が好ましく、３．８〜４．７がより好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）が低いと、型内発泡成形時、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融性が低下し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させてなる二次発泡粒子の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械的強度が低下する。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）が高いと、高分子量成分と低分子量成分との間の分子量の差が大きくなり過ぎてしまい、型内発泡成形時の成形温度を適正値に設定することが困難となり、上記二次発泡粒子の熱融着が不十分となり、逆に、上記二次発泡粒子の過剰な加熱によって二次発泡粒子の表面に融解が生じて、発泡成形体の外観が損なわれる。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂が、複数の熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物である場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）は、複数の熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物全体の分子量分布（Ｍｎ／Ｍｗ）をいう。

ここで、本発明において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて内部標準法にて測定する。

具体的には、例えば、熱可塑性ポリエステル系樹脂の試料約５ｍｇに、ヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）０．５ｍＬと、０．１重量％ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）入りクロロホルム０．５ｍＬとをこの順で添加し振とうして５時間程度放置して、試料が溶液中に完全に溶解したことを確認後、この溶解液に０．１重量％ＢＨＴ入りクロロホルムを添加して体積が１０ｍＬとなるように希釈して振とう混合し、溶解液を非水系０．４５μｍクロマトディスクで濾過した上で測定する。予め測定し、作成しておいた標準ポリスチレンの検量線から試料の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）を求め、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出する。
使用装置：東ソー ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（ＲＩ検出器・ＵＶ検出器内蔵）
ガードカラム：ＴＯＳＯＨ TSK guardcolumn HXL-H(6.0mmI.D.×4.0cm）×1本
カラム：（リファレンス側）ＴＯＳＯＨ TSKgel Super H-RC(6.0mmI.D.×15cm)×2本
（サンプル側）ＴＯＳＯＨ TSKgel GMHXL(7.8mmI.D.×30cm)×2本
カラム温度：４０℃
移動相：クロロホルム
移動相流量：S.PUMP 1.0mL/min
R.PUMP 0.5mL/min
検出器：ＵＶ検出器
波長：２５４ｎｍ
注入量：１５μＬ
測定時間：１０−３２ｍｉｎ
ランタイム：２３ｍｉｎ
サンプリングピッチ：５００ｍｓｅｃ
検量線用標準ポリスチレン試料：昭和電工社製 商品名「ｓｈｏｄｅｘ」、重量平均分子量が5,620,000、3,120,000、1,250,000、442,000、131,000、54,000、20,000、7,590、3,450、1,320

検量線の作成方法は、上記検量線用標準ポリスチレンをＡグループ(5,620,000、1,250,000、131,000、20,000、3,450）と、Ｂグループ（3,120,000、442,000、54,000、7,590、1,320）とにグループ分けする。

Ａグループ(5,620,000、1,250,000、131,000、20,000、3,450）の各試料を順に（２mg、３mg、４mg、１０mg、１０mg）秤量した後、０．１重量％ＢＨＴ入りクロロホルム３０ｍＬに溶解させる。

Ｂグループ（3,120,000、442,000、54,000、7,590、1,320）の各試料を順に（３mg、４mg、８mg、１０mg、１０mg）秤量した後、０．１重量％ＢＨＴ入りクロロホルム３０ｍＬに溶解させる。

Ａグループ及びＢグループの各試料を５０μＬ用いて測定し、これらの保持時間から較正曲線（三次式）を作成し、検量線を作成する。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、これを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量としてＺ平均分子量（Ｍｚ）を採用している。高分子の分子量を表すのに、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及びＺ平均分子量（Ｍｚ）があるが、高分子量成分の寄与が最も高いのがＺ平均分子量である一方、低分子量成分の寄与が最も高いのが数平均分子量である。

そこで、本発明では、高分子量成分の平均分子量への寄与が最も高く、高分子量成分を最も重視するＺ平均分子量を採用し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量を２．０×１０⁵〜５．０×１０⁵に限定していると共に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂として、３．５〜５．５という通常の値に比して高い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂を用いている。

即ち、本発明では、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の平均分子量として高分子量成分の寄与の高いＺ平均分子量を選択し、このＺ平均分子量を所定範囲内に限定することによって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂中に高分子量成分が多く含まれるようにしている。

更に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を通常の熱可塑性ポリエステル系樹脂よりも高い値に限定することによって、熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量の広がりを大きくし、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂中に適度な量の低分子量成分が含有されるようにしている。

このように、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂は、高分子量成分を多く含むと共に低分子量成分も適度な量含有されている。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、型内発泡成形に用いられる。具体的には、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、金型のキャビティ内に充填された上で加熱媒体によって加熱されて二次発泡する。この時、金型のキャビティ内の外側に近い部分に充填された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、キャビティ内に供給される加熱媒体によって容易に加熱される一方、金型のキャビティ内の中央部（内側）に充填された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に対しては、金型のキャビティ内への加熱媒体の供給初期には、熱可塑性ポリエステル系樹脂間の隙間を通じて加熱媒体が容易に供給されるものの、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の二次発泡が進行するにしたがって熱可塑性ポリエステル系樹脂間の隙間が閉塞し、金型のキャビティ内の中央部（内側）に充填された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に対する加熱媒体の供給が、金型のキャビティ内の外側に近い部分に充填された熱可塑性ポリエステル系樹脂に対する加熱媒体の供給に比して不十分となる虞れがある。

そこで、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、これを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂中に低分子量成分を適度に含有させ、熱可塑性ポリエステル系樹脂の二次発泡の初期段階において、加熱媒体によって熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が発泡成形温度に加熱される前に熱可塑性ポリエステル系樹脂中の低分子量成分を確実に溶融させて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の熱融着性を予め発現させておくと共に、熱可塑性ポリエステル系樹脂中に高分子量成分を含有させていることで、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて得られた発泡成形体に耐熱性を付与している。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度は、低いと、型内発泡成形の初期における金型内への加熱媒体による加熱によって二次発泡粒子が収縮することがあり、高いと、型内発泡成形時に発泡粒子同士の熱融着性が低下することがあるので、１〜８％が好ましく、１〜６％がより好ましい。

なお、本発明において、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の測定方法に準拠して１０℃／分の昇温速度にて昇温しながら測定された１ｍｇ当たりの結晶化熱量及び１ｍｇ当たりの融解熱量に基づいて算出することができる。なお、ΔＨ₀は、１００％結晶化している場合の理論融解熱量〔完全結晶融解熱量（理論値）〕を意味する。例えば、ポリエチレンテレフタレートのΔＨ₀は１４０．１ｍＪ／ｍｇである。

結晶化度（％）
＝１００×（│融解熱量(mJ/mg)│−│結晶化熱量(mJ/mg)│）／ΔＨ₀

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂は架橋剤によって架橋されている。架橋剤としては、特に限定されず、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの一分子中に二個以上の酸無水物基を有する多官能酸無水物、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルオルトフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１、６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ＢＰ−Ａジグリシジルエーテル、２、２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなどの一分子中に二個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが挙げられ、上記多官能酸無水物、上記多官能エポキシ化合物が好ましく、無水ピロメリット酸、ジグリシジルテレフタレートがより好ましく、無水ピロメリット酸が特に好ましい。なお、架橋剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

次に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法について説明する。本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は押出発泡法にて製造することが好ましい。先ず、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を押出発泡で製造する場合に用いられる製造装置の一例について説明する。図２中、１は、押出機の前端に取り付けられたノズル金型である。このノズル金型は、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料を押出発泡させて均一微細な気泡を形成でき好ましい。そして、図２に示したように、ノズル金型１の前端面1aには、ノズルの出口部11、11・・・が複数個、同一仮想円Ａ上に等間隔毎に形成されている。なお、押出機の前端に取り付けるノズル金型は、ノズル内において熱可塑性ポリエステル系樹脂原料が発泡しなければ、特に限定されない。

なお、上記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。

ノズル金型１のノズルの数は、少ないと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造効率が低下する。ノズル金型１のノズルの数は、多いと、互いに隣接するノズルから押出発泡される熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物同士が接触して合体し、或いは、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を切断して得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士が合体することがある。従って、ノズル金型１のノズルの数は、２〜８０個が好ましく、５〜６０個がより好ましく、８〜５０個が特に好ましい。

ノズル金型１におけるノズルの出口部11の直径は、小さいと、押出圧力が高くなりすぎて押出発泡が困難となることがある。ノズル金型１におけるノズルの出口部11の直径は、大きいと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の径が大きくなって金型への充填性が低下する。従って、ノズル金型１におけるノズルの出口部11の直径は、０．２〜２ｍｍが好ましく、０．３〜１．６ｍｍがより好ましく、０．４〜１．２ｍｍが特に好ましい。

ノズル金型１のランド部の長さは、ノズル金型１のノズルにおける出口部11の直径の４〜３０倍が好ましく、ノズル金型１のノズルにおける出口部11の直径の５〜２０倍がより好ましい。これは、ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して小さいと、フラクチャーが発生して安定的に押出発泡することができないことがあるからである。ノズル金型のランド部の長さがノズル金型のノズルの出口部直径に比較して大きいと、ノズル金型に大きな圧力が加わり過ぎて押出発泡ができない場合があるからである。

そして、ノズル金型１の前端面1aにおけるノズルの出口部11、11・・・で囲まれた部分には、回転軸２が前方に向かって突出した状態に配設されており、この回転軸２は、後述する冷却部材４を構成する冷却ドラム41の前部41aを貫通してモータなどの駆動部材３に連結されている。

更に、上記回転軸２の後端部の外周面には一枚又は複数枚の回転刃５、５・・・が一体的に設けられており、全ての回転刃５は、その回転時には、ノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態となる。なお、回転軸２に複数枚の回転刃５、５・・・が一体的に設けられている場合には、複数枚の回転刃５、５・・・は回転軸２の周方向に等間隔毎に配列されている。又、図２では、一例として、四個の回転刃５、５・・・を回転軸２の外周面に一体的に設けた場合を示した。

そして、回転軸２が回転することによって回転刃５、５・・・は、ノズル金型１の前端面1aに常時、接触しながら、ノズルの出口部11、11・・・が形成されている仮想円Ａ上を移動し、ノズルの出口部11、11・・・から押出された熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を順次、連続的に切断可能に構成されている。

又、ノズル金型１の少なくとも前端部と、回転軸２とを包囲するように冷却部材４が配設されている。この冷却部材４は、ノズル金型１よりも大径な正面円形状の前部41aと、この前部41aの外周縁から後方に向かって延設された円筒状の周壁部41bとを有する有底円筒状の冷却ドラム41とを備えている。

更に、冷却ドラム41の周壁部41bにおけるノズル金型１の外方に対応する部分には、冷却液42を供給するための供給口41cが内外周面間に亘って貫通した状態に形成されている。冷却ドラム41の供給口41cの外側開口部には冷却液42を冷却ドラム41内に供給するための供給管41dが接続されている。

冷却液42は、供給管41dを通じて、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に沿って斜め前方に向かって供給されるように構成されている。そして、冷却液42は、供給管41dから冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進む。そして、冷却液42は、周壁部41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの内周面は冷却液42によって全面的に被覆された状態となるように構成されている。

なお、冷却液42としては、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を冷却することができれば、特に限定されず、例えば、水、アルコールなどが挙げられるが、使用後の処理を考慮すると、水が好ましい。

そして、冷却ドラム41の周壁部41bの前端部下面には、その内外周面間に亘って貫通した状態に排出口41eが形成されている。排出口41eの外側開口部には排出管41fが接続されている。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及び冷却液42を連続的に排出口41eを通じて排出できるように構成されている。

熱可塑性ポリエステル系樹脂原料と架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して熱可塑性ポリエステル系樹脂原料を架橋剤によって架橋した後、押出機の前端に取り付けたノズル金型１から熱可塑性ポリエステル系樹脂原料を押出発泡させて得られた押出発泡物を回転刃５によって切断し熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する。

本発明において、「熱可塑性ポリエステル系樹脂原料」とは、固有粘度が０．８〜１．１で且つ末端ヒドロキシル基の量が１００〜５００当量／トンである熱可塑性ポリエステル系樹脂を一種類用いる場合には、この熱可塑性ポリエステル系樹脂を意味し、末端ヒドロキシル基の量が１００〜５００当量／トンである熱可塑性ポリエステル系樹脂を複数含み且つ全体の固有粘度が０．８〜１．１である熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物を用いる場合には、この熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物を意味する。

熱可塑性ポリエステル系樹脂原料は押出機に供給する前に乾燥させておくことが好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂原料中に水分が含まれていると、水分によって熱可塑性ポリエステル系樹脂が加水分解し、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の押出発泡性が低下することがあり、又は、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の耐熱性が低下することがある。

熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の乾燥温度は、低いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の乾燥が不十分となって、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料に含まれている水分が原因となって押出機中において熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の加水分解が進行する虞れがあり、高いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の乾燥中に、熱可塑性ポリエステル系樹脂が分解して、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の耐熱性及び熱融着性が低下することがあるので、１００〜１５０℃が好ましく、１２０〜１４０℃がより好ましい。

同様に、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の乾燥時間は、短いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料に含まれている水分が原因となって押出機中において熱可塑性ポリエステル系樹脂の加水分解が進行する虞れがあり、長いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂が分解して、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の耐熱性及び熱融着性が低下することがあるので、３〜１２時間が好ましく、３〜６時間がより好ましい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造の原料となる熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の固有粘度は、低いと、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量が十分に高くならず、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の耐熱性又は機械的強度が低下し、高いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の押出発泡時に押出機への負荷が高くなり、押出発泡が不安定となると共に、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の溶融粘度を押出発泡に適した値に調整することが困難となるので、０．８〜１．１に限定され、０．８〜１．０が好ましく、０．８〜０．９がより好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料が複数種類の熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物である場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の固有粘度は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物全体の固有粘度をいう。本発明において、熱可塑性ポリエステル系樹脂同士が同一種類であるか否かは、熱可塑性ポリエステル系樹脂の固有粘度、イソフタル酸成分の含有量、シクロヘキサンジメタノール成分の含有量、ＤＳＣ測定による半結晶化時間、結晶化ピーク温度及びガラス転移温度によって判断される。これら要素すべてが同一である場合に、同一種類であると判断する。

なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピーク温度及びガラス転移温度は、示差走査熱量計を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定することができる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂の半結晶化時間は下記の要領で測定された時間をいう。示差走査熱量計装置を用い、アルミニウム製測定容器の底に隙間のないように熱可塑性ポリエステル系樹脂の試料を約６ｍｇ充填して、窒素ガス流量３０ｍＬ／ｍｉｎのもとアルミナを基準物質として測定した。熱処理として、試料を加熱炉に供給して約６分かけて３０℃から２９０℃まで昇温し１０分間に亘って２９０℃に保持した後、試料を加熱炉から取り出して空気中で約１０分間に亘って放冷させた。この熱処理の後、試料を３０℃から１４０℃まで約３分かけて昇温させ、試料を１４０℃で３０分間に亘って保持した時の結晶化による発熱量と時間との関係を求めた。本発明において、熱可塑性ポリエステル系樹脂の半結晶化時間とは、点ｂでの時間を零時間とした時の結晶化による発熱ピークの面積が発熱ピーク全体の半分になるまでの時間をいう。発熱ピークの面積ΔＨは、図３のように、ＤＳＣ曲線がベースラインに戻る点を点ａとし、点ａを通るベースラインの延長線とＤＳＣ曲線との交点を点ｂとした時の点ａと点ｂとを結ぶ直線と、ＤＳＣ曲線とによって囲まれた部分の面積とする。なお、示差走査熱量計装置としては、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社から商品名「ＤＳＣ６２２０型」にて市販されている装置を用いることができる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の固有粘度は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−５（２０００）に準拠して測定された値をいう。具体的には、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料を１３３Ｐａの真空度で４０℃にて１５時間に亘って乾燥させる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂原料から０．１０００ｇを試料として取り出して２０ｍＬのメスフラスコに入れ、メスフラスコに混合溶媒（フェノール５０重量％、１，１，２，２−テトラクロロエタン５０重量％）約１５ｍＬを添加する。メスフラスコ内の試料をホットプレート上に載置して約１３０℃に加熱して溶融させる。試料を溶融させた後に室温まで冷却し、体積が２０ｍＬとなるように調製し試料溶液（試料濃度：０．５００ｇ／１００ｍＬ）を作製する。

試料溶液８ｍＬをホールピペットで粘度計に供給し、２５℃の水が入れられた水槽を用いて試料の温度を安定させた後、試料の流下時間を測定する。試料溶液の濃度変更は、順次、粘度計内に混合溶媒８ｍＬを添加して混合し希釈して希釈試料溶液を作製する。そして、希釈試料溶液の流下時間を測定した。試料溶液とは別に上記混合溶媒の流下時間を測定する。

下記の計算式に基づいて熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の固有粘度を算出する。
混合溶媒の流下時間（ｔ₀）と試料溶液の流下時間（ｔ）から以下を算出した。
相対粘度（η_ｒ） ＝ｔ／ｔ₀
比粘度 （η_ｓｐ）＝（ｔ―ｔ₀）／ｔ₀＝η_ｒ―１
還元粘度＝η_ｓｐ／Ｃ
試料溶液の濃度Ｃ（ｇ／１００ｍＬ）を種々、変更した希釈試料溶液の測定結果から、縦軸を還元粘度とし横軸を試料溶液の濃度Ｃとしてグラフを作成し、得られた直線関係をＣ＝０に外挿した縦軸切片から固有粘度［η］を求めた。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造の原料となる熱可塑性ポリエステル系樹脂において、末端ヒドロキシル基の量は１００〜５００当量／トンに限定され、２００〜４５０当量／トンが好ましく、２５０〜４００当量／トンがより好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂の末端ヒドロキシル基の量を上記範囲に限定することによって、熱可塑性ポリエステル系樹脂と架橋剤との反応性を良好なものとし、架橋剤による熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋によって、熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述した所定範囲となるように容易に調整することができる。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料が複数種類の熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物である場合、各熱可塑性ポリエステル系樹脂が上記末端ヒドロキシル基の量を満たしている必要がある。

詳細には、熱可塑性ポリエステル系樹脂の末端ヒドロキシル基の量は、低いと、架橋剤による熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋が不十分となって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内とすることができない。

熱可塑性ポリエステル系樹脂の末端ヒドロキシル基の量は、高いと、架橋剤による熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の架橋が進行し過ぎて、押出発泡時における熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の溶融粘度の調整が困難となる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造の原料となる熱可塑性ポリエステル系樹脂において、末端ヒドロキシル基の全末端基に占める割合は、少ないと、末端カルボキシル基が増加し、この末端カルボキシル基は水分を捕捉しやすいために、熱可塑性ポリエステル系樹脂中に含まれている水分が原因となって、熱可塑性ポリエステル系樹脂が押出機内にて加水分解によって分解し、熱可塑性ポリエステル系樹脂が劣化すると共に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて得られる発泡成形体も加水分解によって劣化し易くなり、多いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料と架橋剤との反応性が高くなり過ぎて、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の押出発泡が困難となるので、２５〜７５％が好ましく、３５〜７０％がより好ましく、５０〜６５％が特に好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂原料が複数種類の熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物である場合は、各熱可塑性ポリエステル系樹脂が上記末端ヒドロキシル基の全末端基に占める割合を満たしている必要がある。

なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂において、末端ヒドロキシル基の量及び末端ヒドロキシル基の全末端基に占める割合は下記の要領で測定された値をいう。先ず、熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）を上記の要領で測定する。次に、数平均分子量（Ｍｎ）の値から熱可塑性ポリエステル系樹脂１０⁶ｇ当たりの全末端基数を次の式から求める。
全末端基数（当量／トン）＝（１０⁶／Ｍｎ）×２

熱可塑性ポリエステル系樹脂の末端カルボキシル基数を次の方法によって測定する。約１００ｍｇの熱可塑性ポリエステル系樹脂を採取して試料とする。この試料を１０ｍＬのベンジルアルコールに２００℃にて溶解して溶解液を作製する。この溶解液にフェノールレッドを指示薬として１／５０規定のＮａＯＨ／エタノール溶液で滴定して末端カルボキシル基数を算出する。この値を熱可塑性ポリエステル系樹脂１０⁶ｇ当たりのカルボキシル基当量の数に換算する。次に、全末端基数からカルボキシル末端基数を引くことによって末端ヒドロキシル基数を算出する。熱可塑性ポリエステル系樹脂における末端ヒドロキシル基の全末端基に占める割合は下記式に基づいて算出する。
熱可塑性ポリエステル系樹脂における末端ヒドロキシル基の全末端基に占める割合（％）
＝１００×末端ヒドロキシル基数／全末端基数

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造の原料となる熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、低いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量も低くなるため、熱可塑性ポリエステル系樹脂を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなりすぎ、又は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）が高くならず、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の耐熱性が低下することがあり、高いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡性が低下し、又は、熱可塑性ポリエステル系樹脂を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭くなりすぎることがあるので、２５０００〜５００００が好ましく、２５０００〜４００００が好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料が複数種類の熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物である場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、各熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）をいう。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造の原料となる熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、低いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量を適切な範囲にするために架橋剤を多量に添加する必要があり、その結果、押出発泡時の熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の溶融粘度が制御しにくくなり、高発泡倍率の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造することが困難となり、又は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広くなりすぎることがあり、高いと、押出発泡時の負荷が高くなり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を安定的に製造することが困難となり、又は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭くなりすぎることがあるので、１．０×１０⁵〜２．０×１０⁵が好ましく、１．２×１０⁵〜１．７×１０⁵が好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料が複数種類の熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物である場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）は、各熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量（Ｍｚ）をいう。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造の原料となる熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、低いと、押出発泡によって得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を適切な範囲に制御することが困難となることがあり、高いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋剤による架橋が不均一となり、熱可塑性ポリエステル系樹脂の溶融粘度を制御することが困難となり、押出発泡が不安定となることがあるので、２．０〜４．０が好ましく、２．２〜３．２がより好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料が複数種類の熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物である場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、各熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をいう。

押出機に供給される架橋剤の量は、少ないと、熱可塑性ポリエステル系樹脂の架橋が不十分となって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂中の高分子量成分量を、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料段階から増加させることができないために、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量を高くすることができず得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子から形成された発泡成形体の耐熱性が低下し、又は、熱可塑性ポリエステル系樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広くすることができず、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の型内発泡成形時の熱融着性が向上しない。押出機に供給される架橋剤の量は、多いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料が架橋しすぎてしまい、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の熱融着性及び二次発泡性が低下する。従って、押出機に供給される架橋剤の量は、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料１００重量部に対して０．１５〜０．５０重量部に限定され、０．２０〜０．３５重量部が好ましい。

又、上記発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられ、例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどの化学発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサンなどの飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテルなどのエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタンなどのフロン、二酸化炭素、窒素などの物理発泡剤などが挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。なお、発泡剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

そして、押出機に供給される発泡剤量としては、少ないと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡させることができないことがある一方、多いと、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好な熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を得ることができない場合があるので、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜４重量部がより好ましく、０．３〜３重量部が特に好ましい。

なお、押出機には気泡調整剤が供給されることが好ましい。このような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末、タルクなどが好ましい。

又、押出機に供給される気泡調整剤の量としては、少ないと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の気泡が粗大となり、得られる発泡成形体の外観が低下することがある一方、多いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料を押出発泡させる際に破泡を生じて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の独立気泡率が低下することがあるので、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましく、０．１〜２重量部が特に好ましい。

上述したように、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料は押出機内にて架橋剤によって架橋された後に、押出機の前端に取り付けたノズル金型１から押出発泡される。

ノズル金型１から押出発泡された熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物は引き続き切断工程に入る。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物の切断は、回転軸２を回転させ、ノズル金型１の前端面1aに配設された回転刃５、５・・・を好ましくは２０００〜１００００ｒｐｍの一定の回転数で回転させて行うことが好ましい。

全ての回転刃５はノズル金型１の前端面1aに常時、接触しながら回転しており、ノズル金型１から押出発泡された熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物は、回転刃５と、ノズル金型１におけるノズルの出口部11端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子とされる。この時、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物の冷却が過度とならない範囲内において、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物に水を霧状に吹き付けてもよい。

ノズル金型１のノズル内において熱可塑性ポリエステル系樹脂原料が発泡しないようにしている。そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。

ノズル金型１のノズルの出口部11から突出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力や、発泡剤量などによって調整することができる。ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力が高いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物はノズル金型１から押出されてから直ぐに発泡することはなく未発泡の状態を維持する。ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力の調整は、ノズルの直径、押出量、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の溶融粘度及び溶融張力によって調整することができる。発泡剤量を適正な量に調整することによって金型内部において熱可塑性ポリエステル系樹脂原料が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成することができる。

そして、全ての回転刃５はノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態で熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を切断していることから、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物は、ノズル金型１のノズルの出口部11から吐出された直後の未発泡部において切断されて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が製造される。

得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物をその未発泡部で切断していることから、切断部の表面には気泡断面は全く存在しないか或いは存在していても僅かである。そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面全面は、気泡断面が全くないか或いは僅かに存在している表皮層で被覆されている。従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、発泡ガスの抜けがなく優れた発泡性を有していると共に連続気泡率も低く、更に、表面の熱融着性にも優れている。

そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を型内発泡成形に用いた時、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面は、気泡断面が全く存在しないか或いは気泡断面が僅かしか存在しない表皮層から形成されていることから、発泡粒子同士の熱融着性が良好であり、得られる発泡成形体は、表面ムラがなく且つ気泡断面が表面に表れるようなことが殆どなくて外観性に優れていると共に優れた機械的強度を有している。

又、上述したように、回転刃５は一定の回転数で回転しているが、回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、２０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、２０００〜８０００ｒｐｍが特に好ましい。

これは、回転刃５が２０００ｒｐｍを下回ると、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を回転刃５によって確実に切断することができず、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士が合着し、或いは、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の形状が不均一となることがあるからである。

一方、回転刃５の回転数が１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じ易くなるからである。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の初速が速くなる。その結果、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を切断してから、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡が不充分となって熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡倍率が低くなることがある。第二の問題点は、回転刃及び回転軸の摩耗が大きくなって回転刃及び回転軸の寿命が短くなることがあるからである。

そして、上述のようにして得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に冷却ドラム41に向かって飛散され、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に直ちに衝突する。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム41に衝突するまでの間も発泡をし続けており、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は発泡によって略球状に成長している。従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して型内発泡成形を行うにあたって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は金型のキャビティ内への充填性に優れ、金型のキャビティ内に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を均一に充填することができ、均質な発泡成形体を得ることができる。

一方、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面は全面的に冷却液42で被覆されているが、この冷却液42は、供給管41dを通じて、冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に沿って斜め前方に向かって供給され、供給管41dから冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進み、そして、冷却液42は、周壁部41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの内周面は冷却液42によって全面的に被覆された状態となっている。

上述のように、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を回転刃５によって切断した後に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を直ちに冷却液42によって冷却していることから、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が過度に発泡するのを防止している。

冷却液42の温度は、低いと、冷却ドラム41の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の押出発泡に悪影響が生じることがある一方、高いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の冷却が不十分となるので、１０〜４０℃が好ましい。

上記では、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する方法として、図２、３に示した製造装置を用いた場合を説明したが、上記製造方法に限定されず、例えば、（１）所定の熱可塑性ポリエステル系樹脂原料と架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して熱可塑性ポリエステル系樹脂原料を架橋剤によって架橋した後、押出機の前端に取り付けたノズル金型から押出発泡によってストランド状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を製造し、このストランド状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を冷却した後にペレタイザーなどを用いて熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を粒子状に切断して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する方法、（２）所定の熱可塑性ポリエステル系樹脂原料と架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して熱可塑性ポリエステル系樹脂原料を架橋剤によって架橋した後、押出機の前端に取り付けたＴダイから押出発泡によって熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを製造し、この熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを冷却した後に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを粒子状に切断して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する方法、（３）所定の熱可塑性ポリエステル系樹脂原料と架橋剤とを押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練して熱可塑性ポリエステル系樹脂原料を架橋剤によって架橋した後、押出機の前端に取り付けたサーキュラダイから円環状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を押出発泡し、この円環状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物をその押出方向に内外周面間に亘って連続的に切断して円環状の熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を展開して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを製造した後、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを粒子状に切断して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造する方法などであってもよい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率は、高いと、発泡ガスの保持性が低下して、型内発泡成形時における熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡圧が不足して二次発泡粒子同士の熱融着が不十分となって、発泡成形体の機械的強度や外観性が低下することがあるので、１５％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、７％以下が特に好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率の調整は、押出機からの熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の押出発泡温度、押出機への発泡剤の供給量などを調整することによって行われる。

ここで、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率は下記の要領で測定される。先ず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の全重量Ａ（ｇ）を測定する。次に、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ³）を比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されている。

続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の重量Ｃ（ｇ）を測定する。次に、この金網製の容器内に上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の全量とを併せた重量Ｄ（ｇ）を測定する。

そして、下記式に基づいて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ³）を算出し、この見掛け体積Ｅと上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ³）に基づいて下記式により熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率を算出することができる。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ³ とした。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、小さいと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形における発泡時に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に必要な発泡力を付与することができない虞れがある一方、大きいと、得られる発泡成形体の密度が大きくなり、発泡成形品の優れた効果である軽量という特性を十分に生かすことができない虞れがあり、又、得られる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の気泡が不均一となって、型内発泡成形時における熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡性が不充分となることがあるので、０．０１〜０．７ｇ／ｃｍ³が好ましく、０．０５〜０．６ｇ／ｃｍ³がより好ましく、０．０８〜０．５ｇ／ｃｍ³が特に好ましい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力や、発泡剤量などによって調整することができる。ノズル金型１のノズルの出口部11における樹脂圧力の調整は、ノズルの直径、押出量及び熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の溶融粘度によって調整することができる。

なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定されたものをいう。即ち、ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定し、下記式に基づいて熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度を測定することができる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）
＝〔試料を入れたメスシリンダーの質量（ｇ）−メスシリンダーの質量（ｇ）〕
／〔メスシリンダーの容量（ｃｍ³）〕

上述したように、得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の表面全面は、気泡断面が全く存在しないか或いは気泡断面が僅かしか存在しない表皮層で被覆されており、連続気泡率が低く、発泡ガスの保持性に優れている。

上述したように、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度は１〜８％が好ましく、１〜６％がより好ましい。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度は、ノズル金型１から熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物が押出されてから熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が冷却液42に衝突するまでの時間や、冷却液42の温度によって調整することができる。

このようにして得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して、金型のキャビティ内に加熱媒体を供給して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させることによって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を発泡させて得られた二次発泡粒子同士をそれらの発泡圧によって互いに熱融着一体化させると共に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化度を上昇させて、融着性及び耐熱性に優れた所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。なお、金型のキャビティ内に充填した熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の加熱媒体としては、特に限定されず、水蒸気の他に、熱風、温水などが挙げられる。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂は、これを構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂のＺ平均分子量及び分子量分布が所定範囲内に限定されているので、高分子量成分が十分に存在していると共に、低分子量成分も必要量含有されている。

一方、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して二次発泡させるにあたって、上述のように、金型のキャビティ内に加熱媒体を供給し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子をこれに含まれている高分子量成分が軟化し二次発泡可能な状態となるまで加熱する。

この際、金型のキャビティ内に充填された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子のうち、金型のキャビティ内の中央部分（内側）に充填された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子には、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の二次発泡初期においては熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子間の隙間を通じて加熱媒体が十分に供給されるものの、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の二次発泡が進行するにつれて二次発泡粒子間の隙間が閉塞し、金型のキャビティ内の中央部分（内側）に充填された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に加熱媒体が供給されにくくなる。

しかるに、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、上述のように、低分子量成分が必要量含有されていることから、型内発泡成形の初期、即ち、高分子量成分が軟化し二次発泡可能な状態となる前において、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子中に含まれている低分子量成分が十分に溶融し熱融着可能な状態となっている。この状態から、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を更に加熱媒体によって加熱して高分子量成分を軟化させて二次発泡可能な状態とすることによって、金型のキャビティの中央部分（内側）に充填された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は十分な熱融着性を発現した状態で二次発泡し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて得られる二次発泡粒子は強固に熱融着一体化する。

従って、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形によって得られた発泡成形体は、これを構成している二次発泡粒子同士が強固に熱融着一体化しており、優れた機械的強度を有している。

更に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は上述の通り、優れた熱融着性を発現することから、金型のキャビティの中央部（内側）に充填された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて得られる二次発泡粒子同士を十分に熱融着一体化させるために、金型のキャビティ内に充填された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子全体を過度に加熱する必要はない。

従って、金型のキャビティの外側に充填された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が過度に加熱されることによって二次発泡粒子の表面が溶けるなどして二次発泡粒子の外観が損なわれるようなことはなく、得られる発泡成形体は優れた外観を有する。

金型のキャビティ内に供給する水蒸気のゲージ圧力は、低いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の加熱が不十分となり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させてなる二次発泡粒子の熱融着及び結晶化度の上昇が不十分となり、得られる発泡成形体の耐熱性及び機械的強度が低下することがあり、高いと、金型のキャビティ内に充填した熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子のうち、外側に位置する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が内側に位置する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に比して速く発泡して二次発泡粒子同士が熱融着一体化してしまい、内側に位置する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に水蒸気が接触しにくくなって熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の加熱、発泡が不十分となって、二次発泡粒子同士の熱融着一体化が不十分となり、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあるので、０．０２ＭＰａ以上で且つ０．２０ＭＰａ未満が好ましく、０．０５〜０．１０ＭＰａがより好ましい。

金型のキャビティ内に水蒸気を供給する時間は、短いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の加熱が不十分となり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させてなる二次発泡粒子の熱融着及び結晶化度の上昇が不十分となり、得られる発泡成形体の耐熱性及び機械的強度が低下することがあり、長くても、得られる発泡成形体の耐熱性が低下することがあり、又、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の加熱に要する水蒸気量が多くなってしまい、発泡成形体の製造効率が低下することがあるので、２０〜１２０秒が好ましく、３０〜９０秒がより好ましい。

金型のキャビティ内に供給する水蒸気の温度は、低いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の加熱が不十分となり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させてなる二次発泡粒子の熱融着及び結晶化度の上昇が不十分となり、得られる発泡成形体の耐熱性及び機械的強度が低下することがあり、高いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が加熱に耐えられずに収縮することがあるので、１０５〜１３０℃が好ましく、１１０〜１２５℃がより好ましい。

よって、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて型内発泡成形によって得られた発泡成形体は、耐熱性及び機械的強度が要求される用途、例えば、自動車部品、特に、エンジン付近に用いられる部品、外装材などに好適に用いることができる。

発泡成形体の連続気泡率は、大きいと、発泡成形体の耐熱性及び機械的強度が低くなることがあるので、４０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。

なお、発泡成形体の連続気泡率は下記の要領で測定される。先ず、発泡成形体から一辺が２５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出し、見掛け体積Ｆ（ｃｍ³）を算出する。次に、上記試験片の真体積Ｇ（ｃｍ³）を比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から商品名「１０００型」にて市販されている。

そして、見掛け体積Ｆと上記試験片の真体積Ｇ（ｃｍ³）に基づいて下記式により試験片の連続気泡率を算出する。
連続気泡率（％）＝１００×（Ｆ−Ｇ）／Ｆ

発泡成形体を１８０℃にて７日間に亘って静置した際の寸法変化率は、大きいと、高温時における寸法安定性が低下するので、２．０％以下が好ましい。

なお、発泡成形体における１８０℃にて７日間に亘って静置した際の寸法変化率は、耐熱性はＪＩＳ Ｋ６７６７：１９９９ 「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のＢ法にて測定した値をいう。

具体的には、発泡成形体から一辺１５０ｍｍの平面正方形状で且つ発泡成形体と同一の厚みを有する試験片を切り出す。試験片の上面に、任意の一辺に平行で且つ長さが５０ｍｍの直線を三本、５０ｍｍ間隔で描く。更に、試験片の上に、上記直線に対して直交し且つ長さが５０ｍｍの直線を三本、５０ｍｍ間隔で描く。

次に、試験片を１８０℃の熱風循環式乾燥機の中に７日（１６８時間）間に亘って静置後に乾燥機から取り出し、試験片を２５℃の雰囲気中に一時間に亘って静置した。しかる後、試験片の上面に描いた六本の直線のそれぞれの長さを測定し、これらの直線の長さの相加平均値Ｌ₁を算出する。下記式に基づいて変化度を算出し、この変化度の絶対値を寸法変化率とする。
変化度（％）＝１００×（Ｌ₁−５０）／５０

更に、型内発泡成形前に、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に更に空気又は不活性ガスを含浸させて、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させてもよい。このように熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の発泡力を向上させることにより、型内発泡成形時に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士の融着性が向上し、得られる発泡成形体は更に優れた機械的強度を有する。なお、上記不活性ガスとしては、例えば、二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に含浸させるガスとしては、空気又は窒素が好ましく、窒素がより好ましい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを含浸させる方法としては、例えば、常圧以上の圧力を有する空気又は不活性ガス雰囲気下に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を置くことによって熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子中に空気又は不活性ガスを含浸させる方法が挙げられる。このような場合、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型内に充填する前に空気又は不活性ガスを含浸させてもよいが、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型内に充填した後に金型ごと空気又は不活性ガス雰囲気下に置き、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを含浸させてもよい。

そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを含浸させる時の温度は５〜４０℃が好ましく、１０〜３０℃がより好ましい。これは、温度が低いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子が冷却され過ぎて、型内発泡成形時において熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を充分に加熱することができず、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。一方、温度が高いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子への空気又は不活性ガスの含浸量が低くなり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができないことがあると共に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化が促進され、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。

又、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを含浸させる時の圧力は０．２〜２．０ＭＰａが好ましく、０．２５〜１．５ＭＰａがより好ましい。不活性ガスが窒素である場合には、０．２〜１．５ＭＰａが好ましく、０．２５〜１．２ＭＰａがより好ましい。これは、圧力が低いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子への空気又は不活性ガスの含浸量が低くなり、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に充分な発泡性を付与することができず、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。

一方、圧力が高いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度が上昇し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の熱融着性が低下し、得られる発泡成形体の機械的強度が低下することがあるからである。

更に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを含浸させる時間は、１０分〜７２時間が好ましく、１５分〜６４時間がより好ましく、２０分〜４８時間が特に好ましい。不活性ガスが窒素である場合には、２０分〜２４時間が好ましい。これは、含浸時間が短いと、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを充分に含浸させることができないからである。一方、含浸時間が長いと、発泡成形体の製造効率が低下するからである。

このように、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを５〜４０℃で且つ０．２〜２．０ＭＰａの圧力下にて含浸させることによって、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の結晶化度の上昇を抑えつつ、発泡性を向上させることができ、よって、型内発泡成形時に、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子同士を充分な発泡力で強固に熱融着一体化させることができ、機械的強度に優れた発泡成形体を得ることができる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に上述の要領で空気又は不活性ガスを含浸させた後、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を予備発泡させて予備発泡粒子とした上で、予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填して加熱し、予備発泡粒子を発泡させることによって発泡成形体を成形してもよい。なお、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子に空気又は不活性ガスを含浸させる要領と同様の要領で、予備発泡粒子に空気又は不活性ガスを更に含浸させてもよい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を予備発泡させて予備発泡粒子を得る方法としては、例えば、空気又は不活性ガスを含浸させた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を５０〜９０℃に加熱することによって発泡させて予備発泡粒子を製造する方法が挙げられる。

又、上述の発泡成形体の表面には表皮材が積層一体化されていてもよい。表皮材としては、繊維強化材、金属シート、合成樹脂フィルムなどが挙げられ、繊維強化材が好ましい。

金属シートとしては、特に限定されず、例えば、アルミニウムシート、ステンレスシート、鉄シート、鋼シート、チタニウムシートなどが挙げられ、軽量性及び機械的強度の双方に優れているので、アルミニウムシートが好ましい。なお、アルミニウムシートには、アルミニウムを５０重量％以上含有しているアルミニウム合金シートも含まれる。金属シートの厚みは、薄いと、機械的強度が低下することがあり、厚いと、軽量性が低下するので、０．１〜０．５ｍｍが好ましく、０．２〜０．５ｍｍがより好ましい。

繊維強化材を構成している繊維としては、特に限定されず、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、金属繊維などが挙げられ、優れた機械的強度及び耐熱性を有していることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維が好ましく、炭素繊維がより好ましい。

繊維強化材の形態としては、特に限定されず、例えば、織物、編物、不織布、繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂糸又はガラス繊維糸などのステッチ糸で結束（縫合）してなる面材などが挙げられる。織物の織り方としては、平織、綾織、朱子織などが挙げられる。

繊維強化材は、（１）織物、編物若しくは不織布同士又はこれらを任意の組み合わせで複数枚、積層してなる多層面材、（２）繊維を一方向に引き揃えた繊維束（ストランド）をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂糸又はガラス繊維糸などのステッチ糸で結束（縫合）してなる複数枚の面材を繊維束の繊維方向が互いに相違した方向を指向するように重ね合わせ、重ね合わせた面材同士をポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの合成樹脂糸又はガラス繊維糸などのステッチ糸で一体化（縫合）してなる多層面材であってもよい。

繊維強化材には合成樹脂が含浸されていることが好ましい。合成樹脂としては、未硬化の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン樹脂、マレイミド樹脂、ビニルエステル樹脂、シアン酸エステル樹脂、マレイミド樹脂とシアン酸エステル樹脂を予備重合した樹脂などが挙げられ、耐熱性、弾性率及び耐薬品性に優れていることから、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が好ましい。熱硬化性樹脂には、硬化剤、硬化促進剤などの添加剤が含有されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

又、熱可塑性樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂などのポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。

繊維強化材中における合成樹脂の含有量は、少ないと、繊維強化材を構成している繊維同士の結合が弱くなり、得られる複合体の機械的強度が低下することがあり、多いと、繊維強化材を構成している繊維間に存在する合成樹脂の量が多くなりすぎ、かえって繊維強化材の機械的強度が低下し、得られる複合体の機械的強度が低下することがあるので、２０〜７０重量％が好ましく、３０〜６０重量％がより好ましい。

繊維強化材中に合成樹脂を含浸させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）繊維強化材を合成樹脂中に浸漬して繊維強化材中に合成樹脂を含浸させる方法、（２）繊維強化材に合成樹脂を塗布し、繊維強化材に合成樹脂を含浸させる方法などが挙げられる。

発泡成形体の表面に表皮材を積層一体化させる方法としては、特に限定されず、例えば、（１）発泡成形体の表面に接着剤を介して表皮材を積層一体化する方法、（２）発泡成形体の表面に、熱可塑性樹脂が含浸された繊維強化材を積層し、繊維強化材中に含浸させた熱可塑性樹脂をバインダーとして発泡成形体の表面に繊維強化材を積層一体化する方法、（３）発泡成形体の表面に、未硬化の熱硬化性樹脂が含浸された繊維強化材を積層し、繊維強化材中に含浸させた熱硬化性樹脂をバインダーとし、熱硬化性樹脂を硬化させて発泡成形体の表面に繊維強化材を積層一体化する方法などが挙げられる。

本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、上述の構成を有しており、優れた熱融着性及び耐熱性を有していることから、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を用いて得られた発泡成形体は優れた耐熱性、機械的強度及び外観を有している。

又、本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法によれば、上述の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を押出発泡によって容易に製造することができる。

熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造装置の一例を示した模式断面図である。 マルチノズル金型を正面から見た模式図である。 熱可塑性ポリエステル系樹脂の半結晶化温度の測定時に得られるＤＳＣ曲線の一例である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本実施例に何ら限定されるものでない。

（実施例１〜６、比較例１〜７）
図１及び図２に示した製造装置を用いた。ポリエチレンテレフタレートＣ、Ｅ及びＦ、並びに、熱可塑性ポリエステル系樹脂Ａ、Ｂ及びＤを１３０℃にて４時間に亘って乾燥させた。熱可塑性ポリエステル系樹脂原料として表２、３に示した所定量のポリエチレンテレフタレートＣ、Ｅ及びＦ、熱可塑性ポリエステル系樹脂Ａ、Ｂ及びＤ、タルク０．７２重量部、並びに、架橋剤として表２、３に示した所定量の無水ピロメリット酸又はジグリシジルテレフタレートを含む熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を口径が６５ｍｍで且つＬ／Ｄ比が３５の単軸押出機に供給して２９０℃にて溶融混練した。

熱可塑性ポリエステル系樹脂Ａは、ＨＯＮＡＭ Ｃｈｅｍｉｃａｌs社から商品名「ＢＣＢ−８０」にて市販されていた。熱可塑性ポリエステル系樹脂Ａは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を含んでいた。熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｂは、三井化学社から商品名「ＳＡ−１３５」にて市販されていた。熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｂは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を含んでいた。熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｃは、遠東紡績社から商品名「ＣＨ−６１１」にて市販されていたポリエチレンテレフタレートであった。熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｄは、ユニチカ社から商品名「ＭＡ−１３４４」にて市販されていた。熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｄは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸及びイソフタル酸を、二価のアルコール成分としてエチレングリコールを含んでいた。熱可塑性ポリエステル系樹脂Ｅは、三井化学社から商品名「Ｊ−００５」にて市販されていたポリエチレンテレフタレートであった。ポリエチレンテレフタレートＦは、リサイクルされたポリエチレンテレフタレートであった。

ポリエチレンテレフタレートＣ、Ｅ及びＦ、並びに、熱可塑性ポリエステル系樹脂Ａ、Ｂ及びＤの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、固有粘度、末端ヒドロキシル基の量、及び、末端ヒドロキシル基の全末端基に占める割合を表１に示した。実施例及び比較例の熱可塑性ポリエステル系樹脂原料の固有粘度を表２、３に示した。実施例及び比較例において、熱可塑性ポリエステル系樹脂原料中におけるイソフタル酸成分の含有量を表２、３に示した。

続いて、押出機の途中から、イソブタン３５重量％及びノルマルブタン６５重量％からなるブタンを熱可塑性ポリエステル系樹脂原料１００重量部に対して０．７重量部となるように溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物に圧入して、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物中に均一に分散させた。

しかる後、押出機の前端部において、溶融状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を２８０℃に冷却した後、押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１の各ノズルから熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物を押出発泡させた。熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の押出量は３０ｋｇ／時間であった。

なお、マルチノズル金型１は、出口部11の直径が１ｍｍのノズルを２０個有しており、ノズルの出口部11は全て、マルチノズル金型１の前端面1aに想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に配設されていた。

そして、回転軸２の後端部外周面には、２枚の回転刃５が回転軸２の周方向に１８０°の位相差でもって一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型１の前端面1aに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。

更に、冷却部材４は、正面円形状の前部41aと、この前部41aの外周縁から後方に向かって延設され且つ内径が３２０ｍｍの円筒状の周壁部41bとからなる冷却ドラム41を備えていた。そして、供給管41d及び冷却ドラム41の供給口41cを通じて冷却ドラム41内に２０℃の冷却水42が供給されていた。冷却ドラム41内の容積は１７６８４ｃｍ³であった。

冷却水42は、供給管41dから冷却ドラム41の周壁部41bの内周面に供給される際の流速に伴う遠心力によって、冷却ドラム41の周壁部41b内周面に沿って螺旋状を描くように前方に向かって進んでおり、冷却液42は、周壁部41bの内周面に沿って進行中に、徐々に進行方向に直交する方向に広がり、その結果、冷却ドラム41の供給口41cより前方の周壁部41bの内周面は冷却液42によって全面的に被覆された状態となっていた。

そして、マルチノズル金型１の前端面1aに配設した回転刃５を２５００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型１の各ノズルの出口部11から押出発泡された熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を回転刃５によって切断して略球状の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造した。熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物は、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物は、ノズルの出口部11の開口端において切断されており、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物の切断は未発泡部において行われていた。

なお、上述の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造にあたっては、先ず、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けず且つ冷却部材４をマルチノズル金型１から退避させておいた。この状態で、押出機から熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を押出発泡させ、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物が、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付け且つ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物をノズルの出口部11の開口端において回転刃５で切断して熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造した。

この熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって外方或いは前方に向かって飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム41の内面に沿って流れている冷却水42にこの冷却水42の流れの上流側から下流側に向かって冷却水42を追うように冷却水42の表面に対して斜交する方向から衝突し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は冷却水42中に進入して直ちに冷却された。

冷却された熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子は、冷却ドラム41の排出口41eを通じて冷却水42と共に排出された後、脱水機にて冷却水42と分離された。

得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を構成している熱可塑性ポリエステル系樹脂について、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述の要領で測定し、その結果を表２、３に示した。

得られた熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の嵩密度、結晶化度及び連続気泡率を上述の要領で測定し、その結果を表２、３に示した。

金型（雄金型と雌金型）を備えた型内発泡成形機を用意した。雄金型と雌金型とを型締めした状態において、雌雄金型間には内法寸法が縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ２０ｍｍである直方体形状のキャビティが形成されていた。

型内発泡成形機の金型のキャビティ内に熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を充填して金型を型締めした。しかる後、金型のキャビティ内に１２０℃の水蒸気をゲージ圧 ＭＰａの圧力にて９０秒間に亘って供給し、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を加熱して二次発泡させ、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて得られた二次発泡粒子同士をこれらの発泡圧力によって熱融着一体化させて縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ２０ｍｍである直方体形状の発泡成形体を得た。

次に、金型のキャビティ内に冷却水を供給して発泡成形体を冷却した後にキャビティを開いて発泡成形体を得た。

得られた発泡成形体の熱融着率及び強度を下記の要領で、発泡成形体における１８０℃にて７日間に亘って静置した際の寸法変化率を上記の要領で測定し、その結果を表２、３に示した。

（熱融着率）
縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ２０ｍｍである直方体形状の発泡体成形体の表面に、カッターで横方向に長さ３００ｍｍ、深さ５ｍｍの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡体を二分割する。そして、発泡体の分割面において、二次発泡粒子内で破断している発泡粒子数（ａ）と、二次発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数（ｂ）を測定し、下記式に基づいて熱融着率を算出した。
熱融着率（％）＝１００×（ａ）／〔（ａ）＋（ｂ）〕

（強度）
得られた発泡成形体から縦１３０ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ２０ｍｍである直方体形状の試験片を切り出し、この試験片について曲げ試験をＪＩＳ Ｋ７２２１−１：２００６硬質発泡プラスチック−曲げ試験−第１部：曲げ試験に準拠して行い、最大点応力を強度とした。

１ ノズル金型
２ 回転軸
３ 駆動部材
４ 冷却部材
41 冷却ドラム
42 冷却液
５ 回転刃

Claims (10)

1. 型内発泡成形に用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子であって、Ｚ平均分子量が２．０×１０⁵〜５．０×１０⁵で且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜５．５である熱可塑性ポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
2. 結晶化度が１〜８％であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
3. 熱可塑性ポリエステル系樹脂原料として、固有粘度が０．８〜１．１で且つ末端ヒドロキシル基の量が１００〜５００当量／トンである熱可塑性ポリエステル系樹脂、又は、末端ヒドロキシル基の量が１００〜５００当量／トンである熱可塑性ポリエステル系樹脂を複数含み且つ全体の固有粘度が０．８〜１．１である熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物１００重量部と、架橋剤０．１５〜０．５０重量部とを押出機に供給して溶融混練し、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂原料を上記架橋剤で架橋させた後に上記押出機から押出発泡させて熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を製造し、この熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を切断して得られたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
4. 架橋剤が、一分子中に二個以上の酸無水物基を有する多官能酸無水物、又は、一分子中に二個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項３に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
5. 連続気泡率が１５％未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子。
6. 請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を金型内に充填し、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させて上記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を二次発泡させてなる二次発泡粒子同士を熱融着一体化して形成されたことを特徴とする発泡成形体。
7. １８０℃にて７日間に亘って静置した際の寸法変化率が２．０％以下であることを特徴とする請求項６に記載の発泡成形体。
8. 熱可塑性ポリエステル系樹脂原料として、固有粘度が０．８〜１．１で且つ末端ヒドロキシル基の量が１００〜５００当量／トンである熱可塑性ポリエステル系樹脂、又は、末端ヒドロキシル基の量が１００〜５００当量／トンである熱可塑性ポリエステル系樹脂を複数種類含み且つ全体の固有粘度が０．８〜１．１である熱可塑性ポリエステル系樹脂の混合物１００重量部と、架橋剤０．１５〜０．５０重量部とを押出機に供給して溶融混練し、上記熱可塑性ポリエステル系樹脂原料を上記架橋剤で架橋させた後に上記押出機から押出発泡させて熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を製造し、この熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡物を切断して、Ｚ平均分子量が２．０×１０⁵〜５．０×１０⁵で且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜５．５である熱可塑性ポリエステル系樹脂を含有する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子を製造することを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。
9. 架橋剤が、一分子中に二個以上の酸無水物基を有する多官能酸無水物、又は、一分子中に二個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項８に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子の製造方法。
10. 請求項６又は請求項７の発泡成形体の表面に表皮材を積層一体化してなることを特徴とする複合成形体。

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