JPH083358A - 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 総末端基の内、ヒドロキシ末端基の比率が５
５％以上である熱可塑性ポリエステル系樹脂と、多官能
化合物および、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂に対す
る気体透過率が０．０１ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ ² ・ｓｅｃ・
ｃｍ・Ｈｇ・１０ ¹⁰ 以上である気体を発泡剤として含有
した熱可塑性ポリエステル系樹脂溶融混合物を低圧側に
押出発泡させて得られる気泡の長方向と短方向の長さの
比が４以下であることを特徴とする熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂発泡シート。 【効果】 この熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート
を成形した成形品は、高温下で使用しても変形しないこ
とに加えて、成形型に忠実なシャープな形状のものを得
ることができる。また、一次発泡シートを水蒸気処理等
の２次加熱することなくそのまま成形することができる
ので、工程が煩雑にならない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は熱可塑性ポリエステル
系樹脂発泡シートに関するものであり、更に詳しく述べ
ると、容器ごと高温で調理される食品容器や、高温下で
滅菌される医療用品、高温下で使用される工業部材等に
成形して用いるのに適した熱可塑性ポリエステル系樹脂
発泡シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル系樹脂（以下、こ
れをＰＡＴと略す）は、剛性、充分な結晶化処理を施す
ことによる耐熱性など他の樹脂には見られないような優
れた特徴を持つことが知られている。このＰＡＴを発泡
させて成形することにより発泡体をつくり軽量化、断熱
性といった機能を付加することが実用化されている。

【 【【０００３】従来のＰＡＴ発泡体で成形された容器に
食品を入れて容器ごと調理すると２００℃程度までは良
好な耐熱性を示し、容器は変形しないが、２００℃以上
の温度領域では著く変形するという欠点があった。パ
ン、ケーキ等を焼く際の温度の大半は２００℃以上であ
るためこれらにＰＡＴ発泡体容器を使用することは適当
ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開平４−７０３２１
号公報には、窒素ガス、炭酸ガス等の無機ガスを用い
て、気泡が均一で微細なＰＡＴ発泡シートの製法が開示
されているが、熱成形性については何等認識されていな
い。

【０００５】特開平４−６４４３０号公報において、無
機ガスで密度０．３４２ｇ／ｃｍ3または０．４１ｇ／
ｃｍ3程度に一旦発泡させた後、これを水もしくは水蒸
気に接触させることにより高倍率の２次発泡シートと
し、これをさらに高温に加熱成形することによりレトル
ト処理においても変形しない耐熱性のある容器となされ
ている。ここで、レトルト処理とは、業界で使用される
用語であり水蒸気を接触させて殺菌消毒をすることを意
味している。実際にこの方法を用いてレトルト処理およ
び２００℃以上の条件に耐えるかどうか調べたところレ
トルト処理には問題がなかったものの、２００℃を超え
る条件下では変形が認められた。また水蒸気処理という
工程が一つ増えるので、工程が煩雑になるのに加えて成
形品のコストアップにつながるという欠点がある。

【０００６】この発明の目的は、２００℃を超える条件
下で変形しない耐熱性に優れた成形品を得ることができ
る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを提供するも
のである。また、この発明の他の目的は、気泡の形状を
特定して成形性のよい熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡
シートを提供するものである。

【０００７】

【問題解決のための手段】本発明は、上記の課題を解決
するためになされたものであって、その要旨は、総末端
基の内、ヒドロキシ末端基の比率が５５％以上であるＰ
ＡＴと、多官能化合物および、前記ＰＡＴに対する気体
透過率が０．０１ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍ・
Ｈｇ・１０10以上である気体を発泡剤として含有したＰ
ＡＴ溶融混合物を低圧側に押出発泡させて得られる気泡
の長方向と短方向の長さの比が４以下であることを特徴
とする熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートにある。
この発泡シートは成形性がよく、また、適切な条件下で
成形を行うことにより２００℃を超える使用に耐える発
泡成形品を得ることができる。以下、本発明を更に詳し
く説明する。

【０００８】ＰＡＴは気体の種類により気体透過率が異
なることは知られている。また、ＰＡＴ発泡体は押出機
を出た瞬間は気泡中の気体は発泡剤のみで占められ、時
間の経過とともに気泡中に元々存在する発泡剤と外部か
ら侵入する空気とが置換されてゆくのであるが、本発明
者らは、ＰＡＴ発泡体をつくる際に一般的に用いられる
有機発泡剤の大部分は気体透過率がきわめて小さいた
め、なかなか置換されずに有機発泡剤が気泡中に長期間
残存するということがわかった。

【０００９】発泡シートに外部から熱を加えると発泡剤
および侵入空気の体積膨張により発泡シートは膨らもう
とする。このことにより発泡シートは所定の形に成形す
る際により高倍の発泡成形品となる。しかし発泡する力
が残存した場合、膨らもうとする力は大きいため、成形
品はさらなる発泡により変型する。このことを避けるた
めに成形時に発泡を完了させる必要がある。気体透過率
が小さい有機発泡剤を使用し、これが気泡中に残存して
いる場合でも成形時に充分な加熱を行うことにより事に
より発泡を完了させることができるが、長時間の加熱が
必要なため実用的ではない。すなわち、成形時にすみや
かに発泡が完了する工夫が必要となる。従って用いるこ
とができる発泡剤はＰＡＴに対する気体透過率が大きな
ものであり、成形時に侵入空気とは別に気泡中に残存し
ないものが望ましい。ここで用いるにふさわしい発泡剤
はＰＡＴ樹脂に対する気体透過率は０．０１ｃｃ・ｍｍ
／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈｇ・１０10以上であると考
えられる。この値以上のものであれば、高温下での使用
時に気泡中に発泡剤が残存せず、変形を起こさない。こ
の値より小さなものは気泡中に発泡剤が残存するため高
温下で気泡が膨張し成形品が変形を起こしてしまう。こ
の発泡剤は溶融混練した樹脂に注入しても良いし熱分解
により気体を発生する物であっても良い。

【００１０】一方においてＰＡＴは発泡させにくい樹脂
として知られており、押出発泡を行うに当たり樹脂改質
を行い溶融張力を高める必要がある。また上記に示した
気体透過率の大きな発泡剤は概して樹脂との相溶性が悪
く、押出機先端口金部より樹脂が出た際の発泡速度が速
いため気泡膜の破れによる外観の悪化が生じやすく、シ
ート成形時に破断が生じやすいため安定して押出発泡を
行うのが困難であるため密度０．７ｇ／ｃｍ3以上のご
く低倍率の発泡体しか得ることができない。従って、樹
脂改質を効果的に行い、さらに溶融張力を高める工夫が
必要である。

【００１１】本発明者らは、多官能化合物を混合する方
法により樹脂改質を行う際に、多官能化合物として酸無
水物またはエポキシ化合物を使用し、ＰＡＴ中に含まれ
る総末端機の内、ヒドロキシ末端基の比率が少なくとも
５５％以上のものを使用すれば添加した多官能化合物と
反応した際に上述の相溶性の悪い発泡剤を使用しても充
分な溶融張力改善が認められることもまた見いだした。
用いることのできる多官能化合物の内、酸無水物として
は無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロト
リメリテート）、等があげることができ、エポキシ化合
物としてはジグリシジルテレフタレート、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジ
エポキシド等があげられる。またヒドロキシ末端基の数
が５５％未満のものは上記の多官能化合物と反応しても
実用に耐えうる発泡体を得ることはできない。

【００１２】ＰＡＴに含まれているヒドロキシ末端基の
濃度は以下の方法により求めた。 ヒドロキシ末端濃度（％）＝（ＰＡＴの総末端基数−カ
ルボキシル末端数）/ＰＡＴの総末端基数 ＰＡＴの末端基はヒドロキシ末端とカルボキシル末端の
他にメチル末端を含む場合があるが量的に無視できる範
囲であるため、上記の式において、ＰＡＴの総末端基数
からカルボキシル末端数をひいたものはヒドロキシ末端
数とした。

【００１３】ＰＡＴの総末端基数は以下の式により計算
した。 分子量 Ｍｎ＝（ＩＶ／（３．０７×１０-4））1/0.77 総末端基数（ｅｑ／Ｔ）=１０6／Ｍｎ×２ カルボキシル末端数の測定方法は｀Ｄｅｔｅｒｍｉｎａ
ｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｘｙｌ Ｅｎｄ Ｇｒｏｕ
ｐｓ ｉｎ ａ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ｀，Ｐｏｌｙｅｔ
ｈｙｌｅｎ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ ：Ａｎａｌ
Ｃｈｅｍ，２６，１６１４；Ｈ，Ａ．Ｐｏｈｌ（米国
デュポン）の方法によった。

【００１４】気体透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２６のＡ法
（差圧法）に準じて、測定された値である。

【００１５】本発明者らは、さらに検討を重ね、発泡シ
ートの気泡形状の違いにより、熱成形に大きく影響され
ると共に、成形品を加熱した後の寸法変化が異なる事も
また突き止めた。すなわち気泡の長方向と短方向の長さ
の比が異なる場合、加熱された際に長方向は収縮を起こ
し、一方で短方向は膨らみ、結果として気泡は球体に近
づこうとするため成形品の形状が変化するものである。
特に成形品の大半を占める底部は元の発泡シートの気泡
形状の影響が大きく、これが寸法変化を起こすと成形品
全体の形状を変えてしまうため発泡シートの気泡形状は
充分な留意が必要である。前述のように気体透過率が大
きな発泡剤を使用した場合でも気泡の長方向と短方向の
長さの比が４を超えると長方向は収縮する傾向があっ
た。従って気泡の長方向と短方向の長さの比は４以下に
抑える必要がある。気泡径の測定は、ＰＡＴ発泡シート
の中心部を表面に沿ってスライスし、スライスされた断
面を、ビデオマイクロスコープを用いて撮影することに
よって行った。そして、１０ｍｍ間に存在する長方向の
気泡を数え、この数で１０ｍｍを割ることにより長方向
の気泡の長さを求めた。短方向についても同様にして求
めた。

【００１６】さらに発泡体の密度が０．７ｇ／ｃｍ3以
上のものは容器をオーブン加熱直後に素手で取り出せる
ような断熱性および発泡体としての緩衝性が認められな
い。また０．１ｇ／ｃｍ3以下のものは発泡体中に含ま
れる気体の量が増え、セル膜が薄くなるため加熱された
際に気泡中の気体が膨張しやすくなるため望ましくな
い。

【００１７】本発明に用いることができるＰＡＴは、芳
香族ジカルボン酸に二価のアルコールを反応させて得ら
れた鎖状エステルであり、特に好ましいものはポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等であ
る。本発明でこれらの樹脂は単独および相互に混合する
ことが可能である。このほかに結晶核剤、着色剤、帯電
防止剤、難燃剤等を加えることができる。前述のように
ＰＡＴを発泡させるに当たって樹脂改質を行う必要があ
るが、ＰＡＴと相溶性の悪い気体を発泡剤として用いて
押出発泡を行うと気泡が破れやすく、外観が悪いものし
かできないため溶融粘度改質を効率良く行う必要があ
る。

【００１８】ここでは多官能化合物として酸無水物を２
つ以上持つ化合物あるいはエポキシ化合物および周期律
１、２、３族の金属化合物を混合する方法により樹脂改
質を行うのが良い。この際に酸無水物との反応を容易に
し、安定した押出発泡を行うためには、使用するＰＡＴ
中に含まれる総末端基の内ヒドロキシ末端基の比率が少
なくとも５５％以上のＰＡＴが必要である。これらの樹
脂は乾燥機を用いて充分な除湿乾燥を行った後に押出機
を用いて溶融し、その溶融物に発泡剤を圧入することに
よりＰＡＴ中に発泡剤を含ませることができる。

【００１９】本発明に用いることができる発泡剤はＰＡ
Ｔに対する気体透過率が０．０１ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・
ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈｇ・１０10以上であるものとして空
気、窒素、炭酸ガスを用いるのが特に好ましい。

【００２０】押出機先端に取り付けた口金から樹脂を低
圧側に押出して発泡シートをつくる際において、発泡体
の密度が０．７ｇ／ｃｍ3以上のものは発泡体としての
断熱性、緩衝性が認められない。また０．１ｇ／ｃｍ3
以下のものは発泡体中に含まれる気体の量が増え、セル
膜が薄くなるため加熱された際に気泡中の気体が膨張し
やすくなるため望ましくない。この密度の調整は注入す
る発泡剤の量により行われる。

【００２１】このシートは成形を容易にする目的で口金
から出た後に直ちに急冷し結晶化度を１５％以下とす
る。この発泡体を一定期間たった後にガラス転移点以
上、融点以下の温度に加熱し軟化させる。この軟化した
発泡体に１４０℃以上の成形用型を押し当てしばらく保
持し所定の形に成形する。このことにより発泡体の結晶
化度は上昇しさらに発泡する。この保持する時間を長く
すれば結晶化度および発泡倍率も増大するが、ある点で
それぞれ頭打ちとなる。耐熱性を保つためにはそれぞれ
が頭打ちとなる時間まで保持する必要がある。得られた
ＰＡＴ発泡成形体は高温下で使用した場合、気泡中の体
積膨張分だけ膨らもうとし、気泡形状は球体に近づこう
とするが、気泡中には侵入空気だけしがないこと、セル
膜が充分な強度を持つこと、さらにはシート成形時にも
ともとの気泡の長方向と短方向の比が４倍以下に調整さ
れていることからもはや変形しないものとなる。

【００２２】実施例 以下に実施例および比較例を挙げて本発明の優れている
ところを説明する。耐熱性の評価は、成形容器を２４０
℃の空気恒温層中で３０分間加熱した後、常温まで自然
冷却し、その後の容器形状の長径と短径の比（長径/短
径×１００（％））と容器の高さの変化で判定した。断
熱性の評価は、成形容器に２０℃のサラダオイル１００
ｃｃを入れ電子レンジで３分間加熱後に容器を素手で取
り出せるかどうかで判定した。なお単に部というのは重
量部数の意味である。

【００２３】実施例１ ＰＡＴとしてポリエチレンテレフタレート（固有粘度
０．８１、全末端基中のヒドロキシ末端基の比率６８
％）を用い乾燥処理を行った後にＰＡＴ１００重量部に
対して結晶核剤としてタルクを１．０部、溶融張力を高
める樹脂改質剤として無水ピロメリット酸０．３部およ
びこれの反応助剤として炭酸ナトリウムを０．１部を配
合しφ９０ｍｍの押出機に入れ溶融混練し、押出機途中
より窒素ガス（ＰＡＴに対する気体透過率０．０５ｃｃ
・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈｇ・１０10）樹脂１
Ｋｇあたり０．６リットル（気体の標準状態に換算）の
割合で圧入し、一時間当たり１４０Ｋｇの吐出量で押し
出した。押出機先端口金部には円環状のスリットを設
け、スリットの直径をφ１３５ｍｍに、隙間を０．４ｍ
ｍとした。 この口金の先端部にはφ４１０ｍｍの冷却
用マンドレルを装着して冷却する事により円筒状の成形
体とした後、切り開き、一分間当たり６ｍの速さで引き
取り平坦なシートとした。このシートは微細な気泡、平
滑な外観を持ち、厚みが０．８ｍｍ、密度が０．３７５
ｇ／ｃｍ3であり気泡の長方向が０．１５ｍｍ、短方向
が０．１２ｍｍ、長方向と短方向の長さの比が１．２５
であった。このシートを２週間後にオーブン下で予備加
熱を１４０℃で２０秒間行いシートを軟化させた後に１
８０℃に加熱した型に８秒間挟んで成形した。その後同
じ形状の冷却された金型に８秒間挟んで冷却し第１図に
示す成形品を得た。得られた成形品の密度は０．２５ｇ
／ｃｍ3であった。この成形体は外径が９３ｍｍ、高さ
が ４０ｍｍである。得られた成形品のコーナー部は
シャープな形状であった。このようにして得られた成形
体を２４０℃の条件下で３０分間加熱しその後自然冷却
し寸法変化を調べたところ円形構造を保持したまま外径
９１．６ｍｍとなり高さは変わらなかった。従って充分
な耐熱性を持っていると認められた。これらの評価は表
１に示す。

【００２４】実施例２ 実施例１と同じシートについて押出直後に実施例１と同
じ条件で成形を行った。得られた成形体の密度は０．３
ｇ／ｃｍ3であり寸法は実施例１と同じであった。得ら
れた成形品のコーナー部はシャープな形状であった。実
施例１と同じく２４０℃の条件で３０分間加熱しその後
自然冷却して寸法変化を測定したところ円形構造を保持
したまま外径９２．０ｍｍとなり高さは変わらなかっ
た。従って充分な耐熱性を保持していると認められた。
これらの評価は、表１に示す。

【００２５】実施例３ 実施例１と同じ配合処方とし、空気（ＰＡＴに対する気
体透過率０．１ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈ
ｇ・１０10）を発泡剤として圧入した。得られたシート
は微細な気泡であり平滑な外観を持ち、厚み０．８ｍ
ｍ、密度０．３７５ｇ／ｃｍ3であり、気泡の長方向の
長さが０．１８ｍｍ、短方向の長さが０．１６ｍｍ、長
方向と短方向の長さの比が１．１３であった。実施例１
同様に押出後２週間経過した後に成形を行った。成形体
の密度は０．２４６ｇ／ｃｍ3 であった。得られた成
形品のコーナー部はシャープな形状であった。実施例１
と同じく２４０℃の条件で３０分間加熱しその後自然冷
却して寸法変化を測定したところ円形構造を保持したま
ま外径９１．０ｍｍとなり高さは変わらなかった。従っ
て充分な耐熱性を保持していると認められた。これらの
評価は、表１に示す。

【００２６】実施例４ 実施例３と全く同じシートについて押出直後に実施例１
と同じ条件で成形を行った。得られた成形体の密度は
０．２９８ｇ／ｃｍ3であり寸法は実施例１と同じであ
った。得られた成形品のコーナー部はシャープな形状で
あった。実施例１と同じく２４０℃の条件で３０分間加
熱しその後自然冷却して寸法変化を測定したところ円形
構造を保持したまま外径９１．８ｍｍとなり高さは変わ
らなかった。従って充分な耐熱性を保持していると認め
られた。これらの評価は、表１に示す。

【００２７】実施例５ 実施例１と同じ配合処方とし、炭酸ガス（ＰＡＴに対す
る気体透過率１．０ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍ
・Ｈｇ・１０10）を発泡剤として圧入した。得られたシ
ートは微細な気泡であり平滑な外観を持ち、厚み０．８
ｍｍ、密度０．３７５ｇ／ｃｍ3であり気泡の長方向の
長さが０．３ｍｍ、短方向の長さが０．１５ｍｍ、長方
向と短方向の長さの比が２．０であった。実施例１同様
に押出後２週間経過した後に成形を行った。成形体の密
度は０．２４６ｇ／ｃｍ3であった。 得られた成形品
のコーナー部はシャープな形状であった。実施例１と同
じく２４０℃の条件で３０分間加熱しその後自然冷却し
て寸法変化を測定したところ円形構造を保持したまま外
径９１．０ｍｍとなり高さは変わらなかった。従って充
分な耐熱性を保持していると認められた。これらの評価
は、表１に示す。

【００２８】実施例６ ＰＡＴとしてポリエチレンテレフタレート（固有粘度
０．８１、全末端基中のヒドロキシ末端基の比率６８
％）を用い乾燥処理を行った後にＰＡＴ１００重量部に
対して結晶核剤としてタルクを１．０部、樹脂改質剤と
してジグリシジルテレフタレート０．２５部およびこれ
の反応助剤として炭酸ナトリウムを０．１部を配合し、
実施例１同様に窒素ガスを発泡剤として押出シート化し
た。得られたシートは微細な気泡であり平滑な外観を持
ち、厚み０．８ｍｍ、密度０．３７５ｇ／ｃｍ3であ
り、気泡の長方向の長さが０．２ｍｍ、短方向の長さが
０．１５ｍｍ、長方向と短方向の長さの比が１．３３で
あった。実施例１同様に押出後２週間経過した後に成形
を行った。成形体の密度は０．３００ｇ／ｃｍ3であっ
た。得られた成形品のコーナー部はシャープな形状であ
った。実施例１と同じく２４０℃の条件で３０分間加熱
しその後自然冷却して寸法変化を測定したところ円形構
造を保持したまま外径９１．２ｍｍとなり高さは変わら
なかった。従って充分な耐熱性を保持していると認めら
れた。これらの評価は、表１に示す。

【００２９】実施例７ ＰＡＴとしてポリエチレンテレフタレート（固有粘度
０．７４、全末端基中のヒドロキシ末端基の比率５７
％）を用い乾燥処理を行った後にＰＡＴ１００重量部に
対して結晶核剤としてタルクを１．０部、樹脂改質剤と
して無水ピロメリット酸０．５部およびこれの反応助剤
として炭酸ナトリウムを０．１部を配合しφ９０ｍｍの
押出機に入れ溶融混練し、押出機途中より窒素ガスを樹
脂１Ｋｇあたり０．６リットル（気体の標準状態に換
算）の割合で圧入し、一時間当たり１４０Ｋｇの吐出量
で押し出した。以後、実施例１と同様に発泡シート化し
た。得られたシートは微細な気泡、平滑な外観を持ち、
厚みが０．８ｍｍ、密度が０．３７５ｇ／ｃｍ3、気泡
の長方向の長さが０．２２ｍｍ、反方向の０．２１ｍ
ｍ、長方向と単方向の長さの比１．０５であった。次に
実施例１同様に押出後２週間経過した後に成形を行っ
た。成形体の密度は０．２８０ｇ／ｃｍ3であった。得
られた成形品のコーナー部はシャープな形状であった。
実施例１同様に２４０℃の条件下で３０分間加熱して、
その後自然冷却して寸法を測定したところ円形構造を保
持したまま外径９１．６ｍｍとなり高さは変わらなかっ
た。従って充分な耐熱性を保持していると認められた。
これらの評価は、表１に示す。

【００３０】実施例８ ＰＡＴとしてポリエチレンテレフタレート（固有粘度
０．８１、全末端基中のヒドロキシ末端基の比率６８
％）を用い乾燥処理を行った後にＰＡＴ１００重量部に
対して結晶核剤としてタルクを１．０部、溶融粘度改質
剤として無水ピロメリット酸０．５部およびこれの反応
助剤として炭酸ナトリウムを０．１部を配合しφ９０ｍ
ｍの押出機に入れ溶融混練し、押出機途中より窒素ガス
を樹脂１Ｋｇあたり１．５リットル（気体の標準状態に
換算）の割合で圧入し、一時間当たり１４０Ｋｇの吐出
量で押し出した。以後、実施例１と同様に発泡シート化
した。得られたシートは微細な気泡、平滑な外観を持
ち、厚みが１．６ｍｍ、密度が０．１９ｇ／ｃｍ3、気
泡の長方向の長さが０．２２ｍｍ、反方向の０．１６ｍ
ｍ、長方向と単方向の長さの比が１．３８であった。次
に実施例１同様に押出後２週間経過した後に成形を行っ
た。成形体の密度は０．１３３ｇ／ｃｍ3であった。得
られた成形品のコーナー部はシャープな形状であった。
実施例１同様に２４０℃の条件下で３０分間加熱して、
その後自然冷却して寸法を測定したところ円形構造を保
持したまま外径９２．０ｍｍとなり高さは変わらなかっ
た。従って充分な耐熱性を保持していると認められた。
これらの評価は、表１に示す。

【００３１】比較例１ 発泡剤にブタン（ＰＡＴに対する気体透過率０．００５
ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈｇ・１０10未
満）を使用した以外は、実施例１と同様にしてシートを
得た。得られたシートはやや気泡が粗く厚み１．０ｍ
ｍ、密度０．３００ｇ／ｃｍ3であり気泡の長方向の長
さが０．５ｍｍ、短方向の長さが０．２５ｍｍ、長方向
と短方向の長さの比が２．０であった。押出後１週間経
過した後に実施例１と同じ方法で成形を行った。成形品
の密度０．１８０ｇ／ｃｍ3であった。得られた成形品
のコーナー部は元の成形型に比較して丸まっていた。実
施例１と同じ条件で寸法変化を測定したところ、容器の
高さは変わらなかったが、容器外径の円形構造は大きく
崩れ外径は長径９４．０ｍｍ、短径９０ｍｍとなった。
容器外径の長径と短径の比は４．４％異なり、耐熱性が
劣ると認められた。これらの評価は、表１に示す。

【００３２】比較例２ 実施例１で得られたシートについて１００℃の水蒸気雰
囲気下にて３０秒間２次加熱処理した。この処理により
得られたシートは厚み３．２ｍｍ、密度０．０９４ｇ／
ｃｍ3であった。得られた成形品のコーナー部は元の成
形型に比較して丸まっていた。これを実施例１と同じ方
法により成形を行ったところ密度０．０８５ｇ／ｃｍ3
であった。実施例１と同じ条件で寸法変化を測定したと
ころ、容器の高さは変わらなかったが、容器外径の円形
構造はやや崩れ長径９２．８ｍｍ、短径９１．２ｍｍと
なった。容器外径の長径と短径の比は１．７％異なり、
耐熱性が劣ると認められた。これらの評価は、表１に示
す。

【００３３】比較例３ 実施例１と同じ配合処方として、発泡剤として窒素ガス
を樹脂１Ｋｇあたり０．９リットルの割合で圧入して１
時間当たり２１０Ｋｇの割合で押し出した。金型先端部
にはφ１７０ｍｍの円環状口金を取り付け、φ４１０ｍ
ｍの冷却用のマンドレルを装着し円筒状に成形して、１
分間当たり９ｍの速さで引き取り、切り開くことにより
平坦なシートとした。得られたシートは微細気泡、平滑
な外観を持ち厚みが０．８ｍｍ密度が０．３７５ｇ／ｃ
ｍ3でり気泡の長方向の長さが０．３９ｍｍ、短方向の
長さが０．０９ｍｍ、長方向と短方向の長さの比が４．
３であった。この長方向と短方向の長さの比が４．３で
あるシートを実施例１と同じ方法で成形を行った。成形
品の密度は０．２５ｇ／ｃｍ3であった。得られた成形
品のコーナー部はシャープな形状であった。実施例１と
同じ条件で寸法変化を測定したところ、容器は円形構造
が崩れ長径９１．８ｍｍ、短径８６．０ｍｍとなり高さ
は３８．０ｍｍとなった。容器外径の長径と短径の比が
６．７％異なり、高さも元の高さと５．３％異なってい
たため耐熱性が劣ると認められた。これらの評価は、表
１に示す。

【００３４】比較例４ 比較例１と同じシートについて押出後１週間経過した後
に１４０℃ にて予備加熱を８秒行った後、１８０℃に
加熱された金型に６０秒間押し当てその後同じ形の冷却
型に押し当て成形品を得た。成形品の密度０．１６３ｇ
／ｃｍ3であった。得られた成形品のコーナー部は元の
成形型に比較して丸まっていた。実施例１と同じ条件で
寸法変化を測定したところ、容器外径の円形構造を保持
したまま外径９２．０ｍｍとなり高さは変わらなかっ
た。この方法によると充分な耐熱性を保持していること
が認められたが成形時間が長くかかるという欠点があ
る。これらの評価は、表１に示す。

【００３５】比較例５ ＰＡＴとして、（固有粘度０．６７、全末端基中のヒド
ロキシ末端基の比率５２％）であるポリエチレンテレフ
タレートを使用した以外は実施例１同様にしてシートを
得た。得られたシートの外観は気泡破れが多く表面平滑
性も悪く、厚み０．６５ｍｍ、密度０．４６１ｇ／ｃｍ
3、気泡の長方向の長さが０．２ｍｍ、短方向の長さが
０．１５ｍｍ、長方向と短方向の長さの比は１．３３で
あった。２週間経過した後に実施例１と同じ方法により
成形を行ったところ発泡にムラが生じ良好な成形品を得
ることができなかった。これらの評価は、表１に示す。

【００３６】比較例６ 樹脂改質剤としての無水ピロメリット酸を使用しなかっ
た以外は、ＰＡＴとしてポリエチレンテレフタレート
（固有粘度０．８１、全末端基中のヒドロキシ末端基の
比率６８％）を用い乾燥処理を行った後に、ＰＡＴ１０
０重量部に対して結晶核剤としてタルクを１．０部配合
して実施例１同様に窒素ガスを発泡剤として押出シート
化しようとしたが発泡シート化できなかった。これらの
評価は、表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、ＰＡＴに対する気体透
過率が０．０１ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈ
ｇ・１０10以上である気体を発泡剤として用い、シート
の気泡の長方向と短方向の長さの比が４以下に調整され
ているため、得られた発泡体に余分な発泡剤が一切残留
せず、所定の形に加熱成形した後に高温下で使用した場
合にも気泡が球体に近づこうとする傾向がなく、さらに
充分な厚みを持つセル膜により気泡中の気体が体積膨張
しようとする力を押さえ込むことができるため、この成
形品を高温下で使用しても変形しない。また熱成形性が
良く、成形時の発泡が少ないため成形型に忠実なシャー
プな形状の成形品を得ることができる。また、一次発泡
シートを水蒸気処理等の２次加熱することなくそのまま
成形することができる。このように、本発明は高温下で
使用しても変形を起こさずシャープな形状の成形品を簡
単に得ることができる発泡シートとして他に見られない
優れた性質を持つものである。

【００３９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シー
トを用いて成形した成形品の一実施例を示す斜視図であ
る。

【図２】図１の１部切欠断面図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年７月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】 明細書

【発明の名称】 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡
シート

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は熱可塑性ポリエステル
系樹脂発泡シートに関するものであり、更に詳しく述べ
ると、容器ごと高温で調理される食品容器や、高温下で
滅菌される医療用品、高温下で使用される工業部材等に
成形して用いるのに適した熱可塑性ポリエステル系樹脂
発泡シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル系樹脂（以下、こ
れをＰＡＴと略す）は、剛性、充分な結晶化処理を施す
ことによる耐熱性など他の樹脂には見られないような優
れた特徴を持つことが知られている。このＰＡＴを発泡
させて成形することにより発泡体をつくり軽量化、断熱
性といった機能を付加することが実用化されている。

【０００３】従来のＰＡＴ発泡体で成形された容器に食
品を入れて容器ごと調理すると２００℃程度までは良好
な耐熱性を示し、容器は変形しないが、２００℃以上の
温度領域では著く変形するという欠点があった。パン、
ケーキ等を焼く際の温度の大半は２００℃以上であるた
めこれらにＰＡＴ発泡体容器を使用することは適当では
なかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開平４−７０３２１
号公報には、窒素ガス、炭酸ガス等の無機ガスを用い
て、気泡が均一で微細なＰＡＴ発泡シートの製法が開示
されているが、熱成形性については何等認識されていな
い。

【０００５】特開平４−６４４３０号公報において、無
機ガスで密度０．３４２ｇ／ｃｍ ³ または０．４１ｇ／
ｃｍ ³ 程度に一旦発泡させた後、これを水もしくは水蒸
気に接触させることにより高倍率の２次発泡シートと
し、これをさらに高温に加熱成形することによりレトル
ト処理においても変形しない耐熱性のある容器となされ
ている。ここで、レトルト処理とは、業界で使用される
用語であり水蒸気を接触させて殺菌消毒をすることを意
味している。実際にこの方法を用いてレトルト処理およ
び２００℃以上の条件に耐えるかどうか調べたところレ
トルト処理には問題がなかったものの、２００℃を超え
る条件下では変形が認められた。また水蒸気処理という
工程が一つ増えるので、工程が煩雑になるのに加えて成
形品のコストアップにつながるという欠点がある。

【０００６】この発明の目的は、２００℃を超える条件
下で変形しない耐熱性に優れた成形品を得ることができ
る熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを提供するも
のである。また、この発明の他の目的は、気泡の形状を
特定して成形性のよい熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡
シートを提供するものである。

【０００７】

【問題解決のための手段】本発明は、上記の課題を解決
するためになされたものであって、その要旨は、総末端
基の内、ヒドロキシ末端基の比率が５５％以上であるＰ
ＡＴと、多官能化合物および、前記ＰＡＴに対する気体
透過率が０．０１ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ ² ・ｓｅｃ・ｃｍ・
Ｈｇ・１０ ¹⁰ 以上である気体を発泡剤として含有したＰ
ＡＴ溶融混合物を低圧側に押出発泡させて得られる気泡
の長方向と短方向の長さの比が４以下であることを特徴
とする熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートにある。
この発泡シートは成形性がよく、また、適切な条件下で
成形を行うことにより２００℃を超える使用に耐える発
泡成形品を得ることができる。以下、本発明を更に詳し
く説明する。

【０００８】ＰＡＴは気体の種類により気体透過率が異
なることは知られている。また、ＰＡＴ発泡体は押出機
を出た瞬間は気泡中の気体は発泡剤のみで占められ、時
間の経過とともに気泡中に元々存在する発泡剤と外部か
ら侵入する空気とが置換されてゆくのであるが、本発明
者らは、ＰＡＴ発泡体をつくる際に一般的に用いられる
有機発泡剤の大部分は気体透過率がきわめて小さいた
め、なかなか置換されずに有機発泡剤が気泡中に長期間
残存するということがわかった。

【０００９】発泡シートに外部から熱を加えると発泡剤
および侵入空気の体積膨張により発泡シートは膨らもう
とする。このことにより発泡シートは所定の形に成形す
る際により高倍の発泡成形品となる。しかし発泡する力
が残存した場合、膨らもうとする力は大きいため、成形
品はさらなる発泡により変型する。このことを避けるた
めに成形時に発泡を完了させる必要がある。気体透過率
が小さい有機発泡剤を使用し、これが気泡中に残存して
いる場合でも成形時に充分な加熱を行うことにより事に
より発泡を完了させることができるが、長時間の加熱が
必要なため実用的ではない。すなわち、成形時にすみや
かに発泡が完了する工夫が必要となる。従って用いるこ
とができる発泡剤はＰＡＴに対する気体透過率が大きな
ものであり、成形時に侵入空気とは別に気泡中に残存し
ないものが望ましい。ここで用いるにふさわしい発泡剤
はＰＡＴ樹脂に対する気体透過率は０．０１ｃｃ・ｍｍ
／ｃｍ ² ・ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈｇ・１０ ¹⁰ 以上であると考
えられる。この値以上のものであれば、高温下での使用
時に気泡中に発泡剤が残存せず、変形を起こさない。こ
の値より小さなものは気泡中に発泡剤が残存するため高
温下で気泡が膨張し成形品が変形を起こしてしまう。こ
の発泡剤は溶融混練した樹脂に注入しても良いし熱分解
により気体を発生する物であっても良い。

【００１０】一方においてＰＡＴは発泡させにくい樹脂
として知られており、押出発泡を行うに当たり樹脂改質
を行い溶融張力を高める必要がある。また上記に示した
気体透過率の大きな発泡剤は概して樹脂との相溶性が悪
く、押出機先端口金部より樹脂が出た際の発泡速度が速
いため気泡膜の破れによる外観の悪化が生じやすく、シ
ート成形時に破断が生じやすいため安定して押出発泡を
行うのが困難であるため密度０．７ｇ／ｃｍ ³ 以上のご
く低倍率の発泡体しか得ることができない。従って、樹
脂改質を効果的に行い、さらに溶融張力を高める工夫が
必要である。

【００１１】本発明者らは、多官能化合物を混合する方
法により樹脂改質を行う際に、多官能化合物として酸無
水物またはエポキシ化合物を使用し、ＰＡＴ中に含まれ
る総末端機の内、ヒドロキシ末端基の比率が少なくとも
５５％以上のものを使用すれば添加した多官能化合物と
反応した際に上述の相溶性の悪い発泡剤を使用しても充
分な溶融張力改善が認められることもまた見いだした。
用いることのできる多官能化合物の内、酸無水物として
は無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロト
リメリテート）、等があげることができ、エポキシ化合
物としてはジグリシジルテレフタレート、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンジ
エポキシド等があげられる。またヒドロキシ末端基の数
が５５％未満のものは上記の多官能化合物と反応しても
実用に耐えうる発泡体を得ることはできない。

【００１２】ＰＡＴに含まれているヒドロキシ末端基の
濃度は以下の方法により求めた。 ヒドロキシ末端濃度（％）＝（ＰＡＴの総末端基数−カ
ルボキシル末端数）/ＰＡＴの総末端基数 ＰＡＴの末端基はヒドロキシ末端とカルボキシル末端の
他にメチル末端を含む場合があるが量的に無視できる範
囲であるため、上記の式において、ＰＡＴの総末端基数
からカルボキシル末端数をひいたものはヒドロキシ末端
数とした。

【００１３】ＰＡＴの総末端基数は以下の式により計算
した。 分子量 Ｍｎ＝（ＩＶ／（３．０７×１０ ^-4 ）） ^1/0.77 総末端基数（ｅｑ／Ｔ）=１０ ⁶ ／Ｍｎ×２ カルボキシル末端数の測定方法は｀Ｄｅｔｅｒｍｉｎａ
ｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａｒｂｏｘｙｌ Ｅｎｄ Ｇｒｏｕ
ｐｓ ｉｎ ａ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ｀，Ｐｏｌｙｅｔ
ｈｙｌｅｎ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ ：Ａｎａｌ
Ｃｈｅｍ，２６，１６１４；Ｈ，Ａ．Ｐｏｈｌ（米国
デュポン）の方法によった。

【００１４】気体透過率は、ＪＩＳ Ｋ７１２６のＡ法
（差圧法）に準じて、測定された値である。

【００１５】本発明者らは、さらに検討を重ね、発泡シ
ートの気泡形状の違いにより、熱成形に大きく影響され
ると共に、成形品を加熱した後の寸法変化が異なる事も
また突き止めた。すなわち気泡の長方向と短方向の長さ
の比が異なる場合、加熱された際に長方向は収縮を起こ
し、一方で短方向は膨らみ、結果として気泡は球体に近
づこうとするため成形品の形状が変化するものである。
特に成形品の大半を占める底部は元の発泡シートの気泡
形状の影響が大きく、これが寸法変化を起こすと成形品
全体の形状を変えてしまうため発泡シートの気泡形状は
充分な留意が必要である。前述のように気体透過率が大
きな発泡剤を使用した場合でも気泡の長方向と短方向の
長さの比が４を超えると長方向は収縮する傾向があっ
た。従って気泡の長方向と短方向の長さの比は４以下に
抑える必要がある。気泡径の測定は、ＰＡＴ発泡シート
の中心部を表面に沿ってスライスし、スライスされた断
面を、ビデオマイクロスコープを用いて撮影することに
よって行った。そして、１０ｍｍ間に存在する長方向の
気泡を数え、この数で１０ｍｍを割ることにより長方向
の気泡の長さを求めた。短方向についても同様にして求
めた。

【００１６】さらに発泡体の密度が０．７ｇ／ｃｍ ³ 以
上のものは容器をオーブン加熱直後に素手で取り出せる
ような断熱性および発泡体としての緩衝性が認められな
い。また０．１ｇ／ｃｍ ³ 以下のものは発泡体中に含ま
れる気体の量が増え、セル膜が薄くなるため加熱された
際に気泡中の気体が膨張しやすくなるため望ましくな
い。

【００１７】本発明に用いることができるＰＡＴは、芳
香族ジカルボン酸に二価のアルコールを反応させて得ら
れた鎖状エステルであり、特に好ましいものはポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等であ
る。本発明でこれらの樹脂は単独および相互に混合する
ことが可能である。このほかに結晶核剤、着色剤、帯電
防止剤、難燃剤等を加えることができる。前述のように
ＰＡＴを発泡させるに当たって樹脂改質を行う必要があ
るが、ＰＡＴと相溶性の悪い気体を発泡剤として用いて
押出発泡を行うと気泡が破れやすく、外観が悪いものし
かできないため溶融粘度改質を効率良く行う必要があ
る。

【００１８】ここでは多官能化合物として酸無水物を２
つ以上持つ化合物あるいはエポキシ化合物および周期律
１、２、３族の金属化合物を混合する方法により樹脂改
質を行うのが良い。この際に酸無水物との反応を容易に
し、安定した押出発泡を行うためには、使用するＰＡＴ
中に含まれる総末端基の内ヒドロキシ末端基の比率が少
なくとも５５％以上のＰＡＴが必要である。これらの樹
脂は乾燥機を用いて充分な除湿乾燥を行った後に押出機
を用いて溶融し、その溶融物に発泡剤を圧入することに
よりＰＡＴ中に発泡剤を含ませることができる。

【００１９】本発明に用いることができる発泡剤はＰＡ
Ｔに対する気体透過率が０．０１ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ ² ・
ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈｇ・１０ ¹⁰ 以上であるものとして空
気、窒素、炭酸ガスを用いるのが特に好ましい。

【００２０】押出機先端に取り付けた口金から樹脂を低
圧側に押出して発泡シートをつくる際において、発泡体
の密度が０．７ｇ／ｃｍ ³ 以上のものは発泡体としての
断熱性、緩衝性が認められない。また０．１ｇ／ｃｍ ³
以下のものは発泡体中に含まれる気体の量が増え、セル
膜が薄くなるため加熱された際に気泡中の気体が膨張し
やすくなるため望ましくない。この密度の調整は注入す
る発泡剤の量により行われる。

【００２１】このシートは成形を容易にする目的で口金
から出た後に直ちに急冷し結晶化度を１５％以下とす
る。この発泡体を一定期間たった後にガラス転移点以
上、融点以下の温度に加熱し軟化させる。この軟化した
発泡体に１４０℃以上の成形用型を押し当てしばらく保
持し所定の形に成形する。このことにより発泡体の結晶
化度は上昇しさらに発泡する。この保持する時間を長く
すれば結晶化度および発泡倍率も増大するが、ある点で
それぞれ頭打ちとなる。耐熱性を保つためにはそれぞれ
が頭打ちとなる時間まで保持する必要がある。得られた
ＰＡＴ発泡成形体は高温下で使用した場合、気泡中の体
積膨張分だけ膨らもうとし、気泡形状は球体に近づこう
とするが、気泡中には侵入空気だけしがないこと、セル
膜が充分な強度を持つこと、さらにはシート成形時にも
ともとの気泡の長方向と短方向の比が４倍以下に調整さ
れていることからもはや変形しないものとなる。

【００２２】実施例 以下に実施例および比較例を挙げて本発明の優れている
ところを説明する。耐熱性の評価は、成形容器を２４０
℃の空気恒温層中で３０分間加熱した後、常温まで自然
冷却し、その後の容器形状の長径と短径の比（長径/短
径×１００（％））と容器の高さの変化で判定した。断
熱性の評価は、成形容器に２０℃のサラダオイル１００
ｃｃを入れ電子レンジで３分間加熱後に容器を素手で取
り出せるかどうかで判定した。なお単に部というのは重
量部数の意味である。

【００２３】実施例１ ＰＡＴとしてポリエチレンテレフタレート（固有粘度
０．８１、全末端基中のヒドロキシ末端基の比率６８
％）を用い乾燥処理を行った後にＰＡＴ１００重量部に
対して結晶核剤としてタルクを１．０部、溶融張力を高
める樹脂改質剤として無水ピロメリット酸０．３部およ
びこれの反応助剤として炭酸ナトリウムを０．１部を配
合しφ９０ｍｍの押出機に入れ溶融混練し、押出機途中
より窒素ガス（ＰＡＴに対する気体透過率０．０５ｃｃ
・ｍｍ／ｃｍ ² ・ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈｇ・１０ ¹⁰ ）樹脂１
Ｋｇあたり０．６リットル（気体の標準状態に換算）の
割合で圧入し、一時間当たり１４０Ｋｇの吐出量で押し
出した。押出機先端口金部には円環状のスリットを設
け、スリットの直径をφ１３５ｍｍに、隙間を０．４ｍ
ｍとした。 この口金の先端部にはφ４１０ｍｍの冷却
用マンドレルを装着して冷却する事により円筒状の成形
体とした後、切り開き、一分間当たり６ｍの速さで引き
取り平坦なシートとした。このシートは微細な気泡、平
滑な外観を持ち、厚みが０．８ｍｍ、密度が０．３７５
ｇ／ｃｍ ³ であり気泡の長方向が０．１５ｍｍ、短方向
が０．１２ｍｍ、長方向と短方向の長さの比が１．２５
であった。このシートを２週間後にオーブン下で予備加
熱を１４０℃で２０秒間行いシートを軟化させた後に１
８０℃に加熱した型に８秒間挟んで成形した。その後同
じ形状の冷却された金型に８秒間挟んで冷却し第１図に
示す成形品を得た。得られた成形品の密度は０．２５ｇ
／ｃｍ ³ であった。この成形体は外径が９３ｍｍ、高さ
が４０ｍｍである。得られた成形品のコーナー部はシャ
ープな形状であった。このようにして得られた成形体を
２４０℃の条件下で３０分間加熱しその後自然冷却し寸
法変化を調べたところ円形構造を保持したまま外径９
１．６ｍｍとなり高さは変わらなかった。従って充分な
耐熱性を持っていると認められた。これらの評価は表１
に示す。

【００２４】実施例２ 実施例１と同じシートについて押出直後に実施例１と同
じ条件で成形を行った。得られた成形体の密度は０．３
ｇ／ｃｍ ³ であり寸法は実施例１と同じであった。得ら
れた成形品のコーナー部はシャープな形状であった。実
施例１と同じく２４０℃の条件で３０分間加熱しその後
自然冷却して寸法変化を測定したところ円形構造を保持
したまま外径９２．０ｍｍとなり高さは変わらなかっ
た。従って充分な耐熱性を保持していると認められた。
これらの評価は、表１に示す。

【００２５】実施例３ 実施例１と同じ配合処方とし、空気（ＰＡＴに対する気
体透過率０．１ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ ² ・ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈ
ｇ・１０ ¹⁰ ）を発泡剤として圧入した。得られたシート
は微細な気泡であり平滑な外観を持ち、厚み０．８ｍ
ｍ、密度０．３７５ｇ／ｃｍ ³ であり、気泡の長方向の
長さが０．１８ｍｍ、短方向の長さが０．１６ｍｍ、長
方向と短方向の長さの比が１．１３であった。実施例１
同様に押出後２週間経過した後に成形を行った。成形体
の密度は０．２４６ｇ／ｃｍ ³ であった。得られた成形
品のコーナー部はシャープな形状であった。実施例１と
同じく２４０℃の条件で３０分間加熱しその後自然冷却
して寸法変化を測定したところ円形構造を保持したまま
外径９１．０ｍｍとなり高さは変わらなかった。従って
充分な耐熱性を保持していると認められた。これらの評
価は、表１に示す。

【００２６】実施例４ 実施例３と全く同じシートについて押出直後に実施例１
と同じ条件で成形を行った。得られた成形体の密度は
０．２９８ｇ／ｃｍ ³ であり寸法は実施例１と同じであ
った。得られた成形品のコーナー部はシャープな形状で
あった。実施例１と同じく２４０℃の条件で３０分間加
熱しその後自然冷却して寸法変化を測定したところ円形
構造を保持したまま外径９１．８ｍｍとなり高さは変わ
らなかった。従って充分な耐熱性を保持していると認め
られた。これらの評価は、表１に示す。

【００２７】実施例５ 実施例１と同じ配合処方とし、炭酸ガス（ＰＡＴに対す
る気体透過率１．０ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ ² ・ｓｅｃ・ｃｍ
・Ｈｇ・１０ ¹⁰ ）を発泡剤として圧入した。得られたシ
ートは微細な気泡であり平滑な外観を持ち、厚み０．８
ｍｍ、密度０．３７５ｇ／ｃｍ ³ であり気泡の長方向の
長さが０．３ｍｍ、短方向の長さが０．１５ｍｍ、長方
向と短方向の長さの比が２．０であった。実施例１同様
に押出後２週間経過した後に成形を行った。成形体の密
度は０．２４６ｇ／ｃｍ ³ であった。得られた成形品の
コーナー部はシャープな形状であった。実施例１と同じ
く２４０℃の条件で３０分間加熱しその後自然冷却して
寸法変化を測定したところ円形構造を保持したまま外径
９１．０ｍｍとなり高さは変わらなかった。従って充分
な耐熱性を保持していると認められた。これらの評価
は、表１に示す。

【００２８】実施例６ ＰＡＴとしてポリエチレンテレフタレート（固有粘度
０．８１、全末端基中のヒドロキシ末端基の比率６８
％）を用い乾燥処理を行った後にＰＡＴ１００重量部に
対して結晶核剤としてタルクを１．０部、樹脂改質剤と
してジグリシジルテレフタレート０．２５部およびこれ
の反応助剤として炭酸ナトリウムを０．１部を配合し、
実施例１同様に窒素ガスを発泡剤として押出シート化し
た。得られたシートは微細な気泡であり平滑な外観を持
ち、厚み０．８ｍｍ、密度０．３７５ｇ／ｃｍ ³ であ
り、気泡の長方向の長さが０．２ｍｍ、短方向の長さが
０．１５ｍｍ、長方向と短方向の長さの比が１．３３で
あった。実施例１同様に押出後２週間経過した後に成形
を行った。成形体の密度は０．３００ｇ／ｃｍ ³ であっ
た。得られた成形品のコーナー部はシャープな形状であ
った。実施例１と同じく２４０℃の条件で３０分間加熱
しその後自然冷却して寸法変化を測定したところ円形構
造を保持したまま外径９１．２ｍｍとなり高さは変わら
なかった。従って充分な耐熱性を保持していると認めら
れた。これらの評価は、表１に示す。

【００２９】実施例７ ＰＡＴとしてポリエチレンテレフタレート（固有粘度
０．７４、全末端基中のヒドロキシ末端基の比率５７
％）を用い乾燥処理を行った後にＰＡＴ１００重量部に
対して結晶核剤としてタルクを１．０部、樹脂改質剤と
して無水ピロメリット酸０．５部およびこれの反応助剤
として炭酸ナトリウムを０．１部を配合しφ９０ｍｍの
押出機に入れ溶融混練し、押出機途中より窒素ガスを樹
脂１Ｋｇあたり０．６リットル（気体の標準状態に換
算）の割合で圧入し、一時間当たり１４０Ｋｇの吐出量
で押し出した。以後、実施例１と同様に発泡シート化し
た。得られたシートは微細な気泡、平滑な外観を持ち、
厚みが０．８ｍｍ、密度が０．３７５ｇ／ｃｍ ³ 、気泡
の長方向の長さが０．２２ｍｍ、反方向の０．２１ｍ
ｍ、長方向と単方向の長さの比１．０５であった。次に
実施例１同様に押出後２週間経過した後に成形を行っ
た。成形体の密度は０．２８０ｇ／ｃｍ ³ であった。得
られた成形品のコーナー部はシャープな形状であった。
実施例１同様に２４０℃の条件下で３０分間加熱して、
その後自然冷却して寸法を測定したところ円形構造を保
持したまま外径９１．６ｍｍとなり高さは変わらなかっ
た。従って充分な耐熱性を保持していると認められた。
これらの評価は、表１に示す。

【００３０】実施例８ ＰＡＴとしてポリエチレンテレフタレート（固有粘度
０．８１、全末端基中のヒドロキシ末端基の比率６８
％）を用い乾燥処理を行った後にＰＡＴ１００重量部に
対して結晶核剤としてタルクを１．０部、溶融粘度改質
剤として無水ピロメリット酸０．５部およびこれの反応
助剤として炭酸ナトリウムを０．１部を配合しφ９０ｍ
ｍの押出機に入れ溶融混練し、押出機途中より窒素ガス
を樹脂１Ｋｇあたり１．５リットル（気体の標準状態に
換算）の割合で圧入し、一時間当たり１４０Ｋｇの吐出
量で押し出した。以後、実施例１と同様に発泡シート化
した。得られたシートは微細な気泡、平滑な外観を持
ち、厚みが１．６ｍｍ、密度が０．１９ｇ／ｃｍ ³ 、気
泡の長方向の長さが０．２２ｍｍ、反方向の０．１６ｍ
ｍ、長方向と単方向の長さの比が１．３８であった。次
に実施例１同様に押出後２週間経過した後に成形を行っ
た。成形体の密度は０．１３３ｇ／ｃｍ ³ であった。得
られた成形品のコーナー部はシャープな形状であった。
実施例１同様に２４０℃の条件下で３０分間加熱して、
その後自然冷却して寸法を測定したところ円形構造を保
持したまま外径９２．０ｍｍとなり高さは変わらなかっ
た。従って充分な耐熱性を保持していると認められた。
これらの評価は、表１に示す。

【００３１】比較例１ 発泡剤にブタン（ＰＡＴに対する気体透過率０．００５
ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ ² ・ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈｇ・１０ ¹⁰ 未
満）を使用した以外は、実施例１と同様にしてシートを
得た。得られたシートはやや気泡が粗く厚み１．０ｍ
ｍ、密度０．３００ｇ／ｃｍ ³ であり気泡の長方向の長
さが０．５ｍｍ、短方向の長さが０．２５ｍｍ、長方向
と短方向の長さの比が２．０であった。押出後１週間経
過した後に実施例１と同じ方法で成形を行った。成形品
の密度０．１８０ｇ／ｃｍ ³ であった。得られた成形品
のコーナー部は元の成形型に比較して丸まっていた。実
施例１と同じ条件で寸法変化を測定したところ、容器の
高さは変わらなかったが、容器外径の円形構造は大きく
崩れ外径は長径９４．０ｍｍ、短径９０ｍｍとなった。
容器外径の長径と短径の比は４．４％異なり、耐熱性が
劣ると認められた。これらの評価は、表１に示す。

【００３２】比較例２ 実施例１で得られたシートについて１００℃の水蒸気雰
囲気下にて３０秒間２次加熱処理した。この処理により
得られたシートは厚み３．２ｍｍ、密度０．０９４ｇ／
ｃｍ ³ であった。得られた成形品のコーナー部は元の成
形型に比較して丸まっていた。これを実施例１と同じ方
法により成形を行ったところ密度０．０８５ｇ／ｃｍ ³
であった。実施例１と同じ条件で寸法変化を測定したと
ころ、容器の高さは変わらなかったが、容器外径の円形
構造はやや崩れ長径９２．８ｍｍ、短径９１．２ｍｍと
なった。容器外径の長径と短径の比は１．７％異なり、
耐熱性が劣ると認められた。これらの評価は、表１に示
す。

【００３３】比較例３ 実施例１と同じ配合処方として、発泡剤として窒素ガス
を樹脂１Ｋｇあたり０．９リットルの割合で圧入して１
時間当たり２１０Ｋｇの割合で押し出した。金型先端部
にはφ１７０ｍｍの円環状口金を取り付け、φ４１０ｍ
ｍの冷却用のマンドレルを装着し円筒状に成形して、１
分間当たり９ｍの速さで引き取り、切り開くことにより
平坦なシートとした。得られたシートは微細気泡、平滑
な外観を持ち厚みが０．８ｍｍ密度が０．３７５ｇ／ｃ
ｍ ³ でり気泡の長方向の長さが０．３９ｍｍ、短方向の
長さが０．０９ｍｍ、長方向と短方向の長さの比が４．
３であった。この長方向と短方向の長さの比が４．３で
あるシートを実施例１と同じ方法で成形を行った。成形
品の密度は０．２５ｇ／ｃｍ ³ であった。得られた成形
品のコーナー部はシャープな形状であった。実施例１と
同じ条件で寸法変化を測定したところ、容器は円形構造
が崩れ長径９１．８ｍｍ、短径８６．０ｍｍとなり高さ
は３８．０ｍｍとなった。容器外径の長径と短径の比が
６．７％異なり、高さも元の高さと５．３％異なってい
たため耐熱性が劣ると認められた。これらの評価は、表
１に示す。

【００３４】比較例４ 比較例１と同じシートについて押出後１週間経過した後
に１４０℃ にて予備加熱を８秒行った後、１８０℃に
加熱された金型に６０秒間押し当てその後同じ形の冷却
型に押し当て成形品を得た。成形品の密度０．１６３ｇ
／ｃｍ ³ であった。得られた成形品のコーナー部は元の
成形型に比較して丸まっていた。実施例１と同じ条件で
寸法変化を測定したところ、容器外径の円形構造を保持
したまま外径９２．０ｍｍとなり高さは変わらなかっ
た。この方法によると充分な耐熱性を保持していること
が認められたが成形時間が長くかかるという欠点があ
る。これらの評価は、表１に示す。

【００３５】比較例５ ＰＡＴとして、（固有粘度０．６７、全末端基中のヒド
ロキシ末端基の比率５２％）であるポリエチレンテレフ
タレートを使用した以外は実施例１同様にしてシートを
得た。得られたシートの外観は気泡破れが多く表面平滑
性も悪く、厚み０．６５ｍｍ、密度０．４６１ｇ／ｃｍ
³ 、気泡の長方向の長さが０．２ｍｍ、短方向の長さが
０．１５ｍｍ、長方向と短方向の長さの比は１．３３で
あった。２週間経過した後に実施例１と同じ方法により
成形を行ったところ発泡にムラが生じ良好な成形品を得
ることができなかった。これらの評価は、表１に示す。

【００３６】比較例６ 樹脂改質剤としての無水ピロメリット酸を使用しなかっ
た以外は、ＰＡＴとしてポリエチレンテレフタレート
（固有粘度０．８１、全末端基中のヒドロキシ末端基の
比率６８％）を用い乾燥処理を行った後に、ＰＡＴ１０
０重量部に対して結晶核剤としてタルクを１．０部配合
して実施例１同様に窒素ガスを発泡剤として押出シート
化しようとしたが発泡シート化できなかった。これらの
評価は、表１に示す。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、ＰＡＴに対する気体透
過率が０．０１ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ ² ・ｓｅｃ・ｃｍ・Ｈ
ｇ・１０ ¹⁰ 以上である気体を発泡剤として用い、シート
の気泡の長方向と短方向の長さの比が４以下に調整され
ているため、得られた発泡体に余分な発泡剤が一切残留
せず、所定の形に加熱成形した後に高温下で使用した場
合にも気泡が球体に近づこうとする傾向がなく、さらに
充分な厚みを持つセル膜により気泡中の気体が体積膨張
しようとする力を押さえ込むことができるため、この成
形品を高温下で使用しても変形しない。また熱成形性が
良く、成形時の発泡が少ないため成形型に忠実なシャー
プな形状の成形品を得ることができる。また、一次発泡
シートを水蒸気処理等の２次加熱することなくそのまま
成形することができる。このように、本発明は高温下で
使用しても変形を起こさずシャープな形状の成形品を簡
単に得ることができる発泡シートとして他に見られない
優れた性質を持つものである。

【００３９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シー
トを用いて成形した成形品の一実施例を示す斜視図であ
る。

【図２】図１の１部切欠断面図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】総末端基の内、ヒドロキシ末端基の比率が
   ５５％以上である熱可塑性ポリエステル系樹脂と、多官
   能化合物および、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂に対
   する気体透過率が０．０１ｃｃ・ｍｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ
   ・ｃｍ・Ｈｇ・１０10以上である気体を発泡剤として含
   有した熱可塑性ポリエステル系樹脂溶融混合物を低圧側
   に押出発泡させて得られる気泡の長方向と短方向の長さ
   の比が１〜４であることを特徴とする熱可塑性ポリエス
   テル系樹脂発泡シート。
2. 【請求項２】密度が０．１〜０．７ｇ／ｃｍ3である請
   求項１記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート
3. 【請求項３】多官能化合物が酸無水物またはエポキシ化
   合物である請求項１記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂
   発泡シート。