JP2001329101A - 芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 表面状態および気泡状態が良好で、外観およ
び型内発泡成形性に優れる上、結晶化度が小さいため
に、型内発泡成形によって高強度でかつ外観の良好な発
泡成形体を形成することが可能な略円柱状の芳香族ポリ
エステル系樹脂予備発泡粒子を、安定して製造しうる製
造方法を提供する。 【解決手段】 ノズル金型を備えた押出機を使用して、
芳香族ポリエステル系樹脂と発泡剤とを溶融混合した
後、上記ノズル金型からストランド状に押出発泡し、押
し出されたストランド状発泡体を、発泡の途中にある段
階で水中に水没させて冷却することで、その結晶化度を
１〜８％に制御したのち、冷却されたストランド状発泡
体を切断する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、型内発泡成形に使
用される芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の、新
規な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリエステル系樹脂は剛性が大き
く、形状安定性がよく、また耐熱性や耐薬品性などにも
優れるという、ポリスチレンやポリオレフィンには見ら
れない優れた性質を有している。そこで芳香族ポリエス
テル系樹脂を発泡させて、軽量で、しかも耐熱性、断熱
性、緩衝性、耐薬品性などに優れた発泡成形体を製造す
ることが企図されている。

【０００３】発明者らのうち平井は先に、従来、使用さ
れてきた汎用の芳香族ポリエステル系樹脂（汎用ＰＥ
Ｔ）を、押出機での高圧溶融下で発泡剤と混合し、大気
圧中に押し出して予備発泡し、さらに冷却したのち、こ
の発泡体を切断することで、結晶化度が２５％以下に抑
えられた予備発泡粒子を製造し、次いでこの予備発泡粒
子を型内発泡成形して発泡成形体を製造する方法を提案
した（特開平８−１７４５９０号公報）。

【０００４】この方法によれば、高い結晶性を有し、高
温にさらされると結晶化が急速に進行して、型内発泡成
形時に粒子同士の発泡融着性が著しく低下するため発泡
成形体が得られないおそれのある汎用ＰＥＴを、長時間
に亘って高温にさらすことなく、予備発泡粒子化して、
その結晶化度を、上記のように２５％以下に抑えること
ができる。このため、この方法によって製造された予備
発泡粒子は、型内発泡成形時の発泡融着性が著しく低く
なることが防止され、型内発泡成形することが可能とな
り、その結果、軽量で耐熱性に優れた発泡成形体が得ら
れる。

【０００５】特に上記公報に記載された種々の形状の予
備発泡粒子のうち略円柱状の予備発泡粒子は、型内発泡
成形時に雄型と雌型とを閉鎖して形成されるキャビティ
内への充てん性が良く、良好な発泡成形体を安定して製
造できるという利点がある。かかる略円柱状の予備発泡
粒子を製造する方法としては、前記のように芳香族ポリ
エステル系樹脂と発泡剤とを押出機を使用して溶融、混
合したものを、この押出機に接続したノズル金型（複数
のノズルを備えたマルチノズル金型を含む）の先端から
ストランド状に押し出して発泡させた後、このストラン
ド状発泡体を水中に水没させて冷却し、そして所定の長
さに切断することが考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし上記の製造方法
では、外観および型内発泡成形性などに優れた略円柱状
の予備発泡粒子を、安定して製造するのが非常に難しい
ことが明らかとなった。すなわち型内発泡成形時の融着
性に優れた予備発泡粒子を得るには、当該予備発泡粒
子、およびその元になるストランド状発泡体の結晶化度
を、前記の範囲でも特に８％以下に抑制する必要がある
（切断工程では結晶化がほとんど進行しないため、スト
ランド状発泡体の結晶化度が、そのまま予備発泡粒子の
結晶化度となる）。

【０００７】汎用ＰＥＴを含む芳香族ポリエステル系樹
脂は、溶融状態から急冷することにより、結晶化度を抑
制できる。ストランド状発泡体を急冷する方法として
は、前記のようにノズル金型の先端からストランド状に
押し出して発泡させた後、水中に水没させて冷却する方
法が一般によく用いられる。しかし芳香族ポリエステル
系樹脂は、ポリスチレンやポリエチレン等の汎用樹脂に
比べて、押出発泡成形時の加工温度が非常に高く、通常
は、２６０℃より高い温度で押出成形加工する必要があ
る。

【０００８】このため、ノズル金型の先端からストラン
ド状に押し出して発泡させた後の、高温のストランド状
発泡体を水中に水没させると、両者の温度差によって、
ストランド状発泡体の気泡内が急激に減圧状態となり、
気泡壁がこの減圧状態に耐え切れずに発泡体の全体が収
縮して、表面状態および気泡状態が悪化する。そしてこ
のストランド状発泡体を切断して製造される予備発泡粒
子は、外観および型内発泡成形性の悪いものとなる。

【０００９】また汎用ＰＥＴは結晶化の速度が著しく速
いため、型内発泡成形時に予備発泡粒子の結晶化度が急
速に上昇してしまい、粒子同士の融着性に優れた、高強
度でかつ粒子間に隙間のない外観の良好な発泡成形体を
形成できないという問題も生じる。本発明の目的は、結
晶化度の上昇を抑制した、表面状態および気泡状態が良
好で、外観および型内発泡成形性に優れる上、型内発泡
成形によって高強度でかつ外観の良好な発泡成形体を形
成することが可能な略円柱状の予備発泡粒子を、安定し
て製造することができる、新規な芳香族ポリエステル系
樹脂予備発泡粒子の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の芳香族ポリエス
テル系樹脂予備発泡粒子の製造方法は、型内発泡成形に
使用できる、結晶化ピーク温度が１３０〜１８０℃の範
囲にある芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子を、次
の(1)〜(3)の各工程を経て製造することを特徴とするも
のである。 工程(1)：ノズル金型を備えた押出機を使用して、芳香
族ポリエステル系樹脂と発泡剤とを溶融混合した後、上
記ノズル金型からストランド状に押出発泡する工程 工程(2)：押し出されたストランド状発泡体を、発泡の
途中にある段階で水中に水没させて冷却することで、そ
の結晶化度を１〜８％に制御する工程 工程(3)：冷却されたストランド状発泡体を切断する工
程 前述した従来の製造方法では、ノズル金型から押し出さ
れたストランド状発泡体を、その発泡が完了した後に、
水中に水没させて冷却していたため、前記のような収縮
が発生していた。

【００１１】これに対し本発明によれば、ノズル金型か
ら押し出された、発泡の途中にあるストランド状発泡体
を水中に水没させることで、まだストランド状発泡体に
残っている発泡力による膨張と、温度差による収縮との
バランスをとって、ストランド状発泡体の収縮と、それ
に伴う表面状態および気泡状態の悪化とを防止してお
り、外観および型内発泡成形性に優れた予備発泡粒子を
製造することが可能となる。

【００１２】また本発明では、予備発泡粒子の結晶化速
度を示す結晶化ピーク温度が１３０℃以上となるよう
に、当該予備発泡粒子を形成する芳香族ポリエステル系
樹脂を調整している。結晶化ピーク温度は、加熱によっ
て結晶化が最大となる温度を示すことから、結晶化ピー
ク温度が高いほど、結晶化を促進させるのに多量の熱を
必要とする、つまり結晶化速度が遅いといえる。

【００１３】前述したように結晶化速度が非常に速い汎
用ＰＥＴから形成される予備発泡粒子は、その結晶化ピ
ーク温度が１３０℃未満である。これに対し、前記のよ
うに結晶化ピーク温度が１３０℃以上に調整された予備
発泡粒子は結晶化速度が遅いため、押し出されたストラ
ンド状発泡体を、発泡の途中にある段階で水中に水没さ
せて冷却しても、その結晶化度を８％以下に制御するこ
とができる。

【００１４】したがって、かかるストランド状発泡体か
ら製造された予備発泡粒子を使用すれば、型内発泡成形
時における粒子の融着性を著しく改善して、これまでよ
りも高強度で、しかも粒子間に隙間のない外観も良好な
発泡成形体を製造することが可能となる。なお結晶化ピ
ーク温度が１８０℃を超える予備発泡粒子は結晶化度が
遅くなりすぎて殆ど結晶化せず、それゆえ発泡成形体に
耐熱性を付与できない。加えて、型内発泡成形の条件幅
が狭くなって成形が容易でなくなったり、あるいは型内
発泡成形時に殆ど結晶化しないので、結果として成形体
が収縮したり外観の不良を生じたりする。

【００１５】それゆえ予備発泡粒子を形成する芳香族ポ
リエステル系樹脂は、予備発泡粒子の結晶化ピーク温度
が１８０℃以下となるように調整される。結晶化ピーク
温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して、日本工
業規格ＪＩＳ Ｋ７１２１所載の測定方法によって測定
することができる。具体的には、測定試料としての所定
量の予備発泡粒子をＤＳＣの測定容器に充てんして、１
０℃／分の昇温速度で２８０℃まで昇温し、その温度で
１０分間保持したのち、室温（２３℃）まで放冷し、そ
の後再び１０℃／分の昇温速度で昇温しながら、上記結
晶化ピーク温度が測定される。

【００１６】また本発明では、前記のようにストランド
状発泡体の結晶化度が１〜８％とされる。結晶化度が８
％を超えた場合には、前記のように型内発泡成形こそ可
能であるものの、粒子同士の融着性に優れた、高強度の
発泡成形体を形成できない。一方、結晶化度が１％未満
では、型内発泡成形時に発泡成形体のひけが生じやすく
なって発泡成形体の外観が悪化する。

【００１７】結晶化度は、先に述べた結晶化ピーク温度
の測定と同様に、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し
て、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ７１２１所載の測定方法に
準じて測定した冷結晶化熱量と融解熱量とから、次式に
よって求められる。

【００１８】

【数１】

【００１９】なお式中の、完全結晶ＰＥＴのモルあたり
の融解熱量は、高分子データハンドブック〔培風館発
行〕の記載から２６．９ｋＪとする。具体的には、測定
試料としての所定量の予備発泡粒子をＤＳＣの測定容器
に充てんして、１０℃／分の昇温速度で昇温しながら冷
結晶化熱量と融解熱量とを測定し、その測定結果から、
上記式に基づいて予備発泡粒子の結晶化度が求められ
る。

【００２０】上記本発明の製造方法においては、ノズル
金型の先端から押し出されて水中に水没するまでの、ス
トランド状発泡体の露出長を３〜７ｍｍの範囲に設定す
るのが好ましい。露出長が３ｍｍ未満では、ストランド
状発泡体の発泡が十分に行われない状態で冷却が開始さ
れることになるため、十分に低密度で軽量の予備発泡粒
子、並びに発泡成形体を製造できないおそれがある。

【００２１】また逆に露出長が７ｍｍを超えた場合に
は、ストランド状発泡体の発泡が殆ど完了してから冷却
されることになるため、水中に水没させた際の、発泡力
による膨張と、温度差による収縮とのバランスが取れな
くなって、予備発泡粒子の収縮による表面状態および気
泡状態の悪化、並びに外観および型内発泡成形性の悪化
を生じるおそれがある。なお、予備発泡粒子の結晶化ピ
ーク温度を１３０〜１８０℃の範囲に調整する方法とし
ては、次の２法が、好適に採用される。 (a) 予備発泡粒子の結晶化ピーク温度が１３０〜１８０
℃の範囲となるようにあらかじめ調整された芳香族ポリ
エステル系樹脂を、押出発泡に使用する。 (b) 予備発泡粒子の結晶化ピーク温度が１３０℃未満と
なる結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂と、予備発泡粒
子の結晶化ピーク温度が１３０℃以上となる結晶性の芳
香族ポリエステル系樹脂および非晶性の芳香族ポリエス
テル系樹脂のうちの少なくとも一方とを、予備発泡粒子
の結晶化ピーク温度が１３０〜１８０℃の範囲となるよ
うに、押出機中で溶融混合する。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を説明する。 〈芳香族ポリエステル系樹脂〉本発明において予備発泡
粒子の製造に使用する芳香族ポリエステル系樹脂として
は、前記のように製造される予備発泡粒子の結晶化ピー
ク温度が１３０〜１８０℃となるように調整されたもの
が使用される。

【００２３】なお予備発泡粒子の結晶化ピーク温度は、
上記の範囲内でも特に１３２〜１７５℃程度であるのが
好ましく、１３５〜１６０℃程度であるのがさらに好ま
しい。予備発泡粒子の結晶化ピーク温度を上記の範囲内
とするためには、芳香族ポリエステル系樹脂を構成する
ジカルボン酸成分、およびジオール成分の組成を変更し
て、樹脂の分子構造をモディファイする方法が挙げられ
る。

【００２４】具体的には例えば、ジカルボン酸成分とし
て式(1)：

【００２５】

【化１】

【００２６】で表されるイソフタル酸を使用するか、ジ
オール成分として式(2)：

【００２７】

【化２】

【００２８】で表される１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレ
ンオキサイド付加物（ビスフェノールＡの両末端の水酸
基の部分に、それぞれ１つまたは２つの、エチレンオキ
サイドから誘導されるユニットを付加したもの）、およ
びネオペンチルグリコールからなる群より選ばれた少な
くとも１種を使用するか、あるいは上記イソフタル酸
と、上記４種のジオールのうちの少なくとも１種とを併
用するとともに、これらの成分から誘導されるユニット
の、芳香族ポリエステル系樹脂中における含有割合を所
定の範囲に調整することで、予備発泡粒子の結晶化ピー
ク温度が１３０〜１８０℃の範囲内とされる。

【００２９】イソフタル酸および／または１，４−シク
ロヘキサンジメタノールを使用する場合を例にとると、
上記イソフタル酸から誘導されるユニット（以下「ＩＰ
Ａユニット」と称する）および／または１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールから誘導されるユニット（以下
「ＣＨＤＭユニット」と称する）の、芳香族ポリエステ
ル系樹脂中での含有割合（いずれか一方を単独で使用す
る場合はその単独での含有割合、両者を併用する場合は
その合計の含有割合）を０．５〜１０重量％の範囲に調
整して、結晶化ピーク温度を前記の範囲に調整する。含
有割合が０．５重量％未満では結晶化の抑制効果が期待
できない。一方、含有割合が１０重量％を超えた場合に
は結晶化速度が極端に遅くなる。よって、このいずれの
場合にも、前記のように外観、強度、耐熱性等に優れた
発泡成形体を製造できない。

【００３０】なおＩＰＡユニットおよび／またはＣＨＤ
Ｍユニットの含有割合は、より良好な発泡成形体を製造
するため、上記の範囲内でも特に０．６〜９．０重量％
程度であるのが好ましく、０．７〜８．０重量％程度で
あるのがさらに好ましい。イソフタル酸や１，４−シク
ロヘキサンジメタノールなどとともに芳香族ポリエステ
ル系樹脂を構成する他の成分のうちジカルボン酸として
は、例えばテレフタル酸やフタル酸などが挙げられる。

【００３１】またジオール成分としては、例えばエチレ
ングリコール、α−ブチレングリコール（１，２−ブタ
ンジオール）、β−ブチレングリコール（１，３−ブタ
ンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブ
タンジオール）、２，３−ブチレングリコール（２，３
−ブタンジオール）などが挙げられる。また、芳香族ポ
リエステル系樹脂の原料には、上記の各成分に加えて、
例えば酸成分として、トリメリット酸などのトリカルボ
ン酸、ピロメリット酸などのテトラカルボン酸などの、
三価以上の多価カルボン酸やその無水物、あるいはアル
コール成分として、グリセリンなどのトリオール、ペン
タエリスリトールなどのテトラオールなどの、三価以上
の多価アルコールなどを、前述した、芳香族ポリエステ
ル系樹脂の結晶化速度に影響を与えない範囲で、すなわ
ち予備発泡粒子の結晶化ピーク温度が前記の範囲を外れ
ない範囲で、少量、含有させてもよい。

【００３２】予備発泡粒子の結晶化ピーク温度が１３０
〜１８０℃となるように調整された芳香族ポリエステル
系樹脂は、上記ジカルボン酸成分とジオール成分とを重
縮合反応させる際に、前述した特定の成分を、重縮合後
の樹脂中での、当該成分から誘導されるユニットの含有
割合が所定の範囲となるように配合した原料を、従来同
様に重縮合反応させることで製造される。例えば前記イ
ソフタル酸および／または１，４−シクロヘキサンジメ
タノールの場合は、重縮合後の樹脂中での、ＩＰＡユニ
ットおよび／またはＣＨＤＭユニットの含有割合が前記
０．５〜１０重量％の範囲となるように仕込み量を調整
した原料を重縮合反応させることで、芳香族ポリエステ
ル系樹脂が製造される。

【００３３】また、予備発泡粒子の結晶化ピーク温度が
１３０〜１８０℃となるように調整された芳香族ポリエ
ステル系樹脂は、先に述べた(b)の方法により、２種以
上の芳香族ポリエステル系樹脂を溶融混練することでも
製造できる。この(b)の方法によれば、予備発泡粒子の
製造段階で、特定ユニットの含有割合の異なる２種以上
の芳香族ポリエステル系樹脂の配合割合を変更するだけ
で、製造される予備発泡粒子の結晶化ピーク温度を調整
できるため、仕様の変更などに柔軟に対応できるという
利点がある。

【００３４】また、例えば配合する芳香族ポリエステル
系樹脂の１種として、ペットボトルなどからのリサイク
ル原料を使用することもでき、その場合には、資源を有
効に再利用できるという利点がある。なお上記方法にお
いては、２種以上の芳香族ポリエステル系樹脂の間での
エステル交換反応により、各樹脂がアロイ化して均一な
芳香族ポリエステル系樹脂となるように、加熱下で十分
に溶融、混練するのが好ましい。

【００３５】また、押出機などを用いて高圧溶融下、芳
香族ポリエステル系樹脂に発泡剤を混合させた後、押出
発泡し、冷却した発泡体を切断して予備発泡粒子を製造
するに際して、上述した、２種以上の樹脂の溶融、混練
による均一な芳香族ポリエステル系樹脂の作製を、同じ
押出機中で行うことは効率的であり、好ましい。ただ
し、２種以上の樹脂の溶融、混練による均一な芳香族ポ
リエステル系樹脂の作製と、押出発泡、冷却、並びに切
断による予備発泡粒子の製造とを、別の装置を用いて行
ってもよい。

【００３６】本発明で使用する芳香族ポリエステル系樹
脂は、予備発泡粒子を製造する際の溶融、混錬性や、製
造された予備発泡粒子を用いて発泡成形体を成形する際
の成形性などを考慮すると、その固有粘度（測定温度：
３５℃、溶媒：オルソクロロフェノール）が０．６〜
１．５程度であるのが好ましい。芳香族ポリエステル系
樹脂には、次のような添加剤を添加することができる。
すなわち添加剤としては、芳香族ポリエステル系樹脂を
発泡させる発泡剤の他に、例えば溶融張力改質剤、難燃
剤、帯電防止剤、着色剤、気泡調整剤、酸化防止剤など
が挙げられる。

【００３７】溶融張力改質剤としては、グリシジルフタ
レートのようなエポキシ化合物、ピロメリット酸二無水
物のような酸無水物、炭酸ナトリウムのようなＩａ、II
ａ族の金属化合物、炭酸エステル化合物などがあげら
れ、これらを単体で、もしくは２種以上、混合して使用
することができる。発泡剤としては化学発泡剤、物理発
泡剤のいずれを使用することもできる。このうち芳香族
ポリエステル系樹脂の軟化点以上の温度で分解してガス
を発生する化学発泡剤としては、例えばアゾジカルボン
アミド、ジニトロソぺン夕メチレンテトラミン、ヒドラ
ゾルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウムなどが挙げら
れる。

【００３８】また物理発泡剤としては、例えばプロパ
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ぺンタン、シクロぺ
ンタン、イソぺンタン、へキサンのような飽和炭化水素
や、塩化メチル、フレオン（登録商標）のようハロゲン
化炭化水素、ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブ
チルエーテルのようなエーテル化合物などが挙げられ
る。さらに二酸化炭素、窒素などの不活性ガスを発泡剤
として使用することもできる。

【００３９】中でも飽和炭化水素、二酸化炭素および窒
素が、発泡剤として特に好ましい。気泡調整剤としては
ポリ四フッ化エチレン樹脂が好適である。かかるポリ四
フッ化エチレン樹脂は、少量の添加において優れた気泡
微細化効果を発揮し、しかも芳香族ポリエステル系樹脂
の結晶化をほとんど促進しない特性を有するため、気泡
が微細で外観に優れた発泡成形体を製造できるという効
果を奏する。

【００４０】上記ポリ四フッ化エチレン樹脂は、ポリエ
チレンの水素原子をすべてフッ素で置換した熱可塑性樹
脂である。ポリ四フッ化エチレシ樹脂の中でも、ルブリ
カント用として市販されているポリ四フッ化エチレン樹
脂が、芳香族ポリエステル系樹脂の押出発泡における気
泡調整剤として効果的である。その理由は、ルブリカン
ト用のポリ四フツ化エチレン樹脂が、成形用とは異なっ
た下記の特性を持っているからである。

【００４１】その特性の１つは溶融粘度である。すなわ
ち、内径が２．１ｍｍで長さが８．０ｍｍの孔から、３
４０℃の温度に加熱したポリ四フッ化エチレン樹脂をゲ
ージ圧２．０ＭＰａで１０分間押し出す、いわゆるメル
トインデツクス試験を行った際に、成形用ポリ四フッ化
エチレン樹脂は孔から全く流出せず、したがってメルト
インデツクスは０である。これに対し、ルブリカント用
ポリ四フッ化エチレン樹脂は、上記の条件下に押し出す
と孔から流出して、メルトインデックスは０を超える値
を示す。

【００４２】その値は特に限定されないが、上記の条件
下に押し出すと１．０ｇ以上の流出量を示すもの、すな
わちメルトインデックスが１．０以上となる特性を有す
るものが、気泡調整剤として最も好ましい。ポリ四フッ
化エチレン樹脂の添加量は、芳香族ポリエステル系樹脂
１００重量部に対して０．００５〜０．１重量部程度で
あるのが好ましい。この範囲内において、先に述べたよ
うにポリ四フッ化エチレン樹脂は、芳香族ポリエステル
系樹脂の気泡調整剤として有効に働き、芳香族ポリエス
テル系樹脂の結晶化にほとんど影響を与えないという特
性を顕著に発揮する。

【００４３】しかもポリ四フッ化エチレン樹脂は、上記
添加量の範囲で芳香族ポリエステル系樹脂に加えた場
合、予備発泡粒子製造のための押出発泡時に、芳香族ポ
リエステル系樹脂の溶融張力を向上させる効果を発揮し
て、押出発泡成形の安定性を向上させるだけでなく、気
泡が微細化される際に気泡壁が薄くなり過ぎることによ
る気泡破れを防止して、微細でかつ良好な気泡を形成で
きるという優れた効果をも奏する。

【００４４】なおポリ四フッ化エチレン樹脂の添加量
は、前記の範囲内でも特に、芳香族ポリエステル系樹脂
１００重量部に対して０．００７〜０．０８重量部程度
であるのが好ましく、０．００９〜０．０６重量部程度
であるのがさらに好ましい。芳香族ポリエステル系樹脂
にポリ四フッ化エチレン樹脂を添加する方法としては、
両者を単にドライブレンドするだけでもよい。しかし、
さらにその分散性を向上させるために、芳香族ポリエス
テル系樹脂を使用したマスターバッチの状態で使用する
ことも好ましい態様である。

【００４５】マスターバッチは、予備発泡粒子の主体で
ある芳香族ポリエステル系樹脂と同じ樹脂、および／ま
たはこれと相溶性を有する他の芳香族ポリエステル系樹
脂と、ポリ四フッ化エチレン樹脂とを、押出機などを用
いて溶融、混練した後、ぺレタイザーなどを用いてぺレ
ツト化して製造される。また本発明においては、その結
晶性や結晶化の速度に大きな影響を及ぼさない範囲で、
芳香族ポリエステル系樹脂に、例えばポリプロピレン系
樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系エラ
ストマー樹脂などの熱可塑性エラストマー樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、アイオノマー樹脂などの他の樹脂を添
加してもよい。

【００４６】〈予備発泡粒子の製造〉本発明の製造方法
においては、まずノズル金型を備えた押出機を使用し
て、芳香族ポリエステル系樹脂と発泡剤とを溶融混合し
た後、上記ノズル金型からストランド状に押出発泡する
〔工程(1)〕。使用する押出機は特に限定されず、通常
この種の押出発泡成形に使用される単軸押出機、２軸押
出機や、さらにはこれらを連結したタンデム型押出機が
使用できる。要するに十分な溶融、混練能力を有する押
出機が好ましい。

【００４７】ノズル金型としては、ストランド状発泡
体、並びに予備発泡粒子の製造効率、生産性等を考慮す
ると、複数のノズルが配置され、一度に複数本のストラ
ンド状発泡体を押出発泡できるマルチノズル金型を使用
するのが好ましい。次に、押し出されたストランド状発
泡体を、発泡の途中にある段階で水中に水没させて冷却
する〔工程(2)〕。具体的には、ノズル金型の先端から
押し出されたストランド状発泡体を、作業雰囲気中等で
発泡させつつ、その発泡が完了する前の、発泡の途中に
ある段階で、所定の温度に設定された恒温水槽等の水中
に、連続的に水没させて冷却する。

【００４８】この工程を経ることにより、前述したよう
にまだストランド状発泡体に残っている発泡力による膨
張と、温度差による収縮とのバランスをとって、ストラ
ンド状発泡体の収縮と、それに伴う表面状態および気泡
状態の悪化とを防止しつつ、結晶化度を１〜８％の範囲
に制御することができる。なお結晶化度は、上記の範囲
内でも特に１〜７％程度であるのが好ましく、約１〜６
％程度であるのがさらに好ましい。

【００４９】この際、ノズル金型の先端から押し出され
て水中に水没するまでの、ストランド状発泡体の露出長
は、前述したように３〜７ｍｍ程度であるのが好まし
い。その理由は前述したとおりである。なお、より良好
なストランド状発泡体、並びに予備発泡粒子を製造する
ことを考慮すると、上記露出長は、上記の範囲内でも特
に４〜６ｍｍ程度であるのがさらに好ましい。

【００５０】冷却のための水温は特に限定されないが、
効率的な冷却を行うことを考慮すると、およそ５〜４０
℃程度であるのが好ましく、７〜３５℃程度であるのが
さらに好ましい。冷却によって、上述した発泡力による
膨張、ならびに温度差による収縮がいずれも発生しなく
なってサイズが固定されたストランド状発泡体は、十分
に水切りしたのち、次工程である切断工程に送られる。

【００５１】ストランド状発泡体のサイズは特に限定さ
れないが、その長径が、およそ０．５〜５ｍｍ程度であ
るのが好ましい。ストランド状発泡体の長径が５ｍｍを
超えた場合には、当該ストランド状発泡体から製造され
る予備発泡粒子の、型内発泡成形時における、雄型と雌
型とを閉鎖して形成したキャビティ内への充てん性に問
題を生じるおそれがある。一方、ストランド状発泡体の
長径が０．５ｍｍ未満では気泡壁が薄くなることから、
連続気泡率が高くなって、予備発泡粒子の型内発泡成形
性が悪くなるおそれがある。

【００５２】次に、上記の工程で冷却され、十分に水切
りされたストランド状発泡体を所定の長さに切断するこ
とで、予備発泡粒子が製造される〔工程(3)〕。ストラ
ンド状発泡体の切断には、ペレタイザー等の切断装置が
使用できる。ストランド状発泡体を切断する長さは、製
造する予備発泡粒子の粒径等に応じて適宜設定される
が、およそ０．５〜５ｍｍ程度であるのが好ましい。ス
トランド状発泡体を切断する長さが５ｍｍを超えた場合
には、やはり製造される予備発泡粒子の、キャビティ内
への充てん性に問題を生じるおそれがある。

【００５３】一方、ストランド状発泡体を切断する長さ
が０．５ｍｍ未満では、切断時に潰れる気泡の割合が大
きくなって、予備発泡粒子の型内発泡成形性が悪くなる
おそれがある。 〈予備発泡粒子〉かくして製造される予備発泡粒子の大
きさは、キャビティ内への充てん性や型内発泡成形性等
を考慮すると、平均粒径で表しておよそ０．５〜５ｍｍ
程度が好ましい。

【００５４】また予備発泡粒子の平均気泡径は、およそ
０．０５〜０．８ｍｍ程度が好ましい。平均気泡径が上
記の範囲未満では気泡壁が薄くなり過ぎて、型内発泡成
形性に悪影響を及ぼすおそれがある。一方、平均気泡径
が上記の範囲を超えるものは気泡径が大きくなり過ぎ
て、発泡成形体の外観に悪影響を及ぼすおそれが生じ
る。なお予備発泡粒子の平均気泡径は、上記の範囲内で
も特に０．１〜０．７ｍｍ程度であるのが好ましく、
０．１５〜０．６ｍｍ程度であるのがさらに好ましい。

【００５５】予備発泡粒子の嵩密度は、軽量で、しかも
機械的強度、耐熱性、断熱性、緩衝性、耐薬品性などに
優れた発泡成形体を得るために、０．０１〜１．０ｇ／
ｃｍ ³程度であるのが好ましい。 〈発泡成形体〉上記予備発泡粒子を型内発泡成形するこ
とで、発泡成形体が製造される。具体的には、型内発泡
成形機を使用して、発泡成形用の雄型と雌型とを閉鎖し
て形成されたキャビティ内に上記の予備発泡粒子を充て
んし、さらに加熱媒体としてスチーム等を導入して型内
発泡成形することで、上記キャビティに対応した外形を
有する発泡成形体が製造される。

【００５６】このときの加熱媒体としては、スチーム以
外にも熱風などを使用することができるが、効率的に成
形を行う上ではスチームが最も有効である。具体的に
は、前記の予備発泡粒子をキャビティ内へ充てんした
後、まず一方の金型から、例えばゲージ圧０．０１〜
０．１５ＭＰａ程度のスチームを一定時間、キャビティ
内へ吹き込んで、粒子間のエアーを外部へ排出するとと
もに予備発泡粒子を発泡させつつ、ある程度、粒子同士
を融着させる（この際、他方の金型から真空引き操作を
行ってもよい）。

【００５７】次いで両方の金型から、例えばゲージ圧
０．０２〜０．１５ＭＰａ程度のスチームを吹き込んで
発泡成形する、すなわち予備発泡粒子を発泡させるとと
もに粒子同士の融着を促進して、発泡成形体を製造す
る。かくして製造される発泡成形体の融着率は、４０〜
１００％であるのが好ましい。融着率が４０％未満で
は、発泡成形体の機械的強度が十分に得られないおそれ
がある。また粒子間に隙間を生じて、外観が悪化するお
それもある。

【００５８】融着率の上限は１００％まで限定されな
い。融着率が１００％のものは、外観や機械的強度など
に最も優れた、良好な発泡成形体であるといえる。融着
率は、発泡成形体を折り曲げて厚み方向に破断させたの
ち、破断面に存在する全ての発泡粒子の個数と、そのう
ち粒子自体が材料破壊した発泡粒子の個数とを計数した
結果から、次式によって求められる。

【００５９】

【数２】

【００６０】なお発泡成形体の融着率は、上記の範囲内
でも特に、６０〜１００％程度であるのがさらに好まし
い。さらに結晶化度を１５％以上、特に２０〜４０％に
まで向上させた発泡成形体は耐熱性にも優れたものとな
り、寸法安定性にも優れている。本発明の発泡成形体
は、前述したような各種の用途で使用した後、リサイク
ルして再利用することが可能である。使用済みの発泡成
形体を再利用することにより、資源の有効な再利用化と
ゴミの減量化にも貢献することができる。

【００６１】

【実施例】以下、実施例、比較例をあげて、この発明の
優れている点を具体的に説明する。なお、製造された予
備発泡粒子の結晶化ピーク温度、および結晶化度は、い
ずれも前述したようにＪＩＳ Ｋ７１２１所載の測定方
法に準じて測定した結果より求めた。また発泡成形体の
融着率も、前述した測定方法によって測定した。

【００６２】芳香族ポリエステル系樹脂におけるＩＰＡ
ユニット、およびＣＨＤＭユニットの含有割合は、それ
ぞれ下記の方法で測定した。 （ＩＰＡユニットの含有割合の測定）試料約１００ｍｇ
を耐圧テフロンカップ中に秤量後、和光純薬工業社製の
吸光分析用ジメチルスルホキシド１０ｍｌと、５Ｎ水酸
化ナトリウム−メタノール溶液６ｍｌとを加えた後、上
記耐圧テフロンカップをＳＵＳ製の耐圧加熱カップに入
れて確実に密閉後、１００℃で１５時間加熱した。

【００６３】つぎに、加熱後の耐圧加熱カップを室温冷
却し、完全に冷却した状態で、耐圧テフロンカップを取
り出し、内容物を２００ｍｌビーカーに移して１５０ｍ
ｌ程度まで蒸留水を加えた。つぎに、内容物が完全に溶
解したことを確認後、塩酸にてｐＨ６．５〜７．５に中
和し、中和後２００ｍｌまでメスアップしたものをさら
に蒸留水で１０倍に希釈して試料溶液とした。

【００６４】つぎにこの試料溶液と、イソフタル酸標準
溶液とを用いて、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）
装置にて下記の条件で測定を行った。イソフタル酸標準
溶液としては、東京化成工業社製のイソフタル酸試薬を
蒸留水で溶解したものを使用した。 装置：Ｗａｔｅｒｓ ＨＰＬＣ ＬＣ−ｍｏｄｕｌｅ１ カラム：ＧＬ社製 Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ５
μｍ（４．６×２５０） カラム温度：２３±２℃ ポンプ温度：２３±２℃ 移動相：０．１％リン酸／アセトニトリル＝８０／２０ 流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ 分析時間：５０分 注入量：５０μｌ 検出：ＵＶ-２１０ｎｍ つぎに、標準溶液から得たイソフタル酸のピーク面積を
Ｘ軸に、濃度をＹ軸にとって検量線を作成し、得られた
検量線を使用して、試料溶液中のイソフタル酸の濃度
（μｇ／ｍｌ）を算出した。

【００６５】そして上記濃度から、次式を使用して芳香
族ポリエステル系樹脂中のＩＰＡユニットの含有割合
（重量％）を計算した。

【００６６】

【数３】

【００６７】（ＣＨＤＭユニットの含有割合の測定）試
料約１００ｍｇを耐圧テフロンカップ中に秤量後、和光
純薬工業社製の吸光分析用ジメチルスルホキシド１０ｍ
ｌと、５Ｎ水酸化ナトリウム−メタノール溶液６ｍｌと
を加えた後、上記耐圧テフロンカップをＳＵＳ製の耐圧
加熱カップに入れて確実に密閉後、１００℃で１５時間
加熱した。つぎに、加熱後の耐圧加熱カップを室温冷却
し、完全に冷却した状態で、耐圧テフロンカップを取り
出し、内容物を１００ｍｌビーカーに移して７０ｍｌ程
度まで特級試薬メタノールを加えた。

【００６８】つぎに、内容物が完全に溶解したことを確
認後、塩酸にてｐＨ６．５〜７．５に中和し、中和後１
００ｍｌまでメスアップしたものを特級試薬アセトンで
１０倍に希釈して試料溶液とした。つぎにこの試料溶液
と、１，４−シクロヘキサンジメタノール標準溶液と
を、それぞれ別個に１０ｍｌ遠沈管中に採取し、遠心分
離しながら溶媒を蒸発乾固させた後、東京化成工業社製
のＴＭＳ化剤０．２ｍｌを加えて６０℃で１時間、加熱
した。

【００６９】そして加熱後の液を、ガスクロマトグラフ
（ＧＣ）装置を用いて、下記の条件で測定した。 装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＧＣ ＡｕｔｏＳｙ
ｓｔｅｍ カラム：ＤＢ−５（０．２５ｍｍφ×３０ｍ×０．２５
μｍ） オーブン温度：１００℃（２分間）〜Ｒ１〜２００℃〜
Ｒ２〜３２０℃（５分間） 昇温速度：Ｒ１＝１０℃／分、Ｒ２＝４０℃／分 分析時間：２０分間 注入温度：３００℃ 検出器：ＦＩＤ（３００℃） ガス圧力：１８ｐｓｉ つぎに、標準溶液から得た１，４−シクロヘキサンジメ
タノールのＴＭＳ化物のピーク面積をＸ軸に、濃度をＹ
軸にとって検量線を作成し、得られた検量線を使用し
て、試料溶液中の１，４−シクロヘキサンジメタノール
の濃度（μｇ／ｍｌ）を算出した。

【００７０】そして上記濃度から、次式を使用して芳香
族ポリエステル系樹脂中のＣＨＤＭユニットの含有割合
（重量％）を計算した。

【００７１】

【数４】

【００７２】予備発泡粒子の嵩密度、および発泡成形体
の密度は、下記の方法で測定した。 （密度の測定）日本工業規格ＪＩＳ Ｋ ６７６７に準
拠して、次式により、予備発泡粒子の嵩密度、および発
泡成形体の密度を求めた。

【００７３】

【数５】

【００７４】下記の各実施例、比較例で使用した芳香族
ポリエステル系樹脂の一覧を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】実施例１ 芳香族ポリエステル系樹脂として、上記表１に記載のN
o.１の樹脂２５重量部、およびNo.２の樹脂７５重量部
と、ポリ四沸化エチレン樹脂を２重量％の割合で含有す
るポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチ１重
量部と、改質剤としてのピロメリット酸二無水物０．２
３重量部と、改質助剤としての炭酸ナトリウム０．０３
重量部とを押出機〔口径：６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ比：３５〕
に投入し、スクリューの回転数５０ｒｐｍ、バレル温度
２７０〜２９０℃の条件で溶融、混合しながら、バレル
の途中に接続した圧入管から、発泡剤としてのブタン
を、混合物に対して１重量％の割合で圧入した。

【００７７】つぎに、溶融状態の混合物を、バレルの先
端に接続したマルチノズルダイ〔直線上に、直径０．８
ｍｍのノズルが２１個、配置されたもの〕の、各ノズル
を通して押し出して発泡させながら、その発泡の途中に
ある段階で、水温を３５℃に維持した水中に水没させて
冷却した。ノズル金型の先端から押し出されて水中に水
没するまでの、ストランド状発泡体の露出長は６ｍｍに
設定した。そして、冷却されたストランド状発泡体（長
径２．４ｍｍ）を十分に水切りしたのち、ぺレタイザー
を用いて略円柱状に切断して予備発泡粒子を製造した。

【００７８】得られた予備発泡粒子の嵩密度は０．１５
ｇ／ｃｍ³、粒径は１．８〜２．４ｍｍ、結晶化度は
４．０％、ＩＰＡユニットの含有割合は１．５重量％、
結晶化ピーク温度は１３５．１℃であった。上記の予備
発泡粒子を、内法寸法３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍ
ｍの発泡成形型内に充てんし、この型内に、１．２ＭＰ
ａのスチームを２０秒間、次いで０．６ＭＰａのスチー
ムを１０秒間、導入して予備発泡粒子を加熱膨張させる
と同時に融着させた。

【００７９】そして、この状態で１２０秒間、保熱した
のち水冷して、上記型の内法寸法と同じ３００ｍｍ×４
００ｍｍ×２０ｍｍの外形寸法を有する発泡成形体を製
造した。得られた発泡成形体は美麗な外観を有し、その
密度は０．１５ｇ／ｃｍ³、融着率は７０％と良好な融
着性を示した。 実施例２ 芳香族ポリエステル系樹脂として、前記No.２の樹脂を
使用せず、かつNo.１の樹脂の量を１００重量部、ピロ
メリット酸二無水物の量を０．２５重量部とするととも
に、水温を２５℃、ノズル金型の先端から押し出されて
水中に水没するまでの、ストランド状発泡体の露出長を
４ｍｍに変更したこと以外は実施例１と同様にして予備
発泡粒子、および発泡成形体を製造した。

【００８０】得られた予備発泡粒子の嵩密度は０．１６
ｇ／ｃｍ³、粒径は１．８〜２．４ｍｍ、結晶化度は
２．７％、ＩＰＡユニットの含有割合は５．８重量％、
結晶化ピーク温度は１５３．９℃であった。また発泡成
形体は美麗な外観を有し、その密度は０．１６ｇ／ｃｍ
³、融着率は８５％と良好な融着性を示した。 実施例３ 芳香族ポリエステル系樹脂として前記No.３の樹脂１０
０重量部を使用し、かつピロメリット酸二無水物の量を
０．１７重量部としたこと以外は実施例１と同様にして
予備発泡粒子、および発泡成形体を製造した。

【００８１】得られた予備発泡粒子の嵩密度は０．１５
ｇ／ｃｍ³、粒径は１．８〜２．４ｍｍ、結晶化度は
１．８％、ＣＨＤＭユニットの含有割合は０．９重量
％、結晶化ピーク温度は１３６．７℃であった。また発
泡成形体は美麗な外観を有し、その密度は０．１５ｇ／
ｃｍ³、融着率は８０％と良好な融着性を示した。 実施例４ 芳香族ポリエステル系樹脂として前記No.１の樹脂５０
重量部と、No.３の樹脂５０重量部とを使用し、かつピ
ロメリット酸二無水物の量を０．１７重量部としたこと
以外は実施例１と同様にして予備発泡粒子、および発泡
成形体を製造した。

【００８２】得られた予備発泡粒子の嵩密度は０．１５
ｇ／ｃｍ³、粒径は１．８〜２．４ｍｍ、結晶化度は
１．２％、ＩＰＡユニットの含有割合は２．９重量％、
ＣＨＤＭユニットの含有割合は０．５重量％、結晶化ピ
ーク温度は１４５．５℃であった。また発泡成形体は美
麗な外観を有し、その密度は０．１５ｇ／ｃｍ³、融着
率は８５％と良好な融着性を示した。

【００８３】比較例１ 芳香族ポリエステル系樹脂として前記No.２の樹脂１０
０重量部を使用し、かつピロメリット酸二無水物の量を
０．２３重量部としたこと以外は実施例１と同様にして
予備発泡粒子、および発泡成形体を製造した。得られた
予備発泡粒子の嵩密度は０．１５ｇ／ｃｍ³、粒径は
１．８〜２．４ｍｍ、結晶化度は９．７％、結晶化ピー
ク温度は１２７．４℃であった。

【００８４】また発泡成形体の密度は０．１５ｇ／ｃｍ
³、融着率は３５％と融着性に劣るものであった。 比較例２ ストランド状発泡体が発泡完了した後に水中に水没する
ように、ノズル金型の先端から押し出されて水中（水温
３５℃）に水没するまでの、ストランド状発泡体の露出
長を１０ｍｍに変更したこと以外は実施例１と同様にし
て予備発泡粒子、および発泡成形体を製造した。

【００８５】得られた予備発泡粒子は収縮が大きく、そ
の嵩密度は０．１８ｇ／ｃｍ³であった。また粒径は
１．８〜２．４ｍｍ、結晶化度は４．０％、ＩＰＡユニ
ットの含有割合は１．５重量％、結晶化ピーク温度は１
３５．２℃であった。また発泡成形体は外観が悪く、そ
の密度は０．１８ｇ／ｃｍ³、融着率は０％と融着性に
劣るものであった。 比較例３ ストランド状発泡体が直ちに水中に水没するように、ノ
ズル金型の先端から押し出されて水中（水温３５℃）に
水没するまでの、ストランド状発泡体の露出長を０ｍｍ
に変更したこと以外は実施例１と同様にして予備発泡粒
子を製造しようとしたが、発泡させることはできなかっ
た。またそれゆえに、発泡成形体の製造は断念した。な
お押出物の密度は１．３ｇ／ｃｍ³、結晶化ピーク温度
は１３５．３℃であった。

【００８６】以上の結果を表２にまとめた。

【００８７】

【表２】

【００８８】

【発明の効果】以上、詳述したように本発明の予備発泡
粒子の製造方法においては、所定の結晶化ピーク温度を
有する芳香族ポリエステル系樹脂をノズル金型から押出
発泡してストランド状発泡体を形成し、このストランド
状発泡体を、発泡の途中にある段階で水中に水没させて
冷却して、その結晶化度を１〜８％に制御している。こ
のため本発明の製造方法によれば、表面状態および気泡
状態が良好で、外観および型内発泡成形性に優れる上、
結晶化度が小さいために、型内発泡成形によって高強度
でかつ外観の良好な発泡成形体を形成できる略円柱状の
予備発泡粒子を、安定して製造することが可能となる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】型内発泡成形に使用できる、結晶化ピーク
   温度が１３０〜１８０℃の範囲にある芳香族ポリエステ
   ル系樹脂予備発泡粒子を、次の(1)〜(3)の各工程を経て
   製造することを特徴とする芳香族ポリエステル系樹脂予
   備発泡粒子の製造方法。 工程(1)：ノズル金型を備えた押出機を使用して、芳香
   族ポリエステル系樹脂と発泡剤とを溶融混合した後、上
   記ノズル金型からストランド状に押出発泡する工程 工程(2)：押し出されたストランド状発泡体を、発泡の
   途中にある段階で水中に水没させて冷却することで、そ
   の結晶化度を１〜８％に制御する工程 工程(3)：冷却されたストランド状発泡体を切断する工
   程
2. 【請求項２】ノズル金型の先端から押し出されて水中に
   水没するまでの、ストランド状発泡体の露出長を３〜７
   ｍｍの範囲に設定することを特徴とする請求項１記載の
   芳香族ポリエステル系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
3. 【請求項３】予備発泡粒子の結晶化ピーク温度が１３０
   〜１８０℃の範囲となるようにあらかじめ調整された芳
   香族ポリエステル系樹脂を、押出発泡に使用することを
   特徴とする請求項１または２記載の芳香族ポリエステル
   系樹脂予備発泡粒子の製造方法。
4. 【請求項４】予備発泡粒子の結晶化ピーク温度が１３０
   ℃未満となる結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂と、予
   備発泡粒子の結晶化ピーク温度が１３０℃以上となる結
   晶性の芳香族ポリエステル系樹脂および非晶性の芳香族
   ポリエステル系樹脂のうちの少なくとも一方とを、予備
   発泡粒子の結晶化ピーク温度が１３０〜１８０℃の範囲
   となるように、押出機中で溶融混合することを特徴とす
   る請求項１または２記載の芳香族ポリエステル系樹脂予
   備発泡粒子の製造方法。