JP2003039469A

JP2003039469A - 熱可塑性ポリエステル系樹脂の型内発泡成形体、その製造方法及びその用途

Info

Publication number: JP2003039469A
Application number: JP2001226367A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Hirai; 孝明平井; Hideo Matsumura; 英保松村; Hiroyuki Tarumoto; 裕之樽本
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2003-02-13
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: JP3722727B2

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性にすぐれた型内発泡成形体を提供する
ことを課題とする。【解決手段】（１）雄型と雌型とを閉鎖して成形され
るキャビティー内に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の予
備発泡粒子を充填する工程、（２）得られる型内発泡成
形体に、熱可塑性ポリエステル系樹脂自体の融点より低
い１００〜１５０℃の第二融点が現れるように、０．０
２ＭＰａ（ゲージ圧力）以上、０．１０ＭＰａ未満の水
蒸気を吹き込むことで、型内発泡成形する工程、（３）
型内発泡成形体を冷却した後、前記雄型と雌型とを開き
前記成形体を取り出す工程からなる耐熱性が向上した熱
可塑性ポリエステル系樹脂の型内発泡成形体の製造方法
により上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエス
テル系樹脂の型内発泡成形体、その製造方法及びその用
途に関する。更に詳しくは、本発明は、非常にすぐれた
耐熱性を有する熱可塑性ポリエステル系樹脂の型内発泡
成形体、その製造方法及びその用途に関する。本発明の
型内発泡成形体は、太陽光発電パネル用の断熱材及びＦ
ＲＰ用芯材に好適に使用することができる。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル系樹脂は、剛性が
大きく、形状安定性がよく、耐薬品性等にもすぐれると
いう、ポリスチレンやポリエチレンには見られないすぐ
れた性質を有している。そこで熱可塑性ポリエステル系
樹脂を発泡させて、軽量で、しかも耐熱性、断熱性、緩
衝性、機械的強度等にもすぐれた発泡成形体を製造する
ことが企図されている。熱可塑性ポリエステル系樹脂の
型内発泡成形体の製造方法の一例が、国際公開番号ＷＯ
００／３６０００号に記載されている。この公報に記載
された方法によれば、熱可塑性ポリエステル系樹脂の予
備発泡粒子の結晶化ピーク温度を１３０〜１８０℃とす
ることで、融着性にすぐれた型内発泡成形体が得られる
とされている。また、耐熱性にすぐれた熱可塑性ポリエ
ステル系樹脂型内発泡成形体の製造方法が国際公開番号
ＷＯ００／３５６５０号に記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記ＷＯ００／３５６
５０号に記載の方法によれば、型内発泡成形体の結晶化
度を２０％以上に高めることで、１４０℃（２４時間）
での耐熱性を高めることができるとされている。しか
し、型内発泡成形体に１８０℃以上の耐熱性が要求され
る場合、結晶化度が２０％を超えるような型内発泡成形
体であっても、加熱後の寸法変化が大きく、たとえば太
陽光発電パネル用断熱材あるいはＦＲＰ（繊維強化プラ
スチック）用芯材の用途では、更なる耐熱性が要求され
ていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、熱可塑性ポリエステル系樹脂の型内発泡成形
体が、高い結晶化度と、一般に言われている２００〜２
８０℃の間の融点とは別の第二融点をもつ場合、十分な
耐熱性を示すことを意外にも見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、（１）雄型と雌型とを閉鎖し
て成形されるキャビティー内に、熱可塑性ポリエステル
系樹脂の予備発泡粒子を充填する工程、（２）得られる
型内発泡成形体に、熱可塑性ポリエステル系樹脂自体の
融点より低い１００〜１５０℃の第二融点が現れるよう
に、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧力）以上、０．１０ＭＰ
ａ未満の水蒸気を吹き込むことで、型内発泡成形する工
程、（３）型内発泡成形体を冷却した後、前記雄型と雌
型とを開き前記成形体を取り出す工程からなる耐熱性が
向上した熱可塑性ポリエステル系樹脂の型内発泡成形体
の製造方法が提供される。

【０００５】更に、本発明によれば、結晶化度が２４％
以上で、２００〜２８０℃の間に第一融点、１００〜１
５０℃の間に第二融点を有することを特徴とする熱可塑
性ポリエステル系樹脂の型内発泡成形体が提供される。
また、本発明によれば、上記熱可塑性ポリエステル系樹
脂の型内発泡成形体を断熱材として備える太陽光発電パ
ネルが提供される。更に、本発明によれば、上記熱可塑
性ポリエステル系樹脂の型内発泡成形体からなるＦＲＰ
用芯材が提供される。

【０００６】

【発明の実施の形態】（熱可塑性ポリエステル系樹脂）
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル系樹脂は、ジ
カルボン酸と二価のアルコールとからつくられた高分子
量の鎖状ポリエステルである。ジカルボン酸としては、
テレフタル酸のほかに、イソフタル酸、２、６−ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、
ジフェノキシジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が好
適に使用できる。また、二価のアルコールとしては、エ
チレングリコールのほかに、シクロヘキサンジメタノー
ル、α−ブチレングリコール（１，２−ブタンジオー
ル）、β−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオー
ル）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオ
ール）、２，３−ブチレングリコール（２，３−ブタン
ジオール）、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。

【０００７】また、ジカルボン酸の一部にトリメリット
酸又はピロメリット酸等のトリ又はテトラカルボン酸を
用いたり、二価のアルコールの一部にグリセリン又はペ
ンタエリスリトール等の三価又は四価のアルコールを用
いてもよい。これらの芳香族ジカルボン酸と二価のアル
コールとから作られた高分子量の鎖状ポリエステルは、
たとえばポリエチレンテレフタレート樹脂として市販さ
れている。

【０００８】上記ジカルボン酸及び二価のアルコールの
内、より融着性にすぐれた熱可塑性ポリエステル系樹脂
の予備発泡粒子を得るためには、ジカルボン酸としてイ
ソフタル酸を使用するか、あるいはジオールとしてシク
ロヘキサンジメタノールを使用するか、又はこの両者を
併用することが好ましい。更に、いずれか一方を単独で
使用する場合は、その単独での含有割合を、また両者を
併用する場合は、その合計の含有割合を、それぞれ全成
分中の０．５〜１０重量％の範囲とすることが好まし
い。その際、上記の各成分を所定の割合、つまり前記の
ようにイソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノ
ールを、総量で０．５〜１０重量％の範囲で含有した原
料を、従来同様に重縮合反応させることによって製造さ
れた熱可塑性ポリエステル系樹脂を使用しても構わない
し、イソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタノー
ルの含有割合の異なる２種以上の熱可塑性ポリエステル
系樹脂を、その全成分中に占めるイソフタル酸及び／又
はシクロヘキサンジメタノールの含有割合が、総量で
０．５〜１０重量％の範囲内となるように配合し、たと
えば押出機等を用いて、加熱下で溶融、混合することに
よって製造された熱可塑性ポリエステル樹脂を使用して
も構わない。

【０００９】後者の方法によれば、予備発泡粒子の製造
段階で、イソフタル酸及び／又はシクロヘキサンジメタ
ノールの含有割合の異なる２種以上の熱可塑性ポリエス
テル系樹脂の配合割合を変更するだけで、製造された予
備発泡粒子における上記両成分の含有割合を調整でき
る。このため、樹脂の合成段階で両成分の含有割合を調
整する場合に比べて調整作業を簡略化でき、仕様の変更
等に柔軟に対応できるようになるという利点がある。な
お、イソフタル酸及びシクロヘキサンジメタノールの含
有量は、たとえばＷＯ００／３６０００号に記載されて
いる方法により測定することができる。

【００１０】また、たとえば配合する熱可塑性ポリエス
テル系樹脂の１種として、使用済みのペットボトル等か
ら回収、再生した材料等を使用することにより、資源の
有効な再利用化とゴミの減量化、ならびに予備発泡粒子
の低コスト化を図ることが可能となるという利点もあ
る。なお、この場合、２種以上の熱可塑性ポリエステル
系樹脂間でのエステル交換反応により各樹脂がアロイ化
して均一な熱可塑性ポリエステル系樹脂となるように、
加熱下で十分に溶融、混合するのが好ましい。

【００１１】また、押出機等を用いて高圧溶融下、熱可
塑性ポリエステル系樹脂を、発泡剤と混合したのち予備
発泡させ、次いで切断して予備発泡粒子を製造する場合
には、上記のように２種以上の樹脂の溶融、混合による
均一な熱可塑性ポリエステル系樹脂の作製を、少なくと
も発泡剤の混合に先だって上記の押出機中で行い、次い
で連続して上記の製造方法を実施するのが、効率的であ
り好ましい。ただし、あらかじめ別の装置を用いて２種
以上の樹脂を溶融、混合して作製しておいた均一な熱可
塑性ポリエステル系樹脂を押出機に投入して、上記の製
造方法により、本発明に使用する予備発泡粒子を製造し
ても構わない。

【００１２】（予備発泡粒子）予備発泡粒子の製造方法
は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用するこ
とができる。この内、熱可塑性ポリエステル系樹脂と発
泡剤とを押出機を用いて高温、高圧下で溶融混合する押
出発泡法により所定の形状の予備発泡体とし、得られた
予備発泡体を粒子状に切断する方法が効率的であり、好
適に採用される。使用できる押出機は特に限定されず、
通常この種の押出発泡成形に使用される単軸押出機、二
軸押出機等であり、更にはこれらを連結したタンデム型
であってもよい。なお、十分な溶融、混合能力を有する
押出機が好ましい

【００１３】押出機の口金としてはいろいろなものを使
用することができる。たとえば、円環状の口金、フラッ
ト口金、ノズル口金、更には複数のノズルが配置された
マルチノズル口金等が挙げられる。これらの口金を使用
して、シート状、板状、ロッド状等の、種々の形状の予
備発泡体を作ることができる。予備発泡体を、上述した
所定の形状とするためには、いろいろな方法が採用され
る。たとえばシート状の予備発泡体を得るには、円環状
の口金から押し出された円筒状の予備発泡体を、マンド
レル上を進行させてシート状としたり、フラット口金よ
り押し出された厚みのある板状の予備発泡体を、チルロ
ールによりシート状としたりすればよい。また厚みのあ
る板状の予備発泡体を得るためには、一対の金属板に密
接させながら進行させて、所定の厚みとする方法等が採
用される。

【００１４】予備発泡体の冷却方法としては、空冷や水
冷のほか、温度調整された冷却装置に接触させる等、い
ろいろな方法を用いることができる。予備発泡体の冷却
はできる限り速やかに行い、予備発泡体の結晶化が過度
に進行するのを抑制することが重要である。このように
して製造した各種形状の予備発泡体を適宜、切断して円
柱状、角状、チップ状等とすることで、予備発泡粒子が
完成する。上記予備発泡体の冷却と切断は、適宜のタイ
ミングで行うことができる。たとえば口金から押し出さ
れた予備発泡体を、発泡中ないし発泡完了後の任意の時
点で水等の冷却媒体で冷却した後、ペレタイザー等を用
いて所定の形状、大きさに切断してもよい。また口金か
ら押し出された、発泡完了直前もしくは発泡完了直後で
かつ冷却前の予備発泡体をすぐさま切断したのち、冷却
してもよい。

【００１５】更にシ−ト状に押し出された予備発泡体
は、一旦巻き取り機等によってロール状に巻き取って保
管した後、粉砕機や切断機にて切断してもよい。予備発
泡粒子の大きさは、平均粒径で表しておよそ０．５〜５
ｍｍ程度が好ましい。また、予備発泡粒子の結晶化度
は、およそ１〜８％程度であるのが好ましい。予備発泡
粒子の結晶化度が８％を超えると、加熱膨張させ発泡成
形する際に二次発泡力が弱くなるとともに、予備発泡粒
子同士の融着性が十分でないために、機械的強度の弱い
発泡成形体となってしまうおそれがある。また結晶化度
が１％より低くなると、予備発泡粒子をつくる際に、ま
だ余熱をもっている予備発泡粒子同士が合着しやすくな
って好ましくない。

【００１６】なお、予備発泡粒子の結晶化度は、上記の
範囲内でも特に１〜７％程度であるのが好ましく、１〜
６％程度であるのが更に好ましい。結晶化度（％）は、
先に述べた結晶化ピーク温度の測定と同様に、ＤＳＣを
使用して、日本工業規格ＪＩＳＫ７１２１所載の測定
方法に準じて測定した冷結晶化熱量と融解熱量とから、
次式によって求められる。

【００１７】

【数１】

【００１８】なお式中の、完全結晶ＰＥＴのモルあたり
の融解熱量は、高分子データハンドブック〔培風館発
行〕の記載から２６．９ｋＪとする。具体的には、測定
試料としての所定量の予備発泡粒子をＤＳＣの測定容器
に充填して、１０℃／分の昇温速度で昇温しながら冷結
晶化熱量と融解熱量とを測定し、その測定結果から、上
記式に基づいて予備発泡粒子の結晶化度が求められる。
予備発泡粒子の密度は、当該予備発泡粒子を二次発泡成
形して製造される発泡成形体の密度等に応じて適宜、調
整できるが、通常は、上記発泡成形体とほぼ等しい密度
であるのが好ましい。具体的には、嵩密度で表して０．
０１〜１．０ｇ／ｃｍ³程度であるのが好ましく、０．
０３〜０．８ｇ／ｃｍ³程度であるのが更に好ましく、
０．０４〜０．６ｇ／ｃｍ³程度であるのがより一層好
ましい。

【００１９】予備発泡粒子には、いろいろな添加剤を添
加してもよい。添加剤としては、帯電防止剤としての第
四級アンモニウム塩化合物及び発泡剤の他に、たとえば
気泡調整剤、難燃剤、着色剤等が挙げられる。また、熱
可塑性ポリエステル系樹脂の溶融特性を改良するため
に、グリシジルフタレートのようなエポキシ化合物、ピ
ロメリット酸二無水物のような酸無水物、炭酸ナトリウ
ムのようなＩａ、IIａ族の金属化合物等を改質剤として
単体、もしくは二種以上混合して添加することができ
る。特にこれらの改質剤は、予備発泡粒子の発泡性を改
善するだけでなく、得られた発泡粒子の独立気泡率を向
上するため、予備発泡粒子の膨張力を大きくできるので
有効である。

【００２０】本発明で使用できる発泡剤としては、大別
すると、熱可塑性ポリエステル系樹脂の軟化点以上の温
度で分解してガスを発生する固体化合物、加熱すると熱
可塑性ポリエステル系樹脂内で気化する液体、加圧下で
熱可塑性ポリエステル系樹脂に溶解させ得る不活性な気
体等に分けられるが、このいずれを用いてもよい。この
うち固体化合物としては、たとえばアゾジカルボンアミ
ド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾル
ジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。
また気化する液体としては、たとえばプロパン、ｎ−ブ
タン、イソブタン、ｎ−ぺンタン、イソペンタン、へキ
サンのような飽和脂肪族炭化水素、べンゼン、キシレ
ン、トルエンのような芳香族炭化水素、塩化メチル、フ
レオン（登録商標）のようなハロゲン化炭化水素、ジメ
チルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルのよ
うなエーテル化合物等が挙げられる。更に不活性な気体
としては、たとえば二酸化炭素、窒素等が挙げられる。

【００２１】なお前述したように押出機を用いて高圧溶
融下、発泡剤と混合し、押し出して予備発泡させたの
ち、切断して予備発泡粒子を製造する場合には、押出機
の口金から押し出された瞬間に気化して溶融樹脂を発泡
させるとともに、当該溶融樹脂の熱を奪う発泡剤、たと
えば飽和脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等を使用
するのが好ましい。これらの発泡剤は、溶融した熱可塑
性ポリエステル系樹脂を冷却する作用をし、予備発泡粒
子の結晶化度を低く抑える効果があり好ましい。

【００２２】また予備発泡粒子には、熱可塑性ポリエス
テル系樹脂の結晶性や結晶化の速度に大きな影響を及ぼ
さない範囲で、たとえばポリプロピレン系樹脂等のポリ
オレフィン系樹脂、ポリエステル系等の熱可塑性エラス
トマー、ポリカーボネート、アイオノマー等を添加して
もよい。予備発泡粒子を用いて発泡成形体を製造する方
法としては、閉鎖しうるが密閉し得ない型内に予備発泡
粒子を充填し、更に加熱媒体としてスチームを導入して
二次発泡成形する方法が好ましい。また、予備発泡粒子
には、熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶性や結晶化の
速度に大きな影響を及ぼさない範囲で、たとえばポリプ
ロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステ
ル系等の熱可塑性エラストマー、ポリカーボネート、ア
イオノマー等を添加してもよい。

【００２３】（発泡成形体の製造方法）上記予備発泡粒
子を用いた発泡成形体は、（１）雄型と雌型とを閉鎖し
て成形されるキャビティー内に、熱可塑性ポリエステル
系樹脂の予備発泡粒子を充填する工程、（２）得られる
型内発泡成形体に、熱可塑性ポリエステル系樹脂自体の
融点より低い１００〜１５０℃の第二融点が現れるよう
に、０．０２ＭＰａ（ゲージ圧力）以上、０．１０ＭＰ
ａ未満の水蒸気を吹き込むことで、型内発泡成形する工
程、（３）型内発泡成形体を冷却した後、前記雄型と雌
型とを開き前記成形体を取り出す工程により製造され
る。その際、予備発泡粒子の吸引、金型への充填、成形
を自動で行う自動成形機を使用することで、より効率的
に型内発泡成形体をつくることができる。

【００２４】上記工程で得られる型内発泡成形体は、結
晶化度が２４％以上で、２００〜２８０℃の間に第一融
点、１００〜１５０℃の間に第二融点を有することが好
ましい。結晶化度が２４％未満、あるいは第二融点が存
在しない場合には、上記（２）工程の水蒸気の圧力を高
くすること、水蒸気の吹き込み時間を長くすること、水
蒸気の吹き込み量を多くすること、あるいはこれらの方
法を組み合わせることで調整することができる。

【００２５】（２）工程の水蒸気の圧力は、水蒸気の導
入時間にもよるが、型内発泡成形体の表面性及び耐熱性
を考慮すると、０．０３〜０．９５ＭＰａの範囲が好ま
しく、更に好ましくは０．０４〜０．０９ＭＰａであ
る。水蒸気の圧力が０．１ＭＰａ以上になると、結晶化
を促進し、第二融点が現れるまで加熱した際に、型内発
泡成形体の表面にヒケが生じ、好ましくない。（２）工
程の水蒸気の吹き込み時間は、導入する水蒸気の圧力に
もよるが、１８０〜９００秒の範囲が好ましく、更に好
ましくは２４０〜６００秒である。熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂型内発泡成形体の結晶化度は、２４％以上が好
ましく、より十分な耐熱性を付与するためには２６％以
上が更に好ましく、特に好ましくは２８％以上である。

【００２６】熱可塑性ポリエステル系樹脂型内発泡成形
体の第一融点は、熱可塑性ポリエステル系樹脂が本来も
っている融点であり、通常２００〜２８０℃の範囲にあ
る。熱可塑性ポリエステル系樹脂型内発泡成形体の第二
融点は、型内発泡成形時に上記（２）工程によって熱処
理した履歴に応じて生じる融点である。型内発泡成形体
に十分な耐熱性を付与した場合には、１００〜１５０℃
の間に第二融点が現れることを本発明者らは意外にも見
出している。そのため、この第二融点は結晶化度ととも
に、型内発泡成形体の耐熱性を判断する指標となる。ま
た、この結晶化度及び第二融点から、型内発泡成形体を
つくる上で、適した条件を容易に見つけ出すことができ
る。そして、このようにして見つけ出された適切な条件
のもと、型内発泡成形体を製造することにより、すぐれ
た耐熱性を有する型内発泡成形体を安定して得ることが
できる。なお、本発明の方法により製造された成形体
は、第二融点のない成形体に比べて、約２０℃以上耐熱
性を向上させることができる。

【００２７】上記方法により製造された成形体、たとえ
ば太陽光発電パネル用断熱材、あるいはＦＲＰ用芯材
は、実際の使用において十分な耐熱性を示す。なお、好
ましい第二融点は１０５〜１４０℃、更に好ましい第二
融点は１１０〜１３０℃である。第二融点の温度が１０
０℃より低いと型内発泡成形体に十分な耐熱性を付与す
ることができず、第二融点の温度が１５０℃より高い
と、型内発泡体の収縮が大きく良好な外観を有する型内
発泡成形体とならない。また、予備発泡粒子を、あらか
じめ密閉容器に入れて、炭酸ガス、窒素、ヘリウム等の
不活性ガスを圧入した後、型内での二次発泡成形に使用
する直前まで、圧入したガスの雰囲気下に保持すること
で、予備発泡粒子の型内での二次発泡成形時の膨張力を
より大きくして、良好な発泡成形体を得ることもでき
る。

【００２８】予備発泡粒子を二次発泡成形して得た発泡
成形体における、粒子同士の融着性の基準となる融着率
は、４０％以上であることが好ましい。融着率がこの範
囲で、格別にすぐれた融着性を示すといえる。なお、融
着率の上限は、いうまでもなく１００％である。また、
発泡成形体の強度等を考慮すると、融着率は、上記の範
囲内でも５０％以上が更に好ましく、特に６０％以上で
あるのが好ましい。

【００２９】本発明の成形体は、耐熱性の必要な用途に
使用することが好ましく、たとえば、太陽電池パネル用
の断熱材、ＦＲＰ用芯材等に用いることが好ましい。ま
ず、前者の断熱材は、特に限定されず、太陽電池パネル
（ソーラーパネル）の断熱が必要な部分に合わせた構成
を採用することができる。たとえば、屋根用パネルの場
合、パネルと屋根との間に設置する断熱材として使用す
ることができる。より具体的には、特開２０００−２２
７２５６号公報に記載された合成樹脂発泡板５に使用す
ることができる。

【００３０】次に、後者のＦＲＰ用芯材としては、自動
車のボディ、スポイラーや、ヘルメットや、プレシャー
ボート及び漁船等の船体や、バスタブ、浴槽ユニット及
び浄化槽等の住宅設備、スキー板、サーフボート及び釣
り竿等のスポーツ用品や、レントゲン台、テーブル上板
等のＦＲＰ用の芯材が挙げられる。ここで、ＦＲＰに通
常使用される不飽和ポリエステルは、ＦＲＰ成形時に硬
化発熱反応により、１８０℃程度まで発熱する。本発明
の成形体は、耐熱性が改善されているため、成形時に発
熱するＦＲＰで変形することなく、その芯材として好適
に使用することができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例、比較例を挙げて、この発明の
すぐれている点を具体的に説明する。なお、使用した熱
可塑性ポリエステル系樹脂における結晶化ピーク温度、
製造された予備発泡粒子の結晶化度、型内発泡成形体の
結晶化度、第一融点及び第二融点は、いずれも前述した
ように、日本工業規格ＪＩＳＫ７１２１所載の測定方
法に準じて測定した結果より求めた。また型内発泡成形
体の結晶化度、第一融点及び第二融点の測定場所は、型
内発泡成形体の中央部、かつ厚み方向の中心部から測定
サンプルを採取し測定した。なお、第二融点は１００〜
１５０℃の範囲で最も多い吸熱を示す温度（ＤＳＣ曲線
が縦軸の最下限を示す温度）とした。嵩密度及び耐熱性
は、それぞれ下記の方法で測定した。

【００３２】嵩密度の測定日本工業規格ＪＩＳＫ８７６７に所載の方法に準拠し
て、次式により、発泡体としての予備発泡粒子、及び発
泡成形体の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）を求めた。

【００３３】

【数２】

【００３４】耐熱性の測定日本工業規格ＪＩＳＫ６７６７に所載の方法に準拠し
て型内発泡成形体の耐熱性を評価した。すなわち、型内
発泡成形体を１８０℃の恒温槽に入れて２４時間加熱し
た。そして型内発泡成形体の加熱前寸法Ｌ１と、加熱後
の寸法Ｌ２の差の絶対値とから、下記式によって加熱寸
法変化率を求めた。そして、加熱寸法変化率が２％を超
えたものを×（耐熱不良）として評価した。加熱寸法変化率（％）＝｜（Ｌ１−Ｌ２）｜×１００／
Ｌ１

【００３５】実施例１熱可塑性ポリエステル系樹脂として、エチレングリコー
ルとテレフタル酸からなるポリエチレンテレフタレート
樹脂７５重量部、エチレングリコールとイソフタル酸
（ＩＰＡ）とテレフタル酸からなる熱可塑性ポリエステ
ル系樹脂（ＩＶ値：０．７２、ＩＰＡユニット量：５．
８重量％）２５重量部、ポリ四弗化エチレン樹脂２％含
有ポリエチレンテレフタレート樹脂マスターバッチ１重
量部、無水ピロメリット酸０．２３重量部、炭酸ソーダ
０．０３重量部を口径が６５ｍｍ、Ｌ／Ｄが３５の押出
機に入れた。次に、バレル温度２７０〜２９０℃で前記
原料をよく混合し、バレルの途中から発泡剤としてブタ
ンを混合物に対し１重量％の割合で圧入した。押出機先
端に取リ付けられた型は直線上にノズルが２１個配置さ
れたノズル型（ノズル径が０．８ｍｍ）を用いた。型か
ら押し出された熱可塑性ポリエステル系樹脂は、発泡完
了後、２５℃に調温された水面に浮かせつつ冷却後、ペ
レッタイザーで略円柱状に裁断し予備発泡粒子を製造し
た。得られた予備発泡粒子の嵩密度は０．１４ｇ／ｃｍ
^３、長径は２．４ｍｍ、結晶化度は４．９％、ＩＰＡユ
ニット量は１．５重量％で結晶化ピーク温度は１３５．
１℃であった。

【００３６】上記の予備発泡粒子を、図１に示す内法寸
法３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの型内発泡成形機
の成形型（キャビティー）内に充填し、この成形型の上
型（雄型）１内に水蒸気管２から０．０６ＭＰａのスチ
ームを２０秒間、次いで下型（雌型）３内の水蒸気管４
から０．０６ＭＰａのスチームを２０秒間導入した後、
上型１と下型３から０．０６ＭＰａのスチームを３００
秒間導入（発泡成形）して、予備発泡粒子５を加熱膨張
させると同時に融着させた後、直ちに上型１内と下型３
内の冷却水管（６、７）より水冷して、上記成形型と同
じ３００ｍｍ×４００ｍｍ×２０ｍｍの外形寸法を有す
る発泡成形体を製造した。なお、水蒸気の圧力は上型１
と下型３の手前で水蒸気管（２、４）に取り付けた圧力
計（８、９）で測定した。図１中、１０と１１は上型１
と下型３の水蒸気弁、１２と１３は上型１と下型３のド
レン弁、１４と１５は上型１と下型３のドレン管を示し
ている。得られた発泡成形体は美麗な外観を有し、その
密度は０．１４ｍｍ、結晶化度は３０．７％、第一融点
は２５１．５℃、第二融点は１１６．８℃であった。こ
の発泡成形体の耐熱性を評価した結果、寸法変化率が
０．６％で良好な耐熱性を示した。

【００３７】実施例２発泡成形時の水蒸気の圧力を０．０８ＭＰａ、水蒸気の
導入時間を２４０秒間としたこと以外は、実施例１と同
様にして予備発泡粒子及び型内発泡成形体を製造した。
得られた発泡成形体は、美麗な外観を有し、その密度は
０．１４ｍｍ、結晶化度は２９．８％、第一融点は２５
１．１℃、第二融点は１２８．１℃であった。この発泡
成形体の耐熱性を評価した結果、寸法変化率が０．５％
で良好な耐熱性を示した。

【００３８】実施例３（ソーラーパネル用断熱材）外寸が約１１００×９００×５０ｍｍのソーラーパネル
の裏面に装着するべく設計された、約１１００×９００
×５０ｍｍの略板状の断熱材を製造するための成形型を
装着した自動成形機を用い、実施例１で得られた予備発
泡粒子を該成形型に充填した後、この型内に実施例１と
同じ条件で水蒸気を導入した後、直ちに水冷してソーラ
ーパネル用断熱材を製造した。得られた断熱材は美麗な
外観を有し、その密度は０．１４ｍｍ、結晶化度は３
０．５％、第一融点は２５１．０℃、第二融点は１１
７．４℃であった。この発泡成形体の耐熱性を評価した
結果、寸法変化率が０．４％で良好な耐熱性を示した。
このソーラーパネルの断熱材は、ソーラーパネルの異常
発熱等があった場合でも変形しなかった。

【００３９】実施例４（ＦＲＰ用芯材）実施例１と同様にしてＦＲＰ用芯材としての型内発泡成
形体を製造した。ゲルコート樹脂組成物を成形型内に吹
き付けて半硬化状態まで硬化させ、成形体の両面をガラ
スクロスで被覆したものを上記成形型内に配置した。次
に不飽和ポリエステル系樹脂組成物を上記ガラスクロス
中に含浸させるように上記成形型内に充填した。不飽和
ポリエステル系樹脂組成物には重合開始剤等が含有され
ており、樹脂組成物を硬化させることで、成形体の両面
に約３ｍｍの硬化樹脂を積層させた積層体を得た。得ら
れた積層体は、熱による芯材の変形が見られず積層体の
中に空洞が発生する等の問題はなかった。また、発泡成
形体はポリエステルであるので、硬化樹脂とのなじみが
よく、接着性も良好であった。

【００４０】比較例１発泡成形時の水蒸気の導入圧力を０．０６ＭＰａ、導入
時間を１７０秒間としたこと以外は、実施例１と同様に
して予備発泡粒子及び型内発泡成形体を製造した。得ら
れた発泡成形体は密度が０．１４ｍｍ、結晶化度が１
０．３％、第一融点が２５１．６℃、第二融点はなかっ
た。この発泡成形体の耐熱性を評価した結果、寸法変化
率が１２．４％と耐熱性に劣った発泡成形体であった。

【００４１】比較例２発泡成形時の水蒸気の導入圧力を０．０８ＭＰａ、導入
時間を１２０秒間としたこと以外は、実施例１と同様に
して予備発泡粒子及び型内発泡成形体を製造した。得ら
れた発泡成形体は密度が０．１４ｍｍ、結晶化度が２
５．１％、第一融点が２５１．１℃、第二融点はなかっ
た。この発泡成形体の耐熱性を評価した結果、寸法変化
率が２．７％と耐熱性に劣った発泡成形体であった。

【００４２】比較例３発泡成形時の水蒸気の導入圧力を０．１０ＭＰａ、導入
時間を１２０秒間としたこと以外は、実施例１と同様に
して予備発泡粒子及び型内発泡成形体を製造した。得ら
れた発泡成形体は密度が０．１４ｍｍ、結晶化度が２
９．８％、第一融点が２５１．１℃、第二融点は９５．
９℃であった。この発泡成形体の耐熱性を評価した結
果、寸法変化率が２．４％と耐熱性に劣った発泡成形体
であった。

【００４３】比較例４発泡成形時の水蒸気の導入時間を１８０秒間としたこと
以外は、比較例３と同様にして予備発泡粒子及び型内発
泡成形体を製造した。得られた発泡成形体は密度が０．
１４ｍｍ、結晶化度が３０．４％、第一融点が２５１．
６℃、第二融点は１２４．４℃であった。この発泡成形
体の耐熱性を評価した結果、寸法変化率は０．５％であ
った。しかし、型内発泡成形体の表面にヒケが発生して
いた。

【００４４】比較例５発泡成形時の導入時間を９６０秒間としたこと以外は、
実施例２と同様にして予備発泡粒子及び型内発泡成形体
を製造した。得られた発泡成形体は密度が０．１４ｍ
ｍ、結晶化度が３０．３％、第一融点が２５１．６℃、
第二融点は１３１．３℃であった。しかし、成形型に対
し、最大で７ｍｍ収縮が生じている上、表面が荒れた型
内発泡成形体しか得られなかった。

【００４５】比較例６発泡成形時の水蒸気の導入圧力を０．０１ＭＰａ、導入
時間を３００秒間としたこと以外は、実施例２と同様に
して予備発泡粒子及び型内発泡成形体を製造した。得ら
れた発泡成形体は密度が０．１４ｍｍ、結晶化度が１
１．３％、第一融点が２５１．６℃、第二融点はなかっ
た。この発泡成形体の耐熱性を評価した結果、寸法変化
率が１３．４％と耐熱性に劣った発泡成形体であった。

【００４６】比較例７上型内に水蒸気管から０．０２ＭＰａのスチームを２０
秒間、次いで下型内の水蒸気管から０．０２ＭＰａのス
チームを１５秒間導入した後、水蒸気弁、ドレン弁を閉
じて、成形型内に形成された発泡成形体を１２０秒間自
然放冷した。次いで、上型内と下型内の冷却水間より水
冷して、上記成形型と同じ外形寸法を有する発泡成形体
を製造した。得られた発泡成形体は密度が０．１４ｍ
ｍ、結晶化度が２６．１％、第一融点が２５０．９℃、
第二融点はなかった。この発泡成形体の耐熱性を評価し
た結果、寸法変化率が２．８％と耐熱性に劣った発泡成
形体であった。上記実施例１〜３及び比較例１〜７の製
造条件及び結果を表１にまとめて示す。更に、図２〜１
１に実施例１〜３及び比較例１〜７の成形体のＤＳＣ曲
線を示す。

【００４７】

【表１】表１から、実施例１〜３の成形体は、耐熱性と外観の両
方が比較例１〜７に比べてすぐれていることが分かっ
た。

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、成形時に特定の圧力下
で水蒸気を吹き込みことで、得られた型内発泡成形体に
１００〜１５０℃の熱可塑性ポリエステル系樹脂自体の
融点（第一融点）より低い第二融点が現れ、この第二融
点を有する成形体の耐熱性をそれのない成形体より格段
に向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で使用した型内発泡成形機の概略図であ
る。

【図２】実施例１の成形体のＤＳＣ曲線のグラフであ
る。

【図３】実施例２の成形体のＤＳＣ曲線のグラフであ
る。

【図４】実施例３の成形体のＤＳＣ曲線のグラフであ
る。

【図５】比較例１の成形体のＤＳＣ曲線のグラフであ
る。

【図６】比較例２の成形体のＤＳＣ曲線のグラフであ
る。

【図７】比較例３の成形体のＤＳＣ曲線のグラフであ
る。

【図８】比較例４の成形体のＤＳＣ曲線のグラフであ
る。

【図９】比較例５の成形体のＤＳＣ曲線のグラフであ
る。

【図１０】比較例６の成形体のＤＳＣ曲線のグラフであ
る。

【図１１】比較例７の成形体のＤＳＣ曲線のグラフであ
る。

【符号の説明】

１上型２、４水蒸気管３下型５予備発泡粒子６、７冷却水管８、９圧力計１０、１１水蒸気弁１２、１３ドレン弁１４、１５ドレン管

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｌ 67:00 Ｈ０１Ｌ 31/04 ＲＦターム(参考） 4F074 AA65 AA67 BA02 BA03 BA12 BA13 BA16 BA20 BA32 BA33 BA35 BA36 BA37 BA38 BA39 BA40 BA42 BA43 BA44 BA53 BA72 BA75 CA23 CA38 CA49 CC32Y DA32 DA47 DA50 4F212 AA24 AE02 AG20 AH25 AH81 UA01 UA02 UN08 UN15 UN21 5F051 BA18 JA02 JA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）雄型と雌型とを閉鎖して成形され
るキャビティー内に、熱可塑性ポリエステル系樹脂の予
備発泡粒子を充填する工程、（２）得られる型内発泡成
形体に、熱可塑性ポリエステル系樹脂自体の融点より低
い１００〜１５０℃の第二融点が現れるように、０．０
２ＭＰａ（ゲージ圧力）以上、０．１０ＭＰａ未満の水
蒸気を吹き込むことで、型内発泡成形する工程、（３）
型内発泡成形体を冷却した後、前記雄型と雌型とを開き
前記成形体を取り出す工程からなる耐熱性が向上した熱
可塑性ポリエステル系樹脂の型内発泡成形体の製造方
法。
【請求項２】水蒸気の吹き込みが、１８０〜９００秒
間行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】結晶化度が２４％以上で、２００〜２８
０℃の間に第一融点、１００〜１５０℃の間に第二融点
を有することを特徴とする熱可塑性ポリエステル系樹脂
の型内発泡成形体。
【請求項４】請求項３に記載の熱可塑性ポリエステル
系樹脂の型内発泡成形体を断熱材として備える太陽光発
電パネル。
【請求項５】請求項３に記載の熱可塑性ポリエステル
系樹脂の型内発泡成形体からなるＦＲＰ用芯材。