TW202020014A - 發泡粒子、發泡成形體、其製造方法及纖維強化複合體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種發泡粒子，該發泡粒子係能夠藉由模內發泡成形而製造出具有優異的表面平滑性且形狀自由度高的發泡成形體。
本發明對於上述課題之解決手段為一種發泡粒子，該發泡粒子係將熱塑性聚酯系樹脂作為基材樹脂之模內發泡成形用的發泡粒子，其中，前述熱塑性聚酯系樹脂為非晶性且含有源自二醇成分的單元，前述二醇成分係選自1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇及螺甘油，前述發泡粒子具有15至75μm的平均氣泡直徑。

Description

發泡粒子、發泡成形體、其製造方法及纖維強化複合體
本發明係有關於一種發泡粒子、發泡成形體、其製造方法及纖維強化複合體。更詳言之，本發明係有關於一種發泡成形體及纖維強化複合體、能夠製造該發泡成形體及纖維強化複合體之發泡粒子、以及發泡成形體的製造方法，該發泡成形體係將熱塑性聚酯系樹脂作為基材樹脂，為表面平滑性優異且形狀自由度高者。
從節省能源的觀點來看，近年來，在汽車、航空器、軌道車輛等的領域中，使用如纖維強化塑膠的高強度素材與如發泡成形體的輕量芯材之複合體來取代輕量性較差的金屬材料之傾向變強。又，為了兼顧輕量性及製品的外觀性之提升與環境保護，亦在發泡成形體的表面使裝飾薄膜進行積層一體化而賦予製品美麗的外觀。而且，近年來隨著消費者的偏好之高程度化，係要求具有複雜的形狀之發泡成形體。對於如此之具有複雜的形狀之發泡成形體，亦被要求具有美麗的外觀。
因此，對於將纖維強化樹脂和裝飾薄膜複合化之芯材的發泡成形體亦被要求表面平滑性。
本申請案的申請人係在日本專利第5907847號公報(專利文獻1)提出一種將發泡成形體使用作為芯材之技術，該發泡成形體係含有熱塑性聚酯系樹脂作為基材樹脂，該熱塑性聚酯系樹脂具有剛性較強且形狀穩定性優異的性質。以此該專利文獻1，能夠得到具有良好的外觀之發泡成形體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5907847號公報
雖然專利文獻1亦能夠實現某種程度之發泡成形體的表面平滑性，惟尋求提供一種表面平滑性更優異且形狀自由度更高的發泡成形體。
本發明的發明者經專心研討，結果發現若為具有特定範圍的平均氣泡直徑之發泡粒子，即能夠提供一種能夠藉由模內發泡成形而製造出具有優異的表面平滑性且形狀自由度高的發泡成形體之發泡粒子，而完成了本發明。
由此，依據本發明係能夠提供一種發泡粒子，其係將熱塑性聚酯系樹 脂作為基材樹脂之模內發泡成形用的發泡粒子，其中，前述熱塑性聚酯系樹脂為非晶性且含有源自二醇成分的單元；
前述二醇成分係選自1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇及螺甘油；
前述發泡粒子具有15至75μm的平均氣泡直徑。
又，依據本發明能夠提供一種發泡成形體，係將上述發泡粒子付諸模內發泡成形而得到者。
而且，依據本發明能夠提供一種纖維強化複合體，係具有：上述發泡成形體、及積層一體化在該發泡成形體的表面之纖維強化塑膠層。
又，依據本發明能夠提供一種發泡成形體的製造方法，係藉由將上述發泡粒子付諸模內發泡成形而製造發泡成形體。
依據本發明可提供一種發泡粒子，係能夠藉由模內發泡成形而製造出表面平滑性優異且形狀自由度高的發泡成形體。
而且，依據本發明可提供一種發泡粒子，係在以下(1)、(2)的任一種情況下能夠藉由模內發泡成形而製造出表面平滑性更為優異且形狀自由度更高的發泡成形體者。
(1)發泡粒子係具有20%以下的連續氣泡率。
(2)發泡粒子係具有8至500kg/m3的總體密度(bulk density，也稱為「容積密度」)。
第1圖係實施例1的發泡粒子的剖面相片。
第2圖係實施例2的發泡粒子的剖面相片。
第3圖係比較例1的發泡粒子的剖面相片。
(1)發泡粒子
本發明的發泡粒子係將熱塑性聚酯系樹脂作為基材樹脂之模內發泡成形用的發泡粒子。
(1-1)基材樹脂
在基材樹脂中，熱塑性聚酯系樹脂所佔有的比率係以70重量%以上為佳，以85重量%以上為較佳，亦可為100重量%。
熱塑性聚酯系樹脂為非晶性。
熱塑性聚酯系樹脂為結晶性或非晶性，係可依照下述要領(依據JIS K7121：1987、JIS K7121：2012「塑膠的轉移溫度測定方法」)而進行判定。首先，使用差示掃描型熱量計(DSC)使熱塑性聚酯系樹脂(試料)以10℃/分鐘的升溫速度從-100℃起至300℃為止進行加熱熔融，且在300℃繼續保持10分鐘。其次，將試料以10℃/分鐘的降溫速度進行降溫至-100℃為止。其次，使試料以10℃/分鐘的升溫速度從-100起至300℃為止進行加熱熔融。在此第二次的升溫步驟中，係將未顯示熔解譜峰者判定為非晶性，顯示出熔解譜峰者判定為結晶性。
熱塑性聚酯系樹脂係含有源自特定二醇成分之單元。
特定二醇成分係選自1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇 及螺甘油。
非晶性熱塑性聚酯系樹脂亦可含有源自上述特定二醇成分以外的其它二醇成分之單元。其它二醇成分可舉出：脂肪族二醇或脂環族二醇。作為脂肪族二醇，例如可舉出：乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、新戊二醇、六亞甲基二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、聚四亞甲基二醇等。作為脂環族二醇，例如可舉出環己烷二甲醇等。
在二醇成分中其它二醇成分所佔有的比率係以80莫耳%以下為佳，以60莫耳%以下為較佳、40莫耳%以下為更佳。所佔二醇成分亦可只為特定二醇成分。
非晶性熱塑性聚酯系樹脂係使二醇成分與二羧酸成分進行酯化反應而得到之樹脂。
作為二羧酸成分，例如可舉出：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸、脂環族二羧酸等。作為芳香族二羧酸，例如可舉出：對苯二甲酸、間苯二甲酸、二甲基間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基碸二羧酸、二苯氧基二羧酸等。作為脂肪族二羧酸，例如可舉出：己二酸、琥珀酸、癸二酸等。作為脂環族二羧酸，例如可舉出：1,4-環己烷二羧酸等。
又，源自二醇成分及二羧酸成分之單元的定性及定量，係例如可以係使熱塑性聚酯系樹脂溶解在三氟乙酸-d與氘代氯仿的1：1(重量比)混合溶液中，而且在混合溶液中混合四甲基矽烷而作為樣品，並使用FT-NMR而進行。又，FT-NMR係例如能夠使用由VARIAN公司以商品名「300MG型」於市面販售之裝置。
作為非晶性的熱塑性聚酯系樹脂，例如可舉出：由EASTMAN CHEMICAL COMPANY公司以商品名「Tritan FX-100」(芳香族二羧酸成分：對苯二甲酸、二醇成分：1,4-環己烷二甲醇79莫耳%及2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇21莫耳%)及商品名「Tritan FX-200」(芳香族二羧酸成分：對苯二甲酸、二醇成分：1,4-環己烷二甲醇65莫耳%及2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇35莫耳%)於市面販售之樹脂、由三菱瓦斯化學公司以商品名「ALTESTER 45」(芳香族二羧酸：對苯二甲酸、二醇成分：螺甘油44莫耳%、乙二醇53莫耳%及二乙二醇3莫耳%)於市面販售之樹脂。
非晶性的熱塑性聚酯系樹脂係例如能夠使用記載於日本特表2008-544022號公報、日本特開2012-1589號公報的方法而製造。以下係記載合成方法的一個例子。
在附攪拌機的熱媒循環式酯化反應器供給二羧酸成分及二醇成分之後，添加三乙胺，且在0.1至0.3MPa的加壓下於200至270℃將水排除至系統外，同時進行二羧酸成分與二醇成分之酯化反應，來得到酯化合物及寡聚物的混合物。將該酯化合物及寡聚物的混合物輸送至附攪拌機的聚縮合器，且在其中添加三氧化銻等的觸媒作為聚縮合觸媒。接著，將酯化合物及寡聚物的混合物在氮氣環境下於常壓且200至270℃進行攪拌。然後，將酯化合物及寡聚物的混合物保持在200至270℃的狀態下將反應系統的壓力徐緩地降低來進行第一階段的初期聚縮合，而製造預聚物。其次，將預聚物在冷卻水中股線狀地吐出並急速冷卻，且使用股線切割機(strand cutter)進行碎片化而得到圓筒狀碎片。又，碎片化時，係將從聚 縮合器出口至噴嘴細孔為止的樹脂溫度設為約270℃，且在約30分鐘以內將全部量碎片化。接著，將所得到的碎片立即使用減壓乾燥機於約50至150℃進行熱處理，並藉由振動式篩分步驟及氣流分級步驟進行處理而將微粉體及膜狀物除去且得到預聚物。其次，將預聚物在氮氣環境下預熱後，輸送至連續固相聚合反應器，藉由在氮氣環境下於約200至250℃進行固相聚合，而可製造非晶性的熱塑性聚酯系樹脂。
在基材樹脂中亦可混合其它樹脂。其它樹脂可舉出：結晶性的熱塑性聚酯系樹脂；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂；聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯三維共聚物等添加有二烯系的橡膠狀聚合物之橡膠改質耐衝撃性聚苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等；苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等。
發泡粒子亦可視所需而含有添加劑。添加劑可舉出：抗黏結劑、塑化劑、阻燃劑、阻燃助劑、抗靜電劑、展布劑、氣泡調整劑、填充劑、著色劑、耐候劑、抗老劑、光滑劑、防霧劑、香料等。
(1-2)物性
發泡粒子係具有15至75μm的平均氣泡直徑。平均氣泡直徑未達15μm時，發泡體的輕量性或緩衝性有變差之情形。大於75μm時，發泡成形體有變脆之情形。平均氣泡直徑係以20至70μm為佳，以25至65μm為較佳。
發泡粒子係以具有20%以下的連續氣泡率為佳。大於20%時，發泡成 形體有變脆之情形。連續氣泡率係以10%以下為較佳，以5%以下為更佳。
發泡粒子係以具有8至500kg/m3的總體密度為佳。總體密度未達8kg/m3時，發泡成形體有變脆之情形。大於500kg/m3時，發泡體的輕量性或緩衝性有變差之情形。總體密度係以20至400kg/m3為較佳，以30至300kg/m3為更佳。
發泡粒子的外形係只要能夠製造發泡成形體，就沒有特別限定，例如可舉出：球狀、類球狀、圓筒形等。
(1-3)製造方法
發泡粒子係例如可藉由使發泡劑氣相含浸樹脂粒子而得到發泡性粒子，且使發泡性粒子發泡而製造。
樹脂粒子係可使用由樹脂製造商於市面販售的丸粒(pellet)本身。又，亦能夠使用周知的方法成形為所期望的形狀。例如，藉由使用擠製機而將原料樹脂進行熔融混煉，其次藉由擠製、水中切割(underwater cutting)、股線切割等進行造粒而能夠製造樹脂粒子。熔融混煉時的溫度、時間、壓力等係可配合使用原料及製造設備而適當設定。
熔融混煉時之擠製機內的熔融混煉溫度係原料樹脂會充分地軟化的溫度，以220至280℃為佳，以225至270℃為較佳。所謂熔融混煉溫度，係意指使用熱電偶式溫度計(thermocouple thermometer)測定擠製機模頭附近的熔融混煉物之流動路徑的中心部溫度而測定到之擠製機內部的熔融混煉物的溫度。
又，以將氣泡調整劑供給至擠製機為佳。氣泡調整劑可舉出：聚四氟乙烯粉末、經丙烯酸樹脂改質的聚四氟乙烯粉末、滑石等。相對於基材樹 脂100重量份，氣泡調整劑的量係以0.01至5重量份為佳。氣泡調整劑的量未達0.01重量份時，發泡粒子的氣泡會變粗大，且所得到的發泡成形體的外觀有變差之情形。大於5重量份時，會有由於破泡而致使所得到的發泡成形體的外觀變差之情形。氣泡調整劑的量係以0.05至3重量份為較佳，以0.1至2重量份為特佳。
其次，發泡性粒子的製造方法可舉出：在能夠密閉的容器中，使發泡劑氣相含浸樹脂粒子之方法。發泡劑可舉出：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、己烷等飽和脂肪族烴；如二甲醚的醚類；氯甲烷(methyl chloride)、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1-二氟乙烷、單氯二氟甲烷等FLON(chloroflurocarbon；氟氯碳化物)、二氧化碳、氮等無機氣體。其中尤以二甲醚、丙烷、正丁烷、異丁烷、二氧化碳為佳，以丙烷、正丁烷、異丁烷、二氧化碳為較佳，以二氧化碳為特佳。又，發泡劑可單獨使用，亦可併用2種以上。
投入容器之發泡劑量太少時，會有無法使發泡粒子發泡至所期望的發泡倍率之情形。發泡劑量太多時，由於發泡劑會作為塑化劑而發揮作用，所以基材樹脂的黏彈性會過度降低且發泡性低落而有無法得到良好的發泡粒子之情形。因此，相對於基材樹脂100重量份，發泡劑量係以0.1至15重量份為佳，以0.2至14重量份為較佳，以0.3至13重量份為特佳。
而且，發泡粒子的製造方法可舉出：在能夠密閉的容器中，藉由如水蒸氣的加熱介質來進行加熱之方法。加熱條件例如可舉出：0.15至0.30MPa的錶壓、127至143℃的溫度、10至180秒。
發泡粒子的粒徑係可藉由改變安裝在擠製機的前端之多噴嘴模具的直 徑等而加以變動。
(2)發泡成形體
發泡成形體係能夠藉由將上述發泡粒子付諸模內發泡成形而得到。
發泡成形體係以具有8至500kg/m3的密度為佳。密度未達8kg/m3時，機械強度有變低之情形。大於500kg/m3時，有損及輕量性之情形。密度係以20至400kg/m3為較佳，以38至300kg/m3為更佳。
發泡成形體的製造方法可舉出：將發泡粒子填充至模具的模槽(cavity)內，並將加熱介質供給至模槽內，將發泡粒子加熱而使其再發泡，藉由該等之發泡壓力而使再發泡的發泡粒子之間互相熱熔合一體化而得到發泡成形體之方法。加熱介質例如可舉出：水蒸氣、熱風、溫水等，以水蒸氣為佳。
在模內發泡成形前，亦可進一步使非活性氣體含浸發泡粒子，而藉由賦予內壓來提升發泡粒子的發泡力。藉由使發泡力提升，在模內發泡成形時可提升發泡粒子之間的熱熔合性，且可賦予所得到的發泡成形體更為優異的機械強度。又，作為非活性氣體，例如可舉出：二氧化碳、氮、氦、氬等。
使非活性氣體含浸發泡粒子之方法例如可舉出：將發泡粒子置於具有常壓以上的壓力之非活性氣體環境下之方法。含浸溫度係以5至40℃為佳，以10至30℃為較佳。又，含浸壓力係以0.2至2.0MPa的錶壓為佳，以0.25至1.5MPa為較佳。而且，含浸時間係以10分鐘至72小時為佳，以15分鐘至64小時為較佳，以20分鐘至48小時為特佳。
發泡成形體係例如能夠適合使用在汽車、航空器、軌道車輛、 船舶等輸送機器的零件。汽車的零件例如可舉出：使用在引擎附近之零件、外部裝飾材等。汽車零件的具體例可舉出：底板、車頂、引擎蓋、擋泥板、下蓋、輪圈、方向盤、外殼(container)(殼體)、蓋板(hood panel)、懸掛臂、保險桿、遮陽板(sun visor)、後車箱蓋(trunk lid)、行李箱(luggage box)、座椅、車門、整流罩(cowl)等零件。
(3)纖維強化複合體
纖維強化複合體係具有上述發泡成形體、及積層一體化在上述發泡成形體表面之纖維強化塑膠層。
發泡成形體為發泡片料時，不必將纖維強化塑膠層積層一體化在發泡成形體的兩面，若為積層一體化在發泡成形體的兩面中之至少一面即可。纖維強化塑膠層的積層若為按照纖維強化複合體的用途而決定即可。其中，尤其是在考慮到纖維強化複合體的表面硬度和機械強度時，係以將纖維強化塑膠層分別積層一體化在發泡成形體的厚度方向之兩面為佳。
構成纖維強化塑膠層之強化纖維可舉出：玻璃纖維、碳纖維、碳化矽纖維、氧化鋁纖維、基拉諾纖維(音譯，Tyranno fiber)、玄武岩纖維、陶瓷纖維等無機纖維；不鏽鋼纖維、鋼(steel)纖維等金屬纖維；芳綸纖維(aramid fiber)、聚乙烯纖維、聚對伸苯基苯并雙
Figure 108128940-A0202-12-0011-5
唑(poly para-phenylene benzobisoxazole；PBO)纖維等有機纖維；硼纖維。強化纖維可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，尤以碳纖維、玻璃纖維及芳綸纖維為佳，以碳纖維為較佳。此等強化纖維無論是否為輕量，係具有優異的機械物性。
強化纖維係以能夠作為經加工成為所期望的形狀而使用之強化纖維基材為佳。
強化纖維基材可舉出：使用強化纖維製成之梭織物、針編物、不織布、及將強化纖維在一方向併線而成的纖維束(股線)以紗進行收束(縫合)而製成之面料等。
梭織物的編織方法可舉出：平紋梭織(plain weave)、斜紋梭織(twilled weave)、緞紋梭織等。又，紗可舉出：聚醯胺樹脂紗、聚酯樹脂紗等合成樹脂紗；及如玻璃纖維紗的縫合紗。
強化纖維基材可以不積層而只使用一片強化纖維基材，亦可積層複數片強化纖維基材而使用作為積層強化纖維基材。就積層有複數片強化纖維基材而成之積層強化纖維基材而言，係能夠使用以下述方式製成的積層強化纖維基材：(1)準備複數片單一種類的強化纖維基材，且將該等強化纖維基材積層而成之積層強化纖維基材；(2)準備複數種的強化纖維基材，且將該等強化纖維基材積層而成之積層強化纖維基材；及(3)準備複數片強化纖維基材，該強化纖維基材係將強化纖維在一方向併線而成的纖維束(股線)以紗進行收束(縫合)而成者，將該等強化纖維基材以纖維束的纖維方向為指向互相不同的方向之方式進行疊合，並將經疊合的強化纖維基材之間以紗進行一體化(縫合)而成之積層強化纖維基材；等。
纖維強化塑膠層係樹脂含浸強化纖維而成者。藉由所含浸的樹脂而使強化纖維彼此黏合一體化。
使樹脂含浸強化纖維之方法並無特別限定，例如可舉出：(1)將強化纖維浸漬在樹脂中之方法；及(2)在強化纖維塗佈樹脂之方法等。
熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂的任一者均可使用作為含浸強化纖維之樹脂，以使用熱硬化性樹脂為佳。含浸強化纖維之熱硬化性樹脂並無特別限 定，可舉出：環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺酯樹脂、聚矽氧樹脂、順丁烯二醯亞胺樹脂、乙烯酯樹脂、氰酸酯樹脂、將順丁烯二醯亞胺樹脂與氰酸酯樹脂進行預聚合而成之樹脂等。環氧樹脂、乙烯酯樹脂因為具有優異的耐熱性、衝撃吸收性或耐藥品性而為較佳。熱硬化性樹脂中亦可含有硬化劑、硬化促進劑等添加劑。又，熱硬化性樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，含浸強化纖維之熱塑性樹脂並無特別限定，可舉出：烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、熱塑性環氧樹脂、醯胺系樹脂、熱塑性聚胺酯樹脂、硫醚系樹脂、丙烯酸系樹脂等；聚酯系樹脂、熱塑性環氧樹脂因為與發泡成形體具有優異的接著性或構成纖維強化塑膠之強化纖維彼此間係具有優異的接著性而為較佳。又，熱塑性樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
熱塑性環氧樹脂可舉出：屬於環氧化合物彼此的聚合物或共聚物，且具有直鏈結構之聚合物；及屬於環氧化合物和能夠與該環氧化合物聚合的單體之共聚物，且具有直鏈結構之共聚物。具體而言，熱塑性環氧樹脂例如可舉出：雙酚A型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族型環氧樹脂、長鏈脂肪族型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂等，而以雙酚A型環氧樹脂、雙酚茀型環氧樹脂為佳。又，熱塑性環氧樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
熱塑性聚胺酯樹脂可舉出：具有使二醇與二異氰酸酯聚合而得到的直鏈結構之聚合物。二醇例如可舉出：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、 二丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等。二醇可單獨使用，亦可併用2種以上。二異氰酸酯例如可舉出：芳香族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯。二異氰酸酯可單獨使用，亦可併用2種以上。又，熱塑性聚胺酯樹脂可單獨使用，亦可併用2種以上。
在纖維強化塑膠層中之樹脂的含量係以20至70重量%為佳。含量未達20重量%時，強化纖維彼此的黏合性和纖維強化塑膠層與發泡成形體的接著性會變得不充分，且有無法充分地提升纖維強化塑膠層的機械物性和纖維強化複合體的機械強度之情形。大於70重量%時，纖維強化塑膠層的機械物性會變差，且有無法充分地提升纖維強化複合體的機械強度之情形。含量係以30至60重量%為較佳。
纖維強化塑膠層的厚度係以0.02至2mm為佳，以0.05至1mm為較佳。厚度為該範圍內之纖維強化塑膠層無論是否為輕量，係具有優異的機械物性。
纖維強化塑膠層的單位面積重量係以50至4000g/m2為佳，以100至1000g/m2為較佳。單位面積重量為該範圍內之纖維強化塑膠層無論是否為輕量，係具有優異的機械物性。
其次，說明強化複合體的製造方法。就在發泡成形體的表面使纖維強化塑膠層積層一體化而製造強化複合體之方法而言，係無特別限定，例如可舉出：(1)經由接著劑將纖維強化塑膠層積層一體化在發泡成形體的表面之方法；(2)將熱塑性樹脂含浸強化纖維而成之纖維強化塑膠形成材積層在發泡成形體的表面，且將強化纖維中所含浸的熱塑性樹脂作為黏合劑，而將纖維強化塑膠形成材作為纖維強化塑膠層而積層一體化在發泡 成形體的表面之方法；(3)將於強化纖維含浸有未硬化之熱硬化性樹脂的之纖維強化塑膠形成材積層在發泡成形體的表面，且將強化纖維所含浸的熱硬化性樹脂作為黏合劑，使熱硬化性樹脂硬化而形成的纖維強化塑膠層積層一體化在發泡成形體的表面之方法；(4)將經加熱而軟化狀態的纖維強化塑膠層配設在發泡成形體的表面，藉由使纖維強化塑膠層壓抵發泡成形體的表面，使纖維強化塑膠層視所需而沿著發泡成形體的表面變形，並積層一體化在發泡成形體的表面之方法；及(5)通常之能夠應用在纖維強化塑膠層的成形上的方法等。就發泡成形體在高溫環境下之機械物性(如承載性)為優異之觀點來看，亦可適合使用上述(4)的方法。
纖維強化塑膠層的成形所使用的方法例如可舉出：高壓釜法、手積層(hand lay-up)法、噴佈(spray up)法、PCM(預浸料模壓成型；Prepreg Compression Molding)法、RTM(樹脂轉注成形；Resin Transfer Molding)法、VaRTM(真空輔助樹脂轉注成型；Vacuum Assisted Resin Transfer Molding)法等。
如此方式所得到的纖維強化複合體係具有優異的耐熱性、機械強度及輕量性。因此，能夠使用在汽車、航空器、軌道車輛、船舶等輸送機器領域、家電領域、資訊終端領域、家具領域等廣泛的用途。
例如，纖維強化複合體係可適合使用作為：包括輸送機器的零件及構成輸送機器的本體之結構零件之輸送機器構成用零件(尤其是汽車零件)、風車葉片、機械臂(robot arm)、頭盔用緩衝材、農產箱、保溫保冷容器等輸送容器、產業用直升機的旋葉、零件捆包材料。
汽車零件例如可舉出：底板、車頂、引擎蓋、擋泥板、下蓋、輪圈、方 向盤、外殼(殼體)、蓋板、懸掛臂、保險桿、遮陽板、後車箱蓋、行李箱、座椅、車門、整流罩等的零件。
[實施例]
以下，藉由實施例而具體地說明本發明，但是本發明並不限定於此。首先，於下記述實施例之各種物性的測定法。
[熱塑性聚酯系樹脂的密度]
熱塑性聚酯系樹脂的密度係依照ISO1183-1：2004或ASTM D-792所規定的方法進行測定。
[發泡粒子的總體密度]
將發泡粒子約1000cm3填充在量筒內直到刻度1000cm3為止。又，從水平方向目視量筒，即便有1顆發泡粒子到達1000cm3的刻度，依然在此時間點將往量筒內填充發泡粒子一事予以結束。其次，以小數點以下2位為有效數字來稱量量筒內所填充的發泡粒子的重量，且將其重量設為Wg。然後，依照下述式求取發泡粒子的總體密度。
總體密度(kg/m3)=(W/1000)/{1000×(0.01)3}
體積倍數為總體密度的倒數且累計熱塑性聚酯系樹脂的密度(kg/m3)而得到的值。
[發泡成形體的密度]
從發泡成形體(成形後，使其在40℃乾燥20小時以上而成者)切出的試驗片(例75×300×30mm)之重量(a)及體積(b)以各自有效數字為3位數以上的方式來進行測定，且以式(a)/(b)求取發泡成形體的密度(kg/m3)。
倍數係設為密度的倒數且累計熱塑性聚酯系樹脂的密度(kg/m3)的值。
[發泡粒子的平均氣泡直徑]
以剃刀將發泡粒子從表面起通過中心而進行二等分。將經二等分的切片剖面藉由掃描型電子顯微鏡[掃描型電子顯微鏡(例如，商品名「S-3000N」日立製作所公司製)]放大至15至30倍(視情況為200倍)而拍攝。其次，將所拍攝的圖像以每張1圖像地印刷在A4用紙上。在所印刷的圖像上於6處劃出任意的線段(長度150mm)。依照下述式而從與該線段重疊的氣泡數目算出各單位線段的平均弦長(t)。依照下述式而從平均弦長(t)求取氣泡直徑(C)，將針對6個線段求取的氣泡直徑(C)之平均作為平均氣泡直徑。但是，線段係盡可能以與氣泡非點接觸之方式劃下，在為點接觸之情況下，該氣泡亦被包含在氣泡數目中。
平均弦長(t)=線段的長度/(氣泡數目×相片的倍率)
氣泡直徑(C)=t/0.616
[連續氣泡率]
首先，準備體積測定空氣比較式比重計(volumetric air comparison type hydrometer)的試料杯，測定填滿該試料杯的80%左右之量的發泡粒子之總重量A(g)。其次，使用比重計且依照1-1/2-1氣壓法測定發泡粒子整體的體積B(cm3)。又，體積測定空氣比較式比重計係使用例如由東京SCIENCE公司以商品名「1000型」於市面販售者。
接著，準備金屬網製的容器，且將此金屬網製的容器浸漬在水中，並測定浸漬在水中的狀態下之此金屬網製的容器的重量C(g)。其次，將全部量的發泡粒子加入至該金屬網製的容器內之後，將該金屬網製的容器浸漬在水中，並且測定浸漬在水中的狀態下之金屬網製容器與放入此金屬網製 容器之發泡粒子的全部量之合計重量D(g)。
然後，基於下述式而算出發泡粒子的表觀體積E(cm3)，且基於該表觀體積E與發泡粒子整體的體積B(cm3)而依照下述式來算出發泡粒子的連續氣泡率。又，將水1g的體積設為1cm3。
E=A+(C-D)
連續氣泡率(%)=100×(E-B)/E
[彎曲強度(2次最大點應力)]
使用依據JIS K7221-1：2006「硬質發泡塑膠-彎曲試驗-第1部：撓曲特性的求取方法」之方法而測定。亦即，使用TENSILON萬能試驗機UCT-10T(ORIENTEC公司製)，將試驗片尺寸設為25×120×20mm且試驗速度設為10mm/分鐘，而以支點間距離100mm進行測定。
[壓縮強度(50%壓縮應力)]
使用依據JIS K7220：2006「硬質發泡塑膠-壓縮特性的求取方法」之方法測定。亦即，使用TENSILON萬能試驗機UCT-10T(ORIENTEC公司製)，將試驗片尺寸設為50×50×25mm，且壓縮速度設為2.5mm/分鐘，而測定50%壓縮時的壓縮強度，萬能試驗機數據處理係使用SOFTPREN公司製「UTP S-458X」。
[加熱尺寸變化率]
依據JIS K6767：1999「發泡塑膠-聚乙烯-試驗方法」記載的B法而測定發泡成形體的加熱尺寸變化率。具體而言，係從發泡成形體切出平面形狀為一邊150mm的正方形且厚度為發泡成形體的厚度之試驗片。
在試驗片之中央部，以50mm的間隔於縱向及橫向各自互相平行地劃 出3條100mm的直線。針對縱向及橫向測定3條直線各自之長度，且將該等長度的算術平均值L0作為最初的尺寸。然後，將試驗片放置在110℃的熱風循環式乾燥機之中經過168小時以進行加熱試驗之後加以取出，且將試驗片於25℃放置經過1小時。其次，測定在試驗片表面所劃出的縱向及橫向之各3條直線的長度，且將該等長度的算術平均值L1作為加熱後之尺寸。基於下述式而算出加熱尺寸變化率4。
加熱尺寸變化率(%)=100×(L1-L0)/L0
[表面平滑性]
依據JIS B0601：2001「製品之幾何特性規格-表面性狀：輪廓曲線方式-用語、定義及表面性狀參數」而使用具備高精度雷射測定器(KEYENCE公司製，商品名「LT-9000」)及粗糙度測定系統(COMS公司製商品名「MAP-2DS」)之測定裝置，在基準長度2.5mm、評估長度40mm、測定間距10μm、速度1000μm/秒的條件下測定形成在發泡成形體的表面之山及谷之高度。具體而言，係在從發泡成形體切出縱100mm×橫100mm×高度10mm的試驗片，且在該試驗片的任意10處的表面測定山及谷的高度，並計算山及谷的高度為0.10mm以上之部分的總數，而基於下述基準進行評估。
◎：0個。
○：1個以上且未達4個。
×：4個以上。
<實施例1>
(含浸步驟)
將作為非晶性的熱塑性聚酯系樹脂之Tritan FX200(EASTMAN公司製、密度1160kg/m3)100重量份(1000g)投入至能夠密閉的10L壓力容器，使用二氧化碳而使壓力容器內升壓至錶壓4MPa為止，在室溫(約20℃)的環境下保持24小時而得到含浸有二氧化碳之發泡性粒子。
(發泡步驟)
含浸結束後，藉由將壓力容器內的二氧化碳徐緩地排出而除壓，且將內部的發泡性粒子取出。取出後立即與作為抗黏結劑之0.3重量份(3g)的硬脂酸鋅及發泡性粒子100重量份(1000g)混合。隨後，將發泡性粒子投入至附攪拌機的高壓發泡機中，藉由於攪拌同時使用0.19MPa的水蒸氣而使其發泡15秒鐘，得到總體密度146kg/m3的發泡粒子(一次發泡粒子)。
(第2含浸步驟：內壓賦予步驟)
將所得到的發泡粒子投入至10L的壓力容器且密閉。使用氮氣而使壓力容器內升壓至錶壓0.3MPa為止，在室溫的環境下保持24小時而實施內壓賦予。
(成形步驟)
藉由使氮氣徐緩地排出而降低壓力容器內的壓力，並將發泡粒子取出。取出後立即將3674cm3的發泡粒子填充至內部尺寸(inside dimension)為縱400mm×橫300mm×厚度30m之成形用模具內，且藉由將0.30至0.35MPa的水蒸氣導入50秒而加熱，並進行冷卻，而得到發泡成形體(密度149kg/m3)。使所得到的發泡成形體在30℃的乾燥室乾燥8小時左右。
<實施例2>
除了在發泡步驟係0.24MPa的水蒸氣使發泡15秒鐘，藉此得到總體 密度34kg/m3的發泡粒子，且在成形步驟係填充4341cm3的發泡粒子，來得到密度41kg/m3的發泡成形體以外，係與實施例1同樣地進行而得到發泡粒子及發泡成形體。
<比較例1>
除了在發泡步驟係以0.24MPa的水蒸氣使發泡25秒鐘，藉此得到總體密度27kg/m3的發泡粒子，且在成形步驟係填充4760cm3的發泡粒子，來得到密度35.7kg/m3的發泡成形體以外，係與實施例1同樣地進行而得到發泡粒子及發泡成形體。
將實施例及比較例的發泡粒子及發泡成形體的各種性質顯示於表1。又，比較例1的彎曲強度、壓縮強度及尺寸變化率係由於發泡成形體較脆且無法切取試驗片而無法測定之故，所以記載為×。
將實施例1、實施例2及比較例1的發泡粒子的剖面相片(200倍)顯示在第1圖至第3圖。
[表1]
Figure 108128940-A0202-12-0022-1
從表1可知，若為將含有源自特定種類的二醇成分的單元之熱塑性聚酯系樹脂作為基材樹脂，且具有特定範圍的平均氣泡直徑之發泡粒子，則可藉由形狀自由度較高的模內發泡成形來製造機械特性優異且表面平滑性經提升的發泡成形體。

Claims (7)

  1. 一種發泡粒子，係將熱塑性聚酯系樹脂作為基材樹脂之模內發泡成形用的發泡粒子，其中，
    前述熱塑性聚酯系樹脂為非晶性且含有源自二醇成分的單元，
    前述二醇成分係選自1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇及螺甘油，
    前述發泡粒子具有15至75μm的平均氣泡直徑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之發泡粒子，其中，前述發泡粒子具有20%以下的連續氣泡率。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之發泡粒子，其中，前述發泡粒子具有8至500kg/m3之總體密度。
  4. 一種發泡成形體，係藉由將申請專利範圍第1至3項中任一項所述之發泡粒子付諸模內發泡成形而得到。
  5. 一種纖維強化複合體，係具有申請專利範圍第4項所述之發泡成形體及纖維強化塑膠層，該纖維強化塑膠層係積層一體化在該發泡成形體的表面。
  6. 一種發泡成形體的製造方法，係藉由將申請專利範圍第1至3項中任一項所述之發泡粒子付諸模內發泡成形而製造發泡成形體。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之發泡成形體的製造方法，係在加壓下使作為發泡劑之二氧化碳含浸將熱塑性聚酯系樹脂作為基材樹脂之樹脂粒子，而得到發泡性粒子，且使前述發泡性粒子發泡而得到發泡粒子， 並對前述發泡粒子賦予內壓之後，付諸模內發泡成形，藉此製造發泡成形體。
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