KR20070119660A

KR20070119660A - 폴리에스테르 발포 시트

Info

Publication number: KR20070119660A
Application number: KR1020077022340A
Authority: KR
Inventors: 가쯔히로 후지모또
Original assignee: 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2007-12-20
Also published as: WO2006106776A1; JPWO2006106776A1; CN101155863B; US20080280118A1; EP1865022A1; TW200700479A; CN101155863A; EP1865022A4

Abstract

본 발명은 폴리알킬렌테레프탈레이트를 50 내지 100 중량％ 함유하는 수지 조성물로 구성되는 폴리에스테르 발포 시트이며, 상기 수지 조성물의 등온 결정화의 피크 시간이 100 내지 150 ℃ 중 임의의 온도에서 5 내지 60 초이고, (A) 겉보기 밀도가 0.05 내지 1.25 g/㎤이고, (B) 입력 보상형 시차 열량계로 열분석을 했을 때의, 결정화 유래의 발열 피크가 관찰되는 온도가 0 내지 150 ℃인 폴리에스테르 발포 시트를 제공한다.

폴리에스테르 발포 시트, 발포 성형체

Description

폴리에스테르 발포 시트{FOAMED POLYESTER SHEET}

본 발명은 폴리알킬렌테레프탈레이트를 포함하는 발포 시트 및 상기 시트를 가열 성형한 성형체에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 우수한 유연성, 경량성, 가열 성형성을 갖고, 또한 진공 성형 등의 가열 성형을 함으로써 우수한 경량성, 내열성, 내약품성, 내후성을 갖는 성형체를 얻을 수 있는 폴리알킬렌테레프탈레이트를 포함하는 발포 시트, 및 상기 시트를 가열 성형하여 얻은 성형체에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 "PET"라 약기함) 수지나 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하 "PBT"라 약기함) 수지로 대표되는 열가소성 폴리에스테르 수지는 기계적 특성, 내열성, 내약품성, 치수 안정성 등이 우수하기 때문에, 사출 성형품, 블로우 성형품, 프레스 성형품, 필름 등에 널리 사용되고 있다.

그러나 열가소성 폴리에스테르 수지는 발포체로서 식품 용기, 포장재, 건재, 광학 반사판 등에는 그다지 사용되고 있지 않다. 이는 이하의 이유 때문인 것으로 생각된다. 즉, 상기 용도에 이용하기 위해서는 PET 발포 시트를 진공 성형 등의 가열 성형에 의해서 성형할 필요가 있다. 이 때문에 비정질의 PET 시트를 이용할 필요가 있다. 그러나 PET 수지는 결정화 속도가 느리기 때문에 통상의 성형 가공 중에는 결정화하지 않고, 성형체로는 내열성이 낮으며, 기포가 손상된 비정질의 것 밖에 얻을 수 없다. 한편, PBT 수지는 결정화 속도가 매우 빠르기 때문에 결정 시트밖에 얻을 수 없고, 가열 성형하여 성형체를 얻을 수 없다. 이러한 문제를 해결하기 위해서, 공업적으로는 곤란하지만, 장시간 성형 금형 상에서 가열함으로써 PET 수지를 결정화시킬 수는 있지만, PET는 결정 탄성률이 높기 때문에 얻어지는 결정성의 성형체는 유연성이 떨어지게 된다.

유연성 개량하는 것을 목표로 한 것으로는 용융 상태의 열가소성 수지에 탄산 가스를 주입하여 용해시킨 후, 구금부에서 시트상으로 성형함과 동시에 용해시킨 탄산 가스를 발포시킨 시트를 캐스트 드럼 상에서 냉각시키고, 그 후 연신하고 열 처리하여 얻은, 특정한 기포를 갖고, 필름을 구성하는 성분 중 95 ％ 이상이 1 종류의 열가소성 수지를 포함하고, 적어도 1축으로 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 백색 필름의 제안이 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조). 상기 제안에서는 열가소성 수지로서 PET 수지를 주로 이용하고 있기 때문에 결정화 속도는 종래와 변하지 않고, 통상의 성형 가공에서는 내열성을 높이기 위해서 결정화시키는 것은 곤란하다. 또한, 임시로 핵제 등을 이용하여 결정화시켰다고 하여도, 상기 기술로는 기포 크기를 충분히 작게 할 수 없기 때문에 유연성이 떨어진 성형체밖에 얻을 수 없다.

이들 문제를 해결하는 기술로는 결정 탄성률이 낮은 폴리트리메틸렌테레프탈레이트(이하 "PTT"라 약기함) 수지를 이용하고, 이 수지에 대하여 비상용의 공극 형성성 열가소성 수지 및/또는 공극 형성성의 무기 미립자를 혼합하고, 필름의 연신 공정에서 수지 계면 또는 무기 미립자와의 계면에 공극(독립 공동)을 형성시키 는 방법에 의해 얻은, PTT를 주구성 성분으로 하고, 광학 농도가 0.3 이상인 백색 폴리에스테르계 필름의 제안이 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).

그러나 본 발명자들의 검토에 의하면 상기 기술을 이용하면, 연신시에 결정화가 진행되고, 성형성이 나쁘고, 딥드로잉, 정밀 전사가 불가능한 필름밖에 얻을 수 없다. 또한, 독립된 기포가 아닌, 수지와 공간이 층상으로 중첩된 구조가 되기 때문에 유연성이 지속되지 않는다.

또한, 그 밖에 30 중량％ 이상이 트리메틸렌테레프탈레이트 단위이고, 특정한 고유 점도, 말단 카르복실산량을 갖는 트리메틸렌테레프탈레이트계 중합체로 구성된, 겉보기 밀도가 0.001 내지 1.2 g/㎤인 발포체의 제안도 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 상기 제안에서는 탄산수소나트륨을 첨가하고, 발포제로서 n-부탄을 이용하여 얻은, 밀도는 0.36 g/㎤, 결정화도는 23 ％인 시트의 제안이 있다. 그러나 본 발명자들의 검토에 의하면 상기 기술을 이용하여도 결정화가 진행된 시트밖에 얻어지지 않을 뿐만 아니라, 기포 크기를 작게 하는 것도 불가능하기 때문에 성형성이 나쁘므로, 딥드로잉, 정밀 전사가 불가능하고, 또한 유연성도 떨어지는 성형체밖에 얻을 수 없다.

이와 같이, 지금까지의 기술로는 우수한 유연성, 경량성, 가열 성형성을 갖고, 진공 성형 등의 가열 성형을 함으로써 우수한 경량성, 유연성, 내열성, 내약품성, 내후성을 갖는 성형체를 얻을 수 있는 발포 시트를 얻을 수 없다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)5-117501호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)11-152357호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-226619호 공보

본 발명은 진공 성형 등의 가열 성형에 의해서 유연성과 내열성을 겸비한 성형체를 얻을 수 있는 발포 시트 및 상기 시트를 가열 성형한 성형체의 제공을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, PTT를 포함하고, 미세한 기포를 가지며, 적절한 결정화 속도를 갖는 비정질 발포 시트로 함으로써 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 폴리알킬렌테레프탈레이트를 50 내지 100 중량％ 함유하는 수지 조성물로 구성되는 폴리에스테르 발포 시트이며, 상기 수지 조성물의 등온 결정화의 피크 시간이 100 내지 150 ℃ 중 임의의 온도에서 5 내지 60 초이고, (A) 겉보기 밀도가 0.05 내지 1.25 g/㎤ 이고, (B) 입력 보상형 시차 열량계로 열분석을 행했을 때의 결정화 유래의 발열 피크가 관찰되는 온도가 0 내지 150 ℃인 폴리에스테르 발포 시트.

(2) 상기 (1)에 있어서, 결정화의 피크 시간이 30 내지 120 ℃ 중 임의의 온도에서 1 내지 600 초인 폴리에스테르 발포 시트.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트의 50 내지 100 중량％가 폴리트리메틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르 발포 시트.

(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 두께가 1 ㎛ 내지 10 mm인 폴리에스테르 발포 시트.

(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 평균 직경이 폴리에스테르 발포 시트의 두께의 1/2 이하이면서 0.001 내지 100 ㎛인 기포를 갖는 폴리에스테르 발포 시트.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지 조성물이 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트 50 내지 99.9 중량％, 및 불소계 수지 0.1 내지 50 중량％를 함유하는 폴리에스테르 발포 시트.

(7) 상기 (6)에 있어서, 상기 불소계 수지의 융점이 280 ℃ 이상인 폴리에스테르 발포 시트.

(8) 상기 (6) 또는 (7)에 있어서, 상기 불소계 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌인 폴리에스테르 발포 시트.

(9) 상기 (6) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소계 수지가 평균 입경 0.01 내지 100 ㎛의 입자상의 형상을 갖는 발포 시트.

(10) 폴리알킬렌테레프탈레이트를 50 내지 100 중량％ 함유하는 용융물에, 상기 용융물의 용융 온도 및 상압에서 기체 상태인 물질을 혼합 및 용해하는 공정, 상기 용해물을 구금으로부터 압출하여 성형함과 동시에 상기 물질을 발포시키는 공정, 및 상기 성형체를 냉각 고화하는 공정을 갖는, 폴리에스테르 발포 시트의 제조 방법.

(11) 상기 (10)에 있어서, 상기 용융물이 폴리알킬렌테레프탈레이트 50 내지 99.9 중량％, 및 불소계 수지 0.1 내지 50 중량％를 함유하는, 폴리에스테르 발포 시트의 제조 방법.

(12) 상기 (10) 또는 (11)에 있어서, 상기 물질이 상온, 상압에서 기체 상태인 폴리에스테르 발포 시트의 제조 방법.

(13) 상기 (12)에 있어서, 상기 물질이 질소, 헬륨, 아르곤 및 물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 폴리에스테르 발포 시트의 제조 방법.

(14) 상기 (13)에 있어서, 상기 물질이 질소인 폴리에스테르 발포 시트의 제조 방법.

(15) 상기 (10) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 상기 구금이 슬릿상의 형상을 갖고, 상기 냉각 고화하는 공정이 상기 용해물을 금속제의 롤 상에 캐스팅하는 공정, 및 상기 캐스팅된 용해물을 물 중에 넣는 공정을 갖는, 폴리에스테르 발포 시트의 제조 방법.

(16) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 발포 시트를 가열 성형하여 얻어지는 발포 성형체.

(17) 상기 (16)에 있어서, 입력 보상형 시차 열량계로 0 내지 150 ℃ 사이에서 열분석을 행했을 때, 결정화 유래의 발열 피크가 5 J/g 이하인 발포 성형체.

(18) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 폴리에스테르 발포 시트를 가열하여 성형하는 공정을 갖는 성형 방법.

(19) 상기 (18)에 있어서, 상기 폴리에스테르 발포 시트가 진공 압공 성형법에 의해 성형되는 성형 방법.

(20) 상기 (18) 또는 (19)에 있어서, 상기 가열하여 성형하는 공정이, 상기 폴리에스테르 발포 시트를 30 내지 100 ℃로 가열하는 공정, 및 60 내지 180 ℃의 금형을 이용하여 성형하는 공정을 갖는 성형 방법.

(21) 상기 (18)에 있어서, 상기 가열하여 성형하는 공정이, 60 내지 180 ℃로 가열한 회전 롤에 상기 폴리에스테르 발포 시트를 접촉시켜 롤면을 전사시키면서 결정화시키는 공정을 갖는 성형 방법.

<발명의 효과>

본 발명의 발포 시트는 우수한 유연성, 경량성, 가열 성형성을 갖고, 진공 성형 등의 가열 성형을 함으로써 우수한 경량성, 유연성, 내열성, 내약품성, 내후성을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 이 때문에, 식품 용기, 포장재, 건재, 광학 반사판 등 여러 가지 용도에 유용하다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에 대해서 이하 구체적으로 설명한다.

본 발명의 폴리에스테르 발포 시트는 폴리알킬렌테레프탈레이트(이하 "PArT"라 약기함)를 50 내지 100 중량％ 함유하는 수지 조성물로 구성되는 발포 시트이다. 여기서 PArT란, 산 성분이 테레프탈산으로 구성되고, 글리콜 성분이 알킬렌부의 탄소수가 2 내지 12까지인 지방족 글리콜군, 지환식 글리콜군, 폴리알킬렌글리콜 중으로부터 선택된 1종 이상의 알킬렌글리콜로 구성되는 폴리에스테르를 나타낸다. 내열성, 시트 제조의 용이성으로부터 PArT의 비율은 70 내지 100 중량％인 것이 바람직하고, 80 내지 100 중량％인 것이 보다 바람직하며, 90 내지 100 중량％인 것이 더욱 바람직하다. 알킬렌글리콜의 구체예로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 1,1-프로판디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2,2-프로판디올1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 도데카메틸렌글리콜, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 이들 PArT 중, 내열성, 시트 제조의 용이성이 우수한 점을 고려하면 알킬렌글리콜로서 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올을 이용한 PET, PTT, PBT가 바람직하다.

상기 PArT에는 다른 공중합 성분을 함유하는 것도 포함한다. 공중합 성분으로는, 주로 이용한 것 이외의 알킬렌글리콜이나, 5-나트륨술포이소프탈산, 3,5-디카르복실산벤젠술폰산테트라메틸포스포늄염, 이소프탈산, 옥살산, 숙신산, 아디프산, 도데칸이산, 푸마르산, 말레산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 에스테르 형성성 단량체나 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 및 이들 공중합체 등을 들 수 있다. 시트를 제조할 때의 열 안정성이나 성형체의 내열성을 높이기 위해서는, 결정 융점이나 도달 결정화도를 낮추는 랜덤 공중합이 되는 성분을 30 몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하며, 10 몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다.

이들 PArT 중, 우수한 유연성, 가열 성형성을 갖고, 진공 성형 등의 가열 성형을 함으로써 우수한 내열성, 유연성, 내약품성, 내후성을 갖는 성형체를 얻을 수 있는 시트로 한다는 본 발명의 목적을 용이하게 달성하기 위해서는 PArT의 50 내지 100 중량％가 테레프탈산을 산 성분으로 하고 트리메틸렌글리콜(1,3-프로판디올이라고도 함, 이하 "TMG"라 약기함)을 디올 성분으로 한 PTT 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 폴리알킬렌테레프탈레이트의 50 내지 100 중량％가 폴리트리메틸렌테레프탈레이트인 것이 바람직하다. 이는, 첫번째로 PTT 고유의 적절한 결정화 속도나, 두번째로 화학적인 반응성이 낮은 포화 폴리에스테르의 일종이라는 PTT의 분자 구조로부터 오는 화학적인 안정성이나, 세번째로 지그재그의 분자 골격 구조로부터 오는 결정의 유연성에서 유래한다고 생각된다.

본 발명의 PArT의 중합도는 고유 점도[η]를 지표로서 0.5 내지 4 ㎗/g의 범위인 것이 바람직하다. 고유 점도를 0.5 ㎗/g 이상으로 함으로써 시트를 제조하는 것이 용이해질 뿐만 아니라, 기포 크기를 미세하게 하는 것이 용이해지고, 우수한 강도, 유연성을 갖는 발포 시트 및 성형체로 하는 것이 용이해진다. 한편, 4.0 ㎗/g 이하로 함으로써, 시트로 성형하는 것이 용이해진다. 고유 점도[η]는 0.7 내지 3 ㎗/g의 범위가 보다 바람직하고, 0.9 내지 2.5 ㎗/g의 범위가 더욱 바람직하며, 1.0 내지 2 ㎗/g의 범위가 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 PArT는 PArT 성분에 대하여 카르복실 말단기 농도를 0 내지 80 eq/톤으로 하는 것이 바람직하다. 시트 및 성형체의 내후성, 내약품성, 내가수분해성, 및 내열성을 높일 수 있기 때문이다. 카르복실 말단기 농도는 0 내지 50 eq/톤 이하가 보다 바람직하고, 0 내지 30 eq/톤 이하가 더욱 바람직하며, 0 내지 20 meq/kg이 특히 바람직하고, 낮으면 낮을수록 좋다.

또한, 동일한 이유로부터 PArT의 글리콜 성분이 에테르 결합을 통해 결합한 글리콜 이량체 성분의 함유율이 0 내지 2 중량％인 것이 바람직하다. 글리콜 이량체 성분으로는 PTT의 경우는 비스(3-히드록시프로필)에테르 성분(구조식: -OCH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂O-, 이하 "BPE"라 약기함), PET의 경우는 비스(히드록시에틸)에테르 성분(구조식: -OCH₂CH₂OCH₂CH₂O-, 이하 "BEE"라 약기함) 등이 있다. 이들은 0.1 내지 1.5 중량％인 것이 보다 바람직하고, 0.15 내지 1.2 중량％인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 발포 시트는 PArT 이외에 각종 유기 물질이나 무기 물질 및 각종 첨가제를 포함하는 경우도 포함한다. 이러한 경우에도 PArT의 비율은 상기한 범위일 필요가 있다. 또한, PArT나 PTT의 비율은 용매로서 HFIP:CDCl3=1:1을 이용한 1H의 핵자기 공명 스펙트럼(이하 "NMR"이라 약기함)을 이용한 분석에 의해 구할 수 있다. 이 때, 환상 이량체를 비롯한 각종 PArT 올리고머(미반응 단량체를 포함함)나 각종 글리콜 이량체 성분은 PArT의 비율 중에 포함시켜 계산한다.

PArT 이외의 유기 물질로는, 환상이나 선상의 PArT 올리고머, PArT를 구성하는 산 성분이나 글리콜 성분의 단량체 및 이들에서 유래하는 저분자량 반응물, PArT 이외의 수지, 및 각종 첨가제를 들 수 있다. PArT 이외의 수지로는 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르, 열경화성의 폴리에스테르, 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12 등의 열가소성 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 불소계 수지, 실리콘계 수지, 폴리페닐렌설파이트, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 셀룰로오스 등, 및 이들의 공중합 수지 등을 들 수 있다.

PArT 이외의 무기 물질로는 유리 섬유, 카본 섬유, 탈크, 마이커, 규회석, 카올린클레이, 탄산칼슘, 이산화티탄, 이산화실리카 등의 무기 충전제나 무기 윤활제, 중합 촉매 잔사 등을 들 수 있다.

첨가제로는, 유기나 무기의 염료나 안료, 무광택제, 열 안정제, 난연제, 대전 방지제, 소포제, 색 조절제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 결정핵제, 증백제, 불순물의 포착제, 증점제, 표면 조정재 등을 들 수 있다.

열 안정제로는, 5가 또는/및 3가의 인 화합물이나 힌더드페놀계 화합물이 바람직하다. 인 화합물의 첨가량은 수지 조성물 중 인 원소의 중량 비율로서 2 내지 500 ppm인 것이 바람직하고, 10 내지 200 ppm이 보다 바람직하다. 구체적인 화합물로는 트리메틸포스파이트, 인산, 아인산, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조의 이르가포스(Irgafos) 168 등)가 바람직하다. 힌더드페놀계 화합물이란, 페놀계 수산기의 인접 위치에 입체 장해를 갖는 치환기를 가진 페놀계 유도체이고, 분자 내에 1개 이상의 에스테르 결합을 갖는 화합물이다. 힌더드페놀계 화합물의 첨가량으로는 수지 조성물에 대한 중량 비율로서 0.001 내지 1 중량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2 중량％가 보다 바람직하다.

구체적인 화합물로는, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조의 이르가녹스(Irganox) 1010 등), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조의 이르가녹스 1076 등), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-tert-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트](시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조의 이르가녹스 245 등), N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)(시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조의 이르가녹스 1098 등) 등이 바람직하다. 물론 이들 안정제를 병용하는 것도 바람직한 방법 중 하나이다.

또한, 본 발명에서는 저분자량의 휘발성 불순물의 포착제를 첨가하는 것도 바람직하다. 포착제로는 폴리아미드나 폴리에스테르아미드의 중합체나 올리고머, 아미드기나 아민기를 가진 저분자량 화합물 등이 바람직하다. 첨가량으로는 수지 조성물에 대한 중량 비율로서 0.001 내지 1 중량％인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2 중량％가 보다 바람직하다. 구체적인 화합물로는 나일론 6.6, 나일론 6, 나일론 4.6 등의 폴리아미드나 폴리에틸렌이민 등의 중합체, 또한 N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐과의 반응 생성물(시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조의 이르가녹스 5057 등), N,N'헥산-1,6-디일비스[3-(3,5디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피온아미드)(시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조의 이르가녹스 1098 등), 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀(시바·스페셜티·케미컬즈(주) 제조의 이르가녹스 565 등) 등이 바람직하다. 물론 이들을 병용하는 것도 바람직한 방법 중 하나이다.

이들 PArT 이외의 물질은 입자로서 존재하는 경우나 중합체 분자와 상용하여 존재하는 경우가 있지만, 본 발명에서는 평균 입경이 0.01 내지 100 ㎛인 입자가 PArT에 대하여 0.1 내지 30 중량％ 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 입자가 존재함으로써 미세한 기포를 다수개 갖는 것이 용이해진다. 입자는 평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 20 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 내지 10 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 입자의 함유량은 입자의 평균 입경이 크면 많게 하는 것이 바람직하고, 작을수록 적게 할 수도 있지만, 대략 0.5 내지 20 중량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 15 중량％인 것이 더욱 바람직하며, 2 내지 10 중량％인 것이 특히 바람직하다. 입자는 진구보다는 편평한 판상이나 침상인 것이 바람직하고, 돌기를 갖는 것도 바람직하다. 또한, 입자는 PArT와의 상용성이 낮고, 접착성도 낮은 재질로 된 것이 바람직하다. 구체적으로는 탈크, 폴리테트라메틸렌으로 대표되는 불소계의 수지, 불소 운모, 판상의 알루미나, 층상 규산염 등을 포함하는 분체를 들 수 있다.

또한, 본 발명에서는 수지 조성물이 불소계 수지를 0.1 내지 50 중량％ 포함하는 것이 바람직하다. 불소계 수지를 포함함으로써, 이유는 명확하지 않지만, 미세한 기포를 만드는 것이 용이해진다. 또한, 불소계 수지 자체는 내열성이 높기 때문에, 용융 성형한 후에도 불소계 수지 자체의 색조가 우수할 뿐만 아니라, 시트를 착색시키는 경우도 거의 없다. 또한, 비교적 부드럽기 때문에, 시트의 유연성을 손상시키지도 않는다.

불소계 수지란 분자 중에 불소 원자를 함유하는 합성 고분자를 나타낸다. 구체적인 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(이하 "PTFE"라 약기함)이나 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(이하 "FEP"라 약기함), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(이하 "PFA"라 약기함), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(이하 "PCTFE"라 약기함), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(이하 "ETFE"라 약기함), 저융점 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(이하 "LM-ETFE"라 약기함), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리불화비닐 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 내열성, 색조의 측면에서 탄소 원자와 불소 원자만으로 구성되고, 융점이 280 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 300 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 구체적으로는 PTFE나 FEP가 바람직하고, 특히 PTFE가 바람직하다.

불소계 수지의 함유량은 0.2 내지 50 중량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 30 중량％인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 20 중량％인 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 10 중량％인 것이 특히 바람직하다.

이러한 불소계 수지는 평균 입경이 0.01 내지 100 ㎛인 입자상 형상을 갖고, 발포 시트에 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 입자상 불소계 수지가 존재함으로써 미세한 기포를 다수개 갖는 것이 용이해진다. 불소계 수지는 평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 20 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 내지 10 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 불소계 수지는 진구보다는 편평한 판상이나 침상의 것이 바람직하고, 돌기를 갖는 것도 바람직하다. 또한, 평균 입경은 주사형 전자 현미경(이하 "SEM"이라 약기함)을 이용하여 관찰한 시트의 단면 화상으로부터 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 구할 수 있다.

발포 시트의 두께는 목적이나 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 본 발명의 발포 시트의 기능을 살리기 위해서는 1 ㎛ 내지 10 mm인 것이 바람직하다. 1 ㎛ 이상으로 함으로써 시트의 취급이 용이해지고, 10 mm 이하로 함으로써 가열 성형이 용이해진다. 두께는 10 ㎛ 내지 5 mm인 것이 보다 바람직하고, 50 ㎛ 내지 3 mm인 것이 더욱 바람직하며, 100 ㎛ 내지 2 mm인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르 발포 시트는 우선 경량이고 유연성이 우수할 필요가 있다. 이 때문에, 겉보기 밀도가 0.05 내지 1.25 g/㎤일 필요가 있다. 이 범위의 밀도로 함으로써 우수한 유연성을 갖고, 또한 가열 성형한 후에도 기포의 손상이 발생하기 어려워 경량성을 유지하는 것이 가능해진다. 겉보기 밀도는 0.1 내지 1 g/㎤인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.8 g/㎤인 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 0.7 g/㎤인 것이 더욱 바람직하다.

이어서, 본 발명의 폴리에스테르 발포 시트는 용이하게 가열 성형할 수 있고, 또한 가열 성형에 의해 결정화하여 내열성을 갖게 된다. 이 때문에, 본 발명의 폴리에스테르 발포 시트는 열에 의해 결정화도가 변화하고, 또한 변화 속도(결정화 속도)가 적절한 속도이다.

열에 의해 결정화도가 변화할 수 있을지의 여부는 입력 보상형 시차 열량계(이하 "DSC"라 약기함)로 열분석을 했을 때에, 0 내지 150 ℃ 사이에 결정화 유래의 발열 피크가 관찰되는지의 여부를 조사함으로써 알 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 발포 시트의 입력 보상형 시차 열량계로 열분석을 했을 때의 결정화 유래의 발열 피크가 관찰되는 온도는 0 내지 150 ℃이다. 여기서 발열 피크가 관찰된다는 것은 열량이 1 J/g 이상인 피크가 관찰되는 것을 나타낸다. 열량은 3 J/g 이상인 것이 바람직하고, 5 J/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 10 J/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 통상 90 J/g 이하이다. 또한, DSC에 의한 열 분석은 시트를 0 ℃로 3 분간 유지한 후, 10 ℃/분의 설정 승온 속도로 0 ℃에서부터 260 ℃까지 승온하여 행하였다.

한편, 결정화도의 변화 속도(결정화 속도)가 적절한 속도인 것은, 발포 시트가 등온 결정화의 피크 시간이 5 내지 60 초인 온도가 100 내지 150 ℃의 온도 범위에 존재하는 수지 조성물로 이루어져 있는지의 여부를 조사함으로써 알 수 있다. 본 발명의 폴리에스테르 발포 시트를 구성하는 수지 조성물의 등온 결정화의 피크 시간은 100 내지 150 ℃ 중 임의의 온도에서 5 내지 60 초간이다. 여기서 등온 결정화의 피크 시간은, 시트를 용융시킨 후에, 급속히 냉각하여 소정 온도로 그대로 유지했을 때에 관찰되는 결정화에서 유래하는 흡열량이 피크를 나타내는 시간으로서 구할 수 있고, 등온 결정화의 피크 시간이 5 내지 60 초가 되는 온도의 범위는 냉각하는 온도로서 100 내지 150 ℃의 범위에서 5 ℃마다 상기 피크 시간을 측정하여 구한다. 인접한 2점이 모두 상기 피크 시간인 경우는, 2점 사이는 모두 상기 피크 시간을 만족한다는 것으로 하여 온도 범위를 구하였다.

상기 온도 범위는 연속하여 5 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100 내지 150 ℃의 온도 범위에 걸쳐 피크 시간이 5 내지 60 초인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리에스테르 발포 시트의 결정화 피크 시간이 1 내지 600 초가 되는 온도가 30 내지 120 ℃의 범위에 존재하는 것이 바람직하다. 시트의 결정화 피크 시간은 시트를 급속히 소정 온도까지 가열하여 그대로 유지했을 때에 관찰되는 결정화에서 유래하는 흡열량이 피크를 나타내는 시간을 측정하여 구할 수 있고, 온도 범위는 가열하는 온도로서 30 내지 120 ℃의 범위에서 5 ℃마다 상기 피크 시간을 측정하여 구한다.

상기한 바와 같은 결정화 피크 시간은 결정화 속도를 나타내고, 상기한 온도 범위에서 상기한 바와 같은 결정화 피크 시간을 나타내는 것은 가열 성형성이 양호하고, 가열 성형에 의해 용이하게 결정화시켜 내열성을 부여할 수 있다는 것을 나타내고 있다.

상기 온도 범위는 연속하여 5 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.

또한, 발포 시트는 결정화도가 20 ％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 결정화도는 광각 X선 회절에 의해 얻어진 회절도의 결정 피크 면적의 총 면적에 대한 비율로부터 구하였다. 결정화도는 15 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 ％(결정 피크가 전혀 관찰되지 않음)가 가장 바람직하다.

또한, DSC에서 열 분석을 행했을 때의 결정 융해 열량이 20 J/g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 열량을 갖는 것은 가열 성형에 의해 결정화도가 높아지는 것을 나타내고, 내열성이 높아지는 것을 의미한다. 결정 융해 열량은 30 J/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 35 J/g 이상인 것이 더욱 바람직하며, 40 J/g 이상인 것이 특히 바람직하다.

이와 같은 열 특성이나 결정화 특성은 상기한 PArT의 조성을 적절하게 선택하거나, 결정핵제 등의 첨가제를 첨가함으로써 달성할 수 있지만, 특히 PArT로서 PTT를 이용함으로써 본 발명이 목적으로 하는 발포 시트를 얻는 것이 용이해진다.

본 발명의 발포 시트 중에는 기포가 다수개 존재한다. 기포의 평균 직경은 폴리에스테르 발포 시트 두께의 1/2 이하, 또한 0.001 내지 100 ㎛인 것이 바람직하다. 또한 기포는 면 방향의 평균 크기(S)와 두께 방향의 평균 크기(T)와의 비 S/T가 0.5 내지 10인 것이 바람직하다. 여기서 기포의 평균 직경이란 기포 단면의 평균 직경을 나타내고, 기포의 면 방향의 평균 크기(S)란, 기포 단면의 시트면과 평행 방향의 크기(길이)의 평균값을 나타내며, 기포의 두께 방향의 평균 크기(T)란, 기포 단면의 시트면과 직행하는 방향의 크기(높이)의 평균값을 나타낸다. 이러한 기포의 평균 직경이나, 면 방향의 평균 크기(S)와 두께 방향의 평균 크기(T)는, MD 방향(시트 길이 방향)과 TD 방향(시트 폭 방향)의 양방향의 시트 단면을 주사형 전자 현미경(이하 "SEM"이라 약기함)을 이용하여 관찰한 단면 화상으로부터 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 구할 수 있다. 기포의 평균 직경이나 S/T가 상기한 조건을 만족함으로써 시트의 유연성, 내충격성이 높아짐과 동시에, 외력이 가해지더라도 그 성능을 유지하는 것이 용이해진다. 기포의 평균 직경은 시트 두께의 1/10 이하, 또한 0.01 내지 50 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 1/50 이하, 또한 0.1 내지 30 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 1/100 이하, 또한 0.5 내지 20 ㎛인 것이 특히 바람직하다. S/T는 0.7 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 0.8 내지 3인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 2인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 시트는 색조가 양호한 것이 요구된다. 색조는 안료나 염료를 이용하여 착색하지 않는 상태에서, 명도를 나타내는 지표인 L*가 80 이상인 것이 바람직하고, 85 이상이 보다 바람직하며, 90 이상이 특히 바람직하다. L*의 상한은 특별히 존재하지 않지만, 통상 100 이하가 된다. 또한 황색도를 나타내는 지표인 b*가 -5 내지 10인 것이 바람직하고, -3 내지 8인 것이 보다 바람직하며, -2 내지 5가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명의 시트는 인장 탄성률을 밀도로 나눈 값이 50 내지 1500 MPa·㎤/g인 것이 바람직하다. 또한, 여기서 인장 탄성률은 MD 방향과 TD 방향의 평균값을 이용한다. 이러한 값의 시트로 함으로써 우수한 유연성을 가지면서, 취급 성이 용이해진다. 인장 탄성률을 밀도로 나눈 값은 100 내지 1200 MPa·㎤/g인 것이 보다 바람직하고, 200 내지 1100 MPa·㎤/g인 것이 더욱 바람직하며, 300 내지 1000 MPa·㎤/g인 것이 특히 바람직하다.

이어서 본 발명의 발포 시트의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 발포 시트는 50 내지 100 중량％가 PArT를 포함하는 용융물을 상기 PArT의 용융 온도, 상압에서 기체 상태인 물질을 주입하여 혼합·용해시킨 후, 구금으로부터 압출하여 성형함과 동시에 주입한 물질을 발포시키고, 신속하게 냉각 고화함으로써 얻을 수 있다. 또한, 여기서 용융물이란 유동성을 가진 상태로 되어 있는 것을 나타내고, 모든 성분이 용융하고 있을 필요는 없다.

50 내지 100 중량％가 PArT를 포함하는 용융물은, 압출기의 공급부에 PArT 조성물을 공급하고, 스크류의 회전에 의해 상기 조성물을 용융하여 송출시키고, 가열된 유로를 통과시킴으로써, 슬릿 등의 구금으로부터 압출된다.

PArT 조성물은 종래 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, PTT 조성물은 테레프탈산디메틸과 트리메틸렌글리콜, 및 필요에 따라서 다른 공중합 성분을 원료로 하고, 티탄테트라부톡시드를 촉매로서 통상법에 의해서 상압, 180 내지 260 ℃의 온도로 에스테르 교환 반응을 행한 후, 감압하에 220 내지 270 ℃로 중축합 반응을 행함으로써 얻을 수 있다.

본 발명에서는 용융물은 평균 입경이 0.01 내지 100 ㎛인 입자를 포함하고 있는 것이 바람직하지만, 상기 입자는 평균 입경이 0.01 내지 100 ㎛인 입자로서 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 입자를 첨가함으로써 미세한 기포를 다수개 갖는 것이 용이해진다. 입자는 평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 20 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 내지 10 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 입자의 함유량은 입자의 평균 입경이 크면 많게 하는 것이 바람직하고, 작을수록 적게 할 수도 있지만, 대략 0.5 내지 20 중량％인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 15 중량％인 것이 더욱 바람직하며, 2 내지 10 중량％인 것이 특히 바람직하다. 입자는 진구보다는 편평한 판상이나 침상의 것이 바람직하고, 돌기를 갖는 것도 바람직하다. 또한, 입자는 PArT와의 상용성이 낮고, 접착성도 낮은 재질로 된 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 용융물은 불소계 수지를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 용융물이 폴리알킬렌테레프탈레이트 50 내지 99.9 중량％, 및 불소계 수지 0.1 내지 50 중량％를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 불소계 수지는 평균 입경이 0.01 내지 100 ㎛인 입자로서 첨가되는 것이 바람직하다. 이러한 입자를 첨가함으로써, 상기한 바와 같은 0.01 내지 100 ㎛의 입자상 불소계 수지를 발포 시트 중에 포함시키는 것이 용이해진다. 첨가하는 입자는 평균 입경이 0.1 내지 50 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 20 ㎛인 것이 더욱 바람직하며, 0.5 내지 10 ㎛인 것이 특히 바람직하다. 입자는 진구보다는 편평한 판상이나 침상의 것이 바람직하고, 돌기를 갖는 것도 바람직하다. 또한, 평균 입경은 물 중에 분산시킨 입자의 입경을 레이저광 회절/산란법을 이용하여 구한 값이다. 이러한 불소계 수지는 제조법에 의해 소성된 것과 미소성의 것이 있지만, 본 발명에서는 기포의 크기를 작게 하는 것이 용이해지기 때문에 미소성의 것이 바람직하다.

불소계 수지를 비롯한 입자 등의 발포 시트를 제조하는 데에 바람직한 첨가물은, 중합시에 첨가하는 방법, 중합 후에 용융 혼련 등으로 첨가하는 방법, 또는 이들을 조합하는 방법 등에 의해서 첨가할 수 있고, 첨가물의 종류나 양, 요구되는 성능 등에 의해 적절하게 선택할 수 있다. 용융 혼련하여 각종 첨가제를 첨가하는 경우는 중합하여 얻은 PTT 조성물을 냉각 고화한 후, 또는 용융 상태 그대로, 1축 또는 2축의 압출기 등에 각종 첨가제와 동시에 투입하여 행할 수 있다.

압출기로는 1축 또는 2축 압출기, 이들을 2대 이상 직렬로 연결한 탠덤 압출기 등을 사용할 수 있다. 압출기의 스크류는 적용하는 PArT 조성물의 성질, 주입하는 물질 가스의 성질에 따라서 최적인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 압출기는 미용융물이 남지 않고, 조성물의 열 분해를 억제할 수 있는 온도로 설정하는 것이 바람직하고, 대략 PArT 조성물의 융점 + 0 내지 30 ℃로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 필요에 따라서 압출기와 구금 사이에 필터를 설치하여 이물질 등을 제거하거나, 정량 공급성을 높이기 위해서 기어 펌프 등을 설치하거나, 주입 물질의 분산성을 향상시키기 위해서 정지형 믹서를 설치하거나, 온도를 일정하게 하기 위해서 열 교환 유닛을 설치한다. 이러한 경우는 상기 기기류 부근에서 주입한 물질이 큰 기포가 되지 않도록 압력이나 온도를 적절하게 선택하는 것이 바람직하다. 이들 기기를 설치하는 경우에도 미용융물이 남지 않고, 조성물의 열 분해를 억제할 수 있는 온도로 설정하는 것이 바람직하며, 대략 PArT 조성물의 융점 + 0 내지 30 ℃로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 용융물에 용융 온도의 상압에서 기체 상태인 물질을 주입할 필요가 있다. 이러한 물질을 주입함으로써 처음으로 우수한 발포 시트로 하는 것이 가능해진다. 이러한 물질은 취급이 용이하다는 것을 생각하면, 상온, 상압에서도 기체 상태인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 질소, 탄산 가스, 헬륨, 아르곤, 물 등 불활성 화합물 발포제, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 프로필렌, 석유 에테르, 펜탄류, 헥산류, 헵탄류, 톨루엔, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 트리클로로플루오로메탄, 메탄올, 2-프로판올, 이소프로필에테르, 메틸에틸케톤 등 지방족 탄화수소계 발포제, 염화메틸, 디클로로에탄, 클로로포름, 플루오로메탄, 디플루오로메탄, 트리플루오로에탄, 클로로트리플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 플루오로클로로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄 등을 들 수 있다. 플루오로카본류의 구체예로는, 예를 들면 프론(R-11, R-12), 대체 프론(R-134a), CFC-11, CFC-12, CFC-113, CFC-114 등의 CFC 시리즈의 프론(프레온)할로겐화 탄화수소계 발포제 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 시트의 결정화를 진행시키지 않는 것, 및 기포 크기를 작게 한다는 관점에서는 질소, 헬륨, 아르곤, 물이 바람직하고, 특히 질소가 바람직하다.

주입하는 양으로는 기포를 미세화시키는 것과, 시트의 표면 상태를 양호하게 한다는 관점에서 0.05 내지 10 중량％로 하는 것이 바람직하다. 주입량은 0.1 내지 5 중량％가 보다 바람직하다.

주입하는 방법으로는 압출기로부터 구금 사이이면, 어느 시기일 수도 있지만, 압출기로 주입하는 것이 물질을 균일하게 용융물 중에 주입할 수 있기 때문에 바람직하다.

용융물은 이어서 구금으로부터 압출되어 시트상의 형상으로 성형됨과 동시에, 압력이 개방되어 주입한 물질에 의해 발포한다. 구금으로는 목적으로 하는 시트의 형상에 의해서 적절하게 선택할 수 있지만, 균일한 두께의 시트를 얻기 위해서는 T다이, I다이라고 불리는 직선상의 슬릿이나, 둥근 다이라고 불리는 원주상의 슬릿을 이용하는 것이 바람직하다. 구금의 구조는 구금 내에서 발포가 발생하지 않도록 적절하게 설계하는 것이 바람직하다. 이 때문에 구금 입구에서의 용융물의 압력이 10 MPa 이상이 되도록 하는 것이 바람직하다.

압출시 구금 온도는 용융물이 고화하지 않는 범위에서 낮게 설정하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 조성물의 융점 + 0 내지 30 ℃의 범위에서 될 수 있는 한 낮게 설정하는 것이 바람직하다.

시트상으로 성형되어 발포한 용융물은 이어서 냉각 고화되지만, 본 발명에서는 시트의 결정화와 기포의 대형화가 억제되도록 신속하게 냉각하여 고화시키는 것이 바람직하다. 여기서 신속하게란, 상기한 시트의 열적 특성을 갖도록 냉각하는 것을 가리킨다. 구체적으로는 구금으로부터 압출한 후 결정화 온도 이하로 시트를 냉각하는 시간을 60 초 이내로 하는 것이 바람직하고, 40 초 이내로 하는 것이 보다 바람직하며, 20 초 이내로 하는 것이 특히 바람직하다.

이러한 냉각 고화 방법으로는 용융물을 PArT 조성물의 결정화 온도 이하로 조절한 냉각 롤 등의 고체와 접촉시키는 방법, 시트를 물 등의 액체와 접촉시키는 방법, 및 이들을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 용융물을 롤 상에 캐스팅하고, 이어서 물 중에 넣어 냉각 고화하는 방법이 가장 바람직하다. 또한, 냉각 롤 등의 고체는 열전도가 양호한 금속제인 것이 바람직하다.

접촉시키는 고체나 액체의 온도는 0 내지 50 ℃가 보다 바람직하고, 0 내지 30 ℃가 더욱 바람직하며, 0 내지 20 ℃가 특히 바람직하다. 구금으로부터 압출하고 나서 고체나 액체에 접촉시키기까지의 시간은 0.05 내지 10 초로 하는 것이 바람직하고, 0.1 내지 5 초로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 2 초로 하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 발포 시트는 가열 성형함으로써 발포 성형체로 할 수 있다. 발포 성형체는 가열 성형시에 결정화시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 내열성을 높일 수 있다. 결정화의 정도로는 DSC에서 열분석을 했을 때에 0 내지 150 ℃ 사이에 관찰되는 결정화에서 유래하는 발열 피크가 5 J/g 이하인 것이 바람직하고, 3 J/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 J/g 이하인 것이 더욱 바람직하고, 물론 전혀 관찰되지 않는 것이 가장 바람직하다.

또한, 결정화도로는 10 ％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 결정화도란 광각 X선 회절에 의해서 구한 값이다.

또한, 겉보기 밀도는 0.05 내지 1.25 g/㎤인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1 g/㎤인 것이 보다 바람직하며, 0.15 내지 0.8 g/㎤인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 내지 0.7 g/㎤인 것이 특히 바람직하다.

성형체의 형상은 용도에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 예를 들면, 상자상, 컵상, 골판지상 등을 들 수 있다.

이러한 성형체를 가열 성형하는 방법으로는 프레스 성형이나 스트레이트 성형, 드레이프 성형, 플러그어시스트 성형, 진공 성형, 진공 압공 성형, 압공 성형 등을 들 수 있지만, 이 중 진공 압공 성형이 보다 바람직하다.

성형을 행할 때는, 우선 시트를 30 ℃ 내지 100 ℃의 온도로 히터 복사 또는 가열판 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 시트를 결정화시키지 않고 연화시키는 것이 용이해져 성형성이나 전사성이 향상된다. 온도는 35 내지 90 ℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 40 내지 80 ℃로 하는 것이 더욱 바람직하며, 45 내지 70 ℃로 하는 것이 특히 바람직하다.

이어서 시트는 금형과 접촉시켜 성형하지만, 이 때의 금형 온도는 60 ℃ 내지 180 ℃로 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 발포 시트는 성형성을 확보하기 위해서 부형시에 거의 비정질 상태이지만, 부형 후에는 내열성을 확보하기 위해서 성형체를 결정화시키는 것이 중요하다. 이 때문에 금형 온도를 특정 온도 범위로 조절하여 성형체를 결정화시키는 것이 바람직하다. 상기 성형체에 충분한 내열성을 제공하기 위해서 금형 온도는 65 ℃ 이상이 바람직하고, 또한 성형 후에 금형으로부터의 이형 또는 기포의 손상을 억제하기 위해서는 180 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 금형 온도는 80 내지 160 ℃로 하는 것이 보다 바람직하고, 100 내지 150 ℃로 하는 것이 특히 바람직하다. 성형한 후에 금형의 온도를 높이거나, 외부로부터 가열하여 시트를 상기 범위의 온도로 하는 것도 바람직한 방법 중 하나이다. 금형에 접촉시키는 시간으로는 1 내지 600 초인 것이 바람직하고, 2 내지 300 초인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 200 초인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 100 초인 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서 가열 성형은 발포 시트를 2매 이상 중첩시켜 행할 수도 있다. 이 때는 시트 사이의 공기가 빠지기 쉽도록 성형시에 압력이 높아지는 측의 시트에 공기가 빠지는 구멍을 설치하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 결정화한 필름, 또는 시트상의 성형체를 얻기 위해서는, 본 발명의 발포 시트를 60 내지 180 ℃로 가열한 회전 롤에 접촉시켜 결정화시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 롤 표면을 경면이나 체크 무늬를 비롯한 여러 가지 형태로 함으로써, 원하는 표면 형상을 갖는 필름, 또는 시트상의 성형체를 얻을 수 있다. 회전 롤에 접촉시키는 시간으로는 1 내지 600 초인 것이 바람직하고, 2 내지 300 초인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 200 초인 것이 더욱 바람직하고, 10 내지 100 초인 것이 특히 바람직하다.

본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 또한, 실시예 중 주된 측정값은 이하의 방법으로 측정하였다.

(1) PArT 함유율, PTT 함유율, 글리콜 이량체 성분 함유율

PArT 함유율(중량％)은 도료 또는 도막 100 mg을 HFIP:CDCl3=1:1로 용해시키고, 불용 성분을 멤브레인 필터(MEMBRANE FILTER)(1 ㎛, PTFE)로 여과한 후의 용액을 이용하여, 1H-NMR 측정에 의해 구하였다. 측정기는 FT-NMR DPX-400(브루커사 제조)을 이용하였다. 또한, 여과하여 제거한 불용 성분은 진공 건조 후 중량을 측정하고, PTT 함유율을 구할 때에 이용하였다.

(2) 고유 점도[η]

고유 점도[η]는 오스왈드 점도계를 이용하고, 35 ℃, o-클로로페놀 중에서의 비점도ηsp와 농도 C(g/100 ㎖)의 비ηsp/C를 농도 0으로 외삽하고, 하기 수학식 1에 따라서 구하였다.

(3) 카르복실 말단기 농도

PTT 조성물 1 g을 벤질알코올 25 ㎖에 용해시킨 후, 클로로포름 25 ㎖를 첨가한 후, 1/50 N의 수산화칼륨벤질알코올 용액으로 적정을 행하고, 적정값 VA(㎖)와 PTT 조성물이 없는 경우의 블랭크값 V0으로부터, 하기 수학식 2에 따라서 구하 였다.

카르복실 말단기 농도(eq/톤)=(VA-V0)× 20

(4) 겉보기 밀도

발포 시트를 50 ℃에서 건조시키고, 항량값에 도달했을 때의 중량을 부피로 나누어 구하였다. 또한 부피는 시트를 물 중에 침지하여 구하였다.

(5) 결정화 유래의 결정화 열량

결정화 유래의 발열 피크의 유무, 및 발열 피크 면적은 시트 또는 성형체를 DSC에 의해 0 ℃에서 3 분간 유지한 후, 10 ℃/분의 설정 승온 속도로 0 ℃에서부터 260 ℃까지 승온하여 열분석을 하여 관찰하였다.

(6) 수지 조성물의 등온 결정화

DSC(입력 보상형 시차 열량계)로서 퍼킨 엘머사 제조 Pyris 1(냉각 유닛 부착)을 이용하여, 시트를 승온 속도 500 ℃/분으로 280 ℃까지 승온하여 2 분간 유지함으로써 용융시키고, 이어서 500 ℃/분의 강온 속도로 X ℃까지 냉각하고, X ℃로 유지하여, 결정화에서 유래하는 흡열량이 피크를 나타내는 시간을 측정하여 구하였다.

(7) 시트의 등온 결정화

DSC(입력 보상형 시차 열량계)로서 퍼킨 엘머사 제조 Pyris 1(냉각 유닛 부착)을 이용하여, 시트를 승온 속도 200 ℃/분으로 Y ℃까지 승온하고, Y ℃로 유지하여, 결정화에서 유래하는 흡열량이 피크를 나타내는 시간을 측정하여 구하였다.

(8) 결정화도

결정화도는 광각 X선 회절에 의해 얻어진 회절도의 결정 피크 면적의 총 면적에 대한 비율로부터 구하였다. 여기서 광각 X선 회절은 이하의 방법으로 행하였다.

측정 장치: 광각 X선 회절 장치 로터플렉스 RU-200(리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤(현 가부시끼가이샤 리가꾸)제)

측정 방법: 반사법

X선 강도: 40 kv, 120 mA

X선원: CuKα선

슬릿 간격: DS=0.6, RS=0.3, SS=1

각도계: 리가꾸 덴끼 가부시끼가이샤(현 가부시끼가이샤 리가꾸)제

검출기: 섬광 계수기

계수 기록 장치: RINT2000, 온라인 데이터 처리 시스템

스캔 범위: 2θ=5 내지 40°

샘플링 간격: 0.03°

적산 시간: 1 초

회절 강도는 샘플을 측정하여 얻은 회절 강도와 공기 산란 강도로부터 하기 수학식 3에 따라서 구한 순수한 회절 강도를 이용하였다.

순수한 회절 강도=샘플의 회절 강도-공기 산란 강도

(9) 입자상 불소계 수지의 평균 입경

물 중에 분산시킨 분체의 입경을 레이저광 회절/산란법을 이용한 니키소(주)사 제조 마이크로 트랙 FRA 입도 분석계를 이용하여 원 상당 직경으로서 구하였다.

(10) 기포의 평균 직경과 면 방향의 평균 크기(S)와 두께 방향의 평균 크기(T)와의 비 S/T

기포의 평균 직경과 면 방향의 평균 크기(S)와 두께 방향의 평균 크기(T)와의 비 S/T는 MD 방향(시트 길이 방향)과 TD 방향(시트폭 방향)의 양방향의 시트 단면을 주사형 전자 현미경(이하 "SEM"이라 약기함)을 이용하여 관찰한 단면 화상으로부터 화상 해석 소프트웨어를 이용하여 구하였다. 화상 해석 소프트웨어로서 가부시끼가이샤 플라네트론사 제조의 image-Pro Plus ver.4.0을 이용하였다. 기포의 평균 직경은 기포의 단면을 타원에 근사한 상당 타원의 장축과 단축으로 투영된 길이의 평균값을 MD 방향과 TD 방향의 각각의 방향에 대하여 평균하여 구하였다. 또한, S와 T는 기포의 외접사각형(기포 전체를 완전히 포위한, 시트의 면 방향과 평행한 변을 갖는 최소의 직사각형)의 높이 및 폭의 평균값을 MD 방향과 TD 방향의 각각의 방향에 대하여 평균하여 구하였다.

(11) 색조(L값, b*값)

스가 시껭끼(주)의 컬러 컴퓨터를 이용하여 측정하였다.

(12) 가열 성형성

시트를 진공 압공 성형법으로 구금부 내경 200 mm, 바닥부 내경 190 mm, 깊이 50 mm, 바닥부의 주위부가 R1에 접하고 있는 컵상 성형품을 성형하여 바닥부의 전사성을 하기와 같이 평가하였다.

○: 평탄한 바닥부의 직경이 185 mm 이상

△: 평탄한 바닥부의 직경이 180 이상 185 mm 미만

×: 평탄한 바닥부의 직경이 180 mm 미만

(13) 유연성-1

시트를 180 ℃까지 절곡했을 때의 상태를 관찰하여 하기와 같이 평가하였다.

×: 파단함

△: 표면에 균열이 발생함

○: 파단도 균열도 발생하지 않음

(14) 유연성-2

ASTM D882에 준한 인장 시험으로 인장 탄성률을 구하고, 이 탄성률을 밀도로 나눈 값을 유연성의 평가법으로서 이용하였다.

(15) 내열성

가열 성형성 평가시에 성형한 컵상 성형품을 150 ℃로 10 분간 열 처리한 후, 평탄한 판 상에 놓고, 바닥부 주위의 부유(간극)를 하기와 같이 평가하였다.

○: 5 mm 이상 부유하고 있는 부분이 없음

△: 5 내지 10 mm 부유하고 있는 부분이 있음

×: 10 mm보다 부유하고 있는 부분이 있음

(실시예 1)

고유 점도[η]가 1.3 ㎗/g, 카르복실 말단기 농도가 10 eq/톤, BPE 함유율이 0.5 중량％인 PTT 95 중량부에 대하여 평균 입경 5 ㎛의 탈크 5 중량부를 첨가한 융점 225 ℃의 PTT 조성물을, 235 ℃로 설정한 50 mmφ의 1축 압출기에 공급하여 용해시킨 후, 압출기와 동일한 온도로 가열한 유로를 통과하여, 구금으로서 폭 100 mm, 간격이 0.5 mm인 T 다이로부터 선속 5 m/분으로 압출하여 시트상으로 성형하였다. 이 때, 조성물에 대하여 0.1 중량％의 질소를 상기 압출기의 중간부터 주입하여 용융물과 혼합, 용해시켰다. 또한, T 다이 입구에서의 용융물의 압력은 15 MPa였다. T 다이로부터 압출한 용융물은 50 mm 떨어진 금속제의 회전 롤 상에 캐스팅한 후, 냉각수 중에 도입하여 냉각 고화시켜 발포 시트를 얻었다. 이 때, 회전 롤 및 냉각수는 10 ℃가 되도록 조절하고, 용융물을 압출한 후 회전 롤에 접촉시키기까지의 시간은 0.6 초, 상기 조성물의 결정화 온도인 68 ℃ 이하로 냉각되기까지의 시간은 20 초 이내였다.

얻어진 발포 시트는 두께가 1 mm, 폭 100 mm이고, 180°로 절곡되어도 시트의 균열이 발생하지 않았다. 또한, 고유 점도[η]는 1.15 ㎗/g, 카르복실 말단기 농도가 15 eq/톤, BPE 함유율이 0.5 중량％, 밀도는 0.6 g/㎤였다. 또한 시트는 등온 결정화 피크 시간이 100 내지 150 ℃의 전체 범위에 걸쳐 5 내지 60 초 사이인 수지 조성물을 포함하고, 시트의 결정화 열량은 15 J/g, 등온 결정화 피크 시간은 30 내지 120 ℃에서 20 ℃ 이상의 범위에 걸쳐 1 내지 600 초 사이였다. 또한 광각 X선 회절로 결정에서 유래하는 회절 피크는 관찰되지 않고, 결정화도는 0 ％였다. 또한, 단면을 SEM 관찰한 바, 기포의 평균 직경은 50 ㎛, S/T는 1.2였다.

얻어진 시트를 진공 압공 성형법으로 성형하여 내경 200 mm, 깊이 50 mm의 컵상 성형품을 얻었다. 성형은 우선 시트를 55 ℃로 히터 복사로 가열한 후, 120 ℃로 가열한 알루미늄제의 금형에 진공도 720 mmH, 가압 압력 0.2 MPa로 접촉시켜 부형하고, 그대로 120 초간 유지하여 결정화시킴으로써 행하였다. 얻어진 발포 성형체는 겉보기 밀도가 0.6 g/㎤로 경량인 성형체였다. 또한, DSC 평가에서 0 내지 150 ℃ 사이에 결정화에서 유래하는 발열 피크가 관찰되지 않고, 광각 X선 회절로부터 구한 결정화도는 20 ％이고, 내열성도 우수하였다.

(실시예 2 내지 5)

첨가한 입자를 각각 하기 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 시트를 얻었다. 결과를 하기 표 2에 나타낸다. 어느 경우에도 본 발명의 범위 내의 우수한 경량성, 유연성을 가진 시트였다. 이 중 실시예 2의 시트는 L*이 95, b*가 1로 백색도도 우수하였다.

실시예 5에서는 입자를 첨가하지 않고 테스트를 한 바, 기포 직경이 꽤 커지지만, 경량성, 유연성이 우수한 시트가 얻어졌다.

또한, 실시예 1과 동일하게 진공 압공 성형한 바, 어느 시트도 성형성이 우수하고, 얻어진 성형체는 우수한 내열성을 갖고 있었다.

(실시예 6, 7)

압출량과 T 다이의 간격을 변경하고 시트의 두께를 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 시트를 얻었다. 이 때 T 다이 입구의 용융물의 압력은 10 MPa 이상이 되도록 T 다이의 간격을 조정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 어느 경우에도 본 발명의 범위 내의 우수한 경량성, 유연성을 가진 시트였다.

또한, 실시예 1과 동일하게 진공 압공 성형한 바, 시트가 모두 성형성이 우수하고, 얻어진 성형체는 우수한 내열성을 갖고 있었다.

(실시예 8)

PTT로서 고유 점도[η]가 0.9 ㎗/g, 카르복실 말단기 농도가 20 eq/톤, BPE 함유율이 0.5 중량％인 PTT를 이용하고, 실시예 2에서 이용한 것과 동일한 PTFE를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 시트를 얻었다. 이 때 T 다이 입구의 용융물의 압력은 10 MPa 이상이 되도록 T 다이의 간격을 조정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 어느 경우에도 본 발명의 범위 내의 우수한 경량성, 유연성을 가진 시트였다. 또한, L*가 95, b*가 1로 백색도도 우수하였다.

또한, 실시예 1과 동일하게 진공 압공 성형한 바, 성형성이 우수하고, 얻어진 성형체는 우수한 내열성을 갖고 있었다.

(비교예 1)

금속제의 회전 롤을 냉각하지 않고, 또한 물 중에도 도입하지 않고 냉각 고화시켜 발포 시트를 얻었다. 이 때, 회전 롤의 온도는 용융물이 가지고 있던 열에 의해 60 ℃까지 상승하고, 시트가 결정화 온도인 68 ℃ 이하로 냉각될 때까지 2 분이 걸렸다. 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 시트는 180°로 절곡되면 2개로 깨지는, 유연성이 떨어지는 것이었다.

또한, 진공 압공 성형하고자 하였지만, 성형할 수 없었다.

(비교예 2, 3)

PTT 95 중량부 대신에 비교예 2에서는 고유 점도[η]가 0.85 ㎗/g, 카르복실 말단기 농도가 30 eq/톤인 PET를 95 중량％, 비교예 3에서는 고유 점도[η]가 1.0 ㎗/g, 카르복실 말단기 농도가 50 eq/톤인 PBT를 95 중량％ 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 시트를 얻었다. 또한, 비교예 2에서는 압출기나 T 다이 등의 온도를 실시예 1에 비해 30 ℃ 높게 설정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

비교예 2의 시트는 100 내지 150 ℃에서 결정화는 60 초에서는 발생하지 않고, 기포 직경도 큰 것이었다. 이 시트를 실시예 1과 동일하게 하여 진공 성형한 바, 성형체는 DSC 평가에서 0 내지 150 ℃ 사이에 결정화에서 유래하는 큰 발열 피크가 관찰되고, 광각 X선 회절로부터 구한 결정화도는 0 ％이며, 100 ℃의 온수에 넣으면 크게 변형되었다.

또한, 실시예 1과 동일하게 진공 압공 성형한 바, 성형은 가능하지만, 얻어진 성형체는 내열성이 떨어지는 것이었다.

한편, 비교예 3의 시트는 이미 결정이 되어 있기 때문에 0 내지 150 ℃ 사이에 결정화에서 유래하는 발열 피크가 관찰되지 않고, 180°로 절곡되면 2개로 깨지는, 유연성이 떨어지는 것이었다.

또한, 진공 압공 성형하고자 하였지만, 성형할 수 없었다.

(실시예 9)

PTT 95 중량부 대신에 PTT 85 중량부와 미츠비시 엔지니어링 플라스틱(주) 제조의 폴리카르보네이트인 유피론 S2000 10 중량％를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 시트를 얻었다. 이 때 T 다이 입구의 용융물의 압력은 10 MPa 이상이 되도록 T 다이의 간격을 조정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 어느 경우에도 본 발명의 범위 내의 우수한 경량성, 유연성을 가진 시트였다.

(실시예 10)

PTT 95 중량부 대신에 PTT 75 중량부와 비교예 3에서 이용한 PBT 20 중량％를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 시트를 얻었다. 이 때 T 다이 입구의 용융물의 압력은 10 MPa 이상이 되도록 T 다이의 간격을 조정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 어느 경우에도 본 발명의 범위 내의 우수한 경량성, 유연성을 가진 시트였다.

(실시예 11)

고유 점도[η]가 1.3 ㎗/g, 카르복실 말단기 농도가 10 eq/톤, BPE(DE) 함유율이 0.5 중량％인 PTT 95 중량부에 대하여 융점 310 ℃ 이상, 평균 입경 3.5 ㎛의 소성되지 않은 PTFE 분체 5 중량부를 첨가한 융점 225 ℃의 PTT 조성물을 이용하고, 구금으로서 폭 100 mm, 간격이 0.4 mm인 T 다이를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다.

얻어진 발포 시트는 두께가 0.5 mm, 폭 100 mm이고, L*가 95, b*가 1로 백색도가 우수하였다. 또한, 고유 점도[η]는 1.15 ㎗/g, 카르복실 말단기 농도가 15 eq/톤, BPE 함유율이 0.5 중량％, 겉보기 밀도는 0.6 g/㎤였다. 또한 시트는 등온 결정화 피크 시간이 100 내지 150 ℃의 전체 범위에 걸쳐 5 내지 60 초 사이인 수지 조성물을 포함하고, 시트의 결정화 열량은 15 J/g, 등온 결정화 피크 시간은 30 내지 120 ℃에서 20 ℃ 이상의 범위에 걸쳐 1 내지 600 초 사이였다. 또한 광각 X선 회절로 결정에서 유래하는 회절 피크는 관찰되지 않고, 결정화도는 0 ％였다.

(실시예 12 내지 15)

첨가한 PTFE 입자의 종류 및/또는 첨가량을 각각 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 시트를 얻었다. 결과를 표 2에 나타낸다. 어느 경우에도 본 발명의 범위 내의 특성을 가진 우수한 시트였다.

(실시예 16)

압출량과 T 다이의 간격을 변경하고 시트의 두께를 변경하고, 첨가한 PTFE 입자의 종류를 표 1에 나타낸 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 발포 시트를 얻었다. 이 때 T 다이 입구의 용융물의 압력은 10 MPa 이상이 되도록 T 다이의 간격을 조정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 얻어진 시트는 본 발명의 범위 내의 특성을 가진 우수한 시트였다.

또한, 실시예 1과 동일하게 진공 압공 성형한 바, 어느 시트도 성형성이 우 수하고, 얻어진 성형체는 우수한 내열성을 갖고 있었다.

(비교예 4)

고유 점도[η]가 0.78 ㎗/g, 카르복실 말단기 농도가 7 eq/톤, BPE(DE) 함유율이 0.5 중량％인 PTT에 대하여 실시예 1과 동일한 탈크 0.5 중량％를 첨가한 융점 225 ℃의 PTT 조성물을 이용하고, 265 ℃로 설정한 50 mmφ의 1축 압출기에 공급하여 용해시킨 후, 압출기와 동일한 온도로 가열한 유로를 통하여 구금으로서 폭 550 mm, 간격이 1.5 mm인 T 다이로부터 선속 5 m/분으로 압출하여 시트상으로 성형하였다. 이 때, 조성물에 대하여 4 중량％의 n-부탄을 상기 압출기의 중간으로부터 주입하여 용융물과 혼합, 용해시켰다. T 다이로부터 압출한 용융물은 50 mm 떨어진 금속제의 회전 롤 상에 캐스팅한 후, 냉각수 중에 도입하여 냉각 고화시켜 발포 시트를 얻었다. 이 때, 회전 롤 및 냉각수는 10 ℃가 되도록 조절하고, 용융물을 압출한 후 회전 롤에 접촉시키기까지의 시간은 0.6 초, 상기 조성물의 결정화 온도인 68 ℃ 이하로 냉각되기까지의 시간은 20 초 이내였다.

얻어진 발포 시트는 두께가 3 mm, 폭 500 mm이고, 고유 점도[η]는 0.75 ㎗/g, 카르복실 말단기 농도가 11 eq/톤, BPE 함유율이 0.5 중량％, 밀도는 0.36 g/㎤였다. 그러나 상기 시트는 결정화 열량이 0 J/g, 결정화도가 23 ％로 결정화하고 있어, 180°로 절곡되면 2개로 깨지는, 유연성이 떨어지는 것이었다. 또한, 진공 압공 성형하고자 하였지만, 성형할 수 없었다.

(실시예 17)

본 실시예는 공중합 PET의 실시예이다.

PTT 95 중량부 대신에 고유 점도[η]가 0.68 ㎗/g, 카르복실 말단기 농도가 30 eq/톤인 1,4-부탄디올을 10 mol％ 공중합한 융점 230 ℃의 PET를 95 중량％ 이용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 발포 시트를 얻었다.

결과를 표 2에 나타낸다. 어느 경우에도 본 발명의 범위 내의 우수한 경량성, 유연성을 가진 시트였다.

또한, 실시예 1과 동일하게 진공 압공 성형한 바, 성형체는 문제없이 성형할 수 있고, 유연성이나 내열성이 약간 떨어지지만, 실용상 문제없는 수준이었다.

(실시예 18)

시트를 냉각수 중에 도입하여 냉각 고화시킨 후에, 120 ℃로 가열한 체크 무늬의 회전 롤에 20 초 접촉시켜서, 롤의 체크 무늬 모양을 전사시킴과 동시에 결정화시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 시트를 얻었다. 얻어진 시트는 원하는 체크 무늬 표면이 되고, 내열성도 우수하였다.

본 발명을 상세히 또한 특정한 실시 양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 이탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게서 분명하다.

본 출원은 2005년 3월 30일 출원의 일본 특허 출원(특원 2005-098111), 2005년 4월 6일 출원의 일본 특허 출원(특원 2005-109799)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 발포 시트는 우수한 유연성, 경량성, 가열 성형성을 갖고, 또한 진공 성형 등의 가열 성형을 함으로써 우수한 경량성, 유연성, 내열성, 내약품성, 내후성을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 이 때문에, 식품 용기, 포장재, 건재, 광학 반사판 등 여러 가지 용도에 유용하다.

Claims

폴리알킬렌테레프탈레이트를 50 내지 100 중량％ 함유하는 수지 조성물로 구성되는 폴리에스테르 발포 시트이며,

상기 수지 조성물의 등온 결정화의 피크 시간이 100 내지 150 ℃ 중 임의의 온도에서 5 내지 60 초이고,

(A) 겉보기 밀도가 0.05 내지 1.25 g/㎤이고,

(B) 입력 보상형 시차 열량계로 열분석을 했을 때의, 결정화 유래의 발열 피크가 관찰되는 온도가 0 내지 150 ℃인 폴리에스테르 발포 시트.
제1항에 있어서, 결정화의 피크 시간이 30 내지 120 ℃ 중 임의의 온도에서 1 내지 600 초인 폴리에스테르 발포 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트의 50 내지 100 중량％가 폴리트리메틸렌테레프탈레이트인 폴리에스테르 발포 시트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 두께가 1 ㎛ 내지 10 mm인 폴리에스테르 발포 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 직경이 폴리에스테르 발포 시트의 두께의 1/2 이하이면서 0.001 내지 100 ㎛인 기포를 갖는 폴리에스테르 발포 시트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 상기 폴리알킬렌테레프탈레이트 50 내지 99.9 중량％, 및 불소계 수지 0.1 내지 50 중량％를 함유하는 폴리에스테르 발포 시트.
제6항에 있어서, 상기 불소계 수지의 융점이 280 ℃ 이상인 폴리에스테르 발포 시트.
제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 불소계 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌인 폴리에스테르 발포 시트.
제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소계 수지가 평균 입경 0.01 내지 100 ㎛의 입자상의 형상을 갖는 발포 시트.
폴리알킬렌테레프탈레이트를 50 내지 100 중량％ 함유하는 용융물에, 상기 용융물의 용융 온도 및 상압에서 기체 상태인 물질을 혼합 및 용해하는 공정,

상기 용해물을 구금으로부터 압출하여 성형함과 동시에 상기 물질을 발포시키는 공정, 및

상기 성형체를 냉각 고화하는 공정을 갖는, 폴리에스테르 발포 시트의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 용융물이 폴리알킬렌테레프탈레이트 50 내지 99.9 중량％, 및 불소계 수지 0.1 내지 50 중량％를 함유하는, 폴리에스테르 발포 시트의 제조 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 물질이 상온, 상압에서 기체 상태인 폴리에스테르 발포 시트의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 물질이 질소, 헬륨, 아르곤 및 물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리에스테르 발포 시트의 제조 방법.
제13항에 있어서, 상기 물질이 질소인 폴리에스테르 발포 시트의 제조 방법.
제10항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구금이 슬릿상의 형상을 갖고, 상기 냉각 고화하는 공정이 상기 용해물을 금속제의 롤 상에 캐스팅하는 공정, 및 상기 캐스팅된 용해물을 물 중에 넣는 공정을 갖는, 폴리에스테르 발포 시트의 제조 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 발포 시트를 가열 성형하여 얻어지는 발포 성형체.
제16항에 있어서, 입력 보상형 시차 열량계로 0 내지 150 ℃ 사이에서 열분석을 했을 때, 결정화 유래의 발열 피크가 5 J/g 이하인 발포 성형체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르 발포 시트를 가열하여 성형하는 공정을 갖는 성형 방법.
제18항에 있어서, 상기 폴리에스테르 발포 시트가 진공 압공 성형법에 의해 성형되는 성형 방법.
제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 가열하여 성형하는 공정이, 상기 폴리에스테르 발포 시트를 30 내지 100 ℃로 가열하는 공정, 및 60 내지 180 ℃의 금형을 이용하여 성형하는 공정을 갖는 성형 방법.
제18항에 있어서, 상기 가열하여 성형하는 공정이, 60 내지 180 ℃로 가열한 회전 롤에 상기 폴리에스테르 발포 시트를 접촉시켜 롤면을 전사시키면서 결정화시키는 공정을 갖는 성형 방법.