CN102056967B - 发泡的聚酯及其制备方法 - Google Patents

发泡的聚酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102056967B
CN102056967B CN200980121758.8A CN200980121758A CN102056967B CN 102056967 B CN102056967 B CN 102056967B CN 200980121758 A CN200980121758 A CN 200980121758A CN 102056967 B CN102056967 B CN 102056967B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyester
foams
reagent
weight
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980121758.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102056967A (zh
Inventor
H·勒格
M·吉斯勒
L·维利格
C·门格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3A Composites International AG
Original Assignee
3A Technology and Management AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=40941894&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN102056967(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from CH01943/08A external-priority patent/CH700050B1/de
Application filed by 3A Technology and Management AG filed Critical 3A Technology and Management AG
Publication of CN102056967A publication Critical patent/CN102056967A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102056967B publication Critical patent/CN102056967B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/22—After-treatment of expandable particles; Forming foamed products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/36—Feeding the material to be shaped
    • B29C44/46—Feeding the material to be shaped into an open space or onto moving surfaces, i.e. to make articles of indefinite length
    • B29C44/50—Feeding the material to be shaped into an open space or onto moving surfaces, i.e. to make articles of indefinite length using pressure difference, e.g. by extrusion or by spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014—Use of organic additives
    • C08J9/0023—Use of organic additives containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/022—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments premixing or pre-blending a part of the components of a foamable composition, e.g. premixing the polyol with the blowing agent, surfactant and catalyst and only adding the isocyanate at the time of foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00—Foams characterised by their properties
    • C08J2205/04—Foams characterised by their properties characterised by the foam pores
    • C08J2205/052—Closed cells, i.e. more than 50% of the pores are closed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2400/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2400/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2467/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092—Polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1535—Five-membered rings
    • C08K5/1539—Cyclic anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

得自热塑性聚酯的泡沫体，具有高均一性，低开孔率和高剪切断裂伸长率，所述聚酯泡沫含有至少一种热塑性弹性体例如热塑性共聚酯弹性体，其量为例如0.5-15重量%，基于该泡沫体的重量。该泡沫体可以通过将具有低特性粘度的起始聚酯和改性剂的混合物发泡而获得，所述改性剂为含有四羧酸二酐和热塑性共聚酯弹性体的预混物形式。

Description

发泡的聚酯及其制备方法
本发明涉及由热塑性聚酯制得的泡沫体，其具有高均一性(Homogenität)、低的开孔率(Offenzelligkeit)和高的剪切断裂伸长率(Schubbruchdehnung)，包含四羧酸二酐作为改性剂，用于制备该泡沫体的试剂和用于制备该发泡的聚酯的方法。
例如由WO 93/12164已知发泡的蜂窝状聚酯及其制备方法。其中记载了适合于挤出发泡的热塑性聚酯，其例如具有大于0.8 dl/g的特性粘度。为了达到所给定的特性粘度值，记载了一种两阶段方法，根据该方法，向具有高于0.52 dl/g的特性粘度的聚酯添加有机四羧酸的二酸酐并使其发生反应，以得到具有0.85-1.95 dl/g的特性粘度的聚酯。借助这样准备的聚酯可以随后通过挤出发泡引入到发泡过程。有时在挤出发泡期间还可以进一步添加有机四羧酸的二酸酐。
所述方法的缺陷在于，需要两个复杂的方法步骤，目的是首先将全部体积的聚酯与四羧酸的二酸酐混合，然后将该混合物在固相反应器中调节到反应温度，并保持该温度若干小时直到反应结束。然后，才接下来是真正的发泡过程。
根据US 5,288,764，可以通过形成熔融混合物并挤出该混合物得到经发泡的聚酯。该混合物由主要含量的聚酯以及较低部分的由聚酯和含有起链延长或链支化的物质组成的混合物形成。
本发明基于如下任务：提供由聚酯制得的泡沫，用于其制备的试剂和用于其制备的方法，从而以简单的方式由热塑性聚酯获得具有有利性能的泡沫或泡沫体。特别寻求由聚酯制得的泡沫例如在低密度情况下具有高均一性、低开孔率、高强度和特别是高剪切断裂伸长率。聚酯发泡成泡沫体是仅能困难地控制的过程。特别地，具有低特性粘度(IV)的聚酯要么根本不能发泡，要么在能发泡的情况下，所述泡沫具有差的性能，例如变化性的高密度、高的开孔率、不规则的孔分布和低的剪切断裂伸长率。
为了根据本发明解决该任务，该泡沫体的聚酯泡沫含有至少一种热塑性弹性体。
例如，根据本发明的由聚酯制得的泡沫体含有0.5-15.0重量%的量的热塑性弹性体，基于该泡沫体的重量。合乎目的的是，所述热塑性弹性体的量为0.5-12重量%，优选为1.5-12重量%，在每一情况下基于所述泡沫体的重量。
有利地，根据本发明的由聚酯制得的泡沫体含有作为热塑性弹性体的聚合物共混物或热塑性共聚酯弹性体。
热塑性弹性体由聚合物或聚合物混合物(共混物)组成或含有聚合物或聚合物混合物(共混物)，其在使用温度具有与硫化橡胶类似的性能，然而其在升高的温度能像热塑性材料那样被加工和后处理。聚合物共混物具有得自硬质热塑性塑料的聚合物基体，在该聚合物基体中具有嵌入的得自软的交联或未交联弹性体的颗粒。所述热塑性共聚酯弹性体含有硬的热塑性序列和软的弹性体序列。所述热塑性共聚酯弹性体含有聚酯嵌段，所述聚酯嵌段合乎目的地得自二元醇，优选得自1,4-丁二醇或1,2-乙二醇，和二元羧酸，优选对苯二甲酸，所述聚酯嵌段已经用带有羟基端基的聚醚在缩合反应中酯化。
热塑性弹性体(例如根据prEN ISO 18064)还在下列名下是已知的：缩写TPE和子集TPO (热塑性烯烃弹性体)、TPS (热塑性苯乙烯弹性体)、TPV (热塑性硫化橡胶)、TPU (热塑性聚氨酯弹性体)、TPA (热塑性聚酰胺弹性体)、TPC (热塑性共聚酯弹性体)和TPZ(其它的、未分类的热塑性弹性体)。TPE包括嵌段聚合物或链段聚合物，例如比如热塑性苯乙烯嵌段聚合物，热塑性共聚酯，聚醚酯，热塑性聚氨酯或聚醚聚酰胺嵌段共聚物。所述TPE要么通过硬的和软的嵌段的共聚，要么通过掺混热塑性基体，保持其弹性体性能。在接枝共聚的情况下，所述硬链段形成所谓的域，其充当物理交联位点。TPE可以反复熔融和加工。TPE，被描述为热塑性共聚酯弹性体，或也被称为TPC，分成具有醚键和酯键的软链段的TPC-EE和具有软聚酯链段或聚醚链段的TPC-ES/-ET。在此，TPC-EE特别让人感兴趣。
热塑性共聚酯弹性体，或热塑性共聚酯或热塑性聚醚酯，或弹性体共聚醚酯交替地由硬聚酯链段和软聚醚链段构成。根据软硬链段的类型和长度，能调节宽的硬度范围。热塑性共聚酯是一方面由得自聚亚烷基醚二醇和/或长链脂族二羧酸酯的非晶态软链段和另一方面由得自晶体聚对苯二甲酸丁二醇酯的硬链段组成的嵌段共聚物。该弹性体共聚醚酯以如下方式制备：在熔体中通过在对苯二甲酸酯、聚亚烷基醚二醇（例如聚四亚甲基醚二醇、聚环氧乙烷二醇或者聚环氧丙烷二醇）和短链二元醇（例如1,4-丁二醇或1,2-乙二醇）的酯交换反应。
为了在聚酯的情况下提高分子量，可以向该聚酯中添加改性剂。所述改性剂是指例如有机四羧酸的二酸酐(四羧酸二酐）。优选的二酸酐是下列四羧酸的二酸酐：
苯-1,2,4,5-四羧酸(1,2,4,5-苯四酸)，
3,3',4,4'-联苯四羧酸，
3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸，
2,2-双-(3,4-二羧基苯基)-丙烷，
双-(3,4-二羧基苯基)-醚，
双-(3,4-二羧基苯基)-硫醚，
萘-2,3,6,7-四羧酸，
双-(3,4-二羧基苯基)-砜，
四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸，
2,2-双-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷，
1,2,5,6-萘四羧酸，
双-(3,4-二羧基苯基)-亚砜
及其混合物。
优选的二酐是1,2,4,5-苯四酸二酐(苯-1,2,4,5-四羧酸-1,2:4,5-二酐)。
能用于制备发泡的聚酯的起始材料是聚酯，例如热塑性聚酯，其例如可通过芳族二羧酸与二元醇的缩聚获得。芳族酸的例子是对苯二甲酸和间苯二甲酸、萘二羧酸和二苯基醚二羧酸。二元醇的例子是二醇例如乙二醇、四乙二醇、环己烷二甲醇、1,4-丁二醇和1,2-乙二醇。
得自或含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物（其含有至多20%的间苯二甲酸单元）的聚酯是优选的。
作为起始材料使用的聚酯（其根据本发明经改性和发泡成根据本发明的泡沫体）的特别重要的特征是特性粘度。迄今仍不能由具有大约0.4 dl/g的特性粘度的聚酯出发生产泡沫。根据本发明，可以由起始材料，例如由特性粘度已经为大约0.4 dl/g和更高的聚酯和特别由特性粘度为例如0.6-0.7 dl/g和更高的聚酯，可靠地制备具有所需性能的泡沫。为了提高低温特性粘度，必须相应提高改性剂（特别是四羧酸二酐）的份额，相对于所使用的聚酯计。通过选择在所述预混物中改性剂的浓度和在所用预混物相对于聚酯的量，能够容易地控制经加工的聚酯的特性粘度和由此控制其发泡性能。例如，可以通过所述改性将0.6-0.7 dl/g的特性粘度升高到超过1.0或者1.2 dl/g和更高。
本发明还涉及用于由聚酯制备具有高均一性，低开孔率和高剪切断裂伸长率的泡沫体的试剂，其含有作为改性剂的四羧酸二酐。该试剂是预混物，含有25-95重量%的量的热塑性弹性体，例如热塑性共聚酯弹性体，基于该试剂的重量，和5-30重量%的量的四羧酸二酐，基于该试剂的重量。
试剂优选用于由聚酯制备泡沫体，其中所述试剂是预混物，含有25-95重量%的量的热塑性共聚酯弹性体和5-30重量%的量的四羧酸二酐以及0-70%、优选1-50重量%的稳定剂、成核剂、阻燃剂和/或聚酯，在每一情况下基于所述试剂的重量，所述聚酯合乎目的的是与待改性的起始聚酯相同品质的聚酯。
所述试剂，也即预混物，可以预先制备和在有些情况下可以中间存储。然后，可以以预定的量混合该预混物和有待发泡的聚酯。由该预混物和聚酯组成的混合物可以进一步供给到发泡过程和加工成泡沫体。
本发明还涉及用于由聚酯制备具有高均一性和剪切断裂伸长率的泡沫体的方法，其含有四羧酸二酐作为改性剂。
根据本发明的用于制备泡沫体的方法向聚酯树脂中加入热塑性弹性体（例如热塑性共聚酯弹性体）和四羧酸二酐的预混物，并将其发泡成泡沫体，该泡沫体含有0.5-15重量%的量的热塑性共聚酯弹性体，基于该泡沫体的重量。
热塑性弹性体（例如热塑性共聚酯弹性体）和四羧酸二酐的预混物是作为初级产物通过混合所述成分制备的。所述预混物可以含有25-95重量%的共聚酯弹性体，基于该预混物，和5-30重量%的四羧酸二酐，基于该预混物。合乎目的地，所述预混物含有50-90重量%，有利地80-90重量%的共聚酯弹性体，基于该预混物，和10-25重量%，有利地10-15重量%的四羧酸二酐，基于该预混物。
作为其它成分，该预混物可以含有例如总共0-70 %、优选0.1-70重量%和特别是1-50重量%的比如聚酯，稳定剂，成核剂，填料和阻燃剂。加入到所述其它成分中的聚酯可以与有待改性的聚酯（也即起始聚酯）具有相同的品质，例如具有从大约0.4 dl/g起的特性粘度，特别是具有大约0.6-0.7 dl/g和更高的特性粘度的聚酯。
该预混物的准备可以通过将所述成分供给到混合器，例如捏合挤出机，例如单螺杆或双螺杆挤出机或者多轴挤出机等，并在200-260℃的温度紧密混合所述成分达10-120秒的时间段。所述预混物可以从该混合器中卸出并例如造粒成进一步的加工形式。
通过混合和发泡过程，从聚酯制备泡沫体。为此，例如将特性粘度至少为0.4 dl/g的聚酯预先置入并加入所述预混物。所述预混物可以以1.0-20.0重量%的量使用，基于该聚酯。有利的是2.0-4.0重量%的量，基于所述聚酯。
在某些情况下，除了聚酯和预混物之外，可以向混合和发泡过程供给另外的组分。这些是已经提到的稳定剂、填料和阻燃剂，其可以被供给，其是替代性的，如果没有已经存在于预混物中的话。其它组分的量例如为至多15重量％，合乎目的的为0.1-15重量%，基于该聚酯和预混物之和。其它的成分，例如用于调节泡沫中的孔大小和孔分布的其它成分，也可以供给到所述混合和发泡过程中。其例如为至多5重量％、合乎目的的0.1-5重量%的元素周期表第I-III族的金属化合物（基于聚酯和预混物之和），例如碳酸钠、碳酸钙、硬脂酸铝或镁、肉豆蔻酸铝或镁或者对苯二甲酸钠，和其它合适的化合物例如滑石或二氧化钛。
可以将所述组分供给到反应器或混合器中并进行混合，所述反应器或混合器例如是单螺杆或双螺杆挤出机或多轴挤出机或者两个彼此组合的单螺杆挤出机的级联系统，或者两个彼此组合的双螺杆挤出机和单螺杆挤出机的级联系统。所述组分在反应器或混合器中的停留时间可以例如为8-40分钟。在该停留时间期间的温度可以为240-320℃。
还可以向所述反应器或混合器（例如上述挤出机）中供给用于发泡的发泡剂。合适的发泡剂例如是易挥发性液体、释放出气体的热分解物质或者惰性气体或者上述试剂的混合物或组合。所述易挥发性液体包括饱和脂族或者脂环族烃、芳族烃和卤代烃。实例是丁烷、戊烷、己烷、环己烷、乙醇、丙酮和HFC 152a。作为惰性气体可以提及CO2和氮气。所述发泡剂通常在所述组分的进料区域后供给到挤出机中。
在该挤出机的成形卸料口连续地由基本尽可能闭孔的泡沫形成的泡沫体，其可以例如具有圆形、倒圆、矩形或者多角形横截面。如果需要，根据应用，所述泡沫体可以随后经成形、切割和/或接合。如果制备了泡沫体，那么所述泡沫体可以相邻和/或上下堆叠，并在相互不可分开的结合情况下，例如相互粘合或者特别是焊合加工成泡沫块，特别是均匀的泡沫块。所述泡沫块可以是板状的并经堆叠。接触面可以整个面经彼此结合，例如焊合。由此产生了具有在挤出方向上延伸的焊缝的泡沫块。其可以特别在横切于挤出方向，或者横切于焊缝，从泡沫块分离出各个泡沫板。
本发明的泡沫体特别具有下面的有利特征：
- 种类纯正，其中只存在聚酯且不含其它的不同种类聚合物；
- 规则闭孔的孔。
本发明的泡沫体在大约120kg/m3的体积密度（Rohdicht），特别是具有下列有利的特征：
- 根据ISO 1922，例如大于1.0 N/mm2的剪切强度，
- 根据ASTM C393，例如大于20 N/mm2的剪切模量，
- 根据ISO 1922，例如具有大于12%的值的剪切断裂伸长率，合乎目的地大于16%和优选大于50%；
- 根据ISO 844，例如大于1.7 N/mm2的抗压强度；
- 根据DIN 53421，例如大于90 N/mm2的压缩模量（E-模量）；
- 根据基于ASTM D1056-07的Airex方法AM-19，例如小于8%的开孔率，和特别是小于4％。开孔率测量根据在ASTM D 1056中记载的Airex方法AM-19实施，但是用另一个式子计算：ASTM D 1059: W = [(A-B)/B] x 100，其中W = 质量变化率[%]；A = 最终样品质量；和B = 初始样品质量；
Airex AM-19: OZ = [(A-B)/(L×B×D)] × 100，其中OZ = 开孔率[Vol-%] A = 在整理后的样品重量[g]；B = 在整理前的样品重量[g]；L，B，D = 样品的长度、宽度和厚度[cm]；水的密度（1 g/cm3）没有在该式子中明确示出。根据本发明，例如在水吸收试验中达到了低于40重量％的值，合乎目的地低于35重量％，和特别为低于30重量％；
- 所得泡沫的粘度值根据ISO 1628/5测定，并可以例如大于150 ml/g，也即对应于超过1.2 dl/g的特性粘度。根据ISO 1628/5，所得泡沫的粘度值优选为例如大于160 ml/g，也即对应于超过1.30 dl/g的特性粘度。
根据本发明的方法特点例如还在于在挤出时不发生凝胶形成。所述预混物能完全地与聚酯混合，且不形成任何不合意的第二相。所述预混物可以在本身已知的装置（人们所说的配混装置）中制备，其中该过程能容易地控制。相应泡沫体的性能还可以通过选择热塑性共聚酯弹性体 (TPC)和其中所含的软弹性体和硬热塑性序列以简单的方式控制。
实施例
预混物实施例1：
将肖氏硬度为55 D的颗粒形式的热塑性共聚酯弹性体(TPC)在100℃借助热空气干燥4小时。在同向旋转双螺杆挤出机（具有27mm筒直径和40的L/D比）上，在200-210℃的筒温和200转每分的转速下，在保护气氛下混合85重量％的TPC和15重量%的1,2,4,5-苯四酸二酐(PMDA)，并以股线形式卸出。所述股线在水浴中冷却和用鼓风机干燥后在造粒装置中借助旋转刀具转变成圆柱形颗粒。这样得到的预混物在70℃继续干燥3小时。
预混物实施例2:
将肖氏硬度为33 D的颗粒形式的热塑性共聚酯弹性体(TPC)在100℃借助热空气干燥4小时。在同向旋转双螺杆挤出机（具有27mm筒直径和40的L/D比）上，在200-210℃的筒温和200转每分的转速下，在保护气氛下混合85重量％的TPC和15重量%的1,2,4,5-苯四酸二酐(PMDA)，并以股线形式卸出。所述股线在水浴中冷却和用鼓风机干燥后在造粒装置中借助旋转刀具转变成圆柱形颗粒。这样得到的预混物在70℃继续干燥3小时。
预混物对比例：
具有0.81 dl/g的特性粘度的聚酯颗粒(PET)在150℃借助热空气干燥8小时。在与实施例1中相同的装置上，在240-250℃和200转每分的转速下，在保护气氛下混合85重量%的PET颗粒和15重量%的1,2,4,5-苯四酸二酐(PMDA)，并以股线形式卸出。所述股线在水浴中冷却和用鼓风机干燥后在造粒装置中借助旋转刀具转变成圆柱形颗粒。这样得到的预混物在70℃继续干燥3小时。
表1
用于制备预混物的试验参数
Figure 2009801217588100002DEST_PATH_IMAGE001
。
发泡实施例1
将96.3重量%的作为起始材料的PET颗粒（具有0.81 dl/g的特性粘度）在170℃用干燥空气干燥大约5小时，并与2.7重量％的得自实施例1的预混物（在60℃用干燥空气干燥大约11小时）和1.0％的成核剂（在PET中的30％滑石；在60℃用干燥空气干燥大约11小时）计量添加到具有两个螺杆挤出机的挤出发泡系统的第一挤出机中、熔融、混合并用CO2发泡。在挤出工具出口处的熔体温度为248℃，通过量为大约290kg/h，在挤出机中的停留时间为大约17分钟。形成例如具有大致方形横截面的连续泡沫体，其被定长切割成板状泡沫体。板状泡沫体经堆叠和在接触面上相互焊合，形成泡沫块。在该实施例中给出的测量值在横切于挤出方向从泡沫块中分离出的泡沫板上测得。所得泡沫的粘度值根据ISO 1628/5测定并且为164.0 ml/g，对应于1.32 dl/g的特性粘度。
发泡实施例2：
将96.3重量%的PET颗粒（具有0.81 dl/g的特性粘度）在170℃用干燥空气干燥大约5小时，并与2.7重量％的得自实施例2的预混物（在60℃用干燥空气干燥大约11小时）和1.0％的成核剂（在PET中的30％滑石；在60℃用干燥空气干燥大约11小时）计量添加到具有两个螺杆挤出机的挤出发泡系统的第一挤出机中、熔融、混合并用CO2发泡。在挤出工具出口处的熔体温度为249℃，通过量为大约290kg/h，在挤出机中的停留时间为大约17分钟。所得泡沫的粘度值根据ISO 1628/5测定并且为165.6 ml/g，对应于1.33 dl/g的特性粘度。
发泡实施例3：
将86.7重量%的PET颗粒（具有0.81 dl/g的特性粘度）在170℃用干燥空气干燥大约5小时，并与2.3重量％的得自实施例2的预混物（在60℃用干燥空气干燥大约11小时），1.0％的成核剂（在PET中的30％滑石；在60℃用干燥空气干燥大约11小时）和10重量％的肖氏硬度为33D的热塑性共聚酯弹性体(TPC)（在100℃用干燥空气干燥大约12小时）计量添加到具有两个螺杆挤出机的挤出发泡系统的第一挤出机中、熔融、混合并用CO2发泡。在挤出工具出口处的熔体温度为248℃，通过量为大约270kg/h，在挤出机中的停留时间为大约18分钟。所得泡沫的粘度值根据ISO 1628/5测定并且为162.2 ml/g，对应于1.30 dl/g的特性粘度。
发泡对比例：
将96.3重量%的PET颗粒（具有0.81 dl/g的特性粘度）在170℃用干燥空气干燥大约5小时，并与2.7重量％的得自对比例的预混物（在60℃用干燥空气干燥大约11小时）和1.0％的成核剂（在PET中的30％滑石；在60℃用干燥空气干燥大约11小时）计量添加到具有两个螺杆挤出机的挤出发泡系统的第一挤出机中、熔融、混合并用CO2发泡。在挤出工具出口处的熔体温度为247℃。通过量必须降低到大约200kg/h，以实现所需的<8%的开孔率。在挤出机中的停留时间为大约24分钟。所得泡沫的粘度值根据ISO 1628/5测定，尽管更长的停留时间，为157.8 ml/g，低于实施例1和2，由此相关特性粘度也是如此（1.27dl/g）。
所得泡沫的机械性能在表2中列出。
所得泡沫的机械性能
。

Claims (14)

1.由热塑性聚酯制得的泡沫体，具有高均一性，低开孔率和高剪切断裂伸长率，含有四羧酸二酐作为改性剂，其特征在于，所述聚酯泡沫含有含量为0.5-15重量%的热塑性共聚酯弹性体，基于该泡沫体的重量，
其中所述聚酯泡沫具有低于8%的开孔率，和所述聚酯泡沫具有大于12%的剪切断裂伸长率。
2.根据权利要求1的由聚酯制得的泡沫体，其特征在于，所述热塑性共聚酯弹性体含有聚酯嵌段，其中所述聚酯嵌段得自二元醇和二羧酸，其用带有羟基端基的聚醚在缩合反应中酯化。
3.根据权利要求2的由聚酯制得的泡沫体，其特征在于，所述二元醇是1,4-丁二醇或1,2-乙二醇，和所述二羧酸是对苯二甲酸。
4.根据权利要求1的由聚酯制得的泡沫体，其特征在于，所述聚酯泡沫具有低于4%的开孔率。
5.根据权利要求1的由聚酯制得的泡沫体，其特征在于，所述聚酯泡沫具有大于16%的剪切断裂伸长率。
6.根据权利要求5的由聚酯制得的泡沫体，其特征在于，所述聚酯泡沫具有大于50%的剪切断裂伸长率。
7.用于由热塑性聚酯制备泡沫体的方法，该泡沫体具有高均一性，低开孔率和高剪切断裂伸长率，含有四羧酸二酐作为改性剂，该方法的特征在于，向聚酯添加热塑性共聚酯弹性体，和四羧酸二酐的预混物，将其混合和发泡成泡沫体，所述泡沫体含有0.5-15重量%的量的所述热塑性共聚酯弹性体，基于该泡沫体的重量。
8.根据权利要求7的由聚酯制备泡沫体的方法，其特征在于，将热塑性共聚酯弹性体和四羧酸二酐的预混物和所述聚酯作为成分供给到单螺杆或双螺杆挤出机或多轴挤出机或两个彼此组合的单螺杆挤出机的级联系统或者双螺杆和单螺杆挤出机的级联系统，并在其中混合。
9.用于由聚酯制备泡沫体的试剂，该泡沫体具有高均一性，低开孔率和高剪切断裂伸长率，含有四羧酸二酐作为改性剂，其特征在于，该试剂是预混物，含有25-95重量%的量的热塑性共聚酯弹性体，基于该试剂的重量，和5-30重量%的量的四羧酸二酐，基于该试剂的重量。
10.根据权利要求9的用于由聚酯制备泡沫体的试剂，其特征在于，该试剂是预混物，含有50-90重量%的量的热塑性共聚酯弹性体，和10-25重量%的量的四羧酸二酐，基于该试剂的重量。
11.根据权利要求10的用于由聚酯制备泡沫体的试剂，其特征在于，该试剂是预混物，含有80-90重量%的量的热塑性共聚酯弹性体，和10-15重量%的量的四羧酸二酐，基于该试剂的重量。
12.根据权利要求9-11中任一项的用于由聚酯制备泡沫体的试剂，其特征在于，所述试剂是预混物，含有0-70重量%的稳定剂，成核剂，阻燃剂和/或聚酯，在每一情况下基于该试剂的重量。
13.根据权利要求12的用于由聚酯制备泡沫体的试剂，其特征在于，所述试剂是预混物，含有1-50重量%的稳定剂，成核剂，阻燃剂和/或聚酯，在每一情况下基于该试剂的重量。
14.根据权利要求9-11中任一项的用于由聚酯制备泡沫体的试剂，其特征在于，所述预混物含有聚酯，其中所述聚酯是与有待被改性的起始聚酯相同品质的聚酯。
CN200980121758.8A 2008-06-12 2009-06-02 发泡的聚酯及其制备方法 Active CN102056967B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH00892/08 2008-06-12
CH8922008 2008-06-12
CH01943/08 2008-12-11
CH01943/08A CH700050B1 (de) 2008-12-11 2008-12-11 Geschäumte Polyester und Verfahren zu deren Herstellung.
PCT/EP2009/003911 WO2009149845A1 (de) 2008-06-12 2009-06-02 Geschäumte polyester und verfahren zu deren herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102056967A CN102056967A (zh) 2011-05-11
CN102056967B true CN102056967B (zh) 2014-02-05

Family

ID=40941894

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980121758.8A Active CN102056967B (zh) 2008-06-12 2009-06-02 发泡的聚酯及其制备方法

Country Status (13)

Country Link
US (1) US20110082227A1 (zh)
EP (1) EP2288643B1 (zh)
JP (1) JP5670321B2 (zh)
KR (1) KR20110036037A (zh)
CN (1) CN102056967B (zh)
BR (1) BRPI0915376A2 (zh)
CA (1) CA2727639C (zh)
DK (1) DK2288643T3 (zh)
ES (1) ES2439713T3 (zh)
PL (1) PL2288643T3 (zh)
PT (1) PT2288643E (zh)
RU (1) RU2482138C2 (zh)
WO (1) WO2009149845A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LT2383309T (lt) 2010-04-29 2017-02-10 Armacell Enterprise Gmbh & Co. Kg Korėtas poliesteris, pagamintas iš naudotos medžiagos dribsnių, ir iš jo pagamintų produktų panaudojimas
CN102993421B (zh) * 2011-09-14 2015-07-22 中国石油化工股份有限公司 可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法
PL226081B1 (pl) 2012-02-16 2017-06-30 Politechnika Łódzka Material medyczny i sposob jego wytwarzania oraz zastosowanie materialu medycznego
PL2671911T3 (pl) 2012-06-05 2017-05-31 Armacell Enterprise Gmbh & Co. Kg Materiał piankowy o bardzo niskiej przewodności cieplnej oraz sposób wytwarzania materiału piankowego
KR101587187B1 (ko) * 2014-04-25 2016-01-21 주식회사 휴비스 난연성 폴리에스테르 발포체 및 그 제조방법
EP3237508B1 (de) 2014-12-22 2020-04-22 Basf Se Faserverstärkung von schaumstoffen aus miteinander verbundenen segmenten
CN107406610B (zh) 2014-12-22 2020-10-30 巴斯夫欧洲公司 含发泡剂的泡沫材料的纤维增强
KR101767989B1 (ko) * 2015-12-18 2017-08-16 주식회사 휴비스 탄성 발포체
CN107446343B (zh) * 2017-08-04 2019-03-08 南通德亿新材料有限公司 一种可降解防污热塑性微气囊聚合物弹性体材料及其制备
EP3765554B1 (en) * 2018-03-12 2023-03-22 Nike Innovate C.V. A method for making a thermoplastic foam article
US20220315314A1 (en) * 2019-10-31 2022-10-06 Forpet S.A.R.L. Disposable cup for hot and chilled beverages
US20220242652A1 (en) * 2019-12-27 2022-08-04 Forpet S.A.R.L. Disposable cup for hot and chilled beverages
WO2021207951A1 (zh) * 2020-04-15 2021-10-21 南京越升挤出机械有限公司 一种用于pet挤出发泡的扩链剂母粒及其制备方法和应用
CN112011155B (zh) * 2020-07-27 2023-02-17 浙江恒逸石化研究院有限公司 一种热塑性共聚酯弹性体/as树脂复合材料发泡母粒及其制备方法和应用
CN112062940A (zh) * 2020-09-11 2020-12-11 新疆蓝山屯河高端新材料工程技术研究中心(有限公司) 可发泡聚对苯二甲酸丁二醇共聚酯及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993012164A1 (en) * 1991-12-16 1993-06-24 M. & G. Ricerche S.P.A. Foamed cellular polyester resins and process for their preparation
WO1996040821A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Amoco Corporation Concentrate for use in the melt fabrication of polyester
WO2001051549A1 (de) * 2000-01-11 2001-07-19 Bühler AG Verfahren zur herstellung eines modifizierten thermo-plastischen polyesterharzes uns seiner geschäumten form

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2535021A1 (de) * 1975-08-06 1977-02-24 Basf Ag Thermoplastische formmassen
US4200567A (en) * 1977-08-22 1980-04-29 Rohm And Haas Company Synergistic impact modifier system for poly (alkylene terephthalates)
US4337192A (en) * 1980-08-15 1982-06-29 General Electric Company Thermoplastic molding composition having improved warp resistance and process for preparing the same
US4845169A (en) * 1986-12-12 1989-07-04 General Motors Corporation High impact polyethylene terephthalate polyblends
CA2004300C (en) * 1988-12-01 1999-05-11 Motoshige Hayashi Process for producing polyester resin foam and polyester resin foam sheet
US5288764A (en) * 1993-01-29 1994-02-22 Amoco Corporation Increased throughput in foaming and other melt fabrication of polyester
NZ335208A (en) * 1996-11-04 2000-11-24 Huntsman Ici Chem Llc Rigid polyurethane foams
JP3477037B2 (ja) * 1997-07-31 2003-12-10 積水化成品工業株式会社 熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡体とその成形品並びに熱可塑性ポリエステル系樹脂押出発泡体の製造方法。
US6300399B1 (en) * 1999-08-27 2001-10-09 General Electric Company High specific gravity polyester blend
JP3535787B2 (ja) * 1999-12-24 2004-06-07 積水化成品工業株式会社 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体及びその製造方法
US6849684B2 (en) * 2000-10-20 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Molded soft elastomer/hard polyester composition with noise damping properties

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1993012164A1 (en) * 1991-12-16 1993-06-24 M. & G. Ricerche S.P.A. Foamed cellular polyester resins and process for their preparation
WO1996040821A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Amoco Corporation Concentrate for use in the melt fabrication of polyester
WO2001051549A1 (de) * 2000-01-11 2001-07-19 Bühler AG Verfahren zur herstellung eines modifizierten thermo-plastischen polyesterharzes uns seiner geschäumten form

Also Published As

Publication number Publication date
CA2727639A1 (en) 2009-12-17
WO2009149845A1 (de) 2009-12-17
CA2727639C (en) 2014-08-05
EP2288643B1 (de) 2013-10-30
BRPI0915376A2 (pt) 2015-11-03
RU2482138C2 (ru) 2013-05-20
US20110082227A1 (en) 2011-04-07
EP2288643A1 (de) 2011-03-02
JP2011522932A (ja) 2011-08-04
PL2288643T3 (pl) 2014-05-30
PT2288643E (pt) 2014-01-03
JP5670321B2 (ja) 2015-02-18
KR20110036037A (ko) 2011-04-06
DK2288643T3 (da) 2014-01-13
ES2439713T3 (es) 2014-01-24
CN102056967A (zh) 2011-05-11
RU2011100164A (ru) 2012-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102056967B (zh) 发泡的聚酯及其制备方法
JP3639304B2 (ja) ポリエステルの発泡および他の溶融加工における処理量の増大
CN1098885C (zh) 用于改进聚酯组合物的母料及其制备方法
EP0402883B1 (en) Midsole for footwear
US4988740A (en) Low density foamed thermoplastic elastomers
WO2011086030A2 (de) Verfahren zur herstellung von expandierbaren polymilchsäurehaltigen granulaten
RU2201344C2 (ru) Способ получения вспененного полиэфира, в частности пэтф
CA2309283C (en) Mono- or biaxially-stretched polyester resin foamed sheets and films
US6573308B1 (en) Biologically degradable foamed material particles
EP3947519B1 (en) Chemically modified polyesters and process for making
EP1137696B1 (en) Increasing the melt viscosities of a polyester resin
ES2268749T3 (es) Espumas flexibles de poliester.
JP3432405B2 (ja) 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法
JP3448758B2 (ja) ポリカーボネート系樹脂発泡体の製造方法
JPH11245290A (ja) 結束用バンド及びその製造方法
JP3133225B2 (ja) 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法
CH700050A2 (de) Geschäumte Polyester und Verfahren zu deren Herstellung.
JPH0249039A (ja) ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法
JP2907683B2 (ja) ポリエステル樹脂発泡体の製造方法
JPH0269550A (ja) ポリオキシメチレン／ポリウレタン組成物及びそれを用いた成形品の製法
JPH08259677A (ja) ポリエステル樹脂組成物およびそれを用いた高粘度ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法
JPH1087867A (ja) ポリエステル系樹脂発泡体の製造法
MXPA97002733A (en) Polyester resins that have rheological properties improves

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant