JPH1087867A - ポリエステル系樹脂発泡体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 均一で、微細な気泡を有し、発泡倍率が高
く、緩衝性、機械的性質、耐熱性に優れた発泡体を安定
的に得る。 【解決方法】 ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ
１）に、少なくとも３個の水酸基を有する多官能性化合
物（Ａ２）を溶融混合して得られるポリエステル系樹脂
（Ａ）と、１分子中に２個以上の酸無水物基を有する化
合物（Ｂ）とからなる組成物を押出機で溶融させ、得ら
れた溶融物と発泡剤とを混合し、ついで得られた混合物
を低圧域に押し出し、発泡成形する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル系樹脂発
泡体の製造法に関する。さらに詳しくは、たとえば耐熱
容器、断熱容器、緩衝包装材などに好適に使用しうる芳
香族ポリエステル系樹脂発泡体の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートなどの線状
の芳香族ポリエステル系樹脂は、機械的性質、耐熱性、
耐薬品性、寸法安定性などにすぐれているため、射出成
形品、ブロー成形品、フィルム、繊維などの広範囲な用
途に用いられている。しかしながら、該線状の芳香族ポ
リエステル系樹脂を用いて押出発泡成形を行なうには、
その溶融時の粘弾性が不充分であるため、良好な発泡体
を得ることがきわめて困難であるという欠点がある。

【０００３】こうした欠点を改良する方法として、線状
の芳香族ポリエステル系樹脂を押出発泡成形する際に、
１分子中に２個以上の酸無水物基を有する化合物を該樹
脂に混合する方法（特公平５−１５７３６号公報）や、
これと同様の酸無水物と特定の金属化合物とを組み合わ
せて該樹脂に混合する方法（特公平５−４７５７５号公
報）が提案されている。しかしながら、これらの線状の
芳香族ポリエステル系樹脂と酸無水物とを混合した組成
物は、溶融混練により一旦溶融粘度は増大するが、混練
を継続すると顕著な粘度低下が発生するため、溶融粘度
が安定せず、安定した状態で発泡体を製造することがで
きないという問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題を改善し、均一で微細な気泡を有し、発泡倍率
が高く、緩衝性、機械的性質および耐熱性にすぐれた発
泡体を安定に製造する方法を提供するためになされたも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリエチレン
テレフタレート系樹脂に対して、少なくとも３個の水酸
基を有する多官能性化合物および１分子中に２個以上の
酸無水物基を有する化合物からなる高溶融粘弾性発現性
樹脂組成物を発泡成形することにより、上記課題が解決
されることを見い出した。即ち、本発明はポリエチレン
テレフタレート系樹脂（Ａ１）に対して、少なくとも３
個の水酸基を有する多官能性化合物（Ａ２）を溶融混合
して得られるポリエステル系樹脂（Ａ）と、１分子中に
２個以上の酸無水物基を有する化合物（Ｂ）とからなる
組成物を押出機で溶融させ、得られた溶融物と発泡剤と
を混合し、ついで得られた混合物を低圧域に押し出し、
発泡成形することを特徴とするポリエステル系樹脂発泡
体の製造法を内容とする。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリエチレン
テレフタレート系樹脂は、テレフタル酸を主たる成分と
する多価カルボン酸と、エチレングリコールを主たる成
分とする多価アルコールとを重縮合して得られるポリエ
ステルである。テレフタル酸を主たる成分とするとは、
前記多価カルボン酸がテレフタル酸を７０重量％以上含
有していることを意味し、エチレングリコールを主たる
成分とするとは、前記多価アルコールがエチレングリコ
ールを７０重量％以上含有していることを意味する。テ
レフタル酸、エチレングリコールが７０重量％未満で
は、本発明により得られる発泡体に、ポリエチレンテレ
フタレートが有する優れた機械的性質、耐熱性、耐薬品
性、寸法安定性を生かしたバランスの良い物性を付与し
易いという効果が低減する。

【０００７】前記多価カルボン酸の具体例としては、テ
レフタル酸のほかに、イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニル
スルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン
酸などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み
合わせて用いることができる。

【０００８】前記多価アルコールの具体例としては、エ
チレングリコールのほかに、プロピレングリコール、ブ
タンジオール、ネオぺンチレングリコール、ヘキサメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメチロール、トリシ
クロデカンジメチロール、２，２−ビス（４−β−ヒド
ロキシエトキシフェニル）プロパン、４，４−ビス（β
−ヒドロキシエトキシ）ジフェニルスルホンなどが挙げ
られ、これは単独でまたは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。

【０００９】前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂
（Ａ１）としては、数平均分子量１００００〜５０００
０であることが好ましい。このようなポリエチレンテレ
フタレート系樹脂は通常ポリエステルの製造に用いられ
る溶融重縮合や固相重合の方法により製造することがで
きる。一般に溶融重縮合法では高分子量のものが得られ
にくくなる傾向があるため、固相重合によってより高分
子量化する場合があるが、固相重合の工程を経ることに
より工程が煩雑となる、コストが高くなるなどの傾向が
ある。本発明においては、溶融重縮合で得られる比較的
分子量の小さいポリエチレンテレフタレート系樹脂を用
いることができるため、簡便性や低コスト性を要求する
場合には、溶融重縮合により得られるポリエチレンテレ
フタレート系樹脂を用いることが好ましい場合がある。

【００１０】本発明に用いられる少なくとも３個の水酸
基を有する多官能性化合物（Ａ２）は、１分子中に少な
くとも３個、好ましくは３〜４個の水酸基を有する化合
物であれば特に制限はないが、ポリエチレンテレフタレ
ート系樹脂との溶融混合後の相溶性を良好にする観点か
ら分子量は好ましくは５００以下、さらには９２〜３０
０であることが好ましい。前記多官能化合物の具体例と
しては、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどが挙
げられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用
してもよい。前記多官能化合物のなかでも、ポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂との溶融混合が均一かつ簡便に
行なえるという理由からグリセリンが好ましい。前記多
官能化合物は、ポリエチレンテレフタレート系樹脂と溶
融混合することにより、アルコール交換反応を通じて分
子末端に水酸基を有するポリエステルを生じる。

【００１１】本発明に用いられるポリエステル系樹脂
（Ａ）は、前記したように、ポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂（Ａ１）に対して多官能性化合物（Ａ２）をポ
リエチレンテレフタレート系樹脂中のジオール単位の総
モル数１００モルに対して好ましくは０．０５〜３モ
ル、より好ましくは０．１〜２モル、更に好ましくは
０．２〜１モルの割合で溶融混合することにより得られ
る。前記多官能性化合物（Ａ２）の量が前記範囲よりも
少ない場合には、本発明に用いられる組成物が溶融した
ときに向上する溶融粘弾性を安定にする効果が不充分と
なり、前記範囲を越える場合には、本発明に用いられる
組成物の溶融加工が容易でなくなる傾向がある。

【００１２】本発明の製造法において、ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂（Ａ１）と多官能性化合物（Ａ２）
との溶融混合は、樹脂の溶融加工に通常用いられる種々
の混合装置を用いて、溶融に必要な温度に保持しながら
攪拌混合することによって行なうことができるが、溶融
混合を均一にかつ簡便に行なえるという観点から２軸押
出機を用いることが好ましい。

【００１３】本発明に用いられるポリエステル系樹脂
（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは３０００〜４００
００、より好ましくは５０００〜３００００である。数
平均分子量が前記範囲よりも小さい場合は、本発明に用
いられる組成物の溶融粘弾性の向上が充分でなくなる傾
向があり、前記範囲よりも大きい場合は、溶融成形が容
易でなくなる傾向がある。

【００１４】本発明に用いられる１分子中に２個以上の
酸無水物基を有する化合物（Ｂ）は、１分子中に２個以
上の酸無水物基を有するものであれば特に制限はない
が、反応性の点から、ピロメリット酸二無水物、ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリ
メリテート）、グリセロール−トリス（アンヒドロトリ
メリテート）などが好ましく、取扱いが容易という理由
からピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物がさらに好ましい。これらの１分子中
に２個以上の酸無水物基を有する化合物は、単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１５】前記１分子中に２個以上の酸無水物基を有
する化合物（Ｂ）は、ポリエステル系樹脂（Ａ）との反
応を通じて溶融時の粘弾性を向上させる。これは、ポリ
エステル系樹脂（Ａ）の分子中に存在する水酸基と酸無
水物基との反応による結合に起因すると考えられる。ま
た、上記のような粘弾性の向上は短時間の溶融混練で発
現できるだけでなく、その後の継続した溶融混練の間も
向上した溶融粘弾性を安定に保たせる。一般に、１分子
中に２個以上の酸無水物基を有する化合物を線状の熱可
塑性ポリエステル系樹脂に加えれば、熱可塑性ポリエス
テル系樹脂の溶融粘弾性は一旦向上するが、溶融混練を
継続すると顕著な粘度低下がみられるのに対して、本発
明においては、用いられるポリエステル系樹脂（Ａ）に
含まれる多官能性化合物（Ａ２）の存在によってこうし
た粘度低下を抑えるものと考えられる。

【００１６】本発明において、１分子中に２個以上の酸
無水物基を有する化合物（Ｂ）は、前記ポリエステル系
樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部、
好ましくは０．１〜３重量部、より好ましくは０．２〜
２重量部の割合で用いられる。１分子中に２個以上の酸
無水物基を有する化合物（Ｂ）の割合が前記範囲よりも
少ない場合には、本発明の組成物の溶融粘弾性を押出発
泡成形に適する溶融粘弾性まで向上させることができ
ず、前記範囲よりも多い場合には、ゲル化が進行して溶
融粘弾性が高くなりすぎるため、いずれの場合も良好な
押出発泡成形を行なうことができなくなる。

【００１７】本発明に用いられる発泡剤としては、加熱
によって気化する液体の揮発型発泡剤、加圧下で樹脂に
溶融しうる気体のガス型発泡剤のいずれも用いることが
できる。揮発型発泡剤の具体例としては、たとえばブタ
ン、ペンタン、ヘキサンのような飽和脂肪族炭化水素、
シクロヘキサンのような飽和脂環族炭化水素、ベンゼ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素、塩化メチレンの
ようなハロゲン化炭化水素、フレオン（商品名）のよう
なフルオルクロル置換炭化水素などが挙げられる。また
ガス型発泡剤の具体例としては、例えば窒素、二酸化炭
素などが挙げられる。前記発泡剤は、通常、単独でまた
は２種以上を混合して用いることができる。前記発泡剤
の使用量には、とくに限定がなく、得られる発泡体の所
望の発泡倍率に応じて適宜調整すればよい。通常、発泡
剤の使用量は、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００重量部
に対して０．５〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０
重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部程度であ
る。

【００１８】さらに本発明においては、安定剤、タルク
などの造核剤、顔料、充填剤、難燃剤、帯電防止剤など
の１種又は２種以上を必要に応じて用いてもよい。

【００１９】本発明の方法による芳香族ポリエステル系
樹脂発泡体は、ポリエステル系樹脂（Ａ）および１分子
中に２個以上の酸無水物基を有する化合物（Ｂ）からな
る組成物を押出機中で溶融させたのち、得られた溶融物
と発泡剤とを混合し、ついで得られた混合物を低圧域に
押出し、発泡成形することによって得られる。本発明の
ポリエステル系樹脂発泡体を製造する際には、たとえば
単軸押出機、多軸押出機、タンデム型押出機などを用い
ることができる。得られる発泡体の性状を調整し易いと
いう観点から、２軸押出機を１段目押出機とし、単軸押
出機あるいは２軸押出機を２段目押出機としたタンデム
型押出機を用いて押出発泡を行なうことが好ましい。こ
の方法においては、ポリエステル系樹脂、１分子中に２
個以上の酸無水物基を有する化合物（Ｂ）および他の必
要な添加剤は、各成分をより均一に分散含有させるとい
う点で１段目押出機で溶融混合されることが好ましい。

【００２０】１分子中に２個以上の酸無水物基を有する
化合物（Ｂ）を添加する方法としては、あらかじめ溶融
前のポリエステル系樹脂（Ａ）に混合して定量フィーダ
ーから押出機に供給する方法や、ポリエステル系樹脂
（Ａ）と１分子中に２個以上の酸無水物基を有する化合
物（Ｂ）とを別々の定量フィーダーから押出機に供給す
る方法が採用できる。ポリエステル系樹脂（Ａ）と１分
子中に２個以上の酸無水物基を有する化合物（Ｂ）との
混合比率の変動を小さくするためには後者の方法が好ま
しい。

【００２１】発泡剤は、押出機の任意の場所、タンデム
型押出機を使う場合は、１段目押出機から２段目押出機
への搬送管、２段目押出機の任意の場所から注入されう
るが、溶融樹脂中への発泡剤の分散混合をよくするため
には１段目押出機に注入する方法が好ましい。タンデム
型押出機を使った場合は、発泡剤を含んだ発泡性樹脂組
成物は搬送管を通って２段目押出機に移送され、２段目
押出機で混練を継続しながら、発泡体形成に適するよう
に樹脂構造や温度の均質化および圧力の保持が行なわれ
る。２段目押出機の先端には口金が付設され、この口金
から上記発泡性樹脂組成物を低圧領域に押し出される。
押し出された発泡性樹脂組成物は、高圧下の押出機内か
ら低圧領域に移ることによって発泡して発泡体となる。

【００２２】２軸押出機としては、ニーディングディス
クまたは混練用のエレメントを配したスクリュー構成を
有することが好ましい。ニーディングディスクまたは混
練用のエレメントは複数箇所に配することができるが、
発泡剤の注入口よりも上流の部分に少なくとも１箇所配
することが好ましい。このようなスクリュー構成を有す
る２軸押出機で混練することにより、ポリエステルおよ
び改質剤に対して充分な混練を与えることができ、反応
組成物をより均質化することができるとともに、発泡剤
の注入量や分散をも安定させることができる。

【００２３】さらには、タルクのような粒子を気泡調整
剤として使用する場合でも、２軸押出機を使用すること
により均一に混合分散させることができ、粒子が凝集す
ることなく微細な粒子として存在するため気泡調整剤と
しての機能を効率的に発現させることができる。また、
本発明に用いられる２軸押出機には、溶融した樹脂組成
物中に含まれる揮発性成分、たとえば水分の影響による
溶融ポリエステルの好ましくない特性低下を避ける目的
で、減圧装置に接続する少なくとも１つのベント孔を設
け、ベント孔部を減圧する方法を採用することもでき
る。その場合、１５００Pa以下に減圧することが好まし
く、１５０Pa以下とすることが更に好ましい。

【００２４】本発明の方法により製造される発泡体は、
例えば耐熱容器、断熱容器、緩衝包装材などに好適に用
いられる。

【００２５】

【実施例】つぎに、本発明のポリエステル系樹脂発泡体
の製造方法を実施例にもとづいてさらに詳細に説明をす
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。尚、以下の記載において、「部」は特に断らない
限り「重量部」を表す。

【００２６】実施例１ 数平均分子量が１７０００、固有粘度が０．６５ｄｌ／
ｇのポリエチレンテレフタレート（Ａ１）のペレット１
００部に対してグリセリン（Ａ２）０．２４部の割合で
混合した組成物を２軸押出機にて押出混練してポリエス
テル系樹脂（Ａ−１）のペレットを作成した。シリンダ
ー後半部に発泡剤注入口を有し、スクリュー構成要素と
して該注入口の上流部にニーディングディスク部（パド
ル）を配した同方向回転噛み合い型２軸押出機を１段目
押出機とし、シリンダー径５０mmの単軸押出機を２段目
押出機として搬送管で連結したタンデム型押出機に、該
ポリエステル系樹脂（Ａ−１）１００部に対して無水ピ
ロメリット酸（Ｂ）０．５部、タルク０．５部の割合で
混合した組成物を振動式定量フィーダーより１２Kg／hr
の割合で供給し、発泡剤注入口より発泡剤として液化ブ
タンガスを溶融物１００部に対して２．０部の割合で注
入し、次の条件にて押出発泡を行い、気泡の細かいロッ
ド状の発泡体を１２Kg／hrの割合で得た。 １段目押出機シリンダー温度 ２６５〜２９０℃ 搬送管温度 ２８０〜２８５℃ ２段目押出機シリンダー温度 ２７０〜２８０℃ ２段目押出機ヘッド温度 ２７０〜２８０℃ ２段目押出機口金温度 ２７０〜２８０℃ 発泡体の製造を開始してから３０分後と６０分後の発泡
体について、見かけ密度および気泡の状態を測定し、表
２に示した基準により評価した。結果は表１に示すとお
りであり、経過時間によらず、見かけ密度および気泡の
状態が安定し、一定の品質を維持することができた。

【００２７】実施例２ 数平均分子量が１７０００、固有粘度が０．６５ｄｌ／
ｇのポリエチレンテレフタレート（Ａ１）のペレット１
００部に対してグリセリン（Ａ２）０．１５部の割合で
混合した組成物を２軸押出機にて押出混練してポリエス
テル系樹脂（Ａ−２）のペレットを作成した。実施例１
において、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）に換えて、ポ
リエステル系樹脂（Ａ−２）を用い、無水ピロメリット
酸（Ｂ）の量を０．８部とした他は、実施例１と同様に
してロッド状の発泡体を得た。発泡体の製造を開始して
から３０分後と６０分後の発泡体について、実施例１と
同様にして、見かけ密度及び気泡の状態を測定した。結
果は表１に示す通りであり、経過時間によらず、見かけ
密度および気泡の状態が安定し、一定の品質を維持する
ことができた。

【００２８】実施例３ 実施例２において、１段目押出機シリンダー前半部に設
けたベント孔の減圧度を１５０Paに設定し、無水ピロメ
リット酸（Ｂ）の量を０．３部としたほかは、実施例２
と同様にしてロッド状の発泡体を得た。発泡体の製造を
開始してから３０分後と６０分後の発泡体について、見
かけ密度および気泡の状態を測定した。結果は表１に示
すとおりであり、経過時間によらず、見かけ密度及び気
泡の状態が安定し、一定の品質を維持することができ
た。

【００２９】比較例１ 実施例１において、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）に代
えて、数平均分子量が２５０００、固有粘度が０．８５
ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを用いたほか
は、実施例１と同様にしてロッド状の発泡体を得た。発
泡の製造を開始してから３０分後と６０分後の発泡体に
ついて、見かけ温度および気泡の状態を測定した。結果
は表１に示すとおりであり、経過時間により見かけ密度
および気泡の状態が変わって一定の品質を維持できなか
った。

【００３０】比較例２ 実施例１において、ポリエステル系樹脂（Ａ−１）に代
えて、数平均分子量が１７０００、固有粘度が０．６５
ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを用いたほか
は、実施例１と同様にしてロッド状の発泡体を得た。発
泡体の製造を開始してから３０分後と６０分後の発泡体
について、見かけ密度および気泡の状態を測定した。結
果は表１に示すとおりであり、経過時間により見かけ密
度および気泡の状態が変わって一定の品質を維持できな
かった。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【発明の効果】叙上のとおり、本発明によれば、簡便な
方法でポリエステル系樹脂の発泡体を製造することがで
き、さらに発泡剤や他の添加物を均一に分散含有させる
ことが可能であり、均一で微細な気泡を有する発泡体を
連続して安定的に製造することができる。本発明によっ
て得られる発泡体は、押出発泡シート、押出発泡ボー
ド、発泡ブロー成形品として使用することができ、さら
には二次成形加工用の材料として利用することができ
る。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレート系樹脂（Ａ
   １）に、少なくとも３個の水酸基を有する多官能性化合
   物（Ａ２）を溶融混合して得られるポリエステル系樹脂
   （Ａ）と、１分子中に２個以上の酸無水物基を有する化
   合物（Ｂ）とからなる組成物を押出機で溶融させ、得ら
   れた溶融物と発泡剤とを混合し、ついで得られた混合物
   を低圧域に押し出し、発泡成形することを特徴とするポ
   リエステル系樹脂発泡体の製造法。
2. 【請求項２】 ポリエステル系樹脂（Ａ）が、少なくと
   も３個の水酸基を有する多官能性化合物（Ａ２）をポリ
   エチレンテレフタレート系樹脂（Ａ１）中のジオール単
   位の総モル数１００モルに対して０．０５〜３モルの割
   合で溶融混合して得られる請求項１記載のポリエステル
   系樹脂発泡体の製造法。
3. 【請求項３】 組成物が、ポリエステル系樹脂（Ａ）１
   ００重量部に対して１分子中に２個以上の酸無水物基を
   有する化合物（Ｂ）を０．０５〜５重量部配合してなる
   請求項１又は２記載のポリエステル系樹脂発泡体の製造
   法。
4. 【請求項４】 ポリエステル系樹脂（Ａ）が、ポリエチ
   レンテレフタレート系樹脂（Ａ１）に、少なくとも３個
   の水酸基を有する多官能性化合物（Ａ２）を押出機にて
   溶融混合して得られる請求項１〜３のいずれか１項に記
   載のポリエステル系樹脂発泡体の製造法。
5. 【請求項５】 押出機としてタンデム型押出機を用いる
   請求項１記載のポリエステル系樹脂発泡体の製造法。
6. 【請求項６】 タンデム型押出機が２軸押出機を１段目
   押出機とするタンデム型押出機である請求項５記載のポ
   リエステル系樹脂発泡体の製造法。
7. 【請求項７】 発泡剤を１段目押出機途中から注入し
   て、溶融物と発泡剤との混合を行なう請求項６記載のポ
   リエステル系樹脂発泡体の製造法。