JPH10330498A - ポリエチレンテレフタレート系樹脂の改質方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエチレンテレフタレート系樹脂を、均一
な樹脂組成を有し、緩衝性、機械的性質および耐熱性に
優れた成形体を製造するために必要な溶融粘弾性を有す
る改質されたポリエステル系樹脂に簡易に改質する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート系樹脂、少
なくとも３個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸
および重合触媒を押出機に供給し、押出機のバレルに設
けたベント孔から減圧吸引しながら溶融混合させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂の改質方法に関する。さらに詳しく
は、たとえば耐熱容器、緩衝包装材などに好適に使用し
うるポリエチレンテレフタレート系樹脂成形体に用いら
れるポリエチレンテレフタレート系樹脂の改質方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エチレンテレフタレートなどの線状芳香族ポリエステル
系樹脂は、機械的性質、耐熱性、耐薬品性、寸法安定性
などに優れているため、射出成形品、ブロー成形品、フ
ィルム、繊維などの広範囲な用途を有している。

【０００３】しかしながら、該線状芳香族ポリエステル
系樹脂を用いてこれら成形品をうるには、その溶融時の
粘弾性が不充分なため、良好な成形品をうることが難し
く、とくに該線状芳香族ポリエステル系樹脂を用いて押
出発泡を行なうばあい、押出発泡体をうることが極めて
困難であるという欠点がある。

【０００４】前記欠点を改良する方法として、線状芳香
族ポリエステル系樹脂を押出発泡成形する際に、１分子
中に２個以上の酸無水物基を有する化合物を該樹脂に混
合する方法（特公平５−１５７３６号公報）や、これと
同様の酸無水物基を有する化合物を特定の金属化合物と
組み合わせて該樹脂に混合する方法（特公平５−４７５
７５号公報）が提案されている。

【０００５】これらの方法によれば、押出発泡を行なう
のに必要な溶融粘度に増粘させることができるが、混練
を継続すると顕著な溶融粘度の低下が発生し、溶融粘度
が安定せず、安定した状態で押出発泡体を製造すること
ができないという問題がある。

【０００６】そこで、特開平７−１７９７３６号公報に
おいて、少なくとも３個のエステル分岐生成性成分単位
を含有するポリエステル系樹脂を用い、１分子中に２個
以上の酸無水物基を有する化合物を混合する方法が提案
されている。

【０００７】この方法によれば、前記問題を解決するこ
とができるが、少なくとも３個のエステル分岐生成性成
分単位を含有するポリエステル系樹脂を製造するには、
１３０〜５０００Ｐａの高真空度の反応容器が必要で、
かつ３〜１２時間の反応時間を要し、コスト高で工程が
煩雑である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、前記従来技術
の問題を改善し、均一な樹脂組成を有し、緩衝性、機械
的性質および耐熱性に優れた成形体を製造するために必
要な溶融粘弾性を有するポリエステル系樹脂を容易、低
コストかつ短時間で製造する方法を提供するためになさ
れたものであり、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、
少なくとも３個のカルボキシル基を有する多価カルボン
酸および重合触媒を押出機に供給し、押出機のバレルに
設けたベント孔から減圧吸引しながら溶融混合させるこ
とを特徴とするポリエチレンテレフタレート系樹脂の改
質方法（請求項１）、ポリエチレンテレフタレート系樹
脂１００部（重量部、以下同様）に対して、少なくとも
３個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸０．０５
〜５部および重合触媒０．０１〜３部を押出機に供給す
る請求項１記載の改質方法（請求項２）、重合触媒がト
リフェニルホスファイトである請求項１または２記載の
改質方法（請求項３）、押出機として２軸押出機を用い
る請求項１、２または３記載の改質方法（請求項４）、
押出機のバレルに設けたベント孔からの減圧吸引が減圧
度８０００Ｐａ以下で行なわれる請求項１、２、３また
は４記載の改質方法（請求項５）、および改質されたポ
リエチレンテレフタレート系樹脂が、２８０℃における
剪断速度１２２ｓｅｃ^-1のときの溶融粘度が５００〜３
０００Ｐａ・ｓ、２８０℃における破断時の溶融張力が
３〜７０ｇである請求項１記載の改質方法（請求項６）
に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるポリエチレン
テレフタレート系樹脂は、テレフタル酸を主たる成分と
するカルボン酸と、エチレングリコールを主たる成分と
するアルコールとを重縮合してえられるポリエステルで
ある。

【００１０】前記テレフタル酸を主たる成分とすると
は、前記カルボン酸がテレフタル酸を７０％（重量％、
以下同様）以上、さらには８０％以上を含有しているこ
とを意味し、エチレングリコールを主たる成分とすると
は、前記アルコールがエチレングリコールを７０％以
上、さらには８０％以上含有していることを意味する。

【００１１】前記カルボン酸の具体例としては、テレフ
タル酸のほかに、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスル
ホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸な
どがあげられる。これらは単独で用いてもよく、また２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００１２】前記アルコールの具体例としては、エチレ
ングリコールのほかに、プロピレングリコール、ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレング
リコール、シクロヘキサンジメチロール、トリシクロデ
カンジメチロール、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン、４，４′−ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ジフェニルスルホンなどがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００１３】前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂と
しては、数平均分子量１００００〜５００００、固有粘
度０．５〜１．１ｄｌ／ｇであるのが好ましい。

【００１４】なお、本明細書において、樹脂の固有粘度
とは、フェノールとテトラクロロエタンとの混合物（フ
ェノール／テトラクロロエタン（重量比）＝１／１）を
溶媒として２３℃で測定した値をいう。

【００１５】前記ポリエチレンテレフタレート系樹脂は
通常ポリエステルの製造に用いられる溶融重縮合法や固
相重合法により製造することができる。一般に、溶融重
縮合法では高分子量のものがえられにくくなる傾向があ
るため、固相重合法によってより高分子量化するばあい
があるが、固相重合の工程を経ることにより工程が煩雑
となり、コスト高になる。本発明においては、溶融重縮
合法でえられる比較的分子量の小さいポリエチレンテレ
フタレート系樹脂を用いることができるため、簡便性や
低コストを要求するばあいには、溶融重縮合法によりえ
られるポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いるのが
好ましい。

【００１６】本発明に用いられる少なくとも３個のカル
ボキシル基（カルボン酸基に同じ）を有する多価カルボ
ン酸は、１分子中に少なくとも３個、好ましくは３〜４
個のカルボキシル基を有する化合物であればとくに制限
はないが、ポリエチレンテレフタレート系樹脂との溶融
混合後の相溶性が良好であるという観点から、分子量が
５００以下、さらには１５０〜３５０であるのが好まし
い。

【００１７】前記多価カルボン酸の具体例としては、た
とえばトリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレント
リカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸などがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく２種以上を併用し
てもよい。前記多価カルボン酸の中でも、ポリエチレン
テレフタレート系樹脂との溶融混合が均一かつ簡便に行
なえるという理由からピロメリット酸が好ましい。

【００１８】前記多価カルボン酸は、ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂と溶融混合することにより、エステル
交換反応によって分子末端にカルボキシル酸基を有する
ポリエステルが生成し、さらに減圧吸引することでエス
テル交換反応によって生じた副生成物を除去し、重縮合
反応を促進することによって高分子量化したポリエステ
ルが生成する。

【００１９】本発明に用いられる重合触媒は、ポリエチ
レンテレフタレート系樹脂と前記多価カルボン酸との溶
融混合による重縮合反応を促進させる目的で使用され
る。

【００２０】前記重合触媒には特別な限定はなく、ポリ
エチレンテレフタレート系樹脂と前記多価カルボン酸と
の溶融混合による重縮合反応を促進させる触媒であれば
使用することができる。そのような重合触媒の具体例と
しては、たとえばトリフェニルホスファイト、トリメチ
ルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリ
−ｎ−ヘキシルホスファイト、トリオクチルホスファイ
ト、トリイソデシルホスファイトなどがあげられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用
いてもよい。これらのうちではトリフェニルホスファイ
トがコスト面および取扱性の点から好ましい。

【００２１】本発明の方法により改質されたポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂を製造する際の各成分の使用割
合としては、ポリエチレンテレフタレート系樹脂１００
部に対し、少なくとも３個のカルボキシル酸基を有する
多価カルボン酸を０．０５〜５部、さらには０．１〜３
部、とくには０．２〜２部、重合触媒を０．０１〜３
部、さらには０．０５〜１部の割合である。前記多価カ
ルボン酸の使用量が前記範囲より少ないばあいには、ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂、少なくとも３個のカ
ルボキシル基を有する多価カルボン酸および重合触媒を
溶融混合したときに向上する溶融粘弾性を安定にする効
果が不充分となり、前記範囲より多いばあいには、前記
溶融混合が容易でなくなる傾向にある。また、重合触媒
の量が前記範囲より少ないばあいには、ポリエチレンテ
レフタレート系樹脂、少なくとも３個のカルボキシル基
を有する多価カルボン酸および重合触媒を溶融混合した
ときの溶融粘弾性の向上効果が不充分となり、前記範囲
より多いばあいには、前記溶融混合が容易でなくなる傾
向にある。

【００２２】本発明で用いられる押出機は、バレルにベ
ント孔が設けられており、該孔から減圧吸引しながら供
給されたポリエチレンテレフタレート系樹脂、少なくと
も３個のカルボキシル酸基を有する多価カルボン酸およ
び重合触媒を溶融混合することができる限り特別な限定
はない。このような押出機の具体例としては、単軸押出
機、多軸押出機、タンデム押出機などがあげられる。こ
れらのうちでは、押出機のバレル中に減圧装置を接続し
たベント孔を１つ以上、好ましくは１〜３つ有する２軸
押出機を用いるのがつぎの理由から好ましい。

【００２３】すなわち、２軸押出機を用いると、回転す
る２個のスクリューの間で溶融したポリエステル系樹脂
が展開しやすく、ベント部の減圧吸引による改質効果が
向上するためである。

【００２４】さらに、減圧装置に接続されたベント孔か
らの減圧吸引によるポリエチレンテレフタレート系樹脂
と少なくとも３個のカルボキシル基を有する多価カルボ
ン酸とのエステル交換および重縮合反応を有効に促進さ
せるためには、２軸押出機のベント孔を設けた部分の押
出方向上流部および下流部において、ポリエチレンテレ
フタレート系樹脂、少なくとも３個のカルボキシル基を
有する多価カルボン酸および重合触媒の溶融混合物がバ
レルとスクリュー軸との間に緻密に充満し、該溶融混合
物がスクリュー軸から空気の流入を完全に遮断するよう
な押出機であることが望ましい。そのためには、２軸押
出機がニーディングディスクまたは混練用エレメントを
配したスクリュー構成であることが好ましい。

【００２５】ベント孔はポリエチレンテレフタレート系
樹脂と少なくとも３個のカルボキシル基を有する多価カ
ルボン酸および重合触媒とが溶融した状態にある部分
に、かつ２本のスクリューが咬み合っている部分を中心
に、スクリュー軸の中心線の真上当たりまでバレルの幅
方向に対称に設けられているものが好ましい。

【００２６】ベント孔の上流部、下流部の前後で空気の
流入を遮断し、真空ポンプなどの減圧装置でベント孔を
８０００Ｐａ以下、さらには２０００Ｐａ以下の減圧状
態にするのが好ましい。

【００２７】このようにしてえられる改質されたポリエ
チレンテレフタレート系樹脂の溶融粘度は、２８０℃に
おける剪断速度１２２ｓｅｃ^-1のときの溶融粘度が５０
０〜３０００Ｐａ・ｓ、さらには６５０〜１７００Ｐａ
・ｓ、２８０℃における破断時の溶融張力が３〜７０
ｇ、さらには３〜５０ｇであるのが好ましい。

【００２８】前記溶融粘度とは、ＪＩＳ Ｋ ７１９９
「熱可塑性プラスチックのキャピラリーレオメータによ
る流れ特性試験方法」に準拠して測定される粘度のこと
をいう。本発明では、下記の条件で溶融粘度を測定し
た。 測定温度 ：２８０℃ 測定剪断速度：１２２ｓｅｃ^-1 オリフィス ：１φ×１０ｍｍ

【００２９】これら溶融粘度および破断時の溶融張力が
前記範囲より小さいばあいには、本発明でえられる改質
されたポリエチレンテレフタレート系樹脂を用いてブロ
ー成形や押出発泡成形などの溶融成形するばあいに必要
な溶融粘弾性が充分でなくなる傾向があり、前記範囲よ
りも大きいばあいには、溶融成形が容易でなくなる傾向
がある。

【００３０】本発明によりえられる改質されたポリエチ
レンテレフタレート系樹脂は、たとえば押出機中で溶融
せしめられたのち発泡剤と混合し、ついでえられた混合
物を低圧域に押し出すことによって発泡成形することが
できる。

【００３１】前記発泡剤としては、加熱により気化する
液体の揮発型発泡剤、加圧下で樹脂に溶解しうる気体の
ガス型発泡剤のいずれも用いることができる。

【００３２】揮発型発泡剤の具体例としては、たとえば
ブタン、ペンタン、ヘキサンのような飽和脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンのような飽和脂環族炭化水素、ベン
ゼン、キシレンのような芳香族炭化水素、塩化メチルの
ようなハロゲン化炭化水素、フレオン（商品名）のよう
なフルオロクロロ置換炭化水素などがあげられる。

【００３３】ガス型発泡剤の具体例としては、たとえば
チッ素、二酸化炭素などがあげられる。

【００３４】前記発泡剤は、通常、単独で用いてもよく
２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３５】前記発泡剤の使用量にはとくに限定がな
く、えられる発泡体の発泡倍率に応じて適宜調整すれば
よい。通常、発泡剤の使用量は、改質されたポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂１００部に対して０．５〜５０
部程度である。

【００３６】前記押出発泡成形を行なう際に、必要に応
じて安定剤、タルクなどの造核剤、顔料、充填剤、難燃
剤、帯電防止剤などを加えてもよい。

【００３７】前記押出発泡成形する際に、たとえば単軸
押出機、多軸押出機、タンデム型押出機などを用いるこ
とができる。これらのうちでは、えられる発泡体の性状
を調整しやすいという観点から、２軸押出機を１段目押
出機とし、単軸押出機を２段目押出機としたタンデム型
押出機を用いて押出発泡を行なうのが好ましい。このば
あい、改質されたポリエチレンテレフタレート系樹脂や
その他の必要な添加剤は、１段目押出機で溶融混合され
るのが、改質されたポリエチレンテレフタレート系樹脂
の溶融を進行させ、該樹脂と必要な添加剤との混合を均
一にするという点から好ましい。

【００３８】押出発泡成形を行なうのに必要な改質され
たポリエチレンテレフタレート系樹脂に、安定剤、タル
クなどの造核剤、顔料、充填剤、難燃剤、帯電防止剤な
どを添加する方法としては、あらかじめ溶融前の改質さ
れたポリエチレンテレフタレート系樹脂に混合して定量
フィーダーから２軸押出機に供給する方法や、改質され
たポリエチレンテレフタレート系樹脂と、安定剤、タル
クなどの造核剤、顔料、充填剤、難燃剤、帯電防止剤な
どとを、別々の定量フィーダーから２軸押出機に供給す
る方法が採用されうる。

【００３９】発泡剤は、１段目押出機、１段目押出機か
ら２段目押出機への搬送管、２段目押出機の任意の場所
から注入されうるが、溶融樹脂中への発泡剤の分散混合
を良好にするためには１段目押出機に注入する方法が好
ましい。

【００４０】１段目押出機に発泡剤を注入するばあい、
発泡剤を含んだ発泡性組成物は搬送管を通って２段目押
出機に移送され、２段目押出機で混練を継続しながら、
発泡体形成に適するように樹脂構造や温度の均質化およ
び圧力の保持が行なわれる。２段目押出機の先端には口
金が付設され、この口金から前記発泡性樹脂組成物が低
圧領域に押し出される。押し出された発泡性樹脂組成物
は、高圧下の押出機内から低圧領域に移ることにより発
泡して発泡体となる。

【００４１】２軸押出機は、ニーディングディスクまた
は混練用のエレメントを配したスクリュー構成にするの
が好ましい。

【００４２】ニーディングディスクまたは混練用のエレ
メントは複数箇所に配することができるが、発泡剤の注
入を安定的に行なうためには、発泡剤の注入口よりも押
し出し方向上流の部分に少なくとも一箇所配するのが好
ましい。

【００４３】このようなスクリュー構成を有する２軸押
出機で混練することにより、改質されたポリエチレンテ
レフタレート系樹脂および添加剤（改質剤）に対して充
分な混練を付与することができ、改質されたポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂組成物をより均質化することが
できるとともに、発泡剤の注入量や分散も安定させるこ
とができる。

【００４４】さらに、タルクのような粒子を気泡調整剤
として使用するばあいでも、２軸押出機を使用すること
で均一に混合分散させることができ、粒子が凝集するこ
となく微細な粒子として存在するため気泡調整剤として
の機能を効果的に発現させることができる。

【００４５】前記の方法により製造される発泡体は、そ
の密度を７００ｋｇ／ｍ³以下、好ましくは５００ｋｇ
／ｍ³以下にすることにより、発泡体の利点である軽量
性を実現することができる。さらに、発泡体中に存在す
る気泡の独立気泡率を７０％以上、好ましくは８０％以
上とすることでえられる発泡体の断熱性を高めることが
できる。また、発泡体中の気泡の大きさを直径で５００
μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下にすることでえら
れる発泡体の断熱性を高めることができる。このように
して製造される発泡体は、外観美麗で、均一微細なセル
構造を有するものであり、たとえば耐熱容器、断熱容
器、緩衝包装材などに好適に用いられる。

【００４６】また、本発明の方法によりえられる改質さ
れたポリエチレンテレフタレート系樹脂は、たとえば射
出成形装置でボトル用パリソンの製造を行なったり、そ
のパリソンを用いブロー成形装置でボトルの製造を行な
ったり、インフレーションフィルム装置でフィルムの製
造を行なうのに使用することができる。

【００４７】

【実施例】つぎに、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００４８】実施例１ 数平均分子量が１７０００、固有粘度が０．６５ｄｌ／
ｇのポリエチレンテレフタレートのペレット１００部に
対して、ピロメリット酸０．６部、トリフェニルホスフ
ァイト０．２部の割合で混合したものを、シリンダー径
３０ｍｍの同方向回転噛み合い型２軸押出機に振動式定
量フィーダーより１７ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、バレ
ル中に設けられた１つのベント孔より減圧し、下記の条
件で押出を行ない、ピロメリット酸で改質されたポリエ
チレンテレフタレート系樹脂ペレットをえた。 押出機シリンダー温度：２６０〜２７５℃ 押出機ヘッド温度 ：２８０℃ 押出機口金温度 ：２８０℃ ベント孔圧力 ：６７０Ｐａ

【００４９】えられたペレットの溶融物性を測定したと
ころ、２８０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^-1における溶融
粘度は９８０Ｐａ・ｓ、２８０℃における破断時の溶融
張力は１８．２ｇであった。

【００５０】えられたペレット１００部にタルク（日本
タルク（株）製、ミクロエースＫ１）０．２５部、ブレ
ンドオイル（越谷化成工業（株）製、スーパーイーズ）
０．０５部の割合で混合した組成物を、シリンダー径４
５ｍｍの同方向回転噛み合い型２軸押出機を１段目の押
出機とし、シリンダー径５０ｍｍの単軸押出機を２段目
の押出機として搬送管で連結したタンデム型押出機に振
動式定量フィーダーより１６ｋｇ／ｈｒの割合で供給
し、発泡剤注入口より発泡剤として液化ブタンガスを溶
融物１００部に対して２．０部の割合で注入し、下記の
条件で口径４ｍｍの口金から押し出し、発泡させて断面
径２５ｍｍのロッド状の発泡体をえた。 １段目押出機シリンダー温度：２６０〜２９０℃ 搬送管温度 ：２８０〜２８５℃ ２段目押出機シリンダー温度：２７０〜２８０℃ ２段目押出機ヘッド温度 ：２７０〜２８０℃ ２段目押出機口金温度 ：２７０〜２８０℃

【００５１】えられた発泡体の見掛け密度をＪＩＳ Ｋ
７１１２「プラスチックの密度と比重の測定法のＡ法
（水中置換法による測定方法）」により、また、気泡径
を走査型電子顕微鏡（日立計測器（株）製、Ｓ−４５
０）を用いて測定し、見掛け密度が３００ｋｇ／ｍ³以
下で、気泡径が２００μｍ以下のばあいを総合評価○、
それ以外のばあいを×とした。結果を表１に示す。

【００５２】実施例２ 数平均分子量が１７０００、固有粘度が０．６５ｄｌ／
ｇのポリエチレンテレフタレートのペレット１００部に
対して、ピロメリット酸０．８部、トリフェニルホスフ
ァイト０．１部の割合で混合したものを、シリンダー径
３０ｍｍの同方向回転噛み合い型２軸押出機に振動式定
量フィーダーより１５ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、バレ
ル中に設けられた２つのベント孔より減圧し、実施例１
と同様の押出機温度で押出を行ない、ピロメリット酸で
改質されたポリエチレンテレフタレート系樹脂ペレット
をえた。 ベント孔１の圧力：８０００Ｐａ ベント孔２の圧力：１３３０Ｐａ

【００５３】えられたペレットの溶融物性を測定したと
ころ、２８０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^-1における溶融
粘度は１６１４Ｐａ・ｓ、２８０℃における破断時の溶
融張力は３３．１ｇであった。

【００５４】えられたペレットを用い、実施例１と同様
に押出発泡を行ない、断面径２０ｍｍのロッド状の発泡
体をえた。

【００５５】えられた発泡体を実施例１と同様にして評
価した。結果を表１に示す。

【００５６】実施例３ 数平均分子量が１７０００、固有粘度が０．６５ｄｌ／
ｇのポリエチレンテレフタレートのペレット１００部に
対して、ピロメリット酸０．４部、トリフェニルホスフ
ァイト０．２部の割合で混合したものを、シリンダー径
３０ｍｍの同方向回転噛み合い型２軸押出機に振動式定
量フィーダーより２０ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、バレ
ル中に設けられた１つのベント孔より減圧し、実施例１
と同様の押出機温度で押出を行ない、ピロメリット酸で
改質されたポリエチレンテレフタレート系樹脂ペレット
をえた。 ベント孔の圧力：５０７Ｐａ

【００５７】えられたペレットの溶融物性を測定したと
ころ、２８０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^-1における溶融
粘度は６６１Ｐａ・ｓ、２８０℃における破断時の溶融
張力は４．６ｇであった。

【００５８】えられたペレットを用い、実施例１と同様
に押出発泡を行ない、断面径２３ｍｍのロッド状の発泡
体をえた。

【００５９】えられた発泡体を実施例１と同様にして評
価した。結果を表１に示す。

【００６０】実施例４ 数平均分子量が１７０００、固有粘度が０．６５ｄｌ／
ｇのポリエチレンテレフタレートのペレット１００部に
対して、トリメリット酸０．９部、トリフェニルホスフ
ァイト０．２部の割合で混合したものを、シリンダー径
３０ｍｍの同方向回転噛み合い型２軸押出機に振動式定
量フィーダーより１６ｋｇ／ｈｒの割合で供給し、バレ
ル中に設けられた１つのベント孔より減圧し、実施例１
と同様の押出機温度で押出を行ない、トリメリット酸で
改質されたポリエチレンテレフタレート系樹脂ペレット
をえた。 ベント孔の圧力：５０７Ｐａ

【００６１】えられたペレットの溶融物性を測定したと
ころ、２８０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^-1における溶融
粘度は６３４Ｐａ・ｓ、２８０℃における破断時の溶融
張力は３．９ｇであった。

【００６２】えられたペレットを用い、実施例１と同様
に押出発泡を行ない、断面径１９ｍｍのロッド状の発泡
体をえた。

【００６３】えられた発泡体を実施例１と同様にして評
価した。結果を表１に示す。

【００６４】実施例５ 数平均分子量が１７０００、固有粘度が０．６５ｄｌ／
ｇのポリエチレンテレフタレートのペレット１００部に
対して、ピロメリット酸０．６部、トリフェニルホスフ
ァイト０．２部の割合で混合したものを、実施例１と同
様に押出を行ない、２８０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^-1
における溶融粘度は９８０Ｐａ・ｓ、２８０℃における
破断時の溶融張力が１８．２ｇの改質されたポリエチレ
ンテレフタレート系樹脂をえた。

【００６５】えられた樹脂を２５ｍｍ押出機中で２６０
〜２７５℃で溶融し、口径１０ｍｍサーキュラーダイか
ら押し出した。押出物は透明な溶融した直径９．４ｍ
ｍ、厚さ６００μｍの中空管であり、それを１０００ｍ
ｌボトルにブロー成形した。成形はボトルが連続的に製
造される滑らかな定常速度で行なわれ、ドローダウンの
形跡は見られなかった。ボトル温度は１３℃、型保持時
間は３６秒であり、型冷却以外の冷却は行なわず、透明
なボトルをうることができた。

【００６６】比較例１ 実施例１で用いたトリフェニルホスファイトを用いなか
った以外は実施例１と同様の条件で押出を行ない、改質
されたポリエチレンテレフタレート系樹脂ペレットをえ
た。

【００６７】えられたペレットの溶融物性を測定したと
ころ、２８０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^-1における溶融
粘度は４０８Ｐａ・ｓ、２８０℃における破断時の溶融
張力は０．５ｇであった。

【００６８】えられたペレット１００部にタルク０．２
５部、ブレンドオイル０．０５部の割合で混合したもの
を、実施例１と同様に押出発泡を行なったが、発泡剤と
溶融樹脂とが断続的に口金から放出され、ロッド状の発
泡体をうることができなかった。

【００６９】比較例２ 実施例１で用いたシリンダー径３０ｍｍの同方向回転噛
み合い型２軸押出機のバレル中に設けられた１つのベン
ト孔をメクラ板で封鎖した以外は実施例１と同様の条件
で押出を行ない、改質されたポリエチレンテレフタレー
ト系樹脂ペレットをえた。

【００７０】えられたペレットの溶融物性を測定したと
ころ、２８０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ^-1における溶融
粘度は３９６Ｐａ・ｓ、２８０℃における破断時の溶融
張力は０．７ｇであった。

【００７１】えられたペレット１００部にタルク０．２
５部、ブレンドオイル０．０５部の割合で混合したもの
を、実施例１と同様に押出発泡を行なったが、発泡剤と
溶融樹脂とが断続的に口金から放出され、ロッド状の発
泡体をうることができなかった。

【００７２】なお、供給されたポリエチレンテレフタレ
ートペレット、多価カルボン酸およびトリフェニルホス
ファイトが改質されたポリエチレンテレフタレート系樹
脂ペレットとして押し出されるまでの押出機滞留時間
は、いずれも４０〜５０秒、供給原料がベント孔での減
圧状態にさらされている時間は、いずれも数秒であっ
た。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、バレルに設けたベント
孔から減圧吸引しうる押出機を用いる簡便な方法で、ポ
リエチレンテレフタレート系樹脂を、均一で微細な気泡
を有する発泡成形体を安定的につくるのに適した溶融特
性を有する改質されたポリエチレンテレフタレート系樹
脂にすることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレート系樹脂、少
   なくとも３個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸
   および重合触媒を押出機に供給し、押出機のバレルに設
   けたベント孔から減圧吸引しながら溶融混合させること
   を特徴とするポリエチレンテレフタレート系樹脂の改質
   方法。
2. 【請求項２】 ポリエチレンテレフタレート系樹脂１０
   ０重量部に対して、少なくとも３個のカルボキシル基を
   有する多価カルボン酸０．０５〜５重量部および重合触
   媒０．０１〜３重量部を押出機に供給する請求項１記載
   の改質方法。
3. 【請求項３】 重合触媒がトリフェニルホスファイトで
   ある請求項１または２記載の改質方法。
4. 【請求項４】 押出機として２軸押出機を用いる請求項
   １、２または３記載の改質方法。
5. 【請求項５】 押出機のバレルに設けたベント孔からの
   減圧吸引が減圧度８０００Ｐａ以下で行なわれる請求項
   １、２、３または４記載の改質方法。
6. 【請求項６】 改質されたポリエチレンテレフタレート
   系樹脂が、２８０℃における剪断速度１２２ｓｅｃ^-1の
   ときの溶融粘度が５００〜３０００Ｐａ・ｓ、２８０℃
   における破断時の溶融張力が３〜７０ｇである請求項１
   記載の改質方法。