DE2503617A1 - Verfahren zur herstellung von kautschuk mit geringem molekulargewicht durch abbau von makromolekularen polyenen und nach dem verfahren hergestellter kautschuk - Google Patents

Description

DR. ING. A. VAN DERWERTH DR. FRAN Z LEDERE R

(1934-1974) β MÖNCHEN 8.0

1UC1LE-GRAHN-STR.22 · TEL. (089) Λ7 29

München, 29. Januar 1975 Α.Ϊ¹.

ANVAR Agence Nationale de Valorisation de la Recherche, 13 rue Madeleine Michelis, NEUILLY SUR SEINE, Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Kautschuk mit geringem Molekulargewicht durch Abbau von makromolekularen Polyenen und nach dem

Verfahren hergestellter Kautschuk

Die Erfindung betrifft die Herstellung von kautschukartigen Polymeren mit geringem Molekulargewicht durch eine gesteuerte Abbaureaktion, die an ungesättigten Kohlenwasserstoffelastomeren durchgeführt wird. Die Erfindung betrifft sowohl das neue Verfahren wie auch die in den verschiedenen Stufen ihrer Herstellung erhaltenen,"neuen Produkte.

Seit langem versucht man, die Verarbeitung von natürlichem oder synthetischem Kautschuk zu vereinfachen, wobei auf Arbeitsweisen des Knetens, Mischens, Formens unter erhöhten Drücken und Temperaturen zurückgegriffen wird. Solche Arbeitsweisen

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erh.oh.en den Gestehungspreis der hergestellten Produkte sehr erheblich. Um die Verwendung solcher kostspieligen Vorrichtungen wie Knetern und Vulkanisationspressen zu vermeiden, wurde bereits versucht, Kautschuk in einer verflüssigten Form zu verwenden, insbesondere in Form von "Latex" genannten, wäßrigen Dispersionen. Bislang sind die direkten Anwendungen solcher Latices jedoch ziemlich beschränkt geblieben. Tatsächlich erklären die Schwierigkeiten, welcher bei ihrer Verstärkung auftreten, z. B. die schlechte Bestimmung der Abmessungen der Stücke wegen des Zusammenziehens als Folge einer schwierigen Entfernung des Wassers, daß diese Verfahrensweisen industriell nicht angewandt werden konnten, z. B. zur Herstellung von Luftreifen. Es wäre daher vorteilhaft, statt Latex Materialien als Ersatz vorzusehen, wobei deren Fließfähigkeit in diesem Falle nicht mehr dem Vorhandensein einer Fremdflüssigkeitsphase, sondern einer ihnen eigenen Eigenschaft zuzuschreiben ist, welche sich direkt aus ihrem schwachen Polymerisationsgrad ergibt. Daher wurden bereits zahlreiche Arbeiten in Richtung auf die Herstellung solcher flüssigen Elastomeren intensiv seit zahlreichen Jahren verfolgt. Sie betreffen im allgemeinen radikalische oder anionische Polymerisationen von Monomeren wi.e Butadien, Styrol usw.. In der Literatur sind zahlreiche Patente und Veröffentlichungen auf diesem Gebiet enthalten.

Es gibt Jedoch noch einen anderen Weg, der die Herstellung von Oligomeren mit geringem Molekulargewicht ermöglicht. Hierbei wird auf die gesteuerte Depolymerisation von Kohlenwasserstoffmakromolekülen zurückgegriffen. Eine solche Arbeitsweise war übrigens de'r Ursprung für das Auftreten der ersten flüssigen Kautschukarten auf dem Markt im Jahre 1923· Seitdem wurden verschiedene Versuche durchgeführt, welche thermische oder mechanische Energie oder die Einwirkung von bestimmten, chemischen, peptisierenden Mitteln (britische Patentschrift 693 331) betreffen, jedoch führten sie nicht zu Oligomeren, welche bei

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den Arbeitsweisen des Gießens, Spritzpressens oder Spritzgießens brauchbar waren. Jedoch konnte in letzter Zeit ein Polybutadien mit geringem Molekulargewicht, welches an den Kettenenden Carboxylgruppen trägt, durch Ozonolyse eines sterisch regulären Cis-1,4-polybutadiens erhalten werden, D. P. Stephens, E. C. Mclntosh und O. Taylor - Journal of Polymer Science, Teil A-1, Vol. 6, S. 1037 (1968).

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Kautschuk mit geringem Molekulargewicht, d. h. die Herstellung von Oligomeren, deren sterische Konfiguration genau definiert und regelmäßig ist, im Gegensatz zu den Produkten, die man im allgemeinen bei der Herstellung von kurzen Dienketten durch Polymerisation erhält. Es ist bekannt, daß eine starke, sterische Regelmäßigkeit die Erzielung von guten mechanischen Eigenschaften begünstigt. Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Kettenlänge der gebildeten Oligomere leicht geregelt werden kann, indem die Anteile der vorhandenen Reaktionsteilnehmer verändert werden. Dies ist im Fall von Arbeitsweisen durch Polymerisation sehr viel schwieriger.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein sorgfältig zusammengesetztes Gemisch von zwei Substanzen mit oxidierenden bzw. reduzierenden Eigenschaften, d. h. ein Redoxpaar, unter bestimmten Bedingungen in der Lage ist, Polymerketten, gegebenenfalls unter Fixierung von entweder aus dem Redoxpaar oder aus dem Reaktionsmedium herrührenden, chemischen Gruppen auf den gebildeten Oligomeren,zu*verkürzen. Wenn der erfindungsgemäße Abbau oder die erfindungsgemäße Depolymerisation sehr schwach ist, werden die Materialien in Form von elastomeren Massen, d. h. von Kautschuk mit reduzierter Viskosität im Zustand einer Paste, erhalten, wobei diese für eine Anwendung auf dem Gebiet der

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klassischen Kautschuksorten (Klebstoffe, mechanische Dämpfung) geeignet sind. Durch eine geeignete Behandlung ist es möglich, solche Materialien(mit einem Zahlenmolekulargewicht Mn von ungefähr 100 000 "bis 50 000) in wäßrigen Medien dispergierbar zu machen, wodurch neue Absatzgebiete gegeben sind, z. B. mechanische und chemische Stabilisierung von Bodenformationen, Zusatzstoff für die Überführung von Fluiden durch Rohrleitungen usw.. Wenn der erfindungsgemäße Abbau oder die erfindungsgemäße Depolymerisation noch stärker ist, erhält man halbflüssige oder flüssige Substanzen, welche für Pormvorgänge durch einfaches Gießen oder unter Einwirkung eines geringen Druckes einsetzbar sind, und welche nach der Vulkanisation und gegebenenfalls einer Verstärkung Materialien mit den Eigenschaften von Elastomeren, d. h. einer Bruchdehnung größer als 100 % und

ο einer Zerreißfestigkeit oberhalb von 100 kp/cm , bei besserer Wirtschaftlichkeit im Vergleich zu den klassischen, bei Kautschuk eingesetzten Arbeitsweisen ergeben. Hierin liegt jedoch ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens und der hiernach erhaltenen Produkte.

Das Verfahren zum Abbau kann an zahlreichen ungesättigten Kohlenwasserstoffpolymeren durchgeführt werden, jedoch ist es besonders bei Elastomeren und insbesondere bei natürlichen und synthetischen Polyisoprenen, welche eine der wichtigsten Klassen der Elastomeren darstellen, wirksam. Das Verfahren ist auf Lösungen von Kautschuk in organischen Lösungsmitteln oder auf wäßrige Dispersionen von Elastomeren, welche unter der Bezeichnung "Latex" bekannt sind, anwendbar. Im ersten lall arbeitet man unter Ausschluß von Luft, ζ. Β. unter einer Stickstoffatmosphäre.

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Das Prinzip des erfindungsgemäßen. Verfahrens beruht auf der Einwirkung eines Redoxpaares auf ein ungesättigtes Elastomeres, z. B. ein Polyisopren.

Das verwendete Oxidationsmittel ist allgemein Wasserstoffperoxid oder seine Derivate mit teilweise organischer Struktur, d. h. organische Peroxide. Der Co-Reaktionsteilnehmer mit Reduktionseigenschaften.gehört hauptsächlich zur Klasse der Sulfinsäuren und ihrer Derivate oder zur Klasse des Hydrazins und seiner Derivate. Hinsichtlich der Größe des Molekulargewichtes der Oligomeren hängen die erhaltenen Ergebnisse von den Molverhältnissen oder molaren Anteilen eines geden Bestandteiles in der reaktionsfähigen Kombination ab. Das Zahlenmolekulargewicht, Mn, kann von 100 000 bis 5 000 reichen, abhängig von dem Molverhältnis Oxidationsmittel/Reduktionsmittel, welches vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 6 liegt, und abhängig von dem Anteil des Reduktionsmittels bezogen auf das Elastomere, der von 100 mMol bis 1 mMol Reduktionsmittel auf 100 g Elastomeres reichen kann. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel im Bereich von 2 bis 5, und vorzugsweise beträgt der Anteil des Reduktionsmittels 80 bis 5 mMol auf 100 g Elastomeres.

Wie im folgenden noch gezeigt wird, führen weder die verwendete, reduzierende Verbindung für sich alleine, noch die verwendete, oxidierende Verbindung für sich alleine, unter annehmbaren, experimentellen Bedingungen zu dem gewünschten Ergebnis, d. h. vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Reaktionsmediums und* damit in einem Reaktionsgefäß bei atmosphärischem Druck. Außerdem besitzen die hierbei, erhaltenen, abgebauten Produkte nicht die gewünschte Qualität. Es ist daher erforderlich, ein Redoxpaar zu verwenden, damit die

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Reaktionsbedingungen praktisch durchführbar und industriell rentabel sind und damit die erhaltenen Oligomere eine genau definierte sterische und regelmäßige Konfiguration "besitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Abbau erfordert, daß die Reaktionstemperaturen zwischen Umgebungstemperatur und 250 ⁰C in Abhängigkeit von dem verwendeten Lösungsmittel liegen, vorzugsweise liegen sie jedoch zwischen 60 und 150 ⁰C. Man arbeitet mit Kautschuklösungen in einem organischen Lösungsmittel von einer Konzentration an Elastomerem zwischen 1 und 10 Gew.-%. Das organische Lösungsmittel gehört vorzugsweise zur Klasse der (aliphatischen, cyclischen oder aromatischen) Kohlenwasserstoffe, z. B. ist es Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Decalin. Die chlorierten Lösungsmittel wie Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid und Trichlorethylen können ebenfalls verwendet werden, jedoch sind sie in bestimmten Fällen für eine partielle Zersetzung durch das Redoxpaar unter gleichzeitiger Fixierung einer bestimmten Anzahl von Chloratomen auf dem behandelten Polymeren anfällig. Im Fall der Durchführung von Reaktionen an dem Latex betragen die Kautschukkonzentrationen in der wäßrigen Dispersion von 10 bis 60 Gew.-%. Nach der Reaktion wird der gewonnene, depolymerisierte Kautschuk gereinigt, entweder durch Extraktion von Rückständen oder des Überschusses von Reaktionsteilnehmer, oder durch eine Reihe von Auflösungs- und Wiederausfällungsvorgängen mit Hilfe eines Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Paares. Das annähernde, mittlere Molekulargewicht des depolymerisierten Kautschukes wird durch Viskosimetrie und seine chemische Zusammensetzung durch organisehe Elementaranalyse und Analyse auf funktionelle Gruppen bestimmt. Seine Iiikrostruktur wird durch IR-spektrofotometrische Messungen und durch kernmagnetische Resonanz festgestellt.

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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Verwendung eines Oxidationskatalysators, der ein Metallsalz von Äthylendiamintetraessigsäure ist, vorteilhaft, da dieser die Aktivität des Redoxpaares erhöht und damit den Abbau begünstigt. Der Anteil des Katalysators variiert von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Elastomere.

Die erhaltenen Produkte können entweder mittels klassischer Systeme der Kautschukindustrie (Schwefel + Beschleuniger, Peroxide) oder durch spezifische Reaktionsteilnehmer für die auf den Oligomerenketten oder an ihren Enden befindlichen, chemischexiFunktionen (z. B. Polyisocyanate im Fall von hydroxylierten Oligomeren, Polyaminen im Fall von halogenierten Oligomeren) vulkanisiert werden. Die Vulkanisationstemperaturen hängen selbstverständlich von dem verwendeten System für die Vernetzung ab. Sie liegen zwischen Umgebungstemperatur und 220 ⁰C. Die verwendeten Formdrucke sind beträchtlich schwächer als im Fall von Elastomeren mit hoher Masse, und sie überschreiten bei den Spritzpreßarbeitsweisen einige kp/cm nicht. Im Fall von Gießarbeitsweisen unter Druck ist es möglich, leichte Formen mit geringer mechanischer Festigkeit zu verwenden.

Das Verstärken von erfindungsgemäß hergestellten., flüssigen Kautschuken kann vor oder während der Vulkanisation mittels klassischer Füllstoffe der Kautschukindustrie durchgeführt werden, z. B. Ruß, Silikaten vom Kieselerdetyp, Kaolinen, Glimmern. Das Einführen der Füllstoffe in den Kautschuk wird vorzugsweise in einfachen Mischern mit offenem Trog oder in Innenmischern durchgeführt, welche nur wenig Energie wegen der geringen Viskosität des Mediums verbrauchen. Bei einer Ausführungsform der Arbeitsweise wird das Einmischen der Füllstoffe

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erleichtert und die Qualität des Endproduktes verbessert, indem z. B. oberflächlich behandelte Kieselerden verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft ebenfalls die Herstellung von selbstverstärkten Elastomeren durch chemische Kombination von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, flüssigen Kautschuken mit steifen Polymeren wie Polyacrylnitril, Polystyrol, Poly-oc-methylstyrol, Acrylaten und Methacrylaten. Die chemische Vereinigung wird so durchgeführt, daß die den oben angegebenen Harzen entsprechenden Monomeren mit den flüs-'sigen Kautschuken vermischt und das Ganze mit einem geeigneten Katalysator für das Pfropfen und die Polymerisation (radikalischer Katalysator vom Peroxidtyp, metallorganischer Katalysator für anionische Pfropfung) erhitzt wird. Das abschließend erhaltene Produkt besitzt Steifigkeit und ausreichende mechanische Eigenschaften, so daß sich ein zusätzlicher Einbau von verstärkenden Füllstoffen als überflüssig erweist.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele und Ausführungsformen näher erläutert. Alle angegebenen Molekulargewichte sind Zahlendurchschnittsmolekulargewichte, Mn, welche aus Messungen der Grenzviskositätszahl (Intrinsikviskosität) abgeleitet wurden.

Beispiel 1

In einem Eeaktionsgefäß aus Glas, das mit einem Hochleistungsrührer, einem Rückflußkühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Tropftrichter ausgerüstet ist, löst man unter Stickstoff atmosphäre zur Vermeidung von Sekundäroxidationsreaktionen 50 g Naturkautschuk (geräuchertes Fell) in 1 1 Toluol auf. Die

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Lösung wird anschließend auf 100 ⁰C erwärmt. Dann führt man auf einmal 3,5 g p-Toluolsulfinsäure (H₅C-C₆H₄-SO₂H; Produkt von Merck), d. h. 0,02 Mol, welche ungefähr 10 % Wasser enthalten, ein. Die Lösung verflüssigt.sich rasch. Anschließend gibt man 3,65 cnr Wasserstoffperoxid (HpOp) in 13O Vol.-Teilen, d. h. 0,04 Mol (Produkt von Societe francaise Frolabo) zu. Das Molverhältnis, m, von Oxidationsmittel/Reduktionsmittel ist in diesem ITalle daher gleich 2. Die Lösung wird gelb, anschließend wird sie nach und nach dunkler. Die Behandlung wird unter leichtem Durchströmen von Stickstoff für 7 Stunden bei 100 ⁰C fortgeführt.

Nach dem Abkühlen wird die Lösung in überschüssiges Äthanol oder denaturiertes Methanol, d. h. Nichtlösungsmittel für den abgebauten Kautschuk, eingegossen. Am Boden des Kolbens trennt sich langsam eine ölige Schicht von abgebautem Kautschuk ab, die durch Dekantieren gewonnen wird. Das Produkt wird durch Auflösen in Toluol und erneutes Ausfällen durch Alkohol gereinigt. Anschließend wird es in einem Vakuumofen bei 50 ⁰C getrocknet. Die chemische Analyse des gereinigten Materials ergibt" einen Sauerstoffgehalt von 1,5 % und einen Schwefelgehalt von 0,5 %· Die Messung der Grenzviskositätszahl einer Toluollösung dieses Oligomeren ergibt einen Wert von [tj] = 31 ml/g, was einem angenäherten Molekulargewicht von 14 000 entspricht. Zum Vergleich wurde die Grenzviskositätszahl in Toluol von dem Naturkautschuk bestimmt, welcher den Behandlungen des Erhitzens und der Reinigung, wie sie Beispiel 1 beschrieben wurden, jedoch bei Abwesenheit des Redoxpaares unterzogen worden war. Hierbei wurde [>J ] = 255 &l/g gefunden, dies entspricht einem Molekulargewicht wesentlich oberhalb von 200 000. Einsichtlich der Mikrostruktur der Polymerketten ergab die IR-Spektrofotometrie, daß die überwiegende 1,4-cis-Kettenverknüpfung,

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welche in dem Ausgangspolyisopren mit hohem Molekulargewicht vorgelegen hatte, in dem gebildeten Oligomeren beibehalten wurde und daß keine parasitären Isomerisierungen oder Cyclisierungen im Verlauf der Behandlung aufgetreten waren. Es wurde ebenfalls eine sehr starke Absorption bei 1720 cm" gefunden, Vielehe in dem Ausgangskautschuk fehlte und welche sauerstoffhaltigen Gruppen entspricht.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch unterschiedliche Molverhältnisse, m , von Wasserstoffperoxid/ p-Toluolsulfinsäure verwendet werden. In der folgenden Tabelle und dem Diagramm der Zeichnung sind die hierbei erhaltenen Ergebnisse aufgeführt, welche den Einfluß der HpOp-Menge auf den Abbauvorgang zeigen, d. h. auf das Molekulargewicht Mn. Die angegebenen Molmengen entsprechen einem .Gewicht von behandeltem Polyisopren von 2500 g.

Tabelle

HpOp p-Toluol- Reaktionsbedingungen [η] Mn

(Z, f\ Sulfin- Tempera- Dauer (ml/g) Mittelwert

^CMoi; säure tür (°C) (h)

(Mol)

1 1 100 7 57 35-000

2 1 100 7 31 14.000 2,6 1 ' 100 7 28 13-000 5,2 1 100 7 22 9-000

Beim Arbeiten unter denselben Bedingungen nur mit p-Toluolsulf insäure (bei Abwesenheit von HpOp) erhält man einen cyclisierten Kautschuk," der keine interessanten Eigenschaften aufweist.

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Nur mit Wasserstoffperoxid (bei Abwesenheit von p-Toluolsulfinsäure) erhält man keine Depolymerisation des Kautschuks bei Reaktionstemperaturen von 100 ⁰C. In diesem EaIl ist ein Arbeiten von 150 ⁰C während 3 Stunden erforderlich, um in einem Toluolmedium eine Depolymerisation des Kautschuks unter gleichzeitiger Fixierung von OH-Resten zu erreichen. Das erhaltene Molekulargewicht beträgt etwa 10.500, was einer Grenzviskosität szahl von 24,5 ml/g entspricht. Unter diesen Bedingungen einer erhöhten Temperatur, oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, in diesem Fall des Toluols, ist es weiterhin unerläßlich, in einem Autoklaven zu arbeiten, der gleichzeitig den Druck und der korrodierenden Einwirkung des Wasserstoffperoxids widersteht.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch der Naturkautschuk durch ein synthetisches Polyisopren mit einem hohen Gehalt (98 %) an 1,4-cis-Einheiten (Produkt Natsyn 2200 von Goodyear) ersetzt wird. Es werden 50 g synthetisches Polyisopren in 1 1 Toluol aufgelöst, und man gibt 3,5 g p-Toluolsulfinsäure (0,02 KoI) und 3,64 cnr^{5 H}2°2 ^{in 1}^^{0 Vol}--^Teilen (0,04 Mol) hinzu, so daß das Verhältnis m = 2 beträgt. Die Reaktion wird unter Stickstoffatmosphäre während 7 Stunden bei 100 ⁰C durchgeführt. Nach Reinigung und Trocknung besitzt der erhaltene, depolymerisierte Kautschuk folgende Eigenschaften:
0 (%) = 2,18; S (%) = 0,38; [η] (ml/g) =28,1; Hn = 13.OOO

Die Grenzviskositätszahl des Ausgangspolyisoprens beträgt 410 ml/g.

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Beispiel 4

Die zuvor beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, wobei jedoch das natürliche oder synthetische Polyisopren durch synthetische Elastomere mit unterschiedlicher chemischer Zusammensetzung und unterschiedlicher Struktur ersetzt wird. Einerseits wird ein Polybutadien mit hohem Gehalt (96 %) von 1,4-cis-Strukturen (Produkt Cariflex BE 1220 von Shell-France) und andererseits ein Polychloropren mit starkem Gehalt an 1,4-trans-Einheiten (Produkt Neoprene von DuPont de Nemours) verwendet. Die Grenzvxskositätszahlen dieser beiden Polymeren in Toluollösung vor der Reaktion sind wie folgt:

1,4-cis-Polybutadien . [η] (ml/g) = 189

1,4-trans-Polychloropren [Tj] (ml/g) = 92.

100 g synthetisches Elastomeres werden in 2 1 Toluol aufgelöst und dann während 7 Stunden bei 100 C unter Stickstoffatmosphäre mit 6,2 g (0,04 Mol) umkristallisierter p-Toluolsulfinsäure und mit 11 cm* (0,12 Mol) Wasserstoffperoxid in 130.Vol.-Teilen behandelt. Das Molverhältnis m der Co-Eeaktionsteilnehmer ist in diesem Falle gleich 3· Nach Reinigung und Trocknung erhält man partiell depolymerisierte Produkte, welche folgende Eigenschaften besitzen:

behandeltes Polybutadien 0 (%) = 2,30; S (%) = 1,05; [η] (ml/g) =82 behandeltes Polychloropren: 0 (%) = 2,02; S (%) = 0 ; ίηΐ(ml/g) =38

Beispiel 5

Es wird die allgemeine Arbeitsweise von Beispiel 1 angewandt, wobei jedoch das Wasserstoffperoxid durch ein anderes Oxidationsmittel, nämlich 2,4-Dichlorbenzoylperoxid (Produkt von Speiete Chalonnaise des Peroxydes Organiques, Frankreich) ersetzt wird.

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50 g Naturpolyisopren werden in 1 1 Toluol aufgelöst. Nacheinander gibt man bei einer Temperatur von 80 ⁰C 3,10 6 (0,02 Mol) umkristallisierte, von Feuchtigkeit freie p-Toluolsulfinsäure und 150 cm·^ einer 10 %igen handelsüblichen Peroxidlösung in Toluol hinzu. Das handelsübliche 2,4~Dichlorbenzoylperoxid liegt in Form einer Dispersion mit 50 % aktivem Produkt in einem Phthalat vor. Unter Berücksichtigung dieser Verdünnungen beträgt die Oxidationsmittelmenge in dem Medium 7,5 g (0,02 Mol), d. h. m = 1. Die Reaktion wird während 7 Stunden bei 80 ⁰C unter einem Stickstoffpolster durchgeführt. Nach dem Reinigen und Trocknen erhält man ein fließfähiges Produkt mit folgenden Eigenschaften: ·

0 (%) = 4,48; Cl (%) = 1,9; O)] (ml/g) = 35,5

Das angenäherte Molekulargewicht, abgeleitet aus der Grenzviskositätszahl, beträgt 17.000.

Beispiel 6 .

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Einwirkung des Paares aus p-Toluolsulfinsäure-Wasserstoffperoxid auf einen Latex von Naturkautschuk. ■

■7.
Zu 200 cnr Latex, welcher 120 g Kautschuk enthält, gibt man 20 cnr einer wäßrigen 15 %igen Lösung eines Stabilisators (Warenbezeichnung Mergital, Produkt von Societe francaise Sinnova) zu. Man läßt über Nacht stehen, dann wird das Gemisch in ein Reaktionsgefäß eingeführt, welches mit einem Rührer ausgerüstet und in ein thermostatisiertes Bad eingetaucht wird, worin die Temperatur dauernd in der Nähe von 80 ⁰C gehalten wird. Anschließend gibt man getrennt 17 g (0,1 Mol) p-Toluolsulfinsäure, welche ungefähr 10 % Wasser enthält, und dann

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18 cnr Wasserstoffperoxid in 13O Vol.-Teilen(0,2 KoI) hinzu. Nach einem Rühren von ungefähr 30 Minuten bildet sich eine Mikrοausflockung, anschließend wird das Medium wiederum homogen. Das Eühren wird nach vierstündiger Reaktion abgebrochen, dann gibt man 5OO cnr denaturierten Alkohol hinzu. Nach dem Dekantieren erhält man eine weiße, sehr plastische Masse, die nach der Reinigung und dem Trocknen folgende Eigenschaften besitzt:

0 (%) = 4,95; S (%) = 0,8; [η] (ml/g) = 51

Hieraus ergibt sich ein angenähertes Molekulargewicht von ungefähr 30.000. In diesem Beispiel kann man die p-Toluolsulfinsäure durch eine äquivalente Menge ihres Natriumsalzes ersetzen. Letzteres wird nach der Arbeitsweise hergestellt, die in "A text-book of practical organic chemistry" - A. I. Vogel, Longmans Ed. (1959), S. 826 beschrieben ist. Man arbeitet hier-. bei in durch Zugabe von Schwefelsäure zu dem Latex leicht angesäuertem Medium.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise des vorangegangenen Beispiels wird mit den dort angegebenen Mengen der Reaktionsteilnehmer wiederholt, wobei jedoch zu dem Redoxpaar eine geringe Menge einer in Wasser löslichen organometallischen Verbindung, welche die Rolle des Oxidationskatalysators spielt, hinzugesetzt wird. Man verwendet die Äthylendiamintetraessigsäuresalze des Kupfers, Eisens, Mangans, Kobalts usw., welche im Handel erhältlich sind (Warenbezeichnung Masquolates, Produkte von Societe francaise Frotex). Diese Salze begünstigen die Wirkung des Redoxpaares, wodurch seine Abbaufähigkeit unter Aufrechterhaltung aller anderen Bedingungen verstärkt wird.

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Beispielsweise gibt man auf 200 cnr Latex (mit 60 % Trockenkautschuk) 1,2 g Kupferäthylendiaminotetraacetat (Kupfermasquolat) anschließend 17 g p^-Toluolsulf insäure und 18 cnr Wasserstoffperoxid in 130 Vol.-Teilen hinzu. Nach einem Erwärmen während 5 Stunden auf 80 ⁰C unter Rühren besitzt das"erhaltene Produkt eine Grenzviskositätszahl von 23,3 ml/g, die« entspricht einem angenäherten Molekulargewicht von ungefähr 10.000. Die Anwesenheit des Kupfersalzes, das als Oxidationskatalysator wirkt, zusammen mit dem Redoxpaar ermöglicht die Gewinnung von sehr fließfähigen Produkten, welche bei Arbeitsweisen einer Verformung durch Gießen leicht eingesetzt werden können.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 6 wird wiederholt, wobei jedoch die p-Toluolsulfinsäure durch ein anderes Reduktionsmittel ersetzt wird, nämlich durch Monopheny!hydrazin (Produkt von Societe francaise Prolabo). '

Wie zuvor werden 200 cnr stabilisierter Latex durch Zugabe des Stabilisa-tors (Warenbezeichnung ilergital) hergestellt. Anschließend gibt man 2,5 g technisches Monophenylhydrazin und

■7.
dann 3,4- cnr Wasserstoffperoxid in 13O Vol.-Teilen hinzu. Man läßt die Reaktion während 24· Stunden bei 60 ⁰C unter Rühren ablaufen. Nach der Reinigung und dem Trocknen im Vakuum erhält man ein Produkt mit geringer Viskosität, das sofort fließt und folgende Eigenschaften besitzt:

C (%) = 85,64; H.OO = 10,84; 0 (%) = 2,17; N (%) = 0,30 [η] (ml/g) = 32,5.

Hieraus leitet sich ein angenähertes Molekulargewicht von ungefähr 14.000 ab.

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Beispiel 9

Es werden die in Beispiel 2 verwendeten Produkte eingesetzt, die ein Molekulargewicht von ungefähr 9*000 - 10,000 "besitzen. In einen Innenmischer (vom Typ eines einfachen Knetmischers) oder in gedes andere für das Fließverhalten des Mediums geeignete Mischsystem führt man 100 g depolymerisierten

7.

Kautschuk und 12,2 cnr handelsübliches Triphenylmethantriisocyanat HC (C^-H.ITCO), (Warenbezeichnung Desmodur R, Produkt von Bayer) in 20 %iger Lösung in Methylenchlorid (d. h. 4,88 g reines Triisocyanat) ein. Das Methylenchlorid wird anschließend abgedampft, dann wird die in dem Gemisch eingeschlossene Luft durch Herstellung eines Vakuums hierüber mit Hilfe eines Pumpensystems, das einen Restdruck von ungefähr 1 mm Quecksilber zu erreichen gestattet, ausgetrieben. Anschließend wird das Gemisch in eine Form eingegossen, ohne daß die Anwendung einer Druckbelastung erforderlich wäre, anschließend wird in einer ersten Stufe auf 70 ⁰C (2 h 30 min) und dann in einer zweiten Stufe auf 100 ⁰C (3 h) erhitzt. Man erhält ein elastisches Vulkänisat. Die Vernetzung erfolgt in diesem Falle durch die Reaktion der sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen des flüssigen Polymerisates mit den Isocyanatgruppen des Triphenylmethantriisocyanates. Ein Vergleichspolyisopren mit hohem Molekulargewicht, das mit demselben Triisocyanat behandelt wird, ergibt kein Vulkanisat.

Beispiel 10

Dieses Beispiel betrifft die Vernetzung der erfindungsgemäßen Produkte mittels eines Vulkanisationssystems, das in klassischer Weise für Elastomere mit hohem Molekulargewicht angewandt wird.

In einem Kneter vermischt man 100 g Kautschuk mit einem Molekulargewicht von 15-000 - 20.000, der nach dem erfindungsgemäßen

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Verfahren zur Depolymerisation erhalten wurde, mit 2 g reinem Dicumylperoxid (Produkt von Societe francaise Nourylande). Das Gemisch wird für 10 Minuten auf 160 ⁰C erhitzt, wobei ein elastisches Vulkanisat erhalten wird, welches wesentlich weniger spröde ist als die äquivalenten Produkte, welche von Kautschuken mit hohem Molekulargewicht abstammen.

Beispiel 11

Die Arbeitsweise des vorangegangenen Beispiels wird wiederholt, wobei jedoch das Peroxid durch ein Schwefelsystem ersetzt wird:- depolymerisierter Kautschuk 100 g Stearinsäure 3 S

Zinkoxid 5 S

phenolisches Antioxidans ' 1 g Amin-Antioxidans 1g .

Schwefel ' . 2,5 g

Beschleuniger (Warenbezeichnung

Santocure von Monsanto) 0,8 g ,

Die Vulkanisation wird durch Erhitzen auf 14-3 ⁰C während 20 Minuten erreicht.

Beispiel 12

Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von verstärkten Kautschuken durch Vereinigung von flüssigen oder halbflüssigen, erfindungsgemäßen Kautschuken mit steifen Harzen oder Harzen mit hoher Glasübergangstemperatur. Es wird gleichzeitig die Polymerisation und das Pfropfen des Harzes auf den Kautschuk wie auch die Vernetzung des Kautschukes mit Hilfe eines Peroxids durchgeführt.

Es wird folgende Mischung hergestellt:

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depolymerisierter' Kautschuk 100 g Trimethylolpropantriacrylat 20 g (Produkt SR

von Sartomer)

Dicumylperoxid 2,5 g

In diesem Fall ist das Dicumylperoxid gleichzeitig ein Katalysator für die Polymerisation und für das Pfropfen des Acrylharzes und ein Vulkanisationsmittel.

Die Mischung wird anschließend in eine Spritzpreßform oder eine gewöhnliche Form überführt, dann für 30 Minuten auf 150 ⁰C erhitzt. Man erhält eine steife Platte von klarer Farbe, welche die wesentlichen Eigenschaften eines verstärkten Kautsch.ukvulkanisates aufweist.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise des vorangegangenen Beispiels wird wiederholt, wobei jedoch die Polymerisation und das Pfropfen des Harzes unabhängig von der Vulkanisation des Kautschukes erfolgen, d. h. die beiden chemischen Reaktionen laufen getrennt voneinander ab, selbst wenn sie gleichzeitig stattfinden. Für die Polymerisation wird ein klassisches Schwefelsystem verwendet.

Es wird folgende Mischung hergestellt:

depolymerisierter Kautschuk

Srimethylolpropantriacrylat

Cumolhydroperoxid

Stearinsäure

Zinkoxid

Schwefel

Beschleuniger 0,5 g

Es wird 30 Minuten auf 120 ⁰C erhitzt.

Das Trimethylolpropantriacrylat ist das zu polymerisierende und aufzupfropfende Mittel und das Cumolhydroperoxid ist der Katalysator für die Polymerisation und das Pfropfen.

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100	g
10	g
3	g
3	g
5	g
1	g

Das erhaltene Vulkanisat ist weniger steif, jedoch elastischer als das Produkt des vorangegangenen Beispiels. .

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Claims (10)

1. Patentansprüche

   PU Verfahren zur Herstellung von Kautschuk mit geringem Molekulargewicht und einer pastenartigen "bis halbflüssigen oder flüssigen Konsistenz durch Abbau von makromolekularen Polyenen, dadurch gekennz eichnet, daß man ein ungesättigtes Kohlenwasserstoffelastomeres mit hohem Molekulargewicht mit einem ein Redoxpaar bildenden Oxidationsmittel und Reduktionsmittel in 1 bis 10 Gew.-% dieses Elastomeren enthaltendem Medium in Form eines organischen Lösungsmittels unter Ausschluß von Luft oder in 10 bis 60 Gev/,-% dieses Elastomeren enthaltendem, wäßrigem Medium, wobei als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid oder organische Peroxide und als Reduktionsmittel Sulfinsäuren oder ihre Derivate oder Hydrazin oder seine Derivate verwendet werden, bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 250 ⁰C reagieren läßt, und wobei das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel im Bereich von 0,5 bis 6 liegt und der Anteil des Reduktionsmittels 100 mMol bis 1 mMol auf 100 g Elastomeres beträgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur zwischen 60 ⁰C und 150 ⁰C liegt.
3. J. Verfahren na.ch Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes des Mediums durchführt.
4. 4-, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Oxidationsmittel zu Reduktionsmittel im Bereich von 2 bis 5 liegt und daß der Anteil des Reduktionsmittels von 80 mMol bis 5 mMol auf 100 g Elastomeres beträgt.

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5. 5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Oxidationskatalysator in Form eines Metallsalzes von Äthylendiamintetraessigsaure in einer Menge von 0,5 "bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Elastomere, verwendet.
6. 6.' Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man den depolymerisierten, erhaltenen Kautschuk durch eine Reihe von Auflösungs- und Wiederausfällungsvorgängen mit Hilfe eines Lösungsmittel-Nichtlösungsmittel-Paares reinigt.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn- ■ zeichnet, daß der depolymerisierte, erhaltene Kautschuk verstärkt und/oder vulkanisiert wird.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Elastomere ein natürliches oder synthetisches Polyisopren, ein Polybutadien oder ein Polychloropren ist.
9. 9. Kautschuk mit geringem Zahlenmolekulargewicht von 100.000 bis 5*000 mit pastenförmiger bis halbflüssiger oder flüssiger Konsistenz, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
10. 10. Kautschuk mit geringem Zahlenmolekulargewicht von ι00.000 bis 5·000, der verstärkt und/oder vulkanisiert ist, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 7·

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