DE2842402A1

DE2842402A1 - Verfahren zur herstellung von keramischen brennstofftabletten fuer kernreaktoren

Info

Publication number: DE2842402A1
Application number: DE19782842402
Authority: DE
Inventors: Milan Dipl Ing Dr Hrovat; Hans Dipl Chem Dr Huschka; Lothar Rachor
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1978-09-29
Filing date: 1978-09-29
Publication date: 1980-05-08
Also published as: GB2032899A; FR2437678B1; BE879103A; US4271102A; DE2842402C2; GB2032899B; JPS5548690A; FR2437678A1

Description

Verfahren zur Herstellung von keramischen Brennstofftabletten für Kernreaktoren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von keramischen Brennstofftabletten für Kernreaktoren, die den Spalt- und/oder Brutstoff in oxidischer oder karbidischer Form enthalten, durch Erhitzen der bei Raumtemperatur auf 30 bis 60 $ theoretischer Dichte kompaktierten Brennstoffrohpresslinge auf Temperaturen oberhalb 1300°C, Verdic]
stoesen aus dem Gesenk.

oberhalb 13OO°C, Verdichten in einem Gesenk und Aus-

Die Brennelemente für Leichtwasser- (LWR) und schnelle natriumgekühlte Reaktoren (SKR) enthalten den Brenn- und/oder Brutstoff überwiegend in Form gesinterter Tabletten aus Uranoxid oder aus einer Mischung von

Uranoxid und Plutoniumoxid. Das Plutonium wird vorwiegend in SNR-Reaktoren verwendet, in beschränkter Menge wird es aber auch in den LWR-Reaktoren anstelle von U₂__ eingesetzt. Außer oxidischem Brennstoff werden bei SNR-Reaktoren auch Brennstoffkärbide in Einsatz kommen. (K.Kummerer, inKfK-1111 (1969), EUR-4315 d (1969) Beitrag i). Die hohe Korrosionsanfälligkeit der Karbide gegen Feuchtigkeit schliesst jedoch das Karbid als Brennstoff bei Wasser- oder Dampf-

of. kühlung aus.

Während die LWR-Brennstofftabletten im allgemeinen eine Höhe von ca. 12 mm, einen Durchmesser von ca. 10 mm und ein Gewicht von ca. 10 g aufweisen, be-2*r tragen die entsprechenden Daten im Normalfall für SNR-Tabletten 6 mm, 5 mm und 2,5 g»

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Oxidische Brennstofftabletten werden gewöhnlich aus Uranoxidpulver (UO„) oder aus gemischten Pulveroxiden

UO _ und PuO_ durch Pressen, Sintern und Schleifen hergestellt. Die hierfür benötigten Oxide müssen u.a. besondere Sintereigenschaften besitzen, die sich nur durch aufwendige Herstellungsverfahren erreichen lassen (z.B. DE-PS 1 592 468, DE-AS 1 592 477 oder DE-OS 2 623 977).

Bei der Herstellung von karbidischem Brennstoff wird normalerweise zunächst Uranoxidpulver, oder eine Mischung von Uran-Plutoniumoxid-Pulver, mit Kohlenstoff durch Carboreduktion zu Urankarbid oder zu Uran-' Plutonium-Karbid umgesetzt und anschliessend das Reaktionsprodukt zum sinterfähigen Pulver fein gemahlen. Daraus werden analog dem oxidischen Brennstoff durch Pressen, Sintern und Schleifen Tabletten gefertigt. (US-PS 32. 36 922)

Ferner wurde versucht,oxidische und karbidische Brennstofftabletten durch Heißpressen zu erzeugen. Bei den erforderlichen Temperaturen von mehr als I3OO C konnten die Werkstoffprobleme für Matrize und Stempel wirtschaftlich nicht gelöst werden. Die dabei erzielten Maßtoleranzen erforderten trotzdem eine aufwendige Nachbearbeitung.' Daher hat dieses Verfahren keine 2Q technische Bedeutung erlangt.

Außerdem ist es bekannt, karbidische Brennstoffzylinder durch Gießen mit nachfolgender allseitiger Bearbeitung zu fertigen. Bei den kleinen Abmessungen der SNR-Tabletten ist dieses Verfahren jedoch ebenfalls unwirtschaftlich. Das dichte Gußgefüge ist für hohe

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Abbrände ungeeignet. Aus diesen Gründen kam auch dieses Verfahren nicht zur praktischen Anwendung.

Die bisherigen Verfahren zur Herstellung von gesinterten Brennstofftabletten haben eine Reihe von Nachteilen. Besonders hohe Anforderungen werden an die Preßpulverqualität gestellt.

Die geometrische Dichte der Brennstofftabletten nach dem Pressen ist gering und bei einem vom Werkzeug her maximal zulässigen Preßdruck von 500 bis 1000 MN/m auf weniger als 70 # theoretischer Dichte begrenzt. Polglich ist eine aufwendige Nachverdichtung durch Sintern erforderlich. Um die Qualität der gesinterten Tabletten sicherzustellen, werden an das Preßpulver hohe Anforderungen bezüglich der Reinheit und Sinterfähigkeit gestellt, die sich nur mit aufwendigen Verfahren erfüllen lassen.

Bei der Handhabung von Plutonium müssen wegen seiner Strahlungsgefährdung und Giftigkeit besondere Sicherheit sVorkehrungen getroffen werden, die sehr aufwendig sind und daher die Fertigungskosten erheblich verteuern. Der Nachteil bei einer Co-Fällung von Uran auf Plutonium zur U0„/Pu0₂-Herstellung besteht in der Ausdehnung der aufwendigen Plutoniumsicherheitsvorkehrungen auch auf die Hauptkomponente Uran, da die-

^O ses bereits zu Beginn dieses Prozesses mit Plutonium vermengt werden muß.

Das pyrophore und hydrolyseempfindliche Verhalten des

sinterfähigen Karbidpulvers verursacht bei der Her-05

stellung von Uran-Plutoniumkarbidtabletten einen zusätzlichen Aufwand. Aus diesem Grund werden extrem

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hohe Anforderungen an die Aufrechterhaltung einer hochreinen Inertgasatmosphäre in der Boxenlinie gestellt. Durch diese zusätzlichen Vorkehrungen werden die Brennelement£ertigungskosten nochmals verteuert. · Aus diesen Gründen fand der karbidische Brennstoff, obwohl seit vielen Jahren bekannt, und für spezielle Anwendungszwecke hergestellt, bisher noch keinen verbreiteten Einsatz.

Die bei den bisherigen Verfahren zur Herstellung von Brennstofftabletten verwendeten Pressen mit großer Preßkraft und die etwa I3 m langen Sinterofen haben einen großen Raumbedarf. Insbesondere bei der Verarbeitung von plutoniumhaltigem Brennstoff ist das Einboxen von großen Geräten aufwendig und mit hohen Instandhaltung- und Wartungskosten verbunden.

Die Durchmessertoleranzen der Brennstofftabletten betragen J^ 25 pm. Um sie .einzuhalten_f müssen alle Tabletten nach dem Sintern auf Sollmaß geschliffen wer- i den. Die Gewichtsabnahme beim Schleifen beträgt 2 bis I 4 $. Außerdem läßt sich ein Ausschuß von etwa 10 $> \

durch Abbrechen von Kanten und durch Abplatzungen

nicht vermeiden. Die. Aufarbeitung vor allem des pluto-_%niumhaltigen Schleifschlammes erwies sich als äußerst

schwierig und ist mit einem sehr hohen Aufwand ver- i

bunden.

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Die gesinterten Brennstofftabletten neigen häufig im ■

Reaktor zum Nachsintern. Diese Nachverdichtung erhöht des Spaltgaadruck im Tabletteninneren und trägt außer- ■

dem dazu bei, daß der wärmehemmende Spalt zwischen den Tabletten unddem Hüllrohr vergrößert und somit der Wärmeübergang verschlechtert wird.

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Der Erfindung liegt daher die im Oberbegriff des Hauptanspruchs genannte Aufgabe zugrunde.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die im kenn-·

zeichnenden Teil dieses Anspruchs genannten Maßnahmen. Das Erhitzen, Verdichten und Ausstoßen der Presslinge erfolgt im Vakuum bei Temperaturen oberhalb I3OO C, -in wobei das Verdichten und Ausstoßen aus dem Gesenk innerhalb von 3 bis 300 Millisekunden ablaufen muß.

Entscheidend bei diesem Verfahren ist es, daß die porösen, hantierbaren keramischen Brennstoffvorpreß-

Ig linge im Vakuum auf Temperaturen oberhalb I300 C erhitzt, im plastischen Zustand zu maßhaltigen Tabletten verdichtet werden, wobei die Kontaktzeit zwischen Preßling und Werkzeug so kurz gehalten wird, daß kein nennenswerter Wärmeaustausch zwischen Preßling und Werkzeug möglich ist, und daß die Tablette am unteren Ende des plastischen Temperaturbereiches das Werkzeug bereits wieder verlassen hat. Die Wärmeeinleitung ins Werkzeug bleibt wegen der extrem kurzen Kontaktzeit so gering, daß herkömmliche metallische Werkstoffe verwendet werden können. Vorteilhafterweise verwendet man daher Stahlgesenke.

Die bei Raumtemperatur auf 30 bis 60 # theoretischer Dichte kompaktierten Brennstoffvorpreßlinge werden auf Temperaturen oberhalb 1300°C im Vakuum erhitzt, schnell in ein Stahlgesenk überführt, darin schlagartig verdichtet und ausgestossen. Vorteilhafterweise erfolgt das Verdichten und Austossen innerhalb von 3 °is 30 Millisekunden. Das Vakuum beträgt vorzugsweise weniger als 10~ bar.

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Mit dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstofftabletten wird eine Reihe von Vor- r teilen erzielt, Beim Kaltverdichten der Vorpreßlinge werden nur geringe Anforderungen vor allem an Pulverqualität, Preßdruck und Maßhaltigkeit gestellt. Erfindungsgemäß werden die Porösität und die Tablettendichte in weiten Grenzen lediglich über die Temperatur ig und den Preßdruck beim Heißschlagpressen gesteuert. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen und Verdichten bei 13OO - 2200°C bei einem Preßdruck von 30 bis 300 MN/m². Besonders vorteilhaft sind Temperaturen von I500 2100 C. Die bisher notwendigen hohen Anforderungen an

ein relativ kleiner Preßdruck erforderlich. Die um

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etwa 300 C höhere Temperatur beim erfindungsgemässen Schlagpressen gegenüber der maximalen Temperatur beim

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•J5 die Qualität des Preßpulvers, vor allem bezüglich der !

Gleichmäßigkeit des Sinterverhaltens, entfallen. Die j

Umsetzung der Ausgangsverbindungen zum oxidischen Brenn- ; Stoffpulver kann daher mit weniger Aufwand als bisher erfolgen. Zum Beispiel können trockenarbeitende Konversionsverfahren eingesetzt werden, wobei auf ein zusätzliches Nachwahlen verzichtet werden kann. Ein besonderer Vorteil ist die hohe Maßhaltigkeit, der er- ^: findungsgemäss hergestellten Tabletten, da. die End- ; dimensionen im Preßgesenk erzeugt werden. Die erzielten Toleranzen liegen im Bereich einiger tausendstel Milli- _: meter. Das Schleifen der Preßlinge auf Endmaß entfällt, was insbesondere bei der Herstellung von plutoniumhaltigern Brennstoff von Bedeutung ist. Durch die Möglichkeit, feinkörniges Brennstoffpulver dur£h gröberes Pulver mit sphärischer Kornform zu ersetzen, werden die Sicherheitsvorkehrungen bei der Herstellung von plutoniumhaltigem Brennstoff wesentlich erleichtert. Da im plastischen Bereich des Pulvers verdichtet wird, ist

bisherigen Sintern begünstigt die Mischkristallbildung von Uranoxid und Plutoniumoxid. Damit wird die c Löslichkeit des Brennstoffs in Salpetersäure erhöht und die Auflösung bei der Wiederaufarbeitung erleichtert.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht schliess-IQ lieh noch darin, daß mit relativ einfachen und handlichen Geräten mit kleinem Raumbedarf hohe Durchsätze erzielt werden. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich die notwendigen ein- oder beidseitigen Vertiefungen an den Stirnseiten der Brennstofftabletten ]5 (Dishing) durch entsprechende Ausgestaltung des Ober- j

und Unterstempels des Gesenkes .-erzeugen.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern:

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Beispiel 1 '

Herstellung von UOg-Brennstofftabletten

Als Ausgangspulver für die Tablettenherstellung diente ein UOp-Pulver mit einer mittleren Körnung von 63 um,

2 einer BET-Oberfläche von 4,65 n* /St einer Schüttdichte

·>
von 2,9 g/cnr und einem 0:U - Verhältnis von 2,08. Aus

diesem U0_o-Pulver wurden bei einem Preßdruck von 110

2
MN/m Tabletten mit 16 mm Höhe und 12 mm Durchmesser ge-

preßt. Die gründ Dichte der Tabletten betrug 4,1 g/cm , was einem th. Dichtewert von 37,4 $ entspricht. Die Tabletten wurden in einem Vakuum «^*10~ bar auf 1900°C erhitzt, in ein Stahlgesenk überführt, darin zwischen ^0:3 zwei Preßstempeln bei einem Preßdruck von 120 MN/m auf

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U it w „

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Enddimensionen verdichtet und ausgestossen, Das Verdichten und Ausstossen erfolgte in 4 Millisekunden.

c Beim Erhitzen auf 1900 C verringerte sich der Tablettendurchmesser um etwa 3 nun. Die auf Raumtemperatur abgekühlten Tabletten hatten einen Durchmesser von 9,1 und eine Höhe von 10,8 mm. Die Dichte betrug 10,46 g/cm , was 95,4 # th. Dichte entspricht.

Beispiel 2

Herstellung von UO₂. PuO₂- Brennstofftabletten

Bis auf das Untermischen von 37 (gew.^) PuO₂-Pulver ;

zu dem UO₀-PuIver und Herabsetzen des Preßdruckes

2 '

beim Heißschlagpressen auf 70 MN/m blieben alle ' :

übrigen Herstellungsschritte unverändert. Durch die !

Preßdruckreduzierung verringerte sich die Dichte der ;

O ι

fertigen Tabletten auf 9,86 g/cm , was einer 88,5 # !

th. Dichte entspricht.
Beispiel 3
Herstellung von UC-Brennstofftabletten

1200 g UO₂-PuIver wurden mit 158 S Naturgraphitpulver homogenisiert und zu Zylindern von 10,19 mm 0, 22,8 mm Höhe bei einem Preßdruck von 130 MN/m zu einer Dichte ^v von 4,25 g/cm kompaktiert. Für die Umsetzung zu Uranmonokarbid wurden die Brennstoffvorpreßlinge unter Vakuum in einem Induktionsofen auf 175O°q _erhit t

Bei einer Dichtezunahme auf

7,54 g/cm verringerte sich der Durchmesser"auf 7,74 mm und die Höhe auf 15,51 mm. Die zu UC ausreagierten

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Tabletten wurden analog dem oxidischen Brennstoff, in einem Vakuum ^IO~ bar innerhalb von ca. 5 Minuten auf 19OO°C erhitzt, schnell in ein Stahlgesenk überführt, darin auf Enddimensionen verdichtet und ausgestossen. Das Verdichten und Ausstossen erfolgte in ca. Zk Millisekunden.

Die bei Raumtemperatur ermittelten Daten der fertiggepreßten Tabletten betrugent

Durchmesser 7,9 mm, Höhe 9,7 mm und Dichte 12,93 g/cnr bzw. 95,0 % th. Dichte. 15

Bei einem Kohlenstoffgehalt von 4,63 Gew. % lag der freie Kohlenstoff bei 110 ppm.

Frankfurt/Main, 27.9.1978 Dr.Br.-Bi

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Claims

781 7^ KN NUKEM GMBH

6^50 Hanau 11
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Verfahren zur Herstellung von keramischen Brennstofftabletten für Kernreaktoren

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von keramischen Brennstofftabletten für Kernreaktoren, die den Spalt- und/oder Brutstoff in oxidischer oder karbidischer Form enthalten, durch Erhitzen der bei Raumtemperatur auf 30 bis 60 $ theoretischer Dichte kompaktierten Brenn-

stoffrohpresslinge auf Temperaturen oberhalb 1300 C, Verdichten in einem Gesenk und Ausstossen aus dem Gesenk, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen, Verdichten und Ausstossen 3-^m Vakuum erfolgt, wobei die Verdichtung und

Ausstossung innerhalb 3 bis 300 Millisekunden ablaufen muss.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß ein Vakuum < 10 angewendet wird.
3ο Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Verdichtung und Ausstossung innerhalb 3 bis 30 Millisekunden abläuft.
4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß zum Verdichten ein Stahl-

gesenk verwendet wird.
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5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Erhitzen und Verdichten bei 1300 bis 2200 C und einem Pressdruck von 30 bis 300 MN/m² erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß eine Temperatur von 1500 bis 2100 C angewendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die ein- oder beidseitige Vertiefung der Stirnseiten der Brennstofftabletten (Dishing) durch entsprechende Ober-

und Unterstempelgestaltv des Gesenks geformt oU

wird.

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