DE1282537B

DE1282537B - Verfahren zur Herstellung eines Pu-UC-Kernbrennstoffs und dadurch erhaltene Produkte

Info

Publication number: DE1282537B
Application number: DEC34267A
Authority: DE
Inventors: Anselin Francois; Pascard Roger
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1963-11-05
Filing date: 1964-10-30
Publication date: 1969-03-13
Also published as: IL22351A; US3309322A; LU47241A1; SE312611B; DK114055B; GB1064224A; BE655111A; NL147563B; AT260373B; OA00470A; NL6412798A; CH427060A; ES305658A1; FR1382249A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren von Kernbrennstoffen auf der Grundlage von Uran und Plutonium, die sich insbesondere in einem Brüterkernreaktor verwenden lassen.

Es ist bekannt, feste UC-PuC-Lösungen mit einer dem theoretischen Wert nahekommenden Dichte herzustellen. Allerdings sind die ganz reinen Monocarbide UC bzw. PuC praktisch überhaupt nicht herstellbar, sondern das Verhältnis Metall zu Kohlenstoff liegt etwas über oder unter 1, und es sind stets Spuren einer zweiten Phase (Metall bzw. Sesquicarbide) vorhanden. Auch beim üblichen Sintern der Carbide zwischen 1400 und 1600° C werden, falls die Ausgangsstoffe Oxide sind, keine einphasigen Carbide erhalten, da folgende Reaktionen ablaufen:

3 MC+ MO₂ —2 MO + M₂C₃ bei 1400° C, (1) MC+ 2MO₂-3MO+ CO bei 1600°C, (2)

wovon (1) überwiegt, so daß die Carbide zweiphasig sind. Der Anteil der unerwünschten Phase M₂C₃ wächst mit steigendem Plutoniumgehalt. Das wird bestätigt durch »Journal of Inorganic Nuclear Chemistry«, 1962, Vol. 24, S. 31, wonach eine stöchiometrische feste Lösung

(U_0;9Pu_0ilC)

nach zwei Sinterungen etwa 15% Sesquicarbide enthielt. Aus dieser Veröffentlichung ist es ferner bekannt, durch einfaches Sintern eines Gemisches von UO₂, PuO₂ und Graphit bei 1450 bis 1850° C während 6 Stunden einphasige feste UC-PuC-Lösungen im Bereich

(U_0i7Pu₀₎₃C_0i95) bis (U₀,₉Pu_0ilC_0>95)

35

herzustellen, die nach einem zweiten Sintern bis zu 94,5% der theoretischen Dichte erreichen, jedoch stets bezüglich Kohlenstoff hypostöchiometrisch sind. Da aber ein geringer Sauerstoffgehalt des Produkts nicht oder nur durch einen großen Kohlenstoffüberschuß beseitigt werden könnte, entstehen auch hier wieder letztlich schädliche Sesquicarbide, wie oben ausgeführt.

Die bekannten gemischten Uran-Plutonium-Carbide genügen weder hinsichtlich genauer Zusammensetzung und Einphasigkeit noch sonstiger, für Kernbrennstoffe wünschenswerter Eigenschaften allen Anforderungen.

Es wurde nunmehr gefunden, daß Kernbrennstoffe, die außer Urancarbid Plutoniumnitrid statt PIutoniumcarbid enthalten, wesentlich günstigere Eigenschaften besitzen, vor allem eine sehr große Reinheit, da nur eine einzige Phase vorliegt. Sie zeigen außerdem eine ausgezeichnete Haltbarkeit (Korrosionsbeständigkeit) bei Lagerung an der Luft, was die Lagerhaltung vereinfacht, und eine sehr gute Verträglichkeit mit rostfreiem Stahl, wodurch man dieses Material für die Umhüllung solcher Brennstoffelemente verwenden kann. Außerdem verleiht ihnen ihre kubisch flächenzentrierte statistisch isotrope Struktur ein sehr gutes Verhalten im Wärmezyklus. Schließlich sind diese Brennstoffelemente ohne Verdampfungsverluste von Plutonium bis mindestens 1800° C stabil. Ihre Volumenzunahme unter Bestrahlung ist sehr gering.

Es ist bekannt, Uranmonocarbid und Plutoniummononitrid herzustellen, beispielsweise nach den in den französischen Patentschriften 1303 488 vom

19. Juni 1962 und 1 335 556 vom 4. Juli 1962 beschriebenen Verfahren. Es hätte daher die Annahme nahegelegen, daß man die neuen Brennstoffelemente herstellen könnte, indem man geeignete Mischungen von pulverförmigem Urancarbid und Plutoniumnitrid mischt und diese Mischung sintert. Die Erfahrung hat dagegen gezeigt, daß die Diffusion kaum vor sich geht und daß man nicht zu einer einzigen Phase gelangt und sogar, was noch schwerer wiegt, die Bildung von Einschlüssen höherer Carbide des Typs

(U₅Pu)₂C₃ und (U₅Pu)C₂

nicht verhindern kann.

Es wurde jedoch weiterhin gefunden, daß die Herstellung der gewünschten neuen Kernbrennstoffe möglich ist, wenn man die Ausgangsstoffe Uran (in Form von UH₃) und Kohlenstoff unter Einhaltung des exakten stöchiometrischen Verhältnisses getrennt einsetzt und zusammen mit Plutoniummononitrid zum gewünschten Produkt umsetzt.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Herstellung eines Kernbrennstoffs auf der Grundlage von Plutonium und Uran in Form einer gesinterten, das Uran als Monocarbid enthaltenden Phase vorgeschlagen, wobei eine Mischung von Plutoniummononitrid, Urannitrid und Kohlenstoff, letztere im stöchiometrischen Verhältnis für die Bildung von Uranmonocarbid, hergestellt und diese Mischung bei geeigneten Bedingungen, unter Bildung von Uranmonocarbid, bis zu einer Dichte in der Nähe der theoretischen Dichte gesintert wird.

Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird diese Umsetzung in einer einzigen Verfahrensstufe mit dieser Reaktionsmischung, die nach Zugabe von l"/» Naphthalin und 0,5% Ni geformt wurde, bei einer Temperatur zwischen 1200 und 1700° C durchgeführt. Bei dieser ersten Ausführungsform kann man Brennstoffelemente mit einer Dichte zwischen 11,8 und 12,2 erhalten.

Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erhält man Kernbrennstoffe mit einer Dichte zwischen 12,4 und 13 durch die folgenden, nacheinander durchgeführten Verfahrensschritte:

Die Reaktionsstoffe werden durch Mahlen der Bestandteile gemischt;

das erhaltene Pulver wird ohne Bindemittel unter einem Druck von 2000 bis 10 000 bar zu Tabletten gepreßt;

diese Tabletten werden anschließend im Vakuum bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1500° C während 2 bis 6 Stunden homogenisiert;

diese Homogenisierung ist tatsächlich eine Diffusionsbehandlung, die unter diesen Bedingungen vollständig ist;

diese homogenisierten Tabletten werden anschließend gemahlen, und das erhaltene Pulver wird mit 1% Naphthalin (als Bindemittel) und 0,5% Nickel (als Sinterhilfsmittel) versetzt;

diese Mischung wird anschließend unter einem Druck von 8000 bis 15 000 bar zu Tabletten gepreßt;

diese Pastillen mit genau bestimmten Seitenflächen werden anschließend bei einer Temperatur zwischen 1200 und 1500⁰C und einem Druck zwischen 10~⁵ und 10~⁶mrnHg während

2 bis 6 Stunden gesintert. Zur Erhöhung der Dichte der so gesinterten Tabletten kann man sie gegebenenfalls bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1600° C während 2 bis 6 Stunden noch einmal zusätzlich nachglühen.

Die erfindungsgemäßen Kernbrennstoffe bestehen aus einem gemischten Sintermaterial der allgemeinen Zusammensetzung UC-PuN, wobei die relativen Gewichtsanteile von UC sowie PuN jeweils von 0 bis 100% betragen können. Tatsächlich bestimmt allein die beabsichtigte Verwendung eines solchen Brennstoffs die relativen Anteile von Urancarbid und Plutoniumnitrid. Beispielsweise liegt bei Brennstoffelementen für Brüterreaktoren der Gewichtsgehalt des Plutoniumnitrids mit Vorteil zwischen 2 und 25 %.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. In diesen Beispielen sind die Gewichtsangaben auf Milligramm und die Dichten auf die erste Dezimalstelle abgerundet.

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf eine Kernbrennstoffmischung mit 15% Gewichtsgehalt PuN.

Das verwendete PuN hatte ein Atomverhältnis N/Pu = 0,98.

Man mischt in einer Mühle 26,173 g von diesem PuN mit 143,121 g UH₃ und 7,126 g C. Die von der Mühle kommende Mischung wird ohne Bindemittel bei einem Druck von 5000 bar tablettiert. Die Tabletten werden im Vakuum von 10~³ mm Hg bei einer Temperatur von 1400° C während 4 Stunden homogenisiert. Diese Tabletten werden dann nach Zugabe von 1% Naphthalin und 0,5% Nickel in die Mühle gegeben, und das auf diese Weise erhaltene Pulver wird unter einem Druck von 10 000 bar tablettiert. Diese neuen Tabletten werden dann während 4 Stunden unter einem Vakuum von 5 · 10~^ß mm Hg bei 1400° C gesintert.

Die Dichte dieser gesinterten Produkte betrug 12,4.

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen wie im vorigen Beispiel wird ein Kernbrennstoffmaterial mit 15 % PuN aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

PuN (Verhältnis N/Pu = 0,995) 20,945 g

C 5,697 g

UH₃ 114,415 g

Die Dichte der erhaltenen gesinterten Tabletten betrug 12,5.

Beispiel 3

55

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wird ein Kernbrennstoffmatenal mit 12,37% PuN aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

PuN (Verhältnis N/Pu = 0,99) .. 12,067 g

C 4,102g

UH₃ 82,387 g

Die erhaltenen gesinterten Tabletten werden dann während 4 Stunden bei 1600° C erneut geglüht. Die erhaltene Dichte betrug 12,9.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kernbrennstoffs auf der Grundlage von Plutonium und Uran in Form einer gesinterten, das Uran als Uranmonocarbid enthaltenden Phase, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von Plutoniummononitrid, Uranhydrid und Kohlenstoff, letztere im stöchiometrischen Verhältnis für die Bildung von Uranmonocarbid, hergestellt und diese Mischung bei geeigneten Bedingungen, unter Bildung von Uranmonocarbid, bis zu einer Dichte in der Nähe der theoretischen Dichte gesintert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer einzigen Verfahrensstufe nach Zufügung von 1 % Naphthalin und 0,5 Vo Nickel bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1700° C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zerkleinerten Reaktionsstoffe in geeigneten Mengenanteilen, um die gewünschte Zusammensetzung zu erhalten, gemischt, das erhaltene Pulver bei einem Druck zwischen 2000 und 10 000 bar tablettiert wird, die erhaltenen Tabletten durch Erhitzen bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1500⁰C während 2 bis 6 Stunden homogenisiert werden, diese homogenisierten Tabletten nach Zugabe von 1% Naphthalin und 0,5% Nickel zerkleinert werden, das erhaltene Pulver unter einem Druck zwischen 8000 und 15 000 bar tablettiert wird und die erhaltenen Tabletten bei einer Temperatur zwischen 1300 und 1500° C und einem Druck zwischen 10~³ und 10~^G mm Quecksilber während 2 bis 6 Stunden gesintert werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die gesinterten Tabletten einem zusätzlichen Nacherhitzen bei einer Temperatur in der Größenordnung von 1600° C während 2 bis 6 Stunden unterworfen werden.

5. Kernbrennstoffmatenal für Brüterkernreaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 gewonnenen Mischung von Uranmonocarbid und Plutoniummononitrid besteht.

6. Kernbrennstoffmatenal für Brüterkernreaktoren, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhaltenen Mischung von Uranmonocarbid und Plutoniummononitrid mit einem Gewichtsanteil von 2 bis 25% Plutoniummononitrid besteht.