DE2842403A1

DE2842403A1 - Verfahren zur herstellung von kernbrennstoffmonokarbid, insbesondere von uran- und uran-plutonium-monokarbid

Info

Publication number: DE2842403A1
Application number: DE19782842403
Authority: DE
Inventors: Karl-Gerhard Dipl Ch Hackstein; Milan Dipl Ing Dr Hrovat; Hans Dipl Chem Dr Huschka; Karl-Heinz Dipl Ing Koch
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1978-09-29
Filing date: 1978-09-29
Publication date: 1980-04-17
Also published as: BE879102A; GB2032407A; GB2032407B; JPS5548691A; FR2437679A1

Description

NUKEM GmbH
6450 Hanau 11

Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffmonokarbid, insbesondere von Uran- und Uran-Plutonium-Monokarbid.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

*^w von Kernbrennstoffmonokarbid für Kernreaktoren, insbesondere von Uran- .oder Uran-Plutonium-Monokarbid durch Umsetzen der oxidischen Brennstoffpulver mit kohlenstoffhaltigem Material bei Temperaturen oberhalb 1300 C; Diese Monokarbide können anschliessend

" zu Formkörpern kaltgepresst und gesintert werden₍oder die Herstellung der Kernbrennstofftabletten findet bereits durch Kaltpressen der oxidischen und kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien zu Formkörpern und

anschliessendes Reaktionssintern statt. 30

Gegenwärtig werden in den meisten Kernreaktoren Brennstoff oxide eingesetzt. Trotz guter Korrosionsbeständigkeit und hoher Teuiperaturbelastbarkeit infolge des hohen Schmelzpunktes von Urandioxid (ca. 2800⁰C) ist dieser Brennstoff für bestimmte Reaktorkonzepte nicht optimal . Dies gilt Insbesondere dann, wenn eine hohe

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Schwermetall- und Leistungsdichte im Brennstab angestrebt wird, wie z.B. bei den "Schnellen Brütern". : Hier macht sich vor allem die schlechte Wärmeleitfähigkeit des oxidischen Brennstoffes nachteilig bemerkbar.

Demgegenüber weist das Brennstoffmonokarbid eine Reihe von Vorteilen auf. Die Wärmeleitfähigkeit des Uranmonokarbides ist um mehr als der Paktor 2 höher als der entsprechende Wert für Urandioxid. Ausserdem zeichnet sich das Uranmonokarbid durch eine hohe geometrische Dichte von 13,6 g/cm und einen relativ hohen Schmelzpunkt von ca. 240O⁰C aus. Die nachteilige hohe Korrosionsanfälligkext z.B. gegen Feuchtigkeit schliesst jedoch die Verwendung des Karbids als Brennstoff bei Wasser- oder Dampfkühlung aus. Ausserdem wird durch diese Eigenschaft die Herstellung des Monokarbids erschwert und verteuert, da weitgehend in Boxsystemen mit extrem reiner Schutzgasatmosphäre gearbeitet werden muss. Hinzu kommt das unerwünschte pyrophore Verhalten des Monokarbid-Brennstoffpulvers, das die spätere Pelletherstellung zusätzlich erschwert.

Bei den natriumgekühlten Schnellen Brütern wird nicht

^aw das reine Urankarbid, sondern das Mischkarbid aus Uran und Plutonium benötigt. Das Plutonium muss hierbei jedoch wegen seiner Strahlungsgefährdung und seiner Giftigkeit unter besonderen Sicherheitsvorkehrungen gehandhabt werden, so dass die Brennelementfertigungs-

^ kosten durch diese zusätzlichen Vorkehrungen nochmals verteuert werden.

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Die Herstellung von Brennstoffmonokarbid-Sinterkörpern bestehend aus Uran und Plutonium, ist bekannt (z.B. Zeitschrift "Atomwirtschaft", Februar 1969, Seite und US-PS 3 236 922). Bei* diesem Verfahren wird eine Mischung von Uran- und Plutoniumoxid-Pulver mit Graphitpulver vermischt, gegebenenfalls zu Formkörpern gepresst und bei Temperaturen oberhalb 1OOO°C durch Carboreduktion zu einem Uran-Plutonium-Monokarbid umgewandelt. Die zum Brennstoffmonokarbid ausreagierten Tabletten werden zerkleinert und dann zu einem sinterfähigen Pulver feingemahlen. Das dabei erhaltene Monokarbid-Gemisch wird erneut bei relativ hohem Pressdruck von 200 bis 700 MN/m zu Pellets verpresst und ab^.-schliessend oberhalb 1200 C unter Vakuum oder Argon gesintert. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht vor allem darin, dass bei der Carboreduktion eine verhältnismässig grosse Kohlenmonoxid-Gasmenge freigesetzt wird, die je nach Reaktionsbedingungen bis zu etwa 1 1 Kohlenmonoxid für die Entstehung von 1 g Brennstoffmonokarbid betragen kann. Die Freisetzung dieses Gasmenge während des Sinterns erzeugt einen starken Innendruck in den Pellets, der die Verdichtung ungünstig beeinflusst und ausserdem zur Rissbildung führen kann.

Ausserdem besitzt das durch Feinmahlen hergestellte sinterfähige Monokarbid-Pulver eine hohe spezifische Oberfläche (bis zu 2 m /g, so dass es sehr hydrolyseempfindlich und pyrophor ist. Infolgedessen werden extrem hohe Anforderungen an die Aufrechterhaltung

^OJ einer hochreinen Atmosphäre in der Boxenlinie gestellt, die die Handhabung sehr erschweren. Ein

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weiterer Nachteil des Verfahrens ist das Einführen des toxischen Plutoniums bereits zu Beginn des Prozesses. Damit müssen bei allen Herstellungsschritten zusätzliche Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden.

Es ist daher auch bereits ein Verfahren bekannt, bei dem die Carboreduktion zunächst nur mit Urandioxid durchgeführt und vor der vollständigen Umsetzung unterbrochen wird. Dabei entsteht ein Reaktionsprodukt aus Uranmonokarbid, Urandioxid und Kohlenstoff. Dieses Produkt wird dann zum pressfähigen Pulver vermählen, mit Plutoniumoxidpulver vermischt, zu Pellets verpresst und reaktionsgesintert (z.B. DE-OSen 20 49 und 20 55 686). Als Schwierigkeit dieses Verfahrens erwies sich die Einhaltung der angestrebten Umsetzungsrate beim Teilumsetzen zum Uranmonokarbid. Bei der Unterbrechung der Carboreduktion treten meist von Charge zu Charge unterschiedliche Umsetzungsraten auf. Daher lässt sich nicht vermeiden, dass beim abschlies— senden Reaktionssintern ein unterschiedlicher CO--Innendruck in den Pellets hervorgerufen wird, die zu Dichteschwankungen oder, bei der Überschreitung der zulässigen Dichtewerte, zur Rissbildung führen kann.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffmonokarbid zu finden, insbesondere von Uran oder Uran-Plutonium-Monokarbid idurch Umsetzung der oxidischen Kernbrennstoffe mit kohlenstoffhaltigem Material bei Temperaturen oberhalb 1300⁰C, bei dem keine unkontrollierbaren C0-Gasmengen während der Umsetzung und anschliessenden Herstellung der Brennstoff-

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pellets entstehen, bei dem keine unterschiedlichen Chargen in bezug auf ihren Karbidgehalt entstehen und bei dem das Plutonium möglichst spät in den Prozess eingeführt wird.-

•0 Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass als kohlenstoffhaltiges Material Urandikarbid eingesetzt wird. Zunächst wird nach einem bekannten Verfahren Urandioxid mit Kohlenstoff bei Temperaturen oberhalb 1500 C zu Urandikarbid umgesetzt. Anschliessend wird das Urandikarbid mit Uran- und/oder Plutoniumoxid bei einem Mol-Verhältnis von vorzugsweise etwa 3 zu 1 vermischt, gepresst und vorzugsweise oberhalb l600°C zu Uran-Plutonium-rMonokarbid

umgewandelt.
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Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, dass beim Reaktionssintern relativ geringe und definierte Mengen an Kohlenmonoxid freigesetzt und somit der Druckaufbau in den Pellets stark verringert wird. Dadurch lassen sich die Pellets je.nach Sinterbedingungen mit hohen Dichten und mit sehr geringen Dichteabweichungen herstellen. So liegen die maximalen Dichteschwankungen bei einer Sinterdichte von etwa 95 % der theoretischen Dichte

im Bereich von £ 2 fo. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass bei der direkten Herstellung von Kernbrennstoffpellets aus Uran- und/oder Plutoniumoxid und Urandikarbid nicht das sehr reaktive Monokarbid gehandhabt werden

muss, sondern nur noch das Urandikarbid in Pulverform verarbeitet werden muss, das jedoch deutlich

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weniger reaktiv ist als die beiden Monokarbide. Durch das späte Einführen des toxischen jedoch nicht pyrophoren Plutoniumoxides in den erfindungsgemässen Prozess ist es lediglich erforderlich, die letzten Herstellungsschritte unter den bekannten plutoniumspezifischen Sicherheitsvorkehrungen durchzuführen.

Folgende Beispiele sollen das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutern:

Beispiel 1

g Urandioxidpulver wurden mit 298 g Naturgraphitpjilver homogenisiert, dann zu Tabletten von 50 mm Durchmesser und 3 mm Höhe bei einem Pressdruck von 2Q 100 MN/m koropaktiert und daraus ein Granulat mit einer mittleren Körnung von etwa 3 mm hergestellt.

Zur Herstellung von Urandikarbid wurde das Granulat unter Vakuum in einem Induktionsofen auf 1800⁰C er-

2<j hitzt und bei dieser Temperatur Ί Stunden gehalten. Das Reaktionsprodukt wurde auf Kohlenstoffgehalt . untersucht. Bei einem freien Kohlenstoff von 0,5 Gew.% betrug der Gesamtkohlenstoffgehalt 9,51 Gew.$. Das zu Urandikarbid ausreagierte Granulat wurde zuw

3Q nächst mit einer Schlagkreuzmühle zerkleinert. Die Siebeinstellung der Mühle betrug 0,25 mm. In einer Kugelmühle wurden dann 670 g Urandikarbidpulver mit 228 g Urandioxidpulver 8 Ftunden fein gemahlen und dabei homogenisiert. Aus dem Pulvergemisch wurden Pellets mit 9,5 mm Durchmesser und 11 mm Höhe bei einem Pressdruck von 500 MN/m hergestellt und im Vakuum bei vorzugsweise <C 10" bar reaktionsgesintert.

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Die maximale Temperatur beim Sintern betrug 17OO°C. ■Vorteilhafterweise wird die Aufheizgeschwindigkeit in der Umsetzungsphase der Sinterreaktion auf höchstens 5O⁰C pro Stunde begrenzt.^

Beispiel 2

Analog dem Beispiel 1 wurde aus. UOg + C Urandikarbid hergestellt. Das gemahlene UC₂-Pulver wurde auf Kohlenstoff- und Sauerstoffgehalt untersucht. Bei einem Kohlenstoffgehalt von 9,35 Gew.% betrug der Sauerstoffwert 1000 ppm.

Zur Herstellung von UC-PuG wurden im Gewichtsverhältnis 1 : 2,92 PuO₂-Pulver und UCg-Pulver 8 Stunden fein gemahlen und dabei homogenisiert. Danach v/urde

das Pulvergemisch zu Pellets mit 8,6 mm Durchmesser

ο und ca. 12 mm Höhe bei i>00 MN/m Pressdruck kompaktiert und die Presslinge im Vakuum zu UC-PuC reaktionsgesintert.

ο

Die maximale Temperatur beim Sintern betrug 1700 C. Bei einer Sinterdichte von 90 % der theoretischen Dichte betrugen die Analysenwerte für Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff:

C :	4,70	Gew
O :	1200	ppm
N :	45b	ppm

Der Pu-Gehalt betrug 23,7 Gew.#>, wobei der U-Gehalt bei 72,41 Gew.% lag.

Frankfurt/Main, 26.9.1978
Dr.Br.-Bi

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Claims

78173 KN

NUKEM GmbH
6450 Hanau 11

Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffmonokarbid, insbesondere von Uran- und Uran-Plutonium-Monokarbid.

PATENTANS PRÜCHE
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1. Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffmonokarbid, insbesondere von Uran- und Uran-Plutonium-

monokarbid, durch Umsetzung der oxidischen Kern-

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brennstoffe mit kohlenstoffhaltigem Material bei

Temperaturen oberhalb 13OO C, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenstoffhaltiges Material Urandikarbid eingesetzt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass bei der Umsetzung das Molverhältnis oxidischer Kernbrennstoff zu Urandikarbid etwa 1 : 3 beträgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung oberhalb 16GO G ex-folgt.

^f' - 2 -

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k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in einem Vakuum <1O bar erfolgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis k, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizgeschwindigkeit bei der Umsetzung höchstens 50 C pro Stunde beträgt,

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