DE1471183C3 - Beschichteter, ein spaltbares Material oder ein Giftmaterial enthaltender Körper, Insbesondere zur Verwendung in einem gasgekühlten Hochtemperaturkernreaktor - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen beschichteten, ein spaltbares Material oder ein Giftmaterial enthaltenden Körper, insbesondere zur Verwendung in einem gasgekühlten Hochtemperaturkernreaktor, mit beträchtlicher struktureller Stabilität gegenüber thermischen Spannungen, der einen Kern aus spaltbarem Material oder Giftmaterial, eine den Kern bedeckende poröse Zwischenbeschichtung aus pyrolytischem Kohlenstoff und eine diese Zwischenbeschichtung umschließende, widerstandsfähige äußere Beschichtung aufweist.

Es wurde gefunden, daß Brennstoffelemente, die keines Metallmantels bedürfen, in gasgekühlten Hochtemperatur-Kernreaktoren besonders vorteilhaft sind. Eine der Funktionen der bekannten Mantel ist, die kondensierbaren Spaltprodukte innerhalb der Brennstoffelemente festzuhalten. Brennstoffelemente, die keinen Mantel haben, weisen daher beschichtete spaltbare Brennstoffe auf, wobei die Schichten derart ausgewählt sind, daß sie selbst größere Anteile der kondensierbaren Spaltprodukte innerhalb der Brennstoffelemente zurückhalten. Die die Spaltprodukte zurückhaltenden Beschichtungen bestehen normalerweise aus dichtem, thermisch leitendem Material, das hart und brüchig ist, wie beispielsweise pyrolytischem Kohlenstoff oder Karbiden.

In Kernreaktoren werden häufig Neutronengifte vorgesehen, mit denen die Überschußreaktivität zu steuern ist. Zusätzlich werden noch verbrennbare Giftstoffe in den Steuerstäben der Reaktoren oder in den Brennstoffelementen vorgesehen, um die Reaktivitäts-Lebensdauer der Brennstoffelemente zu vergrößern und um die Anzahl der Stäbe zu vermindern, die zur Steuerung der Reaktoren erforderlich ist.

Werden Gifte mit Dampfdruck aufnehmenden Beschichtungen und spaltbare Brennstoffe mit Spaltprodukte zurückhaltenden Beschichtungen in Hochtemperatur-Kernreaktoren verwendet, so führen thermische Spannungen und durch Bestrahlung hervorgerufene Spannungen der beschichteten Brennstoffe und Gifte dazu, daß die äußeren Beschichtungen, die den Dampfdruck aufnehmen oder die Spaltprodukte zurückhalten, zerreißen. Dadurch können dann verdampfte Giftstoffe und Spaltprodukte entweichen.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, solche gegenüber thermischen und durch Bestrahlung hervorgerufenen Spannungen stabile Körper herzustellen.

ίο Ein bekannter Körper dieser Art (Planseeberichte für Pulvermetallurgie, Bd. 10, 1962, S. 174), der jedoch einen Kern aus Molybdäncarbid (M02C) als Modellsubstanz enthält, wurde zum Aufbringen der Beschichten- i gen zuerst IV2 Stunden bei 1100⁰C mit Azetylen (0,6 Atm) behandelt. Es ergab sich eine Schicht von etwa 25 μίτι Stärke, die sich als stark porös erwies. Anschließend erfolgte 7 Stunden lang bei 1450° C eine Behandlung mit Azetylen (0,1 Atm), wobei sich eine etwa 200 μιη starke, ganz dichte Schicht ausbildete. Schließlieh erfolgte noch eine Behandlung 30 Minuten lang bei 1800°C mit Azetylen (0,3 Atm), die eine ganz dichte, von außen schwarz glänzende Schicht ergab. Für die im folgenden zu beschreibende Erfindung ist die erste, als »stark porös« bezeichnete Schicht wesentlich. Diese Schicht entstand, wie durch einfaches Umrechnen festgestellt werden kann, bei einer Abscheidegeschwindigkeit von 0,28 μπι pro Minute. Ferner zeigte sich experimentell, daß die als stark porös bezeichnete Schicht unter den oben angegebenen Bedingungen eine Dichte von mindestens 1,8 g pro cm³ erhält. Diese Dichte ist verhältnismäßig groß.

Aufgabe der Erfindung ist es, für einen Körper eingangs genannter Art eine Zwischenbeschichtung anzugeben, die verhindert, daß die äußere widerstandsfähige Beschichtung unter Beanspruchungen, wie sie in einem Kernreaktor auftreten, insbesondere einem gasgekühlten Hochtemperatur-Kernreaktor, reißt Als solche Beanspruchungen kommen in erster Linie thermische Beanspruchungen in Betracht, die thermische Spannungen der äußeren Beschichtung zur Folge haben, und Beanspruchungen durch Nuklearstrahlung oder Nuklearspaltung. Ein Reißen der äußeren Beschichtung der Kerne muß aber möglichst verhindert werden, um ein Austreten der Spaltprodukte aus den Kernen oder — im Fall von Giftmaterial — ein Austreten der Neutronenreaktionsprodukte aus den Kernen zu vermeiden.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Körper eingangs genannter Art dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenbeschichtung aus einer stoßdämpfenden und Spannungen aufnehmenden, mit höherer Abscheidegeschwindigkeit abgeschiedenen Schicht aus amorphem, nachgiebigen und schwammigen Kohlenstoff so niedriger Dichte besteht, so daß die Zwischenbeschichtung gerade auf dem Kern haftet.

Die Bezeichnung »höhere Abscheidegeschwindigkeit« bedeutet dabei, daß mit einer Abscheidege- ..... schwindigkeit größer als etwa 5 μπι pro Minute gear- ■■·■

beitet wird, wodurch sich Dichten der Zwischenbeschichtung von 1,4 g pro cm³ und weniger ergeben. Beispielsweise bei einer Abscheidegeschwindigkeit von 15 μίτι pr Minute ergibt sich eine Dichte von etwa 1*0 g pro cm³. Das besondere Kennzeichen einer derart erzeugten Zwischenbeschichtung ist, daß sie amorph, nachgiebig und schwammig ist. Die Zwischenbeschichtung stellt somit eine Art Polster zwischen dem Kern und der äußeren Beschichtung dar, das die erwähnten Beanspruchungen aufnimmt.

Im Vergleich zu der äußeren Beschichtung aus dichtem, brüchigen, pyrolytischen Kohlenstoff ist die Beschichtung aus amorphem, nachgiebigen und schwammigen Kohlenstoff so weich und nachgiebig, daß sie leicht von der Oberfläche des zu schützenden Kerns abgekratzt oder abgeblättert werden kann. Die Beschichtung aus dichtem, pyrolytischen Kohlenstoff ist dagegen hart und brüchig und kann nicht leicht von der Oberfläche eines Kerns entfernt werden.

Die Schicht aus amorphem, nachgiebigen und schwammigen Kohlenstoff geringer Dichte wird vorzugsweise auf die spaltbaren Brennstoffe in einer Dicke aufgebracht, die etwa 1 bis 2 Spaltprodukt-Rückstoßlängen beträgt. Die »Rückstoßlänge« ist die Länge oder die Entfernung, über die die Spaltprodukte in einem vorgegebenen Material, beispielsweise in dem schwammigen Kohlenstoff, wandern. Schwammiger Kohlenstoff hat eine Rückstoßlänge von 12 bis 25 μηι. Die Beschichtung wird vorzugsweise in einer Dicke von zwei Rückstoßlängen aufgebracht, also in einer Dicke von 25 bis 50 μΐη. Es wurde festgestellt, daß, wenn die Beschichtung aus schwammigem Kohlenstoff eine Dicke von etwa zwei Rückstoßlängen hat, nahezu alle Spaltprodukte von ihr absorbiert werden, und daß sie das Auftreffen der Spaltprodukte auf die Innenoberfläche der äußeren Schicht aus dichtem, brüchigen, pyrolytischen Kohlenstoff und damit ein Reißen dieser Schicht verhindert Eine schwammige Beschichtung aus pyrolytischem Kohlenstoff gleicher Dicke, also mit einer Dicke von 12 bis 50μΐτι, verhindert auch die Übertragung thermischer Spannungen und von Bestrahlung hervorgerufener Spannungen auf die brüchige äußere Beschichtung. Ist ein spaltbarer Brennstoff oder ein Kerngiftstoff mit einer erfindungsgemäßen Schicht aus schwammigem, pyrolytischem Kohlenstoff niederer Dichte versehen, so werden thermische Spannungen und durch Bestrahlung hervorgerufene Spannungen durch diese schwammige Schutzschicht absorbiert und nicht auf die brüchige äußere Schicht übertragen. Die Verwendung dieser Schicht aus schwammigern, pyrolytischem Kohlenstoff niederer Dichte hat daher zur Folge, daß die dichte äußere Beschichtung der Brennstoffpartikel nicht oder nur sehr selten reißt.

Die Beschichtung aus schwammigem, pyrolytischem Kohlenstoff geringer Dichte kann auf einen spaltbaren Brennstoff aufgebracht werden, beispielsweise aus Urandicarbid, auf eine Urandicarbid-Thoriumdicarbid-Mischung oder auf einen verbrennbaren Giftstoff wie etwa Borcarbid oder Gadoliniumcarbid. ■■ _; :■·■·■ -^: -; ·

Das Aufbringen der Beschichtung kann in einfacher Weise erfolgen, beispielsweise in einem Fließbett im Strom von erhitztem Helium bei einer Temperatur von 800 bis 1400⁰C. Das Helium wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 400° C vorerhitzt. Eine Substanz, aus der durch Zersetzung ein schwammiger Kohlenstoff geringer Dichte erzeugt werden kann, ist beispielsweise Acetylengas bei einem relativ hohen Partialdruck von beispielsweise annähernd 0,65 Atm in Mischung mit dem Helium. Es können aber auch andere Materialien verwendet werden, aus denen durch Zersetzung schwammiger, pyroly tischer Kohlenstoff geringer Dichte abgeschieden werden kann. Bei Temperaturen über 800⁰C zersetzt sich das Acetylengas auf der Oberfläche der Partikeln und bildet eine Schicht aus schwammigem, pyrolytischem Kohlenstoff geringer Dichte auf der Oberfläche der Partikeln. Ist der schwammige Kohlenstoff in der gewünschten Dicke, beispielsweise in einer Dicke von 12 bis 50 Mikron, auf die Oberfläche der Brennstoffpartikeln niedergeschlagen, so wird der Acetylengasfluß abgestellt. Die speziellen Arbeitsbedingungen zur Bildung der Beschichtung aus schwammigem Kohlenstoff können nach Wunsch verändert werden, um eine Beschichtung möglichst geringer Dichte aus dem schwammigen Kohlenstoff zu erhalten, die an den Brennstoffpartikeln haftet. Die Geometrie der Reaktionsröhre und die Größe und Form des spaltbaren Brennstoffes, der zu beschichten ist, bestimmen die Flußrate des Acetylens oder des sonstigen, schwammigen Kohlenstoff erzeugenden Materials.

Die Partikeln können mit einer dichten Außenbeschichtung aus pyrolytischem Kohlenstoff in dem gleichen Apparat versehen werden, der zum Niederschlag der Beschichtung aus schwammigem Kohlenstoff verwendet wurde. Dazu wird die Temperatur der Reaktionsröhre auf 1400 bis 2200⁰C gesteigert und der Heliumfluß aufrechterhalten. Methan mit einem Partialdruck von etwa 0,15 Atm wird dem Helium beigemischt und in Kontakt mit den Partikeln gebracht, die mit dem heißen schwammigen Kohlenstoff beschichtet sind. Dort zersetzt sich das Methan und bildet eine dichte, brüchige, thermisch leitende äußere Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff auf der Schicht aus schwammigem Kohlenstoff. Diese Schicht hält kondensierbare Spaltprodukte im Brennstoffkörper zurück. Eine Schicht einer Dicke von 20 bis 60 μΐη erwies sich zum Zurückhalten als besonders geeignet.

Beispiel 1

Aus einer Mischung von Thoriumdioxidpulver, Urandioxidpulver und Kohlenstoffpulver wird eine körnige Urandicarbid-Thoriumdicarbid-Mischung hergestellt, die als spaltbarer Brennstoff dient. Vorzugsweise ist das Urandioxid angereichert, so daß es 91 Vo bis 93% U235 enthält. 10 g Thoriumdioxid, das 88% Thorium enthält, werden jedem Gramm Urandioxid beigemischt, so daß man ein Thorium-Uran-Verhältnis von 10 :1 in dem Urandicarbid-Thoriumdicarbid-Brennstoff erhält. Kohlenstoff wird in einer Menge zugegeben, die über die stöcheometrische Menge hinausgeht, die zur Umwandlung der Dioxide in Dicarbide erforderlich ist. Der Mischung der Dioxide mit dem Kohlenstoff werden als Bindemittel 2 Gewichtsprozent Äthylenzellulose zugesetzt.

Das Thoriumdioxidpulver, das Urandioxidpulver, das Kohlenstoffpulver und die Äthylzellulose werden im trockenen Zustand innig miteinander vermischt Zur Lösung der Äthylzellulose wird Trichloräthylen beigegeben, um die Äthylzellulose aufzulösen und einen Brei zu bilden. Der Brei wird umgerührt, um agglomerierte Partikeln aus Thoriumdioxid, Urandioxid und Kohlenstoff einer Größe von 295 bis 500 Mikron zu erhalten. Diese Partikel werden bei 6O⁰C getrocknet. Die getrockneten, agglomerierten Partikeln aus Thoriumdioxid, Urandioxid und Kohlenstoff werden mit Graphit-

mehl gemischt, d. h. mit Graphit, das eine mittlere Korngröße von weniger als 20 Mikron hat. Das Gewichtsverhältnis von Partikeln zu Graphit wird zweckmäßig 8 :1 gewählt. Die Reaktion erfolgt in einem Graphittiegel unter Vakuum bei einer Temperatur von 2200⁰C, um die Dioxide in Dicarbide zu reduzieren. Die Anwesenheit eines Überschusses an Kohlenstoff bewirkt die Bildung einer festen Lösung eines Eutektikum aus Thoriumdicarbid-Urandicarbid und Kohlenstoff. Nachdem die Dioxide völlig zu Dicarbiden reduziert sind, wird die Temperatur auf 2500° C gesteigert, um die Partikeln aus Urandicarbid-Thoriumdicarbid zu schmelzen und zu verdichten. Die Anwesenheit des Graphitmehls verhütet die Koaleszenz der Urandicarbid-Thoriumdicarbid-Partikeln. Diese Partikeln bleiben in dem Graphitmehl dispergiert. Nach Kühlung ergeben sich dichte, nahezu kugelförmige Partikeln mit Durchmessern von 175 bis 300 Mikron aus einer festen Lösung von Urandicarbid und Thoriumdicarbid.

Ein Graphitreaktionsrohr mit einem Durchmesser von etwa 2,54 cm wird auf 1200°C erhitzt. Helium, das auf 400 °C vorerwärmt wurde, wird durch das Rohr mit einer Flußrate von 4000 cm³ pro Minute geschickt. 50 g des spaltbaren Brennstoffs aus Urandicarbid-Thoriumdicarbid mit einer Partikelgröße von 175 bis 300 Mikron werden in das Reaktionsrohr getropft und im Heliumgasstrom fließfähig gemacht. Wenn die Temperatur der Brennstoffpartikeln 1200° C erreicht, wird Acetylehgas mit einem Partialdruck von 0,65 Atm dem Heliumgasstrom beigemischt. Das Acetylengas zersetzt sich und schlägt schwammigen Kohlenstoff niedriger Dichte auf die Brennstoffpartikeln nieder. Der Acetylengasstrom wird aufrechterhalten, bis sich ein Kohlenstoffüberzug aus schwammigem Kohlenstoff niedriger Dichte in einer Stärke von 40 μπι auf den Brennstoffpartikeln abgesetzt hat. Der Acetylengasfluß wird dann beendet und die Temperatur des Reaktionsrohrs wird gesteigert auf 1400°C. Bei dieser Temperatur wird Methangas mit einem Partialdruck von 0,35 Atm dem Helium beigemischt und in das Reaktionsrohr geschickt, wo es sich zersetzt und auf die schwammige Kohlenstoffbeschichtung als dichte, undurchlässige, pyrolytische Kohlenstoffbeschichtung niederschlägt. Der Methangasfluß wird fortgesetzt, bis der pyrolytische Kohlenstoff eine Dicke von 50 μπι erhalten hat. Dann wird der Methangasfluß abgestellt, die Brennstoffpartikeln in Helium gekühlt und aus dem Reaktionsrohr entnommen.

Beispiel 2

Urandicarbid-Thoriumdicarbid-Brennstoffpartikeln mit einer Beschichtung aus schwammigem, pyrolytischem Kohlenstoff niedriger Dichte werden wie in Beispiel 1 gewonnen. Die mit dem schwammigen Kohlenstoff niedriger Dichte beschichteten Partikeln werden dann mit Zirkoncarbid beschichtet. Die Partikeln werden in einem Strom von Argon in einem Graphitreaktionsrohr nach Art eines Fließbettes dispergiert. Die Temperatur der Partikeln wird auf 1500⁰C gesteigert, und dann wird gasförmiges Zinntetrachlorid und Methan in Kontakt mit den heißen Brennstoffpartikeln gebracht, wo diese Stoffe sich zersetzen und auf den Brennstoffpartikeln eine Zirkoncarbidbeschichtung bilden. Der Zirkontetrachloridfluß wird aufrechterhalten, bis sich eine Schicht aus Zirkoncarbid mit einer Dicke von 50 μίτι gebildet hat Die Brennstoffpartikeln werden dann mit einer dichten, brüchigen, thermisch leitenden Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff umgeben, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist.

Beispiel 3

Borcarbid-Giftstoff-Partikeln mit einer mittleren Größe von etwa 20 μπι werden mit einer Schicht aus schwammigem, stoßdämpfendem Kohlenstoff geringer Dichte umgeben und dann außen mit einer Schicht aus thermisch leitendem, pyrolytischem Kohlenstoff umkleidet, wie dies in Beispiel 1 beschrieben ist. Die beschichteten Borcarbid-Partikeln haben eine äußere Beschichtung aus schwammigem Kohlenstoff mit einer Dicke von etwa 20 μπι und eine dichte Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff einer Dicke von etwa 40 μπι.

Die so gewonnenen, erfindungsgemäßen Brennstoff- k Partikeln und Giftstoffe haben unter thermischen Spannungen eine außerordentliche strukturelle Stabilität und können bei Hochtemperatur-Kernreaktoren lange Zeit eingesetzt werden, ohne daß ihre dichten und brüchigen Außenschichten zerstört werden.

Die erfindungsgemäßen Teilchen können im Brenn-Stoffelement in jeder Form verwendet werden. Die beschichteten Brennstoffpartikeln können in einer Graphitmatrix dispergiert und zu Brennstoff-Kompaktkörpern gepreßt werden. Sie können aber auch in Form eines gepackten Bettes aus diskreten Partikeln verwendet werden (US-PS 32 74 068). Die Brennstoffpartikeln können in einer Matrix dispergiert werden, vorzugsweise unter Zuhilfenahme von Pech als Bindemittel. Hierzu werden die beschichteten Brennstoffpartikeln und Graphitpulver in einem Mischer gemischt, dann wird zur Bildung einer Paste in Trichlorethylen gelöstes Pech hinzugegeben und die Paste in einer dünnen Schicht verteilt und in Würfel geschnitten und getrocknet. Die getrocknete Paste wird bei 750° C mit einem Druck von etwa 280 kg/cm² warm gepreßt und zwar in die Form der zu bildenden Brennstoff-Kompaktkörper. Die Kompaktkörper können dann einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um ihre Abmessungen zu stabilisieren.

Obwohl die Verwendung einer Schutzschicht aus schwammigem Kohlenstoff niederer Dichte insbesondere für Materialien geeignet ist, die in Kernreaktoren verwendet werden, so ist die Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt. Beispielsweise kann ein Katalysator, der eine brüchige Außenschicht aufweist, mit einer Schutzschicht aus schwammigem, pyrolytischem Kohlenstoff geringer Dichte versehen werden, um seine Stabilität bei hohen Temperaturen zu vergrößern. Die Erfindung trägt ganz allgemein zur Erhöhung der strukturellen Stabilität von Formkörpern bei, die thermischen Spannungen ausgesetzt sind.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Beschichteter, ein spaltbares Material oder ein Giftmaterial enthaltender Körper — insbesondere zur Verwendung in einem gasgekiihlten Hochtemperatur-Kernreaktor — mit beträchtlicher struktureller Stabilität gegenüber thermischen Spannungen, der einen Kern aus spaltbarem Material oder Giftmaterial, eine den Kern bedeckende poröse Zwischenbeschichtung aus pyrolytischem Kohlenstoff und eine diese Zwischenbeschichtung umschließende, widerstandsfähige äußere Beschichtung aufweist, bei dem insbesondere beide Beschichtungen mittels eines Wirbelbettverfahrens aufgebracht sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenbeschichtung aus einer stoßdämpfenden und Spannungen aufnehmenden, mit höherer Abscheidegeschwindigkeit abgeschiedenen ■ Schicht aus amorphem, nachgiebigem und schwammigem Kohlenstoff so niedriger Dichte besteht, daß die Zwischenbeschichtung gerade auf dem Kern haftet.

2. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern Urandicarbid oder eine Mischung aus Urandicarbid und Thoriumdicarbid enthält.

3. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus Urandicarbid oder einer Mischung aus Urandicarbid und Thoriumdicarbid besteht.

4. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern Borcarbid oder Gadoliniumcarbid enthält.

5. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus Borcarbid oder Gadoliniumcarbid besteht.