DE1915670B2

DE1915670B2 - Kernbrennstoffpartikeln mit einem Spaltmaterial oder Brutmaterial enthaltenden Kern und Verfahren zur Herstellung solcher Kernbrennstoffpartikeln

Info

Publication number: DE1915670B2
Application number: DE1915670A
Authority: DE
Inventors: Jack Chin; Charles Strong Luby; Richard Gerald Solana Beach Mills
Original assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Current assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1975-02-06
Also published as: DE1915670A1; FR2004944A1; AT330905B; DE1915670C3; BE730665A; GB1256101A; NL6904860A; ATA311469A; CH501982A; US3649452A; SE340492B; FR2004944B1

Description

umschließenden, wenigstens 20 um cMcken ersten . , , _v __i,™„„-*„« Schicht aus pyrolytisch Kohlenstoff geringer Die Erfindung bezieh s.ch auf Kernbrennstoff-Dichte, mit einer die erste Schicht unmittelbar parükeln mit einem Spaltmatenal oder Brutmatenal umschließenden zweiten Schicht aus undurchläs- « enthaltenden Kern, mit einer den Kern mittelbar sigem Kohlenstoff, mit einer die zweite Schicht oder unmittelbar umschließenden, wenigstens 20 _μΙη mittelbar oder unmittelbar umschließenden drit- dicken ersten Schicht aus pyrolytischem Kohlen toff ten Schicht aus dichtem Silicium- oder Zirkon- geringer Dichte, mit einer die erste Schicht unmittelkarbid und mit einer die dritte Schicht unmittel- bar umschließenden zweiten Schicht aus undurchlasbar umschließenden vierten Schicht aus dichtem 15 sigem Kohlenstoff, nut emer die zweite Schich nutpyroiytischem Kohlenstoff, dadurch ge- telbar oder unmittelbar umschließenden dritten k e η η ζ e i c h η e t, daß die vierte Schicht (17, Schicht aus dichtem Silicium- oder Zirkonkarbid und 170) aus Kohlenstoff einer durch einen Bacon- mit einer die dritte Schicht unmittelbar umschheßen-Faktor von 1,0 bis 1,2 charakterisierten Isotropie, den vierten Schicht aus dichtem pyrolytischem Koh-

einer Dichte von zumindest 1,7 g/cm³ und einem »0 lenstoff. ,

- - - ° - - Es sind bereits Kernbrennstoffpartikeln mit einem

Spaltmaterial oder Brutmaterial enthaltenden Kern bekannt (CH-PS 435 468), mit einer den Kern umschließenden, wenigstens 20 pm dicken, stoßdämp-

Wärmeausdehnungskoeffizienten, der maximal um 20 ° 0 von dem Wärmeausdehnungskoeffizienten der dritten Schicht (15) abweicht, besteht.

2. Kernbrennstoffpartikeln nach Anspruch 1 - .

mit einer dritten Schicht aus Siliciumkarbid eines 25 fenden, porösen Schicht aus pyrolytischem Kohlen-Wärmeausdehnungskoeffizienten von 4,5 · ΙΟ"⁶ stoff, mil einer die erste Schicht umschließenden

zweiten Schicht aus dichtem pyrolytischem Kohlenstoff, Siliciumkarbid, Zirkonkarbid oder Niobkarbid und mit einer die zweite Schicht unmittelbar umschließenden dritten Schicht aus dichtem pyrolytischem Kohlenstoff. Wird eine Kernbrennstoffpartikel der gerade betrachteten bekannten Art einer Kernstrahlung ausgesetzt, so schrumpft die die Karbidschicht umschließende Schicht aus dichtem pyrolyti-

4. Verfahren zur Hastellung von Kernbrenn- 35 schem Kohlenstoff zu stark; die aus dem Kernbrennstoffpartikeln nach den Ansprüchen 1 bis 3, da- stoff im Innern austretenden gasförmigen Spaltprodurch gekennzeichnet, daß in einen* Beschich- dukte liefern dagegen keine hinreichende Gegenkraft tungsraum Kerne (U) aus einem Spaltmaterial zu der durch die Schrumpfung entstehenden Kraft, oder aus einem Brutmaterial einer einen gasför- Dadurch kann es aber vorkommen, daß die Karbidmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmo- 40 schicht gelegentlich so stark zusammengedrückt wird, sphäre bei einer Temperatur ausgesetzt werden, daß sie zerbröckelt oder daß die äußere Kohlensloffbei der der Kohlenwasserstoff pyrolysiert und die schicht reißt.

erste Schicht (13) auf den Kernen (11) abgelagert Es sind ferner Kernbrennstoffpartikeln bekannt

wird, daß die Kerne (11) dann, ohne den Be- (US-PS 3 298 921), mit einem Spaltmaterial enthalschichtungsraum zu verlassen, einer anderen, 45 tenden Kern, mit einer den Kern umschließenden,

wenigstens 20 (im dicken ersten Schicht aus einem porösen, insbesondere durch pyrolytischen Kohlenstoff gebildeten Schicht und mit einer die erste Schicht

pro ⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Schicht (17, 17 b) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweist, der zwischen 3,5· 10~⁶ pro°C und 5,5· ΙΟ-⁶ pro ⁰C liegt.

3. Kernbrennstoffpartikelu nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der vierten Schicht (17, 176) zumindest 40 μΐη beträgt.

umschließenden zweiten Schicht aus dichtem isotro-

einen gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur ausgesetzt
werden, bei der der Kohlenwasserstoff pyrolysiert
und die zweite Schicht (19) auf den Kernen (11)
abgelagert wird, daß dann auf die Kerne (11) die 50 pem Kohlenstoff. Die zuletzt genannte Schicht ausdritte Schicht (IS) aufgebracht und daß die so dichtem isotropem Kohlenstoff soll dabei eine solche überzogenen Kerne (U) einer weiteren, einen struktuelle Festigkeit und Abmessungsstabilität begasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden sitzen, daß sie an Stelle eine Metallkarbidschicht verAtmosphäre bei einer Temperatur zwischen wendet werden kann. Obwohl Kernbrennstoffparti-1800 und 2300 '¹C ausgesetzt werden, bei der die 55 kein der zuletzt betrachteten bekannten Art für viele vierte Schicht (17, 17 b) auf den Kernen (11) ab- Kernenergieanwendungen geeignet sind, weisen derartige Kernbrennstoffpartikeln jedoch nicht immer die an sich erwünschten Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaften auf.

Es sind ferner Kernbrennstoffpartikeln bekannt (»Journal of Nuclear Energy«, 21 [1967] 8, S. 623 bis 642, insbesondere Fig. 2 und 23), die jeweils einen Spaltmaterial enthaltenden Kern aufweisen,

gelagert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Schicht (13) aus einer Azetylen enthaltenden Atmosphäre abgelagert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Schicht (19) aus einer Methan enthaltenden Atmosphäre abgelagert wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die vierte Schicht (17, 17 b) aus einer Mischung

der von einer Anzahl von Schichten umgeben ist. Im einen Fall ist der betreffende Kern von einer inneren Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff, einer darauffolgenden Zwischenschicht aus Siliciumkarbid und einer äußeren Schicht aus pyrolytischem Kohlen-

stoff umgeben. Ein derartiger Aufbau bringt jedoch die im Zusammenhang mit den eingangs betrachteten bekannten Kernbrennstoffpartikeln aufgezeigten Schwierigkeiten mit sich. In einem anderen Fall befindet sich unterhalb der zuvor genannten Siliciumkarbidschicht eine unterbrochene laminare Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff. Einu laminare Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff befindet sich im übrigen auf der Außenseite der genannten Siliciumkarbidschicht. Auch bei einem solchen Aufbau einer Kernbrennstoffpartikel können die im Zusammenhang mit den eingangs betrachteten bekannten Kernbrennstoffpartikeln aufgezeigten Schwierigkeiten auftreten.

Es sind schließlich auch schon Kernbrennstoffpartikeln bekannt (US-PS 3 361638, Beispiel IV), mit einem Spal^frriaterial oder Brutmaterial enthaltenden Kern, mit einer den Kern umschließenden, wenigstens 20μπι dicken ersten Schicht aus porisem pyrolytischem Kohlenstoff, mit einer die erste Schicht umschließenden zweiten Schicht aus pyrolytischem Graphit, also anisotropem Kohlenstoff, mit einer die zweite bcnicht umschließenden dritten Schicht aus dichtem Siliciumkarbid und mit einer die dritte Schicht unmittelbar umschließenden vierten Schicht aus dichtem pyrolytischem Graphit. Die genannten Schichten aus pyrolytischem Graphit sind im Hinblick auf eine gute Abmessungsstabilität vorgesehen. Dennoch kann es bei den zuletzt betrachteten bekannten Kernbrennstoffpartikeln während des Gebrauchs relativ leicht zu einer Brüchigkeit der SiIiciumkarbidschicht kommen, da die Außenschicht aus pyrolytischem Graphit in ihrem Verhalten unter der Einwirkung von Neutronenbestrahlung und hoher Temperatur nicht an die Siliciumgraphitschicht angepaßt ist.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Kernbrennsioffpartikeln zu schaffen, die durch besondere Eigenschaften der bekannten vier Umhüllungsschichten um den aus einem Spalt- oder Brutmaterial bestehenden Kern ein bis zu hoher Kernbestrahlungsdosis reichendes, ausgezeichnetes Spaltproduktrückhaltevermögen besitzen und mechanisch stabil sind. Weiterhin war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung solcher Kernbrennstoffpartikeln zu finden.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die vierte Schicht aus Kohlenstoff einer durch den Bacon-Faktor von 1,0 bis 1,2 charakterisierten Isotropie, einer Dichte von zumindest 1,7 g/cm³ und einem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der maximal um 20 °/o von dem Wärmsausdehnungskoeffizienten der dritten Schicht abweicht, besteht.

Die Erfindung bringt den Vorteil mit sich, daß auf relativ einfache Weise eine Verfestigung der Silicium- oder Zirkonkarbidschicht erreicht ist, wodurch die Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaft einer in erfindungsgemäßer Weise hergestellten Kernbrennstoffpartikel gegenüber den bisher bekannten Kernbrennstoffpartikeln verbessert ist, und zwar insbesondere während längerer Zeitspannen, während welcher die Kernbrennstoffpartikeln hohen Temperaturen und/ oder starker Kernstrahlung ausgesetzt sind.

Zur Herstellung von Kernbrennstoffpartikeln gemäß der Erfindung ist es vorteilhaft, ein Verfahren anzuwenden, welches darin besteht, daß in einem Beschichtungsraum Kerne aus einem spaltbaren Material oder aus einem Brutmaterial einer einen gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur ausgesetzt werden, bei der der Kohlenwasserstoff pyrolysiert und die erste Schicht auf den Kernen abgelagert wird, daß die Kerne dann, ohne den Beschichtungsraum zu verlassen, einer anderen, einen gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur ausgesetzt werden, bei der der Kohlenwasser-

:.o stoff pyrolysiert und die zweite Schicht auf den Kernen abgelagert wird, daß dann auf die Kerne die dritte Schicht aufgebracht wird und daß die so überzogenen Kerne einer weiteren, einen gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1800 und 2300 ⁰C ausgesetzt werden, bei der die vierte Schicht auf den Kernen abgelagert wird. Hierdurch ist es auf relativ einfache Weise möglich, Kernbrennstoffpartikeln gemäß der Erfindung herzustellen.

ao An Hand der Abbildungen werden die Erfindung und zweckmäßige Ausgestaltungen der Erfindung nachstehend beispielsweise näher erläutert.

F i g. 1 zeigt schematisch in einer vergrößerten Ansicht eine Ausführungsform der Erfindung;

F i g. 2 zeigt in einer der F i g. 1 entsprechenden Ansicht eine weitere Ausführungsform der Erfindung; F i g. 3 zeigt in einer ähnlichen Ansicht wie F i g. 1 eine dritte Ausführungsform der Erfindung;

F i g. 4 zeigt in einer der Ansicht gemäß F i g. 1 entsprechenden Ansicht eine vierte Ausführungsform der Erfindung;

F i g. 5 zeigt schließlich schematisch eine Vorrichtung, mit deren Hilfe die Überzüge solcher Kernbrennstoffpartikeln hergestellt werden können.

Bevor auf die Abbildungen näher eingegangen wird, sei zunächst eine Definition der im folgenden betrachteten Kohlenstoffstrukturen gegeben:

a) Laminarer Kohlenstoff besitzt Schichtebenen, die vorzugsweise parallel zur Oberfläche eines Trägers ausgerichtet sind; er besitzt verschiedene röntgenographisch gemessene Kristallgrößen, einen Dichtebereich zwischen 1,5 und 2,2 g/cm³ und eine MikroStruktur, die bei metallographischer Betrachtung unter polarisiertem

Licht optisch aktiv ist und das typische »Kreuz«- Bild zeigt.

b) Isotroper Kohlenstoff besitzt eine sehr schwache bevorzugte Orientierung, einen breiten Bereich röntgenographisch gemessenen Kristallgrößen,

eine Dichte zwischen 1,4 und 2,2 g/cm³ und eine MikroStruktur, die bei metallographischer Betrachtung unter polarisiertem Licht optisch nicht aktiv und ohne eigenes Gepräge ist. (Eine Definition der benutzten Begriffe »laminarer Kohlenstoff«, »isotropen Kohlenstoff« und »röntgenographisch gemessenen Kristallgrößen« ergibt sich auch aus der Zeitschrift »Journal of Applied Chemistry«, Vol. 6, 1956, insbesondere

S. 477.)
60

Der Kern des zu schützenden Kernbrennstoffmaterials kann irgendeine geeignete Form besitzen. Normalerweise werden Materialien in einer Partikelgröße von weniger als 1 mm benutzt. Kernbrennstoff in Form von Sphäroiden mit einem Durchmesser zwischen etwa 100 und etwa 500 μπα wird für viele Anwendungsfälle bevorzugt, obwohl auch größere und kleinere Sphäroide benutzt werden können. Kernrna-

terialien in Karbidform oder in anderen geeigneten Schicht 13 aufgebrachten Schichten bei jedem der in Formen, wie als Oxyd, Nitrid und Silizid, die bei den Abbildungen dargestellten Kernbrennstoffpartirelativ hohen Temperaturen stabil sind, können im kein ist eine Schicht 15 aus einem dichten und daher allgemeinen verwendet werden. In den Abbildungen undurchlässigen Metallkarbid. Diese Schicht 15 besind vier verschiedene Kernbrennstoffpartikeln 6, 7, 5 sitzt eine genügende Dicke, um die in der jeweiligen 8 und 9 dargestellt. Jede Kernbrennstoffpartikel be- Kernbrennstoilpartikel auftretenden Spaltprodukte sitzt einen mit 11 bezeichneten Kern. in ausgezeichneter Weise zurückzuhalten. Bei jeder

Kernbrennstoffmaterialicn dehnen sich normaler- der dargestellten Kernbrennstoffpartikeln ist ferner weise während des Betriebs bei hoher Temperatur eine Schicht 17 aus undurchlässigem, isotropem pyroaus und erzeugen durch Spaltung gasförmige und io lytischem Kohlenstoff 17 vorgesehen. Diese außermetallische Spaltprodukte. Daher sind Vorkehrungen halb der Metallkarbidschicht 15 aufgebrachte Schicht zu treffen, um eine Anpassung an diese Auswirkun- 17 verleiht der jeweiligen Kernbrennstoffpartikel gen und einen längeren Betrieb unter einem Neu- beim Betrieb unter hohen Temper? »uren und starker tronenstrom zu erzielen. Insbesondere dann, wenn Bestrahlung eine sehr gute Stabilität hinsichtlich der ein dichter und undurchlässiger Brennstoffkern bzw. 15 Abmessungen.

Kern 11 verwendet wird, besteht der Wunsch, eine Es hat sich gezeigt, daß die die Herstellung von Schicht 13 aus einem eine geringe Dichte besitzen- Kcrnbrennsloftpartikeln betreffenden Vorgänge verden Material nahe der Außenfläche des Kernes 11 einfacht werden können, wenn unmittelbar auf der zu verwenden, um eine Ausdehnungsanpassung die- Pufferschicht 13 eine Verschlußschicht 19 aufgebracht ser Außenfläche an einer Stelle im Innern der Außen- 20 wird. Die Verschlußschicht 19 sollte dabei im Hinüberzüge zu ermöglichen, die die druckfeste Außen- blick auf ihre gewünschte Funktion, einen Gasschutz hülle der Kernbrennsioffpartikeln bilden. Wird ein zu bieten, so dünn wie möglich sein. Während des poröser Brennstoffkern 11 verwendet, so kann dieser übrigen Herstellvorgangs werden die Partikeln selbst das gewünschte Aufnahmevermögen mit sich mit Schichten überzogen, die die druckdichte Umbringen, so daß dann die Verwendung einer eine ge- 25 mantelung bilden. Es hat sich gezeigt, daß ein lamiringe Dichte besitzenden Schicht 13 für den betrach- narer oder isotroper Kohlenstoff geeignet ist, daß jeteten Zweck von geringerer Bedeutung ist. doch ein undurchlässiger laminarer pyrolytischer

Die den Kern umgebende Schicht soll mit dem Kohlenstoff bevorzugt verwendet wird.
Kernmaterial verträglich sein, und zwar sowohl in Eine Bestimmung der Vorzugbrichtung einer Kohder Umgebung, in der das betreffende Schichtmaterial 30 lenstoffstruktur kann dadurch erfolgen, daß die phyauf dem Kern abgelagert wird, als auch in dci Um- sikalischen Eigenschaften des Kohlenstoffmaterials gebung, in der die Kernbrennstoffpartikeln verwen- bestimmt werden und daraus dessen sogenannter det wird. Es hat sich gezeigt, daß eine geringe Dichte »Bacon-Anisotropie-Factor«, kurz ΒΑ-Faktor gebesitzender pyrolytischer Kohlenstoff (dessen Dichte nannt. Der ΒΑ-Faktor stellt eine anerkannte Meßnicht größer als etwa 60 ⁰O der theoretisch maxima- 35 S^roße der Vorzugsrichtung der Schichtebenen in einer len Dichte ist) bei Kernbrennstoffen bevorzugt ver- Kohlenstoffstruktur dar. Daß Meßverfahren und eine wendet wird. Der bevorzugte Stoff ist poröser Koh- vollständige Erläuterung des Maßes der Messung lenstoff; er ist in der vorliegenden Beschreibung als sind von G. E. Bacon in der Zeitschrift »Journal rußartiger, amorpher Kohlenstoff bezeichnet. Dieser of Applied Chemistry«, Vol. 6. 1956, S. 477 bis 481 Kohlenstoff besitzt ein diffuses Röntgenstrahlen- 40 unter der Bezeichnung »A Method for Determining Brechungsbild und eine Dichte, die weniger als 6O°/o the Degree of Orientation of Graphite« näher erläuder theoretischen Dichte von Kohlenstoff (Graphit) tert. Zum Zwecke der Erzielung einer wirksamen Abbeträgt. Die theoretische Dichte liegt bei etwa dichtungsschicht relativ geringer Dicke besitzt der 2,21 g/cm³. Derart poröser Kohlenstoff ist für gas- laminare pyrolytische Kohlenstoff eine Vorzugsrichförmige Materialien porös; es ist ferner zusammen- 45 ^tung' die vorzugsweise bei zumindest einem BA-preßbar und genügt daher den zuvor erwähnten Kri- Faktor von etwa 2 liegt,
terien. Ein ΒΑ-Faktor von 1,0 kennzeichnet einen absolut

Eine weitere bedeutende Eigenschaft der eine isotropen Körper, ΒΑ-Faktoren größer 1,0 zeigen

Kernbrennstoffpartikel umgebenden, eine geringe steigende Anisotropien an. In der Fachwelt werden

Dichte besitzenden Schicht bzw. der Pufferschicht ist 50 Körper mit ΒΑ-Faktoren unter 1,5, insbesondere 1.2

deren Fähigkeit. Spaltungsrückstoßkräfte zu dämp- als »isotrop«, bei über etwa 1,5 als »anisotrop« be-

fen und damit eine strukturelle Beschädigung der zeichnet.

Außenschichten zu verhindern, die die druckdichte Eine Schicht aus laminarem pyrolytischem Kohlen-Ummantelung umgeben. Um die zuvor erwähnten stoff mit einer Dichte von etwa 1,7 bis 2,2 g/cm^s Funktionen der Spannungsaufnahme und Bedämp- 55 schafft den erwünschten Gasschutz bei einer Dicke fung von Spaltprodukt-Rückstoßkräften zu erzielen, von weniger als 1 μητ. Da es jedoch stets schwierig ist so daß ein Zerbrechen oder Aufreißen der Außen- zu bestimmen, ob extrem kleine Partikeln, wie jene, überzüge zufolge einer Beschädigung durch Spalt- deren Größe einige hundert Mikrometer beträgt, produkt-Rückstoßkräfte vermieden ist, sollte die Puf- über ihre gesamte Oberfläche gleichmäßig überzogen ferschicht eine Dicke besitzen, die zumindest gleich 60 sind, wird normalerweise eine etwa 3 bis 7 μΐη dicke dem Spaltprodukt-Rückstoßkraftbereich ist. Wird Abdichtungsschicht verwendet, um zu gewährleisten, poröser Kohlenstoff verwendet, so sollte eine daraus daß an sämtlichen Punkten auf der Oberfläche ein bestehende Schicht zumindest etwa 20 μΐη dick sein. hinreichender Schutz vorhanden ist. Obwohl auch Schichten bis zu etwa 100 μιπ Dicke können jedoch dickere Schichten verwendet werden können, ist es auch verwendet werden Im allgemeinen werden 65 als unnötig anzusehen, eine über 7 μπι dicke Schicht Schichten im Bereich zwischen 50 und 60 μΐη Dicke abzulagern, da der dadurch in Anspruch genomfür die Verwendung in Betracht gezogen. menc zusätzliche Raum besser durch die Verwendung Eine der auf der eine geringe Dichte besitzenden eines Stoffes ausgefüllt werden kann, der die Wir-

kung der druckfesten Ummantelung während der Betriebslebensdauer der Kernbrennstoffpartikeln unterstützt. In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß die Abdichtungsschicht hauptsächlich aus Herstellgründen verwendet wird und daß diese Schicht ihre Wirksamkeit als Gasschutz während ihres beabsichtigten Einsatzzweckes, wie bei der Verwendung im Kern eines Kernreaktors, sehr wahrscheinlich verliert. Die betreffende Schicht wird dabei nämlich einer starken Bestrahlung ausgesetzt.

Ein mit der Verwendung der Abdichtungsschicht 19 verbundener Vorteil besteht darin, daß die mit dieser Schicht überzogenen Partikeln von einer Überziehvorrichtung zu einer anderen Überziehvor-

schnitte. Die Ablagerung von Siliciumkarbid auf den Kernbrennstoffpartikeln erfolgt in üblicher Weise durch Pyrolyse von Methyltrichlorsilan bei Vorhandensein eines Überschusses von Wasserstoffgas. Die 5 Pyrolysereaktion führt zum Entstehen von Chlorwassersloffgas als einem Nebenprodukt. Chlorwasserstoffgas seinerseits reagiert leicht mit Uran. Wäre ein Uran enthaltender Kern lediglich von einer porösen Pufferschicht umgeben, wie dies der Fall wäre, ίο wenn eine Außenschicht aus Siliciumkarbid abgelagert wäre, dann würde der gasförmige Chlorwasserstoff einen Teil des Urans aus dem Kern auslaugen. Die Abdichtungsschicht 1!) schafft nun einen Gasschutz und verhindert damit wirksam jegliche nen-

richtung geleitet werden können, um mit den ver- 15 nenswerte Auslaugwirkung während der Ablagerung

schiedenen gewünschten Schichten überzogen zu wer- des Siliciumkarbidüberzugs.

den, ohne daß dabei besondere Vorsichtsmaßnahmen Obwohl die Kembrennstoffpartikeln 6 und 7 zu treffen sind. Bestimmte Kernbrennstoff materialien, (Fig. 1 und 2) jeweils als mit einer unmittelbar auf wie z.B. Uran- und Thoriumkarbid, unterliegen bei der Pufferschicht 13 befindlichen Einzelschicht 19 vorhandener Feuchtigkeit in der Atmosphäre einer 20 versehen dargestellt sind, kann es für gewisse Zwecke Hydrolyse. Durch die Ablagerung der Abdichtungs- wünschenswert sein, eine zusätzliche Abdichtungsschicht sind jedoch jegliche wesentliche Hydrolyse- schicht 19' vorzusehen, die den Kern 11 von der Puf-Probleme beseitigt. Obwohl eine einzige Überzieh- !erschient 13 trennt. Kembrennstoffpartikeln 8 und 9, vorrichtung verwendet werden könnte, um sämtliche wie sie in F i g. 3 und 4 dargestellt sind, enthalten jeverschiedene Schichten auf einer bestimmten Gruppe 25 weüs eine derartige zusätzliche Abdiohtungsschicht von Kembrennstoffpartikeln abzulagern und lediglich 19'. Die Anordnung der Abdichtungsschicht 19' hat eine Überziehanordnurg bei labormäßigem Betrieb dabei selbstverständlich einen Gasschutz in derselben häufig verwendet werden kann, bringt es für die Her- Weise zur Folge, wie ihn die Schicht 19 ausübt. Die stellung wirtschaftliche Vorteile mit sich, eine ge- Abdichtungsschicht 19' liefert jedoch für die Puffersonderte Uberzichvorrichtung zu verwenden, die ins- 30 schicht 13 nicht denselben Schutz wie er oben erbesondere so ausgelegt ist, daß sie eine spezielle Art läutert worden ist. Wird die Abdichtunggsschicht 19' von pyrolytischem Kohlenstoff oder Metallkarbid ab- verwendet, so geschieht dies im allgemeinen in Verzulagern gestattet. Das Vorhandensein der Abdich- bindung mit der Abdichtungsschicht 19. Die Abdichtungsschicht 19 ermöglicht, daß die Gruppe der Par- tungsschicht 19' verhindert eine Wanderung von tikeln von Uberziehvorrichtung zu Obcrziehvorrich- 35 Uran aus dem Kern 11 in die Pufferschicht 13. Bei

tung an der Luft geleitet werden kann, ohne daß irgendwelche Hydrolyse-Probleme auftreten.

Die Ablagerung der Abdichtungsschicht 19 aus einem pyrolytischen Kohlenstoff unmittelbar auf der

ziemlich hohen Temperaturen, wie z. B. bei Temperaturen zwischen 1800 und 2200 C, neigt Uran zum Wandern. Wie nachstehend noch näher erläutert werden wird, kann es wünschenswert sein, einen dich-

Außenseite der Pufferschicht bewirkt ferner einen 4° ten, isotropen pyrolytischen Kohlenstoff innerhalb Schutz der Eigenschaft der Pufferschicht Die vor- dieses Temperaturbereiches abzulagern. I'm eine westehend betrachteten Puftcrschichtcn sind in gewis- scntliche Metallwanderung aus dem Kern 11 in die sem Grade zerbrechlich; durch die Anwendung der Pufferschicht 13 zu verhindern, währenddessen die Abdichtungsschicht 19 werden die Pufferschichten überzogenen Kerne bei einem nachfolgenden Übervor physikalischer Beschädigung geschützt. Dies er- 45 ziehschritt Temperaturen dieser Größenordnung ausmöglicftt eine leichte Handhabung der überzogenen gesetzt sind, wird die Abdichtungsschicht 19' verPartikeln für Übenvachungszweckc und einen leich- wendet. Die Abddichtungsschicht 19' übt für Oxidten Transport zu einer folgenden Übcrziehvorrich- kerne eine zusätzliche wesentliche Funktion aus, intung, in welcher auf die Partikeln die Außcnschich- dem sie wahrend nachfolgender Überziehschritte die ten abgelagert werden. Um den vollen Vorteil dieses 50 Umwandlung des Oxidkernes in einen Karbidkern Merkmals auszunutzen, wird die Abdichtungsschicht verhindert Die Abdichtungsschicht 19' besitzt die 19 in derselben Überziehvorrichtung abgelagert, in gleichen physikalischen Eigenschaften wie die Abder auch die Pufferschicht 13 auf die Partikeln auf- dichtungsschicht 19. d. h. sie besteht vorzugsweise gebracht wird, wie dies im folgenden näher ersieht- aus einem undurchlässigen laminaren pyrolytischen lieh werden wird. Wie oben jedoch ausgeführt, ist die 55 Kohlenstoff mit einer Dicke zwischen etwa 3 und Pufferschicht 13 zweckmäßigerweise ziemlich porös. 7 um.

Es hat sich nun gezeigt, daß die Schicht aus lamina- Im allgemeinen wird eine etwa 15 bis 25 um dicke

rem pyrolytischem Kohlenstoff die Porosität der Puf- durchgehende Schicht aus Silicium- oder Zirkon-

ferschicht schützt und eine Abdichtungsschicht bildet, karbid verwendet, um die erwünschte Unterstützung

die jegliche nachfolgende Verminderung der Porosi- 60 bei der Zurückhaltung von Spaltprodukten zu er-

tät der Pufferschicht verhindert. reichen und eine Schicht zu erzielen, die den Par-

Obwohl verschiedene, bei hohen Temperaturen tikeln angemessene Festigkeit verleiht, so daß diese

stabile Metallkarbide verwendet werden könnten, um ohne die Gefahr einer Beschädigung verarbeitet wer-

die erwünschte Spaltprodukt-Zurückhalteeieens^haft den können. Für ihre alleinige Funktion, einen Spalt-

TU erzielen, kommt allein vom Standpunkt der Neu- 65 produktschutz zu bieten, braucht das Metallkarbid

tronenwirtschaftlichkdt her lediglich Silicium- oder lediglich eine Dicke von wenigstens etwa 5 um zu

Zirkonkarbid als geeigneter Stoff in Frage, und zwar besitzen. Die verwendeten dickeren Schichten er-

auf Grund seiner geringen Neutroneneinfangquer- leichtern hauptsächlich die Verarbeitung. Selbstver-

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¹⁰

«ich Können auch dicU.re Metal^oidschicltten

steigenden Siliciumkarbidschichlen nicht rechtfem _Kohlcn„_ass<srslDft _ma _ein %, einzeln Komponenten der

der Gesamtdick= >f«^h»*™S5 . Sa₁Iv hohen Temperaturbereich erzielte dichte M

|_rrMr_hd^s=

fit hinsichtlich der Abmessungen bei dichtem «ottowerden, und ^ar derart,^Sf_n SSSten Dicken- *° ratur abgelagerten Kohlenstoffs überlegen .st. In Ab-

so ist die Dichte als druckdichte Spaltprodukt-Rückhalteummante-

3₅ ^st^sich gezeigt, daß die Verwendung von bei höheren Temperaturen, d. h. bei Temperaturen ober-

S Ste dnc ausgezeichnete Gas- halb etwa 1800« C. abgelagertem dichtem Koh en-

^rnWässipkei besten Ferner sollte diese Schicht stoff vorteilhafterweise in Verbindung mit «ncr undurchassigkeu besitze^ r ^ .^^^ _§._μ^_ ^^ _{zirkonkarbidschicht} erfolgen

niStahlune S^ Stabilität beibehalten. 4o kann, um die Festigkeit dieser Schicht zu steigern-

Es Äh ÄSß eine hohe Dichte besitzender Um ein Zerbrechen der Metallkarb.dsch.cht und

ovroWt chef isotroper Kohlenstoff diese wünschens- einen damit verbundenen Ausfall der betreffenden

^Py *1S«enschaften mit sich bringt. Für die Zwecke Partikeln zu vermeiden, müssen die in der Meta»

werten Eigenscha^enmn^i s karbidschicht ausgeglichenen Kräfte während der

£^^iee sⁿoioⁿpirbzw^gSeinen BA-Fakfor zwi- ₄₅ lebensdauer der jLdligen Partikeln innerhalb e.nes

BSkl) d btt Bh hlten werden Be. B«tran

Ä oTunteSe^unkauf' deV BaTon-Skala) und bestimmten Bereiches gehalten werden. Be, Bestrahschen i,u (untersit-r r _]ung ^^ _gasf{innige Spaltprodukte innerhalb der

nirhterⁿ'isot.oper pvrolytischer Kohlenstoff im jeweiligen Partikeln einen Druck hervor. Der die

Sinne der _o£n Definition besitzt eine gute Wärme- Metallkarbidschicht umgebende dichte isotrope pyro

feTtfahfSeU in™eder Richtung, und ferner besitzt er 50 lytische Kohlenstoff besitzt die Eigenschaft daß

eTne hohe Bruchfestigkeit. Wird daher eine Außen- er unter Neutronenbestrahlung schrumpft. Ehe«

Seht aus nvrolytischem isotropem Kohlenstoff für Schrumpfung übt auf das Metallkarbid eine Druck

S Ummantelung eines BrennstofTkernes verwendet. kraft aus. die den inneren Kräften entgegenwirkt,

der mit einer Innenschicht aus einem eine geringe welche sich auf Grund der Ausbildung i^·?¹™¹^

Dichte besitzenden Kohlenstoff und mit einer Zwi- 55 Spaltprodukie ergeben. Die Metallkarbidschicht Wi

schenschicht aus einem dichten Metallkarbid über- am haltbarsten, wenn sie unter geringem DrucK gc

zoeen ist so erhält man ein Produkt, dessen Stabilität halten wird. Demgemäß wird bevorzugt, daß u«=

auch bei'hohen Temperaturen und bei starker Neu- äußere isotrope Schicht zunächst eine Druckkran am

tronenbestrahlune während längerer Zeitspannen be- die Metallkarbidschicht ausübt. Ihre Dicke ist daoe stirnmbar ist ^{6o so} &^ewählt· ^{daß die} Schrumpfung eine Kraft hervor-

Der verwendete dichte isotrope pyrolytisch^ Koh- ruft, die ausreicht, um die mit dem Entstehen gas-

lenstoff kann entweder bei relativ niedrigen Tem- förmiger Spaltprodukte sich ausbildende Kratl erwa

oeraturen d h. zwischen 1250 und 1400¹ C, oder bei auszugleichen.

höheren Temperaturen, d. h zwischen 1800 und etwa Es hat sich gezeigt, daß in dem Fall, da«1 o» 22OO°C abgelagert werden. Eine Ablagerung von 65 Wärmeausdehnungskoeffizienten der isotropenScnicn

dichtem' isotropem pyTolytischem Kohlenstoff bei und der Metallkarbidschicht innerhalb eines Berei-

TemDeraturen zwischen etwa 1800 und 2200" C aus ches von etwa 20« Ό des jeweils anderen Wertes ne-

einer Mischung, die zumindest lO°/o Methan und ein gen, die Integrität der Karbidschicht während aer

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vorgesehenen Lebensdauer der Kernbrennstoffparti- laminaren Abdichtungsschichten verloren. Damit ent kein erhalten bleibt. Dieser Bereich des Wärnieaus- steht eine Situation, in der es möglich ist, daß Metall dehnungskoeffizienten bewirkt, daß die vor einer Be- atome durch die Pufferschicht 13 unter Strahlungs strahlung auftretenden Kräfte in der Metallkarbid- einwirkung wandern. Diese Wanderungseigenschaf schicht innerhalb des gewünschten Bereiches liegen, 5 kann z. B. zu einer Wechselwirkung zwischen den d. h. daß eine geringe Druckkraft gegenüber Span- Uran des Kernes und dem Siliciumkarbid führen. Di< nungskräften vorliegt, die unterhalb des zu einem Verwendung eines Teiles des dichten und daher un Ausfall des Karbides führenden Kräfteweites liegen. durchlässigen isotropen Kohlenstoffs als unterhalt Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Silicium- der Metallkarbidschicht 15 liegende Schicht 17a ver karbid im interessierenden Temperaturbereich liegt io hindert eine derartige nennenswerte Wechselwirkunj bei etwa 4,5 · 10~⁶ pro ⁰C. Damit sollten die Be- erheblich, und zwar dadurch, daß die aus dem dich dingungen, unter denen der dichte isotrope pyroly- ten isotropen pyrolytischen Kohlenstoff bestehend« tische Kohlenstoff abgelagert wird, derart gewählt Schicht ihre Wirksamkeit als Schutzschicht hinsieht sein, daß ein Kohlenstoff mit einem Wärmeausdeh- Hch der Wanderung während der erwarteten Lebens nungskoeffizienten zwischen etwa 3,5 · 10~^e und 15 dauer der Kernbrennstoffpartikeln beibehält. 5,5 · 10"^e pro ⁰C erzielt wird. Es hat sich gezeigt, Die in Fig. 4 dargestellte Kernbrennstoffpartikel ί daß die Ablagerung von isotropem Kohlenstoff mit ist die gleiche wie die in F i g. 2 dargestellte Kerneiner Dichte von zumindest etwa 1,7 g/cm³ aus einer brennstoffpartikel 7. Gemäß Fig. 4 ist jedoch zwilO°/o oder einen noch größeren Anteil Methan ent- sehen dem Kern 11 und der eine geringe Dichte behaltenen Mischung bei Temperaturen zwischen 1800 20 sitzenden Schicht 13 eine zusätzliche Abdichtungsund etwa 2300° C zu einem Kohlenstoff führt, dessen schicht 19' vorgesehen, deren Vorteil oben bereits Wärmeausdehnungskoeffizient die angegebene Bedin- erläutert worden ist. gung erfüllt. An Hand der nachstehenden Beispiele werden ver-

Nachstehend seien die in den Abbildungen darge- schiedene Verfahren zur Erzeugung verschiedenei stellten einzelnen Kernbrennstoffpartikeln näher be- 25 Ausführungsformen der Erfindung erläutert. In dietrachtet. Fig. 1 zeigt eine Grund-Ausführungsform sen Beispielen wird jeweils die zur Zeit beste Art dei einer Kernbrennstoffpartikel 6, bei der der Kern 11 Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erunmittelbar von der Schicht 13 aus einem eine ge- läutert,
ringe Dichte besitzenden pyrolytischen Kohlenstoff . . umgeben ist. Diese Schicht 13 ist von einer Abdich- 30 B e 1 s ρ 1 e I i tungsschicht 19 aus undurchlässigem, laminarem In Partikelform vorliegendes Thorium-Uran-Dipyrolytischem Kohlenstoff umgeben. Die Abdich- karbid wird in einer Partikelgröße von etwa 200 μΐη tungsschicht 19 ist ihrerseits von einer Schicht 15 aus hergestellt. Die Partikeln besitzen dabei im wesenteinem dichten Metallkarbid umgeben. Diese Schicht liehen kugelförmiges Aussehen. Das Mol-Verhältnis 15 ist ihrerseits von einer Außenschicht 17 umgeben, 35 von Thorium zu Uran beträgt etwa 3:1. Ein die aus dichtem, isotropem pyrolytischem Kohlen- Graphit-Reaktionsrohr 21 (F i g. 5) mit einem Innenstoff besteht. Die in Fig. 3 dargestellte Kernbrenn- durchmesser von etwa 64 mm wird auf eine Tempestoffpartike! 8 ist nahezu die gleiche wie die in Fig. 1 ratur von 1100° C erhitzt, während durch seine öffdargestellte. Zusätzlich zu den in F i g. 1 dargestell- nung ein von einem Heliumvorratsbehälter 23 abgeten Schichten ist in F i g. 3 eine zweite Abdichtungs- 40 gebener Heliumstrom als Strömungsgas hindurchgeschicht 19' zwischen dem Kern 11 und der Puffer- leitet wird. Wenn der Überziehvorgang beginnen schicht 13 vorgesehen. Der Vorteil dieser zusätzlichen kann, werden 100 g der Thorium-Uran-Dikarbid-Abdichtungsschicht ist von besonderer Bedeutung, Kerne in das Reaktionsrohr 21 eingeführt. Der wenn die äußere isotrope Schicht 17 bei Temperatu- Heliumstrom wird dabei durch das Rohr nach oben ren oberhalb von 1800° C abgelagert wird. 45 gerichtet, und zwar mit einer Geschwindigkeit, bei

Die in F i g. 2 dargestellte Kernbrennstoffpartikel 7 der die Kerne zum Schweben gebracht werden. Da-

enthält einen Kern 11, der von einer Schicht 13 aus durch bildet sich in dem Rohr eine Partikel-Wirbel-

einem eine geringe Dichte besitzenden isotropen schicht aus.

Kohlenstoff umgeben ist. Unmittelbar auf der eine Wenn die Temperatur der Kerne etwa 1100° C ergeringe Dichte besitzenden Schicht 13 befindet sich 5° reicht, wird dem Helium Azetylen von einem Kohleneine dünne Abdichtungsschicht 19 aus undurchlässi- wasserstoffgas-Vorratsbehälter 25 her beigemischt, gern laminarem pyrolytischem Kohlenstoff. Unmittel- und zwar derart, daß eine nach oben gerichtete Gasbar auf dieser Abdichtungsschicht 19 befindet sich strömung mit einer Gesamlströmungsmenge von eine erste Schicht 17a aus dichtem isotropem Koh- 10 000 cm^s min bei einem Teildruck des Azetylens lenstoff. Auf diese Schicht folgt eine Schicht 15 aus 55 von etwa 0,8 (Gesamtdruck 1 at) auftritt. Das Azetyundurchlässigem Metallkarbid, und darauf folgt eine len zerfallt und führt zur Ablagerung von eine ge-Außenschicht 17/> aus dichtem isotropem pyrolyti- ringe Dichte besitzendem porösem Kohlenstoff auf schein Kohlenstoff. Die Gesamtdicke der Schichten den Kernen. Die Azetylen-Strömung wird hinreichend 17a und 176 ist im allgemeinen etwa gleich der lange fortgesetzt, um auf jedem der Kerne eine etwa Dicke der Schicht 17 bei der in Fi g. 1 dargestellten 60 50 fim dicke Schicht aus porösem pyrolytischem Koh-Kernbrennstoffpartikel 6. Die Verwendung einer der- lenstoff mit einer Dichte von etwa 1,2 g/cm⁸ abzuartigen dichten und daher undurchlässigen isotropen lagern.

pyrolytischen Kohlenstoff enthaltenen Schicht unter- Sodann wird die Azetylen-Strömung beendet, und

halb der Metallkarbidschicht verhindert mögliche daraufhin wird die Temperatur auf etwa 1200⁰C

chemische Reaktionen zwischen dem Material des 65 erhöht. Bei dieser Temperatur wird als Strömungsgas

Kemes 11 und dem Metallkarbid. Während der er- eine Mischung aus eine Strömungsgeschwindigkeit

warteten Lebensdauer der Kernbrennstoffpartikeln von 4000 cm^s min besitzendem Methan und eine

geht nämlich die Wirksamkeit der undurchlässigen Strömungsgeschwindigkeit von 6000 cmVmin besh

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zendem Helium verwendet. Unter diesen Bedingungen wird etwa fünf Mi&uten lang der Überziehvorgang durchgeführt. Dann hört die Methanströmung auf, und die überzogenen Partikeln werden langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Überprüfung jedsr dieser überzogenen Partikeln zeigt, daß sämtliche Partikeln eine etwa 5 μΐη dicke Außenschichi aus laminarem pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1,9 g/cm^s und einem BΑ-Faktor von etwa 6 besitzen.

Die überzogenen Kerne werden dann wieder in das Reaktionsrohr 21 zurückgeführt. Sodann wird die Temperatur des Reaktionsrohres auf etwa 1500° C erhöht. Bei dieser Temperatur wird das Strömungsgas mit einer Geschwindigkeit von 10 000 cm^s/min zusammen mit etwa lO°/o eines durch ein Methyltrichlorsilan-Bad 27 hindurchgeleiteten Wasserstoffstromes durch das Reaktionsrohr hindurchgeführt. Diese Bedingungen bleiben etwa eine Stunde lang erhalten. Am Ende dieser Zeitspanne ist jede der mit Kohlenstoff überzogenen Partikeln mit einer etwa 20 μΐη dicken Schicht aus gleichmäßig abgelagertem Siliciumkarbid überzogen. Eine anschließende Überprüfung und Messung zeigt, daß das Siliciumkarbid in der Belaphase (zum Begriff »Betaphase« siehe z.B. US-PS 3 385 723) ist und eine Dichte von etwa 3,18 g/cm³ besitzt; dies ist etwa 99°/o der theoretisch erreichbaren Dichte von Siliciumkarbid (3,215 g/cm³).

Die mit Siliciumkarbid überzogenen Kerne werden in der Strömung gehalten, wobei Helium als Strömungsgas verwendet wird. Die Temperatur wird dabei auf etwa 1400 C abgesenkt. Bei dieser Temperatur wird das Strömungsgas verändert, und zwar derart, daß eine Mischung aus Propan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3000 cmVmin und Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7000 cnWmJn erzielt wird. Das Überziehen wird während einer Dauer von etwa zehn Minuten ausgeführt. Während dieser Zeitspanne wird eine etwa 50 μηι dicke Schicht aus isotropem Kohlenstoff auf jeder der überzogenen Partikeln abgelagert. Der isotrope Kohlenstoff besitzt eine Dichte von etwa 1,95 g/cm³ und einen ΒΑ-Faktor von etwa 1,1.

Eine Überprüfung der überzogenen Partikeln erfolgt dadurch, daß die betreffenden Partikeln in eine geeignete Kapsel eingeführt und einer Neutronenstrahlung bei einer mittleren Temperatur von etwa 1325° C ausgesetzt werden. Während der Bestrahlungszeit beträgt die Gesamtdosis an schnellen Neutronen etwa 2,5 · 10²¹ Neutronen/cm² (unter Verwendung von Neutronen, deren Energie größer als etwa 0,18 MeV ist). Nach einem Abbrand von über 10% der Metallatome sind keine Überzugsausfälle festzustellen. Die Stabilität der Überzüge hinsichtlich der Abmessungen ist völlig zufriedenstellend. Die Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaft der Partikeln liegt innerhalb annehmbarer Grenzen.

Beispiel II

Es werden 100 g Urandioxyd-Partikeln mit einem Durchmesser von etwa 200 μΐη hergestellt. Das Uran besitzt eine Anreicherung von etwa 93%. Diese Partikeln werden zunächst mit einer 5 μΐη dicken Schicht aus undurchlässigem laminarem pyrolytischem Kohlenstoff in der im Beispiel I angegebenen Weise überzogen. Die so überzogenen Partikeln werden dann genau in der gleichen Weise wie im Beispiel I angegeben behandelt, um sodann mit einer etwa 50 μπι dicken Schicht aus porösem pyrolytischem Kohlenstoff überzogen zu werden. Anschließend wird auf die so überzogenen Partikeln eine weitere 5 μΐη dicke Schicht aus undurchlässigem laminarem pyrolytischem Kohlenstoff aufgebracht.

Die Temperatur des Reaktionsrohres wird dann auf etwa 1500⁰C erhöht. Sodann wird Wasserstoff als Strömungsgas verwendet. Bei diesem Vorgang wird eine 20 μΐη dicke Schicht aus dichtem Siliciumkarbid in der im Beispiel I angegebenen Weise auf sämtlichen überzogenen Partikeln abgelagert.

Die mit Siliciumkarbid überzogenen Kerne werden in dem Strömungsgas gehalten. Die Temperatur wird dabei auf etwa 1800° C erhöht. Bei dieser Temperatur wird das Strömungsgas geändert. Als Strömungsgas wird nunmehr eine Mischung aus Methan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2000 cm^s/min und Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8000 cm³, min verwendet. Der Überziehvorgang wird etwa 30 Minuten lang durchgeführt. Während dieser Zeitspanne lageit sich auf jeder der überzogenen Partikeln eine etwa 50 μΐη dicke Schicht aus isotropem Kohlenstoff ab. Die so überzogenen Partikeln werden dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und überprüft. Der isotrope Kohlenstoff besitzt eine Dichte von etwa 1,9 g/cm³ und einen ΒΑ-Faktor von etwa 1,05. Er besitzt ferner einen größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten als das Siliciumkarbid. Außerdem ist die aus isotropem Kohlenstoff bestehende Schicht auf der Siliciumkarbidschicht geschrumpft, wodurch die Siliciumkarbidschichl unter Druck gehalten wird.

Eine Überprüfung der überzogenen Partikeln wird dadurch vorgenommen, daß die betreffenden Partikeln in eine geeignete Kapsel eingeführt werden, die dann einer Neutronenbestrahlung unter den im Beispiel I angegebenen Bedingungen ausgesetzt wird. Nach einem Abbrand von über 10% der spaltbaren Atome sind keine Überzugsausfälle festzustellen. Die Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaft und die Stabilität der Partikeln hinsichtlich ihrer Abmessungen sind ausgezeichnet.

Beispiel III

Gemäß diesem Beispiel werden 100 g Urandikarbid-Partikeln mit einem Durchmesser von etwa 200 μΐη hergestellt, wobei die Anreicherung etwa 93% beträgt. Diese Partikeln werden zunächst mit einer 5 μΐη dicken Schicht aus undurchlässigem laminarem pyrolytischem Kohlenstoff in derselben Weise überzogen wie die im Beispiel I verwendeten Partikeln. Die Temperatur in dem Reaktionsrohr 21 wird dann Ruf 1100° C abgesenkt. Bei dieser Temperatur wird die Gasströmungsgeschwindigkeit geändert. Dabei strömt durch das Reaktionsrohr eine Mischung aus Azetylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 9000 cm³/min und Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 cmVmin. Die Behandlung der Partikeln in dieser Atmosphäre während einer Dauer von etwa einer Minute führt zur Ablagerung einer etwa 30 μηι dicken Pufferschicht aus porösem pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1,1 g/cm³. Am Ende dieser Zeitspanne hört die Azetylenströmung auf, und dann wird die Temperatur auf 1200° C erhöht. Bei dieser Temperatur wird in der im Beispiel I angegebenen Weise eine 5 μΐη dicke Schicht aus undurchlässigem pyrolytischem Kohlenstoff auf den Partikeln abcelacert.

Die Temperatur wird sodann auf etwa 2000° C erhöht. Ist diese Temperatur erreicht, so wird mit einpr Methan-Gasströmung von 2000 cra'/min und mit einer Heliumströnvjng von 8000 cm^s/min gearbeitet. Nach etwa 20 Minuten hört die Methanströmung auf. Zu diesem Zeitpunkt ist auf jeder der Partikeln eine etwa 20 μΐη dicke Schicht aus isotropem pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1.95 g/cm³ und einem ΒΑ-Faktor von etwa 1,05 abgelagert.

Die Temperatur wird dann auf etwa 1500° C herabgesetzt. Sodann wird in der gleichen Weise wie im Beispiel I angegeben eine 20 μηι dicke Schicht aus dichtem Siliciumkarbid auf den Partikeln abgelagert. Nach Beendigung der Ablagerung der Siliciumkarbidschicht wird die Temperatur wieder auf etwa 2000° C erhöht. Dabei wird in derselben Weise wie oben ausgeführt eine weitere, etwa 25 μηι dicke Schicht aus dichtem isotropem pyrolytischem Kohlenstoff auf den Partikeln abgelagert.

Die so überzogenen Partikeln werden dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und überprüft. Eine Überprüfung der Partikeln zeigt, daß der isotrope pyrolytische Kohlenstoff einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt als das Siliciumkarbid. Ferner zeigt sich, daß die aus isotropem Kohlenstoff bestehende Außenschicht durch die Abkühlung auf der Siliciumkarbids'chicht zusammengeschrumpft ist. Dadurch wird die Siliciumkarbidschicht unter Druck gehalten.

Eine Überprüfung der überzogenen Partikeln wird in der im Beispiel I angegebenen Weise durchgeführt. Nach einem Abbrand von über 10⁰/o der spaltbaren Atome zeigen sich keine Überzugsausfälie. Die Stabilität der Überzüge hinsichtlich ihrer Abmessungen ist völlig zufriedenstellend. Die Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaft der betreffenden Partikeln liegt in nerhalb annehmbarer Grenzen.

Beispiel IV

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Das im Beispiel III erläuterte Verfahren wird hier weitgehend wiederholt. Im Unterschied zum Verfahren gemäß dem Beispiel III wird an Stelle der dort auf den Partikeln abgelagerten 20 μπι dicken Schicht aus Siliciumkarbid hier eine 20 μπι dicke Schicht aus undurchlässigem Zirkonkarbid auf den Partikeln abgelagert. Die Ablagerung des Zirkonkarbides auf den überzogenen Partikeln erfolgt dabei bei einer Temperatur von etwa 1800° C, und zwar unter Verwen- so dung einer Mischung aus einem geringen Anteil Methan und einem Hauptanteil Wasserstoff. An Stelle der Verwendung eines Flüssigkeitsbades 27 wird hier ein Teil der Wasssrstoffströmung durch eine Schicht aus kristallinem Zinntetrachlorid geleitet, das auf eine Temperatur von 230° C erwärmt ist. Das auf den Partikeln abgelagerte Zirkonkarbid besitzt eine Dichte, die bei etwa 92% der theoretischen maximalen Dichte liegt.

Die so überzogenen Partikeln werden in der im Beispiel I angegebenen Weise überprüft. Sie zeigen nach über 10%igem Abbrand eine -,gezeichnete Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaft ur : uabilität hinsichtlich ihrer Abmessungen. Sie sind für Kernreaktoranwendungen als gut geeignet anzusehen.

Beispiel V

Gemäß diesem Beispiel werden 100 g Urandikarbid-Partikeln mit einer Dichte hergestellt, die bei etwa 95% der maximal theoretischen Dichte liegt. Der Durchmesser der Partikeln liegt bei etwa 100 μπι. Etwa 20 g dieser Partikeln werden in einer Überzieheinrichtung mit einem Durchmesser von etwa 64 mm in einer Heliumströmung gehalten, deren Strömungsgeschwindigkeit etwa 3000 cm³/min beträgt. Nachdem die Temperatur der Partikeln 1000° C erreicht, wird an Stelle der Heliiimströmung eine Azetylenströmung mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit zugeführt. Nach etwa vier Minuten wird die Azetylenströmung wieder durch eine Heliumströmung ersetzt. Während der Überziehperiode werden die Partikeln jeweils mit einer etwa 65 μπι dicken Schicht aus porösem pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1 g/cm³ überzogen.

Sodann wird die Temperatur auf etwa 1100° C erhöht; für eine hinreichend lange Zeit wird dabei eine Gasströmung verwendet, die 15% Azetylen und 85% Helium umfaßt. Diese Gasmischung wird dabei so lange angewendet, bis eine etwa 5 μπι dicke Schicht auf den Partikeln abgelagert ist. Die auf den Partikeln abgelagerte Schicht besteht aus laminarem pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1,95 g/cm³ und einem ΒΑ-Faktor von etwa 5,5.

Auf die so überzogenen Partikeln werden dann nacheinander entsprechend dem im Beispiel I angegebenen Verfahren eine 20 μΐη dicke Schicht aus Siliciumkarbid und eine 50 μπι dicke Außenschicht aus dichtem isotropem pyrolytischem Kohlenstoff abgelagert.

Die so hergestellten Partikeln werden entsprechend der im Beispiel I angegebenen Weise einer Bestrahlungsprüfung unterzogen. Dabei zeigt sich, daß sie hinsichtlich ihrer Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaften und hinsichtlich ihrer Abmessungs-Stabilität ebenso wie die gemäß Beispiel I hergestellten Partikeln zufriedenstellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche: von Methan und einem nicht reagierenden Gas abgelagert wild.

1. Kernbrennstoffpartikeln mit einem Spalt- _

material oder Brutmaterial enthaltenden Kern, mit einer den Kern mittelbar oder unmittelbar