DE1915670A1

DE1915670A1 - Kernbrennstoffpartikel und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1915670A1
Application number: DE19691915670
Authority: DE
Inventors: Jack Chin; Mills Richard Gerald; Luby Charles Strong
Original assignee: Gulf General Atomic Inc
Current assignee: Gulf General Atomic Inc
Priority date: 1968-03-28
Filing date: 1969-03-27
Publication date: 1969-10-02
Also published as: SE340492B; ATA311469A; FR2004944B1; BE730665A; AT330905B; GB1256101A; NL6904860A; US3649452A; CH501982A; FR2004944A1; DE1915670B2; DE1915670C3

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dipl.-Ing. H.Weickmann, D1PL.-PHYS. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A-Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

NE. ■

8 MÜNCHEN 86, DEN

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

GEMEBAL ASOMIC INC.
10955 John Jay Hopkins Drive, San Diego, California, V. St. v. A.

Kernbrennstoffpartikel und Verfahren zu deren

Herstellung

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Überziehen kleiner Partikel und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffpartikeln mit Überzügen aus pyrolytischem. Kohlenstoff und Metallkarbid. Solche Kernbrennstoffparikel sind für den Betrieb bei Hochtemperaturen vorgesehen. Dabei sind sie während längerer Zeitspannen einer starken Bestrahlung ausgesetzt. Ferner bezieht sich die Erfindung auf nach diesem Verfahren hergestellte Brennstoffpartikel.

Es ist bekannt, daß sich Überzüge aus pyrolytischem Kohlenstoff zum Schutz von Partikeln aus Kernreaktorbrennstoffen eignen, d.h. zum Schutz von Partikeln aus spaltbaren

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Materialien und/oder Brutstoffen, wie Uran, Plutonium und Thorium und geeigneten Verbindungen dieser Elemente. Sind Brennstoffpartikelüberzüge hinreichendundurchlässig für gasförmige und metallische Spaltprodukte, so sind sie vorteilhaft. Um diese Eigenschaften während der Lebensdauer der Kernbrennstoffpartikel zu erzielen, sollten die Überzüge ihre strukturelle Integrität auch dann behalten, wenn sie hohen Temperaturen und einer Bestrahlung während längerer Zeitspannen des Reaktorbetriebs ausgesetzt sind. Beispiele für Brennstoffpartikel mit Überzügen aus pyrolytischem Kohlenstoff sind in den US-Patent- W Schriften 3 325 363, 3 298 921 und 3 361 638 angegeben. Obwohl diese Brennstoffpartikel für viele Kernenergieanwendungen gut geeignet sind, ist jedoch stets der Wunsch nach Kernbrennstoffpartikeln vorhanden, die noch bessere Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaften besitzen und/oder die einfacher und wirtschaftlicher hergestellt v/erden können.

Was die Herstellung der Kernbrennstoffpartikel anbelangt, so könnan bei der Herstellung überzogener Partikel aus einem Kernbrennstoff verschiedene Probleme auftreten. Diesen Problemen sollte bei der Bestimmung über die letztlich zur Anwendung kommende Brennstoffpartikelform begegnet werden. Darüber hinaus können bei den Herstellvorgängen Probleme auftreten, die bei Laborexperimenten nicht auftreten. Ferner sind verschiedene Kernbrennstoffmaterialien einer Pyrolyse ausgesetzt, z.B. Thorium- und Urandikarbide. So können Komplikationen auftreten, wenn derartige Materialien mit feuchter Athmosphäre in Berührung gelangen. Darüber hinaus kann die Verarbeitung der überzogenen Partikel beim Transport zwischen verschiedenen Überziehvorrichtungen zur Beschädigung der besonders zerbrechlichen Überzüge führen. Die Ablagerung eines Üb-erzugs auf einem anderen Überzug kann zuweilen an der Trennlinie zwischen beiden

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Überzügen eine unerwünschte Auswirkung auf die Eigenschaften des unteren Überzugs haben. Ferner besteht ein erhebliches Problem in einer zwischen den Elementen und den Kernbrennstoffmaterialien in der Überzugsathmosphäre auftretenden unerwünschten chemischen Reaktion.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Überziehen von Partikeln, insbesondere von Kernbrennstoffpartikeln, mit Überzügen zu schaffen, die nicht ausfallen, wenn sie während längerer Zeitspannen hohen Temperaturen und/oder starker Bestrahlung ausgesetzt sind. Ferner sind überzogene Kernbrennstoffpartikel zu schaffen, die ein ausgezeichnetes Spaltprodukt-Pesthaltevermögen besitzen, und zwar auch dann, wenn sie während längerer Zeitspannen hohen Temperaturen und starker Neutronenbestrahlung ausgesetzt sind. Darüber hinaus ist ein wirtschaftliches Verfahren zur Ablagerung von Überzügen aus pyrolytischem Kohlenstoff und Metallkarbiden anzugeben, um überzogene Partikel zu schaffen, die die gewünschten Kernenergieeigenschaften besitzen und die während des Betriebs stabil sind.

Gelöst wird diese Aufgabe mit Hilfe von Kernbrennstoffpartikeln, enthaltend Kerne aus spaltbarem Material oder aus einem Brutstoff. Diese Kernbrennstoffpartikel sind erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne von einer zumindest 20 Mikron dicken Schicht aus einem eine relativ geringe Diente besitzenden pyrolytischen Kohlenstoff und von einer dichten Schicht aus gasundurchlässigem, pyrolytischen Kohlenstoff hinreichender Dicke umgeben sind, daß diese beiden Schichten von einer durchgehenden SehiGht aus dichtem Silizium- oder Zirkonkarbid umgeben sind und daß diese Karbidschicht von einer durchgehenden Schicht aus dichtem isotropen pyrolytischen Kohlenstoff umgeben ist.

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BAD

An Hand von Zeichnungen wird die Erfindung im ,Hinblick auf die Herstellung von Kernbrennstoffpartikeln erläutert, die die verschiedenen Merkmale der Erfindung umfassen. Fig. 1 zeigt schematisch in einer vergrößerten Ansicht einen verschiedene Merkmale der Erfindung verkörpernden Kernbrennstoffpartikel.

I"ig. 2 zeigt in einer der S¹Ig. 1 entsprechenden Ansicht einen weiteren, verschiedene Merlanale der Erfindung verkörpernden Kernbrennstoffpartikel.

Fig. J zeigt in einer ähnlichen Ansicht wie Fig. 1 einen noch weiteren, verschiedene Merkmale der Erfindung verkörpernden Kernbrennstoffpartikel.

^ Pig. 4 zeigt in einer der Ansicht gemäß Fig. 1 entsprechenden Ansicht einen noch weiteren, verschiedene Merkmale der Erfindung verkörpernden Kernbrennstoffpartikel. Fig. 5 zeigt schließlich schematisch eine Vorrichtung, mit deren Hilfe verschiedene Merkmale der Erfindung verkörpernde Verfahren durchführbar sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft generell ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffpartikeln mit einem Mittelkern aus einem spaltbaren Material oder einem Brutstoff. Dieser Kern ist von Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff und Siliziumkarbid überzogen, wodurch eine ausgezeichnete Stabilität in struktureller und dimensions- ψ mäßiger Hinsicht erzielt wird. Ferner wird eine ausgezeichnete Spaltproduktretention erzielt, und zwar auch in den Fällen, in denen die betreffenden Partikel hohen Temperaturen und einer starken Bestrahlung während langer Zeitspannen ausgesetzt sind. Es hat sich gezeigt, daß durch Verwendung von Abschlußschichten aus einem undurchlässigen pyrolytischen Kohlenstoff auf den spaltbaren Materialien und/oder Brutstoffen Siliziumkarbid und dichter isotroper pyrolytischer Kohlenstoff abgelagert werden kann, ohne daß

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BAD ORIOfNAL

die Kernbrennstoffmaterialien in unerwünschter Weis,e beeinflußt werden. Die damit verbundenen besonderen Uberziehvorgänge werden durch Wärme-Zerlegung eines kohlenstoffhaltigen Bestandteils einer gasförmigen Athmosphäre durchgeführt', wobei pyrolytischer Kohlenstoff oder ein Kohlenstoff enthaltendes Produkt, wie z.B. Silizium- oder Zirkonkarbid, abgelagert wird. Das betreffende Verfahren wird vorzugsweise unter Bedingungen ausgeführt, die zum Entstehen einer Schicht aus dichtem, isotropen pyrolytischen Kohlenstoff außerhalb der Metallkarbidschicht führen, die auf der Metallkarbidschicht bei niedrigen Raumtemperaturen schrumpft und die Metallkarbidschicht bei der Temperatur des beabsichtigen Reaktorbetriebs unter Druck häl£.

in
Die beiden/der vorliegenden Beschreibung betrachteten

Kohlenstoffstrukturen sind wie folgt definiert:

1) Laminarer Kohlenstoff besitzt Schichtenebenen, die vorzugsweise parallel zur Oberfläche des Trägers ausgerichtet sind; er besitzt verschiedene scheinbare Kristallgrößen, einen Dichtebereich zwischen 1,5 und 2,2 g/cnr und eine Mikrostruktur, die bei metallografischer Betrachtung unter polarisiertem Licht optisch aktiv ist und das typische "Kreuz"-Bild zeigt.

2) Isotroper Kohlenstoff besitzt eine sehr schwache bevorzugte Orientierung, einen breiten Bereich scheinbarer Kristallgrößen, eine Dichte zwischen 1,4 und 2,2 g/cm und eine Mikrostruktur, die bei metallografischer Betrachtung unter polarisiertem Licht optisch nicht aktiv ist und die ferner ohne eigenes Gepräge ist.

Der Mittelkern des zu schützenden Kernbrennstoffmaterials kann irgendeine geeignete Form besitzen. Normalerweise werden jedoch Materialien in einer Partikelgröße von weniger als einem Millimeter benutzt. Kernbrennstoff in

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iOrm von Sphäroiden mit einem Durchmesser zwischen etwa 100 und etwa 500 Ai wird für viele Anwendungsfälle bevorzugt, obwohl auch größere und kleinere Sphäroide benutzt werden können. Kernmaterialien in Karbidform oder in anderen geeigneten formen, wie als Oxyd, Nitrid und Silizid, die bei relativ hohen Temperaturen stabil sind, können im allgemeinen verwendet werden. In aen Zeichnungen sind vier verschiedene Brennstoffpartikel 6, 7» 8 und 9 dargestellt. Jeder Brennstoffpartikel besitzt einen mit 11 bezeichneten Kern. ' " . -

Kernbrennstoffmaterialien dehnen sich normalerweise während des Betriebs bei hoher Temperatur aus und erzeugen durch Spaltung gasförmige und metallische Spaltprodukte. Daher sind Vorkehrungen getroffen, um eine Anpassung an diese Auswirkungen im besonderen zu erzielen sowie einen längeren Betrieb unter einem Neutronenstrom. Insbesondere dann, wenn ein dichter Brennstoffkern.11 verwendet wird, besteht der Wunsch, eine Schicht 13 aus einem eine geringe Dichte besitzenden Material nahe der Außenfläche des Kernes 11 zu verwenden, um eine Ausdehnungsanpassung dieser Außenfläche an einer Stelle im Innern der Außenüberzüge zu ermöglichen, die die druckfeste Außenhülle der Brennstoffpartikel bilden,, Wird ein poröser Brennstoffkern 11 verwendet, so kann dieser selbst das gewünschte Aufnahmevermögen mit sich bringen, so daß dann die Verwendung einer eine geringe Dichte besitzenden Schicht 13 für den betrachteten Zweck von geringerer Bedeutung ist.

Die den Kern umgebende Schicht sollte mit dem Kernmaterial verträglich sein, und zwar sowohl in der Umgebung, in der das betreffende Schichtmaterial auf dem Kern abgelagert wird, als auch in der Umgebung, in der der Brennstoff partikel verwendet wird. Es hat sich gezeigt, daß eine geringe Dichte besitzender pyrolytischer Kohlenstoff (dessen

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Dichte nicht größer als etwa 60$ der theoretisch maximalen Dichte ist) bei Kernbrennstoffen bevorzugt verwendet wird. Der bevorzugte Stoff ist poröser Kohlenstoff; .er ist in der vorliegenden Beschreibung als rußartiger, amorpher Kohlenstoff bezeichnet. Dieser Kohlenstoff besitzt ein diffuses Röntgenstrahlen-Brechnngsbild und eine Dichte, die weniger als 60$ der theoretischen Dichte von Kohlenstoff (Graphit) beträgt. Die Dichte liegt bei etwa 2,21 g/cm Derart poröser Kohlenstoff ist für gasförmige Materialien porös; es ist ferner zusammenpreßbar und genügt daher den zuvor erwähnten Kriterien.

Eine weitere bedeutende Eigenschaft der einen Kernbrennstoffpartikel umgebenden, eine geringe Dichte besitzenden Schicht bzw. der Pufferschicht ist deren Fähigkeit, Spaltungs-Rückstoßkräfte zu dämpfen und damit eine strukturelle Beschädigung der Außenschichten zu verhindern, die die druckdichte Ummantelung umgeben. Um die zuvor erwähnten Funktionen der Spannungsaufnahme und Bedämpfung von Spaltprodukt-Rückstoßkräften zu erzielen, so daß ein Zerbrechen oder Aufreißen der Außenüberzüge zufolge einer Beschädigung durch Spaltprodukt-Rückstoßkräfte vermieden ist, sollte die Pufferschicht eine Dicke besitzen, die zumindest gleich dem Spaltprodukt-Rückstoßkraftbereich ist. Wird poröser Kohlenstoff verwendet, so sollte eine daraus bestehende Sphicht zumindest etwa 20 Mikron dick sein. Schichten bis zu etwa 100 Mikron Dicke können jedoch auch verwendet werden. Im allgemeinen werden Schichten im Bereich zwischen 50 und 60 Mikron Dicke für die Verwendung in Betracht gezogen.

Eine der auf der eine geringe Dichte besitzenden Schicht 13 aufgebrachten Schichten bei jedem der in den Zeichnungen dargestellten Brennstoffpartikel ist eine Schicht 15 aus einem dichten Metallkarbid. Diese Schicht 15 besitzt eine

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genügende Dicke, um in dem geweiligen Kernbrennstoffpartikel auftretende Spaltprodukte in ausgezeichneter Weise zurückzuhalten. Bei jedem der dargestellten Brennstoff partikel ist ferner eine Schicht 17 aus dichtem, isotropen pyrolytischen Kohlenstoff 17 vorgesehen. Diese außerhalb der Metallkarbidschicht 15 aufgebrachte Schicht 17 verleiht dem jeweiligen'Kernbrennstoffpartikel beim Betrieb unter hohen Temperaturen und starker Bestrahlung eine sehr gute Stabilität hinsichtlich der Abmessungen.

Es hat sich gezeigt, daß die Herstellung von Kefnbrennstoffpartikeln betreffende Vorgänge vereinfacht werden können, wenn unmittelbar auf der Pufferschicht 13 eine Verschlußschicht 19 aufgebracht wird. Die Verschlußschicht 19 sollte dabei im Hinblick auf ihre gewünschte Funktion, einen Gasschutz zu bieten, so dünn wie möglich sein. Während des übrigen Herstellvorgangs werden die Partikel mit Schichten überzogen, die die druckdichte Ummantelung bilden. Es hat sich gezeigt, daß ein laminarer oder isotroper Kohlenstoff geeignet ist, daß Jedoch ein dichter laminarer pyrolytischer Kohlenstoff bevorzugt verwendet wird. . ,

Eine Bestimmung der .Vorzugsrichtung einer Kohlenstoffstruktur kann dadurch erfolgen, daß die physikalischen Eigenschaften, des Kohlenstoffmaterials bestimmt werden und daraus dessen sogenannter "Bacon-Anisotropy-Factor", kurz ΒΑ-Faktor genannt. Der ΒΔ-Faktor stellt eine anerkannte Meßgröße der Vorzugsrichtung der Schichtebenen in einer Kohlenstoffstruktur dar. Das Meßverfahren und eine vollständige Erläuterung des Maßes der Messung /sind' von G.B.Bacon in der Zeitschrift "Journal of Applied Physics", Volume 6, 1956, Seite ^77 unter der Bezeichnung "A Method for Determining the Degree of Orientation of Graphite"

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näher erläutert. Zum Zwecke der Erzielung einer wirksamen Abdichtungsschicht relativ geringer Dicke besitzt der laminare pyrolytisch^ Kohlenstoff eine Vorzugsrichtung, die vorzugsweise frei zumindest etwa 2 liegt.

Eine Schicht aus laminarem pyrolytischen Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1,7 bis 2,2 g/cnr schafft den erwünschten Gasschutz bei einer Dicke von weniger als einem Mikron. Da es jedoch stets schwierig ist zu bestimmen, ob extrem kleine Partikel, wie jene, deren Größe hundertstel eines Mikrons beträgt, über ihre gesamte Oberfläche gleichmäßig überzogen sind, wird normalerweise eine etwa 3 bis 7 Mikron dicke Abdichtungsschicht verwendet, um zu gewährleisten, daß an sämtlichen Punkten auf der Oberfläche ein hinreichender Schutz vorhanden ist. Obwohl auch dickere Schichten verwendet werden können, ist es als unnötig anzusehen, eine über sieben Mikron dicke Schicht abzulagern, da der dadurch in Anspruch genommene zusätzliche Raum besser durch die Verwendung eines Stoffes ausgefüllt werden kann, der die Wirkung der druckfesten Ummantelung während der Betriebslebensdauer der Brennstoffpartikel unterstützt. In dieser Hinsicht sei bemerkt, daß die Abdichtungsschicht hauptsächlich aus Herstellgründen verwendet wird und daß diese Schicht ihre Wirksamkeit als Gasschutz während ihres beabsichtigten EinsatζZweckes, wie bei der Verwendung in dem Kern eines Kernreaktors, sehr wahrscheinlich verliert. Die betreffende Schicht wird dabei nämlich einer starken Bestrahlung ausgesetzt.

Ein mit der Verwendung der Abdichtungsschicht 19 verbundener Vorteil besteht darin, daß die mit dieser Schicht überzogenen Partikel von einer Überziehvorrichtung zu einer anderen Überziehvorrichtung geleitet werden können, um mit den verschiedenen gewünschten Schichten überzogen

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zu werden, ohne daß dabei besondere Vorsichtsmaßnahmen . zu treffen sind. Bestimmte Kernbrennstoffmaterialien, wie z.B. Uran- und Thoriumdikarbid, unterliegen bei vorhandener Feuchtigkeit in der Athmosphäre einer Hydrolyse. Durch die Ablagerung der Abdichtungsschicht sind jedoch jegliche wesentliche Hydrolyse-Probleme beseitigt. Obwohl eine einzige Überziehvorrichtung verwendet v/erden könnte, um sämtliche verschiedenen Schichten auf einer bestimmten Gruppe von Brennstoffpartikeln abzulagern und lediglich eine Überziehanordnung bei labormäßigem Betrieb häufig verwendet werden kann, bringt es für die herstellung wirtschaftliche Vorteile mit sich, eine gesonderte Überziehvorrichtung zu verwenden, die insbesondere so ausgelegt

sie
ist, daß/eine spezielle Art von pyrolytischem Kohlenstoff oder Metallkarbid abzulagern gestattet. Das Vorhandensein der Abdichtungsschicht 19 ermöglicht, daß die Gruppe der Partikel von Überziehvorrichtung zu Überziehvorrichtung an der Luft geleitet werden kann, ohne daß irgendwelche Hydrolyse-Probleme auftreten.

Die Ablagerung der Abdichtungsschicht 19 aus einem pyrolytischen Kohlenstoff unmittelbar auf der Außenseite der Pufferschicht bewirkt ferner einen Schutz der Eigenschaft der Pufferschicht. Die vorstehend betrachteten Pufferschichten sind in gewissem Grade zerbrechlich; durch die Anwendung der Ab dichtungs schicht 19 v/erden die Pufferschichten vor physikalischer Beschädigung geschützt. Dies ermöglicht eine leichte Handhabung der überzogenen Partikel für Überwachungszwecke und einen leichten Transport zu einer folgenden Überziehvorrichtung, in welcher auf die Partikel ' die Außenschichten abgelagert werden. Um den vollen Vorteil dieses Merkmals auszunutzen, wird die Abdichtungsschicht 19 in derselben Überziehvorrichtung abgelagert, in der auch die Pufferschicht 13 auf die Partikel aufgebracht

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wird, wie dies im folgenden näher ersichtlich v/erden wird. Wie oben jedoch ausgeführt, ist die Pufferschicht 13 zweckmäßigerweise ziemlich porös. Es hat sich nun gezeigt, daß die Schicht aus laminarem pyrolytischen Kohlenstoff die Porosität der Pufferschient schützt und eine Abdichtungsschicht bildet, die jegliche nachfolgende Verminderung der Porosität der Pufferschicht verhindert.

Obwohl verschiedene bei hohen Temperaturen stabile Metallkarbide verwendet werden könnten, um die erwünschte Spaltprodukt-Zurückhalt eeigenschaft zu erzielen, kommt allein vom Standpunkt der Neutronenwirtschaftlichkeit her lediglich .Silizium- oder Zirkonkarbid als geeigneter Stoff in Frage, und zwar auf Grund seiner geringen Neutroneneinfangquerschnitte. Die Ablagerung von Siliziumkarbid auf den Brennstoffpartikeln erfolgt in üblicher Weise durch Pyrolyse von Methyltrichlor^silan bei Vorhandensein einer übermäßigen Menge an Wasserstoffgas. Die Pyrolysereaktion führt zum Entstehen von Chlorwasserstoffgas als ein Nebenprodukt. Chlorwasserstoffgas seinerseits reagiert leicht mit Uran. Wäre ein Uran enthaltender Kern lediglich von einer porösen Pufferschicht umgeben, wie dies der Fall wäre, wenn eine Außenschicht aus Siliziumkarbid abgelagert wäre, dann würde der gasförmige Chlorwasserstoff ein Teil des Urans aus dem Kern auslaugen. Die Abdichtungsschicht 19 schafft nun einen

Gasschutz und verhindert damit wirksam jegliche nennenswerte Auslaugewirkung während der Ablagerung des Siliziumkar bidüb er zug s.

Obwohl die Brennstoffpartikel 6 und 7 jeweils mit einer unmittelbar auf der Pufferschicht 13 befindlichen Einzelschicht 19 versehen dargestellt sind, kann es für gewisee Zwecke wünschenswert sein, eine zusätzliche Abdichtungs-

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schicht 19' vorzusehen, die den Kern 11 von der Pufferschicht 13 trennt. Brennstoffpartikel 8 und 9» wie sie in Fig. 5 und 4 dargestellt sind, enthalten jeweils eine derartige zusätzliche Abdichtungschicht 19'· Die Anordnung der Abdichtungsschicht 19' hat dabei selbstver-· ständlich einen Gasschutz ά,η derselben Weise zur Folge, wie ihn die Schicht 19 ausübt. Die Abdichtungsschicht 19' liefert ,jedoch £nv die Pufferschicht 13 nicht denselben Schutz wie er oben erläutert worden ist. V/ird die Abdichtungsschicht 19' verwendet, so geschieht dies im all-

M- gemeinen in Verbindung mit der -Abdichtung^ schicht 19· Die Abdi chtungs schicht 19' verhindert eine Wanderung von Uranaus dem Kern 11 in die Pufferschicht 13. Bei ziemlich hohen Temperaturen, wie z.B. bei Temperaturen zwischen 1GOO und 2200°C, neigt Uran zum V/andern. Wie nachstehend noch näher erläutert werden wird, kann es wünschenswert sein, einen dichten, isotropen -pyrolytischen Kohlenstoff innerhalb dieses Temperaturbereiches abzulagern. Um eine wesentliche Metallwanderung aus dem Kern 11 in die Puffer-, schicht 13 zu verhindern, währenddessen die überzogenen Kerne bei einem nachfolgenden Überziehschritt Temperaturen dieser Größenordnung ausgesetzt sind, t/ird die Abdichtungsschicht 19' verwendet. Die Abdichtungsschicht 19' übt für

™ Oxydkerne, eine zusätzliche wesentliche Funktion aus, indem sie während nachfolgender Überziehschritte die Umwandlung des Oxydkernes in einen Karbidkern verhindert. Die Abdichtungsschicht 19' besitzt die gleichen physikalischen Eigenschaften wie die Abdichtungsschicht 19, d.h. sie besteht vorzugsweise aus einem dichten laminaren pyrolytischen Kohlenstoff mit einer Dicke zwischen etwa und 7 Mikron.

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Im allgemeinen wird eine' etwa 15 bis 25" Mikron dicke durchgehende Schicht aus Silizium- oder Zirkonkarbid verwendet, um-die erwünsphte Unterstützung bei der Zurückhaltung von Spaltprodukten zu erreichen und eine Schicht au erzielen, die den Partikeln angemessene Festigkeit verleiht, so daß diese ohne die Gefahr einer Beschädigung verarbeitet werden können. Mir ihre alleinige Funktion, einen Spaltproduktschutζ zu bieten, braucht das Metallkarbid lediglich eine Dicke von wenigstens etwa 5 Mikron zu besitzen. Die verwendeten dickeren Schichten erleichtern hauptsächlich die Verarbeitung. Selbstverständlich können auch dickere Metallkärbidschichten für relativ große Brennstoffpartikel verwendet werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die mit 500 Mikron großen oder kleineren Partikeln erzielten Vorteile die

in
Anwendung von/der Dicke etwa 40 Mikron übersteigenden

Siliziumkarbidschichten nicht rechtfertigen.

Die einzelnen Komponenten der Überzüge können innerhalb der zuvor erwähnten Bereiche variiren. Es ist dabei schwierig, irgendeinen Festwert hinsichtlich der Gesamtdicke sämtlicher Überzüge zusammen anzugeben. Als eine allgemeine Faustregel läßt sich jedoch angeben, daß die Gesamtdicke des Überzugsgebildes normalerweise bei zumindest etwa 35$ der Größe des Brennstoffkernes liegt, um die erwünschte Spaltprodukt-Rückhalte eigenschaft zu erzielen.

Das Silizium- oder Zirkonkarbid kann auf irgendeine geeignete Weise auf die Partikel aufgebracht werden_r" und zwar derart, daß die gewünschte Dichte erzielt wird. Um in den oben bezeichneben Dickenbereichen die erwünschte Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaft zu erreichen, sollte das Silizium- oder Zirkonkarbid zumindest etwa 90$ seiner

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theoretischen Maximalen Dichte besitzen. Kleine Partikel diesex¹ Art v/erden vorzugsweise durch xlblagerung aus einer dampfförmigen Athmosphäre überzogen, wie in einer Wirbelsinter-Überziehvorrichtung, wie sie in der US-Patentschrift 3 290 921 näher beschrieben ist. Andere bekannte Überziehverfahren können jedoch ebenso angewendet werden, die durchgehende Überzüge gewünschter Dichte liefern. Wird Siliziumkarbid direkt aus einer Mischung aus Wasserstoff und Methyltrichlorsilan abgelagert, so ist" die Dichte kein Problem, da hierbei normalerweise Siliziumkarbid ab-, gelagert wird,, das 99$ seiner maximal theoretischen Dichte , besitzt.

Die Außenschicht sollte eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit besitzen. Ferner sollte diese Schicht hinsichtlich der Abmessungen während einer neutronenbestrahlung ausgezeichnete Stabilität beibehalten. Es hat sich gezeigt, daß eine hohe Dichte besitzender ρyrolytischer isotroper Kohlenstoff diese wünschenswerten Eigenschaften mit sich bringt. Für die Zwecke der vorliegenden Anwendung sollte der isotrope Kohlenstoff einen ΒΑ-Faktor zwischen 1,0 (unterster Punkt auf der Bacon-Skala) und 1,2 Bacon-Skaleneinheiten besitzen.

Dichter,, isotroper pyrolytischer Kohlenstoff im Sinne der obigen Definition besitzt eine gute Wärmeleitfähigkeit in jeder Richtung, und ferner besitzt er eine hohe Bruch- . , festigkeit. Wird daher eine Außenschicht aus .pyr.oly ti schein isotropen Kohlenstoff für die Ummantelung eines Brennstoffkernes verwendet, der mit einer Innenschicht aus einem eine geringe Dichte besitzenden Kohlenstoff und mit einer Zwischenschicht aus einem dichten Wetallkax'bid überzogen ist, so erhält man ein Produkt, dessen Stabilität auch bei hohen

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Temperaturen und bei starker Neutronenbestrahlung während längerer Zeitspannen bestimmbar ist.

Der verwendete dichte, isotrope pyrolytische Kohlenstoff kann entweder bei relativ niedrigen Temperaturen, d.h. zwischen 1250°C und 14O0°G, oder bei höheren Temperaturen, d.h. zwischen 1800⁰G und'etwa 220O⁰Gj abgelagert werden. Eine Ablagerung von dichtem, isotropen, pyrolytischen Kohlenstoff bei Temperaturen zwischen etwa 1600⁰G und 2200°C aus einer Mischung, die zumindest 10$ Methan und ein S chut E-I¹Ii el: gas enthält, wie Helium, ist in näheren Einzelheiten in der US-Patentschrift 3 296 921 beschrieben. Eine Ablasgerung von aichtem, isotropen pyrolytischen Kohlenstoff aus i-ropan oder Butan bei Temperaturen zwischen etwa 1250°G und TWO⁰G aus hi schlingen, die etwa 20 bis 40-J Kohlenwasserstoff und ein üchutz-rFli^fegas, wie Helium, enthäuten, ist an anderer Stelle näher beschrieben (US-Patentanmeldung Serial Mo. &-)'C ?25)· Obwohl der sov/ohl bei der Ablagerung in einem relativ niedidgen Temperaturbereich als auch bei Ablagerung in ein_en relativ hohen Temperaturbereich erzielte dichte isotrope pyrolytische Kohlenstoff im wesentlichen die gleichen physikalischen Eigenschaften besitzt, wird angenommen, daß nach längeren Bestrahlungsiierioden, wie z.B. nach drei oder mehr uahren, die »Stabilität hinsichtlich der Abmessungen bei dichtem isotropen Kohlenstoff, der bei der höheren Temperatur abgelagert worden ist, der des bei niedriger Temperatur abgelagerten Kohlenstoffes überlegen ist. In Abhängigkeit von dem beabsichtigten Einsatzzweel: der Brennstoffpartikel kann es somit wünschenswert sein, den dichten isotropen Kohlenstoff unter Anwendung des oben erwähnten, bei dea? höheren Temperatur stattfindenden Pyrolysevorganges abzulagern. Unabhängig von der Temperatur, bei. der der Kohlenstoff abgelagert wird,

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und unabhängig davon, ob eine oder zwei Gelocht on aus isotropem l-^rol ,'/tischen kohlenstoff verwendet weiden, sollte der dichte isotrope Kohlenstofi eine Gesamt'dicke von zumindest etwa ^l\Q Iiikrön besitzen, und zwar insofern j ils ei' in Verbindung mit uqt Metallkarbidschicht als druck-' uielite Lipaltproüukt-IUickhalteummantelunK dient.

Eo hat sich gezeigt, dai; die Verwendung von bei höheren Temperaturen·, d.h. bei Temperaturen oberhalb etv/a 1800 G, abgelagertem dichten icotropen Kohlenstoff vorteilhafterv.eise in Verbindung mit einer inneren Silizium- oder Zirr.onkprbidschicht erfolgen kann, um die Festigkeit dieser ßohieht zu steigern.

Um ein /jci'brechen der I'ietallkarbidschicht und einen damit vei'bundenen Ausfall des betreffenden Partikels zu vermeiden, müseen die in der Metallkarbids chicht aus {,etlichen Kräfte während der Lebensdauer des jeweiligen Partikels innerhalb eines bestimmten Bereiches gehalten werden« Bei Bestrahlunf; rufen [:asf uniline S ρ alt produkte innerhalb des jeweiligen Pnrtikels einen Druck hervor. Der die Metallkarbidscliiclrt umgebende dichte isotrope pyrolytische Kohlenstoff besitzt die Eigenschaft, dai. er unter Heutronenbenti'ahlung schrumpft. Iiiese üehrumpfuiift übt auf das Hetallkai'bid eine Di'uckkraft aiß, die den inneren Kräften entgegenwirkt, welche sich auf Grund der Ausbildung gasförmiger öpaltprodukte ergeben. Die Hetallkarbidiu'hi c-hL ist am haltbarsUen, wenn sie unter geringem Druck gehalten wird. DemgemüL wird bevorzugt, dal oi ο uul:ere ifjutropo ,'jchicht zunüchst eine Druckkraft auf aic iieilalll arbiducliif lit aurübt. Ihre Dickt int dabei so ((.-wühlt, dai: die »ic-hrni-u-fuiii eine krait hcj'vorruf t, die auriMichi, uii dir; mil (!on L'nl.iHc lion gasförmiger »ipaltproiiui. In fii ch aufilil (Jc^i(I Lr;.It otw;r aui^;::ugl eichen.

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Es hat sich, gezeigt, daß in dem Fall, daß die Wärmeausdehnungskoeffizienten der isotropen Schicht und der Metallkarbidschicht innerhalb eines Bereiches von etwa 20',ϋ des jeweils anderen Wertes liegen, die Integrität der Karbidschicht während der vorgesehenen Lebensdauer der Kernbrennstoffpartikel erhalten bleibt. Dieser Bereich des Wärmeausdehnungskoeffizienten bewirkt, daß die vox* einer Bestrahlung auftretenden Kräfte in der ^ivietallkarbidschicht innerhalb des gewünschten Bereiches liegen, d.h. eine geringe Druckkraft gegenüber Spannungskräften, die unterhalb des zu einem Ausfall des Karbides führenden Krüftewert liegen. Der Wärmeausdehnungskoeffizient von Siliziumkarbid im interessierenden Temperaturbereich liegt

-6 ο
bei etwa A-,5 · 10 pro G. Damit sollten die Bedingungen, unter denen der dichte, isotrope pyrolytisch^ Kohlenstoff abgelagert wird, derart gewählt sein, daß ein Kohlenstoff mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen etwa 5,5 ·' 1O~⁶ und 5,5 . 10~⁶ pro ⁰C erzielt wird. Es hat sich gezeigt, daß die Ablagerung von isotropem-Kohlenstoff

-τ

mit einer Dichte von zumindest etwa 1,7 g/cm'³ aus einer 1Q# oder einen noch größeren Anteil Methan enthaltenden Mischung bei Temperaturen zwischen 1800°G und etwa 230O⁰G zu einem Kohlenstoff führt, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient die angegebene Bedingung erfüllt.

nachstehend seien die in den Zeichnungen dargestellten einzelnen Brennstoffpartikel näher betrachtet. Fig. 1 zeigt eine Grund-Ausführungsform, bei der der Kern 11 unmittelbar von der Schicht 13 aus einem eine geringe Dichte besitzenden pyrolytischen Kohlenstoff umgeben ist. Diese Schicht 13 ist von einer Ab-dichtungsschicht 19 aus dichtem, laminaren pyrolytischen Kohlenstoff umgeben. Die Abdichtungsschicht 19 ist ihrerseits von einer Schicht 15 aus einem dichten Metallkarbid umgeben. Biese Schicht 15

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ist ihrerseits von einer Außenschicht 17 umgeben, die aus dichtem, isotropen pyrolytischen Kohlenstoff besteht. Der in J-⁴'ig. 3 dargestellte Brennstoff partikel 8 ist nahezu der gleiche wie der in Fig. 1 dargestellte. Zusätzlich zu den in B¹Ig. 1 dargestellten Schichten ist in E¹Xg* 5 eine zweite Abdichbungsschicht 19' zwischen dem Kern 11 und der Fufferschicht I5 vorgesehen. Der Vorteil dieser zusätzlichen Abdichtungsschicht ist von besonderer Bedeutung, wenn die äußere isotrope Schicht 17 bei Temperaturen oberhalb von 160O⁰G abgelagert wird.

D er in Fig. 2 dargestellte Partikel 7 enthält einen Mittelkern 11, der von einer Schicht IJ aus einem eine geringe Dichte besitzenden isotropen Kohlenstoff umgeben ist. Unmittelbar auf der eine geringe Dichte besitzenden Schicht befindet sich eine dünne Abdichtungsschicht 19 aus dichtem, Loidinaren p,yroIytischen Kohlenstoff. Unmittelbar auf dieser Abdichtungsschicht 19 befindet sich eine» erste Schicht 17a aus dichtem isotropen Kohlenstoff. Auf diese Schicht folgt eine Schicht 15 aus dichtem Metallkarbid, und darauf folgt aine Außenschichb 17b aus dichtem isotropen pyroiytischen Kohlenstoff. Die Gesamtdicke der Schichten 17a und 17b ist im allgemeinen etwa gleich der Dicke der Schicht 17 bei dem in i?Lg. 1 dargesbellten Partikel 6. Die Verwendung iin^r derart igen dichton isotropen pyrolytischen Kohlenstoff enthaltenden dch.ich.-b unterhalb der Hotallkarbidschicht verhindert mo^Liche chemische lisakbionen zwischen dem Material den Brennstoffkerns 11 und dem iletallkarbid. Wie oben ausgeführt, geht während der erv/artoten Lebensdauer der Brennstoffpartikel die Wirksamkeit dar dichten laminaren iUxlichbungsschichten verloren» Damit entsteht eine Situation, bei der es möglich ist, daß iletallatome durch die Pufferschicht 13 unter Strahlung3einwirkung v/andern. Diese

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VJ anderungs eigenschaft kann ι:.B. ;:u oiner V/ecluuilwirkunr zwischen den Uran des Lei'iies und dem üiliziunkarbjd führen. Die Verwendung eines ¹IOi 1 es des dichten inotrc-(en kohlenstoffes als unterhalb der Metall karlri dsehicht Λ¹) liegende Schicht 17a. verhindert eine derartige nennenswerte Wechselwirkung erheblich, und zwar dadurch, dai: die aus dem dichten isotropen pyroljtisehen kohlenstoff bestehende Schicht ihre Wirksamkeit als Schutzschicht hinsichtlich der Vi and er UiIf; während der erwarteten Lebendauer der Brennst of !'partikel beibehält.

Der in FiG- 4 dargestellte Partikel 9 ist der gleiche (

wie der in Fi{p. 2 dargestellte Partikel 7· GemäL l^pig. 4 ist gedoch zv/ischen dem Kern 11 und der eine gerinne Dichte besitzenden Schicht 13 eine Hur-:ätslicliF Abdichtunf-;scchicht 19* vor(;esehen, deren Vorteil oben bereits erläutert worden ist.

An hand der nachstehenden Beispiele werden verschiedene Verfahren zur Erzeugung von verschiedene Merkmale der Erfindung besit senden überzogenen kernbrennstoffρartikelη erläutert. In diesen Beispielen wird zwar jeweils die zur Z ^;.t beste Art der Durchführung des erfiridun; ;sgemalten Verfahrens erläutert: es sei jedoch bemerkt, 6a£ diese Bei- g si.iele nur lut Erläuteruny der Erfindung ciieuen, nicht aber die Erfindung in irgendeiner V/eise beschränken sollen.

Beispiel I

In Partikel form vorlier-oiH'ies 'l'horium-Uran-DU to lud vrii-d in einer Partikelgri."^r- van aln/o ΓΟΟ fül-iroii htrfcastollt. Die l'ai'til.el bof;iti:-on dabei ii:i worentli clien i,ugelförmi{joi; Ausseihen. l):xr> hol -»Verliültrüi; von Thorium Lu Uran beträgt etwa 3 zu 1« Ein Gi^iiliit-Itoaktioiu-rohr -2Λ Mit einem

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Innendurchmesser von etwa 64 mm wird auf eine Temperatur von 11G0°G erhitzt, während durch seine Öffnung ein von einer Heliumquelle 23 abgegebener Heliumstrom als Strömungsgas hindurchgeleitet wird«, Wenn der Überziehvorgang beginnen kann, werden 100 g der Thorium-Uran-Dikarbid-Kerne in das Reaktionsrohr 21 eingeführte Der Heliumstrom wird dabei durch das Rohr nach oben hin gerichtet, und zwar mit einer Geschwindigkeit_? bei der die Kerne zum Schweben gebracht werden. Dadurch bildet sich in dem Rohr eine Partikel-lirbelschicht aus_o

Wenn die Temperatur der Kerne etwa 1100⁰G erreicht_s wird dem Helium Asetylen von einer Kohlenwasserstoffgas-Quelle hsr beigemischt, und zwar derart, daß eine nach oben gerichtete Gasströmung mit einer Gesamtströmungsmenge von

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10 000 cnr/min bei einem Teildruck des Azetylens von etwa 0,8 (Gesamtdruck 1at) auftritt» Das Azetylen zerfällt und führt zur Ablagerung von eine geringe Dichte besitzendem ■ porösen Kohlenstoff auf. den Kernen» Die Azetylen-Strömung wird hinreichend lange fortgesetzt, um auf jeden der Kerne eine etwa 50 Mikron dicke Schicht aus porössm pyrolytischen Kohlenstoff rait einer Dichte von etwa 1₉2 g/cm"' abzulagern,,

Sodann wird die Azetylen-Strömung beendet_s und sodann wird die Temperatur auf etwa 1200 C erhöht» Bei dieser Temperatur- wird als Strömungsgas eine Mischung aus eine Strömungsgeschwindigkeit von 4QÖ0 cnr/min besitzendem Methan und eine Strömungsgeschwindigkeit von 6000 cm / min besitzendem Helium verwendet«, Unter diesen Bedingungen wird etwa fünf Minuten lang der Übersiehirorgang durchgeführt_o Bann hört dis Hsthanströmung auf_?" und die überzogenen Kügelchen werden las.£jsis auf Ravjateiaperatur abgekühlt= line Überprüfung jeder diS3-O2? ubersogsneii Pastikeichen zeigte, daß samtIich© Par- tilcelolisa, eine @twa 5 Mikron dicke Außenschi ent aus laminarem

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paralytischem Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1,9 g/cnr und einem BA-3Faktor von etwa 6 besaßen.

Die überzogenen Kerne werden dann wieder in das Reaktionsrohr 21 zurückgeführt. Sodann wird die Temperatur des Reaktionsrohres auf etwa 1500⁰C erhöht. Bei dieser Temperatur wird das Strömungsgas mit einer Geschwindigkeit von 10 000 cm^/min zusammen mit etwa 10$ eines durch ein Methyltrichlorsilan-Bad 27 hindurchgeleiteten Wasserstoffstromes durch das Eeaktionsrohr hindurchgeführt. Diese Bedingungen bleiben etwa eine Stunde lang erhalten. Am Ende dieser Zeitspanne ist jedes der mit Kohlenstoff überzogenen Kügelchen mit einer etwa 20 Mikron dicken Schicht aus gleichmäßig abgelagertem Siliziumkarbid überzogen* Eine anschließende Überprüfung und Messung zeigt, daß das Siliziumkarbid in der Betaphase-ist und eine Dichte von etwa 3,18 g/oar besitzt. Dies ist etwa 99$ der theore~ tisch erreichbaren Dichte von Siliziumkarbid (3,215 g/cnr).

Die mit Siliziumkarbid überzogenen Kerne werden in der Strömung gehalten, wobei Helium als Strömungsgas verwendet wird. Die Temperatur wird dabei auf etwa 1400⁰G abgesenkt. Bei dieser Temperatur wird das Strömungsgas verändert , und zwar derart, daß eine Mischung aus Propan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 3000 cnr/ain und Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 7000 cnr/min erzielt wird. Das Überziehen wird während einer Dauer von etwa zehn Minuten ausgeführt. Während dieser Zeitspanne wird eine etwa 50 Mikron dicke Schicht "aus isotropem Kohlenstoff auf jedem der überzogenen Kügelchen abgelagert. Der isotrope Kohlenstoff besitzt eine Dichte von @twa. 1,95 g/cnr und einen BA-laktor von etwa 1,1.

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Eine Überprüfung der überzogenen Partikel erfolgt dadurch, daß die betreffenden Partikel in eine geeignete Kapsel eingeführt und einer Neutronenstrahlung bei einer mittleren Temperatur von etwa 1325 G ausgesetzt werden. Während der Bestrahlungszeit beträgt die Gesamtdosis an

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schnellen Neutronen etwa 2,5 · 10 Neutronen/cm (unter Verwendung von Neutronen, deren Energie größer als etwa 0,18 MeV ist). Nach einem Abbrand von über 10$ der Metall= atome wurden keine Übersugsausfälle festgestellt» Die Stabilität der Überzüge hinsichtlich der Abmessungen ist völlig aufrieaensteilend. Die Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaft der Partikel liegt innerhalb annehmbarer Grenzen.

Beispiel II

Ss werden 100 g Urandioxyd-Kügelchen-mit einem Durchmesser von etwa 200 Mikron hergestellt. Das Uran besitzt eias Anreicherung vcn etwa 93$« Diese KügelGhtn Mexu-i. zunächst mit einer 5 Mikron dicken SgMctd; θ:λ3 dioM-swn laminaren pyrolytisehen Kohlenstoff in der im Beispiel I angegebenen Weise übersogen« Die 30 ubex-zogenen Kugelciien werden dann genau ia der gleichen Weise wie im Beispiel I angegeben behandelt, um sodann mit einer etwa 50 Mikron dicken Schicht aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff überzogen au werden. Anschließend wird auf die so überzogenen Kügelchen eine v/eitere 5 Mikron dicke Schicht aus dichtem laminaren pyrolytischen Kohlenstoff aufgebracht«

Bis -Temperatur des Reaktionsrohres wird dann auf etwa IJuO⁰O erhöht«, Sodann wird Viasserstoff als Strömungsgas ■?ax-wanäe"6 · Bei diesem Vorgang wird eine 20 Mikron dicke aus dichtes Siliziumkarbid in der im Beispiel I

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,JFMH. ..

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Die mit Siliziumkarbid überzogenen Kerne werden in dem Strömungsgas gehalten. Die Temperatur wird dabei auf etwa 1SOO⁰G erhöht. Bei dieser lemperatur wird das Strömungsgas geändert. Als Strömungsgas wird nunmehr eine Mischung aus Methan mit einer Strömungsgeschwin&igkeit von 2000 cm /min und Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 8000 cm /min verwendet,, Der ■Überziehvorgang wird etwa 50 Minuten lang durchgeführte Mährend dieser Zeitspanne lagert sich auf jedem der überzogenen Kügelchen eine etwa 50/U dicke Schicht aus isotropem Kohlenstoff ab. Die so überzogenen Kügelchen werden dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und überprüft. Der isotrope Kohlenstoff besitzt eine Dichte von etwa 1,9. g/cm*' und einsaBA-Fafctor von etwa 1_s05° Er besitzt ferner eines. größeren üärmeausdehnungskoeffizienten als das Silisium- !carbidο Außerdem ist die aus isotropem Kohlenstoff 'öestefc.si> de Schicht auf der Siliziumkarbidschiclit geschr-umpft, wodurch die Silisiuakarbidschicht unter Brück gehalten

Eine Überprüfung der überzogenen Kugel eilen wurde dadurch vorgenommen, daß die .betreffenden Kügeichen in ein® geeignete Kapsel eingeführt wurden, die dann eines? S bestrahlung unter den im Beispiel I angegebenen B ausgesetzt wurde_o Kach einem Abbrand von über Λ0% der spaltbaren Atome waren keine Überzugsausfälle festzustellen» Bio Spaltprodukt-KüclÄalteeigensehaft und die Stabilität der Partikel hinsichtlich ilir-sr Abmessungen sind ausgezeichnet,

Beispiel 111

'i diesem Beispiel werden 100 g Urandiicarbid-Kügel chen rait einem Durchmesser von etwa 200-/U hergestellt vjobe~ die iuireicherung etwa 95^ beträgt_o Biese Kügs

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werden zunächst mit einer 5 Mikron dicken Schicht aus dichtem laminaren pyrolytischen Kohlenstoff in derselben Weise überzogen wie die im Beispiel I verwendeten Kügelchen. Die Temperatur in dem Reaktionsrohr 21 wird dann auf 1100⁰O abgesenkt. Bei dieser Temperatur wird die Gasströmungsgeschwindigkeit geändert. Dabei strömt durch das Reaktionsrohr eine Mischung aus Azetylen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 9000 cnr/min und Helium mit · einer Strömungsgeschwindigkeit von 1000 cnr/min. Die Behandlung der Kügelchen in dieser Athmosphäre während einer Dauer von etwa einer Minute führt zur Ablagerung einer etwa JO Mikron dicken Pufferschicht aus. poröaem pyrolytischen Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa-1,1 g/cm , Am Ende dieser Zeitspanne hört die Azetylenströmung auf, und dann wird die Temperatur auf 1200⁰O erhöht. Bei dieser Temperatur wird in der im Beispiel I angegebenen Weise eine 5 Mikron dicke Schicht aus dichtem laminaren pyrolytischen Kohlenstoff auf den Kügelchen abgelagert«,

Die Temperatur wird sodann auf etwa 2000⁰C erhöhte Ist diese Temperatur einreicht, so wird mit einer Methan-Gas« strömung von 2000 cnr/min und mit einer Heliumströmung von 8000 cnr/min gearbeitet. Nach etwa 20 Minuten hört die Methanströmung auf. Zu diesem Zeitpunkt ist auf jedem der Partikelchen eine etwa 20 Mikron dicke Schicht aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1,95 g/cm-' und einem BA-3?aktor von etwa 1,05 abgelagert. ■ ^!

Die Temperatur wird dann auf etwa 1500⁰C herabgesetzt=. Sodann wird in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 angegeben eine 20 Mikron dicke Schicht aus dichtem Silizium=, karbid auf den Kugelohen abgelagert. lacir Beendigung der

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Ablagerung der Siliziumkarbids chiGht wird die Temperatur wieder auf etwa 20QO⁰G erhöht. Dabei wird in derselben Weise wie oben ausgeführt eine weitere, etwa 25 Mikron dicke Schicht aus dichtem isotropen pyrolytischen Kohlenstoff auf den Kügelohen abgelagert.

Die so überzogenen Partikelchen werden dann langsam auf Raumtemperatur abgekühlt und überprüft. Eine Überprüfung der Partikelchen zeigt, daß der isotrope pyrolytisch© Kohlenstoff einen höheren Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt als das Siliziumkarbid. Ferner zeigt sich, daß die aus isotropem Kohlenstoff bestehende Außenschicht durch die Abkühlung &.u£ der Siliziumkarbidschicht zusammengeschrumpft ist* Dadurch wird dia Siliziumkarbidschicht unter Druck gehalten.

Eine Überprüfung der überzogenen Partikelchen wurde in der im Beispiel I angegebenen Weise durchgeführt. Nach einem Abbrand von über 10$ der spaltbaren Atome zeigten sich keine Überzugsausfälle. Die Stabilität der Überzüge hinsichtlich ihrer Abmessungen war völlig zufriedenstellend. Die Spaltprodukt-Rückhalteeigenschaft der betreffenden Partikel liegt innerhalb annehmbarer Grenzen.

Beispiel IV

Das im Beispiel III erläuterte Verfahren wird hier weitgehend wiederholt. Im Unterschied zum Verfahren gemäß dem Beispiel III wird anstelle der dort auf den Kügelchen abgelagerten 20 Mikron dicken Schicht aus Siliziumkarbid hier eine 20 Mikron dicke Schicht aus dientem Zirkonkarbid auf den Kügelchen abgelagert. Die Ablagerung des Zirkonkarbides auf den überzogenen Kügelchen erfolgt dabei bei

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einer !Temperatur von etwa 1800 C, und znrar unter Verwendung einer Mischung aus einem geringen Anteil Methan und einem Hauptanteil Wasserstoff. Anstelle der Verwendung eines Flüssigkeitsbades 27 wird hier ein Teil der Wasserstoffströmung durch eine Schicht aus kristallinem ZrCl₂, geleitet, das auf eine Temperatur von 23O°G erwärmt ist. Das auf den Kügelchen abgelagerte Zirkonkarbid besitzt eine Dichte, die bei etwa 32% der theoretisch maximalen Dichte liegt.

Die so überzogenen Partikel werden in der im Beispiel I angegebenen Weise überprüft. Si© zeigen nach über 10#igem Abbrand eine ausgezeichnete Spaltproaukt-Hückhalteeigenschaft und Stabilität hinsichtlich ihrer Abmessungen. Sie sind für Kernreaktoranwendungen als gut geeignet anzusehen.

Beispiel Y

Gemäß diesem Beispiel werden 100 g UrandikarMd-Partikel« chen mit einer Dichte hergestellt, die bei etwa 95$ ä.er maximal theoretischen Dichte liegt« Der Durcöaesser der Kügelchen liegt bei etwa 100 ,u» Etwa 20 g dieser Kügelchen werden in einer Überzieheinrichtung mit einem Durchmesser von etwa 64- mm in einer Heliumströmung gehalten, deren Strömungsgeschwindigkeit etwa 3000 cm^/min beträgt. Nachdem die Temperatur der Kügelchen 1000°C erreicht, wird anstelle der Heliumströmung eine Azetylenströmung mit der gleichen Strömungsgeschwindigkeit zugeführt. Nach . etwa vier Minuten wird die Azetylenströmung wieder durch eine Heliumströmung ersetzt. Während der Überziehperiode werden die Partikelchen jeweils mit einer etwa 65 Mikron dicken Schicht aus porösem pyroyltischen Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1 g/cnr überzogen.

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Sodann wird die Temperatur auf etwa ΉOO G erhöht; für eine hinreichend lange Zeit wird dabei eine Gasströmung verwendet, die 15$ Azetylen und 85$ Helium umfaßt. Diese Gasmischung wird dabei solange angewendet, bis eine etwa 5 Mikron dicke Schicht auf den Partikeln abgelagert ist. Die auf den Partikelchen abgelagert Schicht besteht aus laminaremjpyrolytischen Kohlenstoff mit einer Sichte von etwa 1,95 g/cnr und einem BA-Faktor von etwa 5 «5·

Auf die so überzogenen Kugelchen werden dann nacheinander entsprechend dem im Beispiel I angegebenen Verfahren eine 20 Mikron dicke Schicht aus Siliziumkarbid und eine 50 Mikron dicke Außenschicht aus dichtem isotropes, pyrolytischeü Kohlenstoff abgelagert.

Die so hergestellten Partikelchen wurden entsprechend der iia Beispiel I angegebenen Vieise einer Bestralalungsprüfung unterzogen. Babei zeigte sich, daß sie hinsichtlich ihrer Spaltprodukt-Eückhalteeigenschaften und hinsichtlich ihrer Abmessungs-Stabilität ebenso wie die gemäß Beispiel I hergestellten Partikel aufriedenstellen«

Claims

Patentansprüche

Ki Kernbrennstoffpartikel, enthaltend Kerne aus spaltbarem Material oder aus einem Brutstοff, dadurch gekennzeichnet, daß die Kerne (11) von einer zumindest 20 Mikron dicken Schicht (13) aus einem eine relativ geringe Dichte besitzenden pyrolytisehen Kohlenstoff und von einer dichten Schicht (19) aus gasundurchlässigem, pyrolytischen Kohlenstoff hinreichender Dicke umgeben sind, daß diese beiden Schichten von einer durchgehenden Schicht (15) aus dichtem Silizium- oder Zirkonkarbid umgeben sind und daß diese Karbidschicht (15) von einer durchgehenden Schicht (17) B.UB dichtem isotropen pyrolytischen Kohlenstoff umgeben ist.
2. Kernbrennstoffpartikel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (19) aus gasundurchlässigem pyrolytischen Kohlenstoff (19) einen dichten lamxnaren pyrolytischen Kohlenstoff enthält*
3. Kernbrennstoffpartikel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der dichte isotrope Kohlenstoff (17) einen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzt, der innerhalb von 20$ des Wärmeausdehnungskoeffizienten dea Karbides liegt.
4. Kernbrennstoff partikel nach Anspruch 1 odsr 2₅ dadurch gekennzeichnet, daß das Karbid (15) ein Siliziumkarbid ist und daß der dichte isotrope Kohlenstoff (17) einen Wärmeausdehnungekoeffizienten b©- sitzt, der zwisahen 3_}5 · 10 pro ⁰O und.'%5--* .1© pro °0 liegt.

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5. Kernbrennstoffpartikel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die dichte laminare Schicht (19) eine Dichte zwischen 1,7 und 2,2 g/cirr und eine Dicke zwischen 3 und«7 Mikron besitzt.
6. Kernbrennstoffpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 5s dadurch gekennzeichnet, daß der dichte isotrope Kohlenstoff (17) eine Dichte von zumindest 1>7 g/cnr besitzt.
7. Kernbrennstoffpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die eine geringe Dichte besitzende Schicht (13) aus porösem Kohlenstoff besteht, dessen Dichte weniger als 6Q# der theoretisch maximalen Dichte von Graphit- beträgt.
8. Kernbrennstoffpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des dichten isotropen Kohlenstoffs (17) zumindest 40 Ai beträgt und daß die Karbidschicht (15) zwischen und 25 Mikron dick ist.
9. Kernbrennstoffpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß zwei getrennte Schichten (19»19') aus undurchlässigem pyrolytischen Kohlenstoff vorgesehen sind, von denen eine unterhalb der eine geringe Dichte besitzenden Schicht (13) und die andere oberhalb dieser Schicht liegt.
10. Kernbrennstoffpartikel nach einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß zwei gesonderte Schichten (17a,17b) aus dichtem isotropen pyrolytischen Kohlenstoff vorgesehen sind, von denen eine unterhalb und die andere oberhalb der Karbidschicht (15) liegt.

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11. Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffpartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch .gekennzeichnet, daß Kerne (11) aus einem spaltbaren Material bzw. aus einem Brutstoff einer einen gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Athmosphäre bei einer Temperatur ausgesetzt werden, bei der der Kohlenwasserstoff pyrolysiert und eine Schicht (15) aus einem eine geringe Dichte besitzenden pyprolytischen Kohlenstoff auf den Kernen (11) ablagert, daß die Kerne (11) dann einer anderen, einen gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenden Athmosphäre bei einer Temperatur ausgesetzt werden, bei der der Kohlenwasserstoff pyrolysiert und eine Schicht (19) aus gasundurchlässigem pyrolytischen Kohlenstoff auf den Kernen (11) in hinreichender Dicke ablagert, daß dann auf die Kerne (11) eine zumindest 5 Mikron dicke Schicht (15) aus dichtem Siliziumoder Zirkonkarbid aufgebracht wird und daß die so überzogenen Kerne (11) einer weiteren^ einen gasförmigen Kohlenwasserstoff enthaltenen Atinaospkäre bei einer Temperatur ausgesetzt werden», bei der der Kohlenwasserstoff pyrolysiert und eine Schicht (17) aus dichtem, isotropen pyrolytischen Kohlenstoff auf den überzogenen Kernen (11) ablagert.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (19) aus gasundurchlässigem pyrolytischen Kohlenstoff unter solchen Bedingungen auf den ~ Kernen (11) abgelagert wird, daß ein laminarer Kohlenstoff mit einer Dichte von zumindest 1,7 g/cm abgelagert wird.

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13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dichtem isotropen Kohlenstoff bestehende Schicht (1?) unter solchen Bedingungen auf den Kernen (11) abgelagert wird, daß ein isotroper Kohlenstoff mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten erzielt wird, der innerhalb von 20% des Wärmeausdehnungskoeffizienten des Karbides (15) liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß als Karbid (15) Siliziumkarbid abgelagert wird und daß der dichte isotrope Kohlenstoff (1?) so abgelagert wird, daß er einen Wärme-

—6 ο ausdehnungskoeffizienten zwischen 3j5 * 10"" pro und 5»5 · 1O~ pro ⁰G besitzt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zwei getrennte Schichten (19»19') aus gasundurchlässigem pyrolytischen Kohlenstoff ab~ gelagert werden, von denen die eine Schicht (19) unterhalb der eine geringe Dichte besitzenden Schicht (13) und die andere Schicht (19^$) oberhalb dieser Schicht (13) aufgebracht wird.
16. Verfahren nach, einem der Ansprüche 11 bis 15 ₅ dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff der eine geringe Dichte besitzenden Schicht (13) aus Azetylen abgelagert wird, und zwar derart, daß eine Schicht (13) aus porösem Kohlenstoff entsteht, dessen Dichte weniger als 60$ der theoretisch maximalen Sichte von Graphit beträgt.

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17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenstoff der gasundurchlässigen Schicht (19) ebenfalls aus Azetylen abgelagert wird. ·
18. Verfahren, nach einem der Ansprüche 11 bis .171 dadurch gekennzeichnet, daß zwei getrennte Schichten (17a,17b) aus dichtem isotropen pyrolytisehen Kohlenstoff unterhalb und oberhalb de.r Karbidschicht (15) abgelagert werden.

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