DE1181830B - Verfahren zum UEberziehen von UO-Kern-brennstoffteilchen mit Al O und nach diesem Verfahren hergestelltes Kernreaktor-Brennstoffelement - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 21

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 21g-21/20

U 8787 VIIIe/21g

16. März Ϊ962

19. November 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Überziehen von UOg-Kernbrennstoffteilchen mit Al₂O₃, wobei Aluminiumchlorid in Anwesenheit von Wasserstoff in einem Reaktionsgefäß hydrolysiert wird, in dem sich die gasbespülte UO₂-Teilchenfüllung befindet, und auf ein nach diesem Verfahren hergestelltes Kernreaktor-Brennstoffelement.

Die Dispersion von Kernbrennstoffteilchen in einer Matrix bietet erfolgversprechende Lösungen verschiedener Probleme, die mit der Hochtemperaturbelastung der Brennstoffelemente zusammenhängen, wie sie beispielsweise bei der Steuerung der Spaltproduktfreigabe, der Korrosion und der Spaltstoffwanderung auftreten können. Eine Matrix dieser Art würde beispielsweise für die kugelförmigen Brennstoffelemente in einem gasgekühlten Pebble-Reaktor geeignet sein, wie er anderen Ortes beschrieben ist. Der Kern eines solchen heliumgekühlten Reaktors besteht aus einer Füllung von Kernbrennstoff enthaltenden Graphitkugeln. Die Verwendung von Oberflächenüberzügen auf Brennstoffkugeln selbst, im Gegensatz zu Überzügen über den einzelnen Teilchen, ist untersucht worden. Eine solche Anordnung besitzt zwar Vorteile, jedoch auch bestimmte Nachteile. So tritt z. B. bei einem Bruch des Überzugs einer solchen Brennstoffkugel eine große Spaltproduktfreisetzung auf, und die Wahrscheinlichkeit für solche Brüche ist, da die äußeren Überzüge selbst ohne Oberflächenschutz sind, im Vergleich zu den Teilchenüberzügen, die von der Matrix umgeben werden, weit größer.

Deshalb ist es klar, daß einzelne, überzogene Brennstoffteilchen, wie z. B. UO₂-TeUchen, die mit Al₂O₃ überzogen sind, ganz bestimmte Vorteile gegenüber kartenförmigen äußeren Überzügen besitzen, sofern in hohem Maße undurchlässige Teilchenüberzüge gefunden werden, die gleichmäßig aufgebracht und in denen übermäßige Festigkeitsbeanspruchungen durch in den dichten Überzügen sich ansammelnde Spaltprodukte vermieden werden können.

Es wird daher gemäß dem Verfahren nach der Erfindung vorgeschlagen, daß zuerst eine poröse Al₂O₃-Schicht auf die einzelnen Brennstoffteilchen aufgebracht wird, indem die Hydrolyse bei einer Temperatur stattfindet, die ausreicht, um durch Dampfniederschlag eine Schicht von porösem Al₂O₃ auf den Oberflächen der Kernbrennstoffteilchen zu bilden, hierauf das Reaktionsgefäß entlüftet wird, um die Bildung dieser porösen Schicht zu beendigen, und anschließend die vorerwähnte Reduktion bei einer Temperatur wieder aufgenommen wird, die hinreichend ist, um auf dieser porösen Al₂O₃-Schicht aus Verfahren zum Überziehen Von UO₂-Kernbrennstoffteilchen mit Al₂O₈ und nach diesem
Verfahren hergestelltes Kerjlreaktor-Brennstoff element <·-' '

Anmelder: \

United States Atomic Energy Commission,

Germantown, Md. (V. St. Ai)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt: .'

Lincoln Delva Stoughton, Chatham, N. J.,

John Milton Blocher jun., '■■■'■

Neil David Veigel, Columbus, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 16. März 1961 (96 338)

der Dampfphase eine Schicht aus einer dichten α-Phase des Al₂O₃ niederzuschlagen.

Die poröse innere Schicht beisitzt einige besondere Vorteile. Das Porenvolumen der porösen Innenschicht dient als Sammelraum für gasförmige Spaltprodukte .und erhöht die Lebensdauer des überzogenen Brennstoffteilchens. Darüber hinaus wird, wenn die poröse innere Schicht dicker als der Rückstoßbereich der Spaltprodukte in dem Uberzugsmaterial ist, der äußere undurchlässige Überzug nicht beschädigt, da die kinetische Energie der Spaltstoff-• Fragmente, die von der Oberfläche des UO₂-TeH-chens abgestoßen werden, absorbiert wird. Ein anderer Vorteil ist in der Verringerung der kritischen Auswirkung irgendwelcher Unterschiede in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten des Überzugs und des TeilchenmatertelSj die auftreten können, zu sehen. Beispielsweise könnte ein höherer Temperaturkoeffizient des Brennstoffteilchens zu einem Reißen des Überzugs führen, wenn das Teilchen über seine Herstellungstemperatur erhitzt wird. Die poröse innere Schicht vermag die Unterschiede in der thermischen Ausdehnung weitgehend auszugleichen (die sonst zu einem Bruch des dicht anliegenden festen Überzugs führen würden), wodurch eine höhere

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Betriebstemperatur für das überzogene Teilchen ermöglicht wird. Ein anderer Vorteil ist darin zu sehen, daß die Diffusionsgeschwindigkeiten der Spaltprodukte aus den überzogenen Teilchen durch die poröse innere Schicht, deren Stärke größer als die Rückstoßlänge der Spaltstoff-Fragmente ist, verringert wird. Versuche an anderen Materialien, die normalerweise für Spaltprodukte undurchlässig sind (z. B. Metalle), haben bewiesen, daß, wenn Spaltstoff-Fragmente direkt in das Material zurückgestoßen werden, sie durch das Material mit einer viel größeren Geschwindigkeit diffundieren als Spaltprodukte, die vor dem Eintritt in das Material zum Stillstand kommen. Auf diese Weise wird die poröse Innenschicht die Spaltprodukte an einem durch den Rückstoß bedingten Eintritt in den Überzug verhindern, und dadurch wird die Diffusionsgeschwindigkeit der Spaltprodukte aus dem überzogenen Brennstoffteilchen heraus verringert. Noch ein weiterer und vielleicht der wesentlichste Vorteil der porösen Innenschicht ist darin zu sehen, daß diese unter dem Druck des infolge der Bestrahlung sich ausdehnenden UO₂ zusammengedrückt wird, wodurch die Festigkeitsbeanspruchungen, welche in der äußeren Schicht infolge des Schwellens des UO₂ bei Abwesenheit der porösen Innenschicht auftreten würden, verringert werden.

Bei einem bekannten Verfahren zum Niederschlagen dichter, undurchlässiger, separater Keramiküberzüge aus A1„O₃ auf kleine UO₂-Teilchen wird AIuminiumchlorid in Anwesenheit von Wasserstoff bei 1OOO^C C in die die Teilchen enthaltende Beschickung eingeleitet, so daß sich die «-Phase des Al₂O₃ bildet. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird diese Technik abgewandelt, um eine poröse Innenschicht zu erhalten, wobei die anfängliche Reduktion bei einer etwas geringeren Temperatur durchgeführt wird, um eine poröse Al₈O₃-ScMdIt zu bilden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein Spaltstoffmaterial zu schaffen, das aus einer Matrix besteht, die dispergierte UO₂-Teilchen enthält, von denen jedes mit einer undurchlässigen Keramikschicht überzogen ist, um die Spaltprodukte einzuschließen und von denen jedes eine poröse innere Schicht, die als Behälter für die gasförmigen Spaltprodukte dient, besitzt.

An Hand der Zeichnung wird die Erfindung beispielsweise näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt eine schematische Ansicht der Vorrichtung für die Erzeugung von mit Al₂O₃ überzogenen UO₂-TeiIchen gemäß der Erfindung.

Es wurde gefunden, daß in einem Kernreaktor, beispielsweise in dem obenerwähnten Pebble-Reaktor, die Verwendung von Brennstoffelementen in Form einer Kohlenstoff- oder Graphitmatrix, in der UO₂-Teilchen verteilt sind, welche einzeln mit einem dichten undurchlässigen Keramiküberzug, beispielsweise aus Al₂O₃, überzogen sind, viele bereits vorhin aufgezählte Vorteile mit sich bringt. Es wurden Verfahren zur Herstellung dieser überzogenen Teilchen in Dampf- oder Flüssigkeitsbädern entwickelt und es war damit möglich, diese Teilchen in großer Anzahl und gleicher Form mit ausgezeichnetem Ergebnis herzustellen. Darüber hinaus wurde mittels dieser Technik, die in dem Niederschlagen dampfförmiger Chemikalien bestand, welche einen festen Niederschlag infolge chemischer Reaktion der Dämpfe mit der heißen Oberfläche der Brennstoffteilchen bildeten, eine gute Spaltproduktabsperrung und ein ausreichender Korrosionsschutz für den Spaltstoff erreicht.

In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zum Niederschlagen von Al₂O₃ auf UO₂-Teilchen dargestellt. Diese Vorrichtung weist ein Reaktionsgefäß 10 auf, welches aus einem Quarzrohr mit einem konischen Boden 12 besteht, um die UO₂-Pulverfüllung 14 aufzunehmen. Das Reaktionsgefäß 10 wird auf einer entsprechenden Temperatur durch die elektrische

ίο Widerstandsheizung 16 gehalten. Gas wird dem Gefäß 10 von unten aus einem AlCl₃-Verdampfer 18 zugeführt, der durch eine elektrische Widerstandsheizung 22 erhitzt wird. Wasserstoff wird dem Verdampfer 18 über die Leitung 19 zugeführt. Dieser Wasserstoff wird teilweise mit Aluminiumchlorid gesättigt. Zusätzlicher Wasserstoff kann über die Leitung 24 zugeführt werden, wenn es erforderlich ist. Ein getrennter Wasserstoffstrom kann durch einen Wasserverdampfer 26 über die Leitung 27 und durch ein

so axiales Rohr 28 in das Gefäß 10 eingeleitet werden; das Rohr 28 endigt dabei in dem unteren Teil der gasbespülten Füllung 14, wo das Vermischen der Reaktionsteilnehmer bei der erforderlichen Temperatur stattfindet. Die gasförmigen Produkte der Reaktion verlassen das Reaktionsgefäß 10 oben durch die Leitung 32 und werden durch aufeinanderfolgende Staubfallen 34 und 36, Filter 38 und 42 und einen Waschturm 44 geleitet, der mit Wasser aus einem Behälter 46 versorgt wird. Die restlichen Gase werden über eine Leitung 48 in die Atmosphäre geblasen. Bei der Arbeitsweise nach der Zeichnung, bei welcher die poröse innere Schicht erhalten wird, wird die Reaktion bei 200 bis annähernd 900° C in dem unteren Teil der Füllung 14 durchgeführt, wo die Vermischung der Reaktionsteilnehmer eine hinreichend lange Zeit stattfindet, so daß der poröse Überzug die gewünschte Dicke erreicht. Hierauf wird im Bereich von 900 bis 1400⁰C die Reaktion zur Erzeugung der α-Phase von AIjO₃ durchgeführt. Teil-

chen mit einer Größe im Bereich von 50 bis 400 Mikron wurden hierbei als geeignet befunden.

Die chemische Reaktion, die in dem Reaktionsgefäß 10 stattfindet, ist folgend«:

Al₂Cl, + 3 H₂O -> Alp, + 6 HCl

Bei einem Beispiel nach dieser Erfindung wurde eine Beschickung von UO₂-PuIver mit einer Korngröße von 100 bis 150 Mikron- in der gasbespülten Füllung 14 mit Überzügen von Al₂O₃ in einer Stärke von 20 Mikron überzogen. Die Reaktion wurde, wie oben beschrieben wurde, mit Wasserstoff, der teilweise mit Aluminiumchlorid gesättigt war, und der den Hauptteil des Spülgases ausmachte, durchgeführt.

Eine Füllung von UOj-Pulver mit 100 g Gewicht wurde in das Reaktionsgefäß 10 mit einem Durchmesser von 2,54 cm eingefüllt. Die Reaktion wurde 6 Stunden lang bei 750° C durchgeführt, bis sich die poröse Al₂O₃-Schicht auf den Teilchen bildete. Dann

wurde das Reaktionsgefäß 10 entlüftet und die Temperatur auf 1000° C erhöht sowie die Reaktion 12 Stunden lang fortgesetzt, wobei sich der undurchlässige Überzug in Form der «-Phase des Al₂O₃ niederschlug.

Das Reaktionsgefäß 10 muß auf einen Durchmesser von 12,7 cm beschränkt werden, wenn voll angereichertes UO₂-Pulver verwendet wird, um die durch die kritischen Massen entstehenden Probleme

zu vermeiden. Wenn jedoch weniger als voll angereichertes UO₂-Pulver verwendet wird, können größere Reaktionsgefäße benutzt werden.

Die überzogenen UO₂-Teilchen können dann auf bekannte Art und Weise in einer Graphitmatrix, die in kugelförmige Elemente geformt wird, verteilt werden und hierauf, wenn gewünscht, in einem Pebble-Reaktor Verwendung finden.

Versuche an überzogenen UO₂-Teilchen, die mit der porösen Al₂O₃-Schicht versehen waren, zeigten eine starke Zunahme der Lebensdauer bei Bestrahlung mit intensiver radioaktiver Strahlung. Teilchen dieser Art zeigten eine beachtliche Widerstandsfähigkeit gegen thermische Spannungen, die durch große Temperaturunterschiede und bestimmte Stoßversuche erzeugt wurden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Überziehen von UO₂-Kernbrennstoffteilchen mit Al₂O₃, wobei Aluminiumchlorid in Anwesenheit von Wasserstoff in einem Reaktionsgefäß hydrolysiert wird, in dem sich die gasbespülte UO₂-Teilchenfüllung befindet, dadurch gekennzeichnet, daß zuerst eine poröse Al₂O₃-Schicht auf die einzelnen Brenn-Stoffteilchen aufgebracht wird, indem die Hydrolyse bei einer Temperatur stattfindet, die ausreicht, um durch Dampfniederschlag eine Schicht von porösem Al₂O₃ auf den Oberflächen der Kernbrennstoffteilchen zu bilden, hierauf das Reaktionsgefäß entlüftet wird, um die Bildung dieser porösen Schicht zu beendigen, und anschließend die vorerwähnte Reduktion bei einer Temperatur wieder aufgenommen wird, die hinreichend ist, um auf dieser porösen Al₂O₃-Schicht aus der Dampfphase eine Schicht aus einer dichten α-Phase des Al₂O₃ niederzuschlagen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Schicht bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis annähernd 900° C und die dichte Schicht bei einer Temperatur im Bereich von ungefähr 900 bis 1400° C niedergeschlagen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturen innerhalb dieser Bereiche cyclisch verändert werden.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß UO₂-Teilchen von einer Größe von 50 bis 400 Mikron verwendet werden.

5. Brennstoffelement für einen Kernreaktor, dadurch gekennzeichnet, daß eine Vielzahl von UO₂-Teilchen, die nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellt sind, in einer Kohlenstoffmatrix angeordnet sind.

6. Brennstoffelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffmatrix eine Graphitkugel ist.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

409 Ϊ28/325 11.64 © Bundesdruckerei Berlin