DE1300177B

DE1300177B - Brennelement fuer Kernreaktoren mit einem abbrennbaren Neutronengift

Info

Publication number: DE1300177B
Application number: DEW42545A
Authority: DE
Inventors: Biancheria Amilcare; Allio Robert J
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1965-10-15
Filing date: 1966-10-08
Publication date: 1969-07-31
Also published as: CH461650A; JPS497838B1; FR1504651A; BE688277A; US3427222A; AT265451B

Description

1 2

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein können. Es sind zwar auch andere Methoden für die Brennelement für Kernreaktoren, das aus einer Einbringung und Zurückhaltung des Neutronengiftes, Vielzahl von in Stabform aneinandergereihten ζ. B. des Bors, in den Brennstofftabletten als für tablettenförmigen Körpern aus Kernbrennstoff sowie technisch möglich erachtet worden, sie erfordern einer an beiden Enden verschlossenen rohrförmigen 5 jedoch grundsätzliche Änderungen in den Sintermetallischen Umhüllung und einer zwischen Um- verfahren und verursachen erhöhte Kosten, hüllung und Kernbrennstoff angeordneten Schicht Die Einbringung der Neutronengifte in das Hüllaus einem abbrennbaren Neutronengift besteht. Es rohr ist mit metallurgischen Schwierigkeiten verbunist bekannt, daß bei der Kernspaltung zwei oder mehr den, außerdem verringert sich dadurch die Duktilität Spaltprodukte geringerer Massenzahl entstehen. io desselben im Laufe der Betriebszeit des Brennele-Außerdem entstehen freie Neutronen in solcher Zahl, mentes im Reaktor. Auch werden die Schweißeigendaß eine sich selbst erhaltene Kettenreaktion mög- schäften dieser Rohrmaterialien verschlechtert und lieh ist. Nach einer gewissen Betriebszeit müssen die können Erweichungserscheinungen durch Lötvor-Brennelemente mit dem spaltbaren Material wegen gänge hervorgerufen werden.

Verarmung aus dem Reaktorkern ausgetauscht 15 Es ist weiterhin bekanntgeworden (britische werden. Patentschrift 914 163 sowie USA.-Patentschrift Da dieser Vorgang aber zeitraubend und kost- 3 122 484), die Hüllrohre der Brennstäbe auf ihrer spielig ist, ist es wünschenswert, die Lebensdauer Innenseite mit einem neutronenabsorbierenden Übereines Brennelementes soweit als praktisch möglich zu zug zu versehen. Diese Lösung des Problems ist erhöhen. In diesem Zusammenhang ist es bereits 20 jedoch ebenfalls mit großen herstellungstechnischen bekanntgeworden, in die Brennelemente zusätzlich Schwierigkeiten verbunden; insbesondere auch beim neutronenabsorbierende Stoffe in genau berechneten Verschluß der Rohre. Es stellte sich daher die Aufkleinen Mengen einzubauen. Solche Stoffe werden gäbe, eine Methode für die Einbringung des Neugewöhnlich als abbrennbare Neutronengifte be- tronengiftes in die Brennelemente zu finden, mit der zeichnet, da sie Neutronen absorbieren und durch 25 die geschilderten Nachteile der bisher bekanntden Neutroneneinfang zu Stoffen umgewandelt wer- gewordenen Verfahren vermieden werden. Dieses den, die keinen großen Neutroneneinfangquerschnitt Ziel wurde dadurch gekennzeichnet, daß die Kernmehr besitzen, so daß ihre wirksame Menge mit zu- brennstoffkörper auf ihrer ganzen Oberfläche mit nehmender Länge des Reaktorbetriebes fortschrei- einer Schicht aus dem abbrennbaren Neutronengift tend reduziert wird. Da aber gleichzeitig spaltbares 30 überzogen werden. Die Kernbrennstoffkörper beMaterial verbraucht wird, wird durch die Verringe- stehen dabei vorzugsweise aus Uranoxyd. Diese rung der Menge des abbrennbaren Giftes neue spalt- Lösung des Problems hat vom Standpunkt der Fertibare Materie, die in dem Brennelement über das gung große Vorteile. Es ist insbesondere eine Autoursprünglich benötigte Maß hinaus enthalten ist matisierung der Massenfabrikation möglich. Es ist — sozusagen zur Kompensation des Abbrandes — 35 aber darüber hinaus auch ohne Schwierigkeiten eine an der Energiegewinnung beteiligt. Auf diese Weise Beeinflussung der Verteilung des abbrennbaren wird für eine lange Zeit ein verhältnismäßig kon- Neutronengiftes innerhalb des Kernbrennstabes beim stantes Spaltungsniveau für das Brennelement ge- Zusammenbau desselben zu erreichen, sichert. Selbstverständlich müssen in einem der- In den F i g. 1 und 2 ist ein derartiges Brennartigen Brennelement Brennstoff und abbrennbares 40 element im Längs- und Querschnitt dargestellt. Die Gift in sorgfältig dimensioniertem Verhältnis vor- äußere Umhüllung des Brennelementes besteht dabei handen sein, damit dieses Ziel erreicht wird. aus dem Hüllrohr 2 sowie den aufgeschweißten End-Abbrennbare Gifte sind bekannte Stoffe, wie Bor, kappen 3 und 4. Der Brennstoff ist in Gestalt von Gadolinium, Samarium, Europium und Legierungen Tabletten 8 in einer dichten Reihe übereinander auf Silberbasis. Auf Grand der Neutronenabsorption 45 innerhalb des Hüllrohres gestapelt. Gemäß der vorwandeln sie sich in ein Element um, das einen liegenden Erfindung sind nun diese Brennstoffwesentlich niedrigeren Neutroneneinfangquerschnitt tabletten 8 mit einem abbrennbaren Neutronenbesitzt, so daß sie für die folgenden Spaltprozesse gift 9 ummantelt. Für die Ausdehnung des Spaltals im wesentlichen »durchscheinend« bezeichnet stoffes während des Betriebes innerhalb der Umwerden können. Beispielsweise erfolgt die Umwand- 50 hüllung ist noch ein Spalt 7 vorgesehen. In den lung des Bors nach folgender Reaktion: Figuren ist die Gesamtheit des Spaltstoffkörpers 8 Bio +1 τ *7 4- He* einschließlich des aufgebrachten Neutronengiftes 9

' mit den Bezugszeichen 6 gekennzeichnet.

Es entstehen als Spaltprodukte Lithium und . . . Helium, deren Neutronenabsorptionseigenschaften 55 ^Die Absorptionseigenschaften der bereits genannverhältnismäßig unbedeutend sind. ^ten abbrennbaren Gifte sind in nachstehender Ta-Für die Einbringung des abbrennbaren Giftes in ^beUe aufgeführt:

das Brennelement sind schon verschiedene Möglich- jj_or , 755 barns

keiten bekanntgeworden, wie z. B. die gleichmäßige Kadmium ................ 2 550 barns

Mischung des Brennstoffes mit dem abbrennbaren ⁶° Gadolinium 46 000 barns

Gift oder die Einlegierung des abbrennbaren Giftes Samarium 5 500 barns

in das Hüllrohrmaterial. Europium '.. 4 600 barns

Die Einbringung der abbrennbaren Gifte in den

Brennstoff ist mit Schwierigkeiten verbunden, da sich Als Spaltstoff findet bevorzugt gesintertes Uranflüchtige Verbindungen dieser Stoffe während der 65 oxyd UO₂ Verwendung. Die Herstellung der Tafolgenden Sinterung des pulverisierten Brennstoffes Wetten aus diesem Stoff wird in an sich bekannter zu einer Tablette bilden, die zum Teil entweichen Weise durch Sintern und nachfolgendes Schleifen be- und nicht im Brennstoff zurückgehalten werden werkstelligt, wobei 90 bis 96% der theoretischen

3 4

Dichte dieses Stoffes erreicht werden. Nach dem Zur weiteren Verdeutlichung der vorliegenden Er-

Waschen der Tabletten in Wasser und einer Trock- findung seien nachfolgend einige Verfahrensbeispiele

nung, die normalerweise im Vakuum stattfindet, beschrieben.

können sie mit abbrennbarem Gift ummantelt Beispiel I

werden. 5

Selbstverständlich kann der Spaltstoffkörper 8 auch Mit Hilfe der Plasmasprühtechnik wird eine Miaus anderen Stoffen, wie z. B. Oxyden des Uran 235, schung von Uranoxyd (UO₂) und einer Borverbin-Uran 233, Plutonium 239 und Thorium 232 oder dung bei Temperaturen von wenigstens 3000° C auf Mischungen davon und dem Rest aus Uran 238 bzw. rotierende und auf 3,8% angereicherte gesinterte anderen Uran-oder Thoriumabkömmlingen bestehen. io Uranoxydtabletten aufgesprüht. Die Borverbindung Je nach Reaktortyp kann auch der Anreicherungs- kann dabei ein hochtemperaturbeständiges keragrad unterschiedlich sein. misches Material, wie z. B. Borkarbid (B₄C), Bor-Für die Aufbringung der Überzüge können ver- nitrid (BN) oder Zirkonborid (ZrB₂) sein. Durch den schiedene Verfahren verwendet werden. Auch können Umhüllungsvorgang werden die Tabletten aufgeheizt. die Überzüge aus dem Element des Neutronengiftes 15 Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wird die geselbst, also einem Metall oder einer Verbindung be- wünschte Dicke durch spitzenloses Schleifen der umstehen. Wird z. B. Bormetall (B¹⁰-⁸) verwendet, so hüllten Tabletten eingestellt, wobei Schichtdicken kann die Stärke der Umhüllung klein sein, z.B. von etwa 0,05 bis 0,12mm angemessen sind. Das 0,0005 bis 0,01 mm. Wird dagegen eine Borverbin- Verhältnis von Bor zu Uranoxyd im Umhüllungsdung gewählt, so muß die Schichtdicke größer sein, 20 material kann dabei dem Gewicht nach etwa bei z. B. 0,0012 bis 0,125 mm, damit die gleiche Menge 1:100 liegen, von Bor im Überzug enthalten ist. Beispiel II

Folgende Methoden sind für die Aufbringung der _{Hier werden die} Tabletten für etwa 2 Minuten in Umhüllungen aus abbrennbaren Giften erfolgreich _{a5 e}j_ne wäßrige Aufschwemmung, die aus 6 Gewichtsangewendet worden: prozent Borkarbid (B₄C) und 34 Gewichtsprozent

1. das Plasmasprühen (plasma-jet) oder Flammen- ^eines keramischen Binders, wie z. B. Zirkonsilikat, spritzen (flame spraging) von Verbindungen aus etwa l°k eines suspendierenden Mittels, wie z.B. abbrennbaren Giften mit oder ohne Zusatz von Polyvinylalkohol, und dem Rest aus Wasser besteht, Urandioxyd oder anderen keramischen Oxyden ³° ^{bei einer} Temperatur von etwa 25° C getaucht, dann als Bindemittel· ^euier Vortrocknung bei etwa 90° C unterworfen und

anschließend mit einer Geschwindigkeit von 5° C pro

2. Eintauchen der Brennstofftabletten 8 für eine Minute bis zu einer Maximaltemperatur von 950° C bestimmte Zeit in Suspension geregelter Visko- erhitzt und bei dieser Temperatur in einer Argonsität aus einem abbrennbaren Gift, z. B. wäß- 35 atmosphäre für 3 Stunden gehalten. Im Hinblick auf rigen Suspensionen von Borkarbid und Keramik- die Qualität der Umhüllung sollte das Argon einen bindern, wie z. B. Zirkonsilikaten oder Natrium- nur geringen Feuchtigkeitsgehalt haben. Die erreichtetraboraten. Anschließend wird für die Erzie- baren Dicken der Umhüllung betragen 0,0025 bis lung der gewünschten Schichtdicke eine ge- 0,015 mm. Zur Erzielung der gewünschten Dicke steuerte Trocknung sowie ein Niederschmelzen ₄₀ wird die Teilchengröße des Borkarbids (B₄C) und der Überzüge 9 auf den Tablettenkörper bei ge- des keramischen Binders durch eine Kugelmühle auf eigneten Temperaturen durchgeführt. Die Auf- 0,0075 mm oder weniger reduziert. Wie bekannt, schwemmung kann auch auf die Tabletten auf- kann die Dicke auch beeinflußt werden, durch Steuegesprüht werden. Die Temperaturbehandlung rung der Konzentration und Zusammensetzung der liegt gewöhnlich unterhalb von 1000° C. Zur ₄₅ Aufschwemmung sowie durch Wahl der Temperatur Erzielung dickerer Umhüllungen können selbst- der benetzenden und suspendierenden Zusätze und verständlich mehrere Tauch- und Erwärmungs- der Eintauchzeit. Auch hier können mehrere Tauchprozesse hintereinander angewendet werden; vorgänge hintereinander durchgeführt werden, um

3. Umhüllung der Tabletten durch Aufdampfen größere Umhüllungsdicken zu erzielen, einer verhältnismäßig flüchtigen und abscheid- ⁵°

baren Verbindung abbrennbarer Gifte, z.B. Beispiel III Bortrichlorid, die außerhalb eines geheizten Be- _. _ _ ,, , . . ... hälters gekocht wird. Die Dämpfe des Bors oder Die Brennstofftabletten werden einer-Atmosphäre stabiles Boroxyd kondensieren auf den aufge- ^aus fluchtigen Borverbindungen wie z. B. BCI3, auswärmten Tabletten, die z.B. eine Temperatur ⁵⁵ gesetzt, wobei die Oberflachen derselben durch thervon 750° C haben können, zu der gewünschten ^mische Reduktion der Verbindungen umhüllt werden. Dicke· Dazu werden die Tabletten m einem Ofen mit einem

horizontalen Glasrohr eingebracht und durch Induk-

4. Elektronenstrahlauftrag des metallischen Giftes, tions- oder Widerstandserwärmung aufgeheizt. Wenn wie z. B. Gadolinium, Europium, Samarium 60 sie eine Temperatur von 800° C erreicht haben, wird oder Bor, auf den Tabletten. Die damit erzeug- das Gas, das außer BCl₃ auch Wasserstoff enthält, ten dünnen Metallschichten liegen gewöhnlich durch das Rohr geleitet, so daß sich die Borverbinunterhalb von 0,01mm Dicke. In allen Fällen dung zersetzt und metallisches Bor auf den Tablettenist eine genaue Überwachung der aufgebrachten oberflächen niederschlägt. Es wurde gefunden, daß Mengen der abbrennbaren Gifte notwendig, aber 65 die Tablettentemperatur dabei unter 1000° C liegen auch ohne besondere Schwierigkeiten durchführ- sollte. Bei einer Temperatur von 750° C ist die Abbar. Das gleiche gilt für die endgültigen Ta- setzrate des Bors verhältnismäßig klein und langsam, blettenabmessungen. in der Nähe von 1000° C ist die Umhüllung nicht ge-

nügend haftfest. Bei der erstgenannten Temperatur von 800° C jedoch ist Absetzrate und Umhüllungseigenschaft zufriedenstellend. Die DurcMußmengen von Wasserstoff betragen dabei 380 cm³ pro Minute und für Borchlorid 5 cm³ pro Minute. In 10 bis 30 Minuten wurden dabei Umhüllungswandstärken von 0,0005 bis 0,013 mm erreicht. Bei Verwendung anderer flüchtiger Verbindungen, wie z. B. B₂H₆, ist ein Zusatz von Wasserstoffgas nicht erforderlich.

Beispiel IV

ίο

Hier werden die Urandioxydtabletten zunächst für 2 Minuten in eine wäßrige Natriumtetraboratlösung (Na₂B₄O₇ ■ 10H₂O) bei einer Temperatur nahe 100° C eingetaucht. Durch langsames Erwärmen der umhüllten Tabletten auf 750° C, eine Temperatur die leicht oberhalb des Schmelzpunktes des Natriumtetraborats liegt, wird eine gleichförmige Ummantelung erhalten. Die Tauchtemperaturen können dabei im Bereich zwischen 25 und 120° C liegen, wo- so bei die besseren Umhüllungen bei höheren Temperaturen erreicht werden können. Zusätzlich zum Natriumtetraborat können auch andere Borverbindungen verwendet werden, wie z. B. Na₂O · B₂O₃ und Na₂O-4 B₂O₃, deren Schmelzpunkte bei 966 bzw. as 816° C liegen. Bei der genannten Tauchzeit von 2 Minuten entstehen Hülldicken von 0,0012 bis 0,0075 mm.

Ähnliche Ergebnisse liefert das Eintauchen der Tabletten in eine Benzinlösung von Dichlorboramid (Cl₂BNH₂). Durch Erhitzen wird die Umhüllung zu Bornitrid (BN) und ergibt eine sehr zufriedenstellende widerstandsfähige Schicht.

Beispiel V

Für dünnere Umhüllungen ist das Verfahren der Vakuumbedampfung mit Bormetall geeignet. Bei diesem Verfahren werden die Tabletten in ein rotierendes Gestell innerhalb einer Vakuumkammer gebracht. In derselben befindet sich außerdem gereinigtes Bormetall in einem Graphitbehälter, das mit einem Elektronenstrahl auf eine Temperatur von über 2300° C gebracht und verdampft wird. Da die Tablette rotiert, schlägt sich der Bordampf auf der gesamten Oberfläche nieder. Innerhalb 1 Stunde wird dabei eine Schichtdicke von 0,0005 bis 0,0015 mm abgeschieden. Die Dicke wird dabei kontrolliert durch Bestimmung der Absetzrate von Bor auf einer Glasscheibe, innerhalb einer kurzen Zeitperiode von wenigen Minuten, wobei konstante Betriebsbedingungen, wie z. B. elektrische Spannung und Abstand zwischen Borquelle und Ablagerungsoberfläche eingehalten werden müssen. Eine besonders gleichmäßige Umhüllung wird durch rotierende Tabletten erreicht. Dieses Verfahren führt zu einer ausgezeichneten Steurung der Dicke der Umhüllung als auch zu einer extrem guten Haftung derselben. In 1 bis 2 Stunden werden dabei 0,0005 bis 0,012 mm dicke Borschichten abgeschieden.

Die vorstehenden Beispiele zeigen Verfahren zur Abscheidung abbrennbarer Gifte auf Brennstofftabletten und zur Steuerung der Dicke der Umhüllung. Abschließend sei nochmals erwähnt, daß bei Abscheidung reinen Bors, wie im Beispiel III und IV, eine Umhüllungsdicke von 0,001 + 0,0001 mm benötigt werden. Bei den anderen Beispielen, wo Borverbindungen abgeschieden werden, sindUmhüllungsdicken von 0,0012 bis 0,12 mm vorgesehen. Dünne Umhüllungen sind erforderlich, wenn wesentliche Änderungen der Tablettenabmessungen vermieden werden sollen.

Selbstverständlich können auch zwei oder mehrere verschiedene abbrennbare Gifte gleichzeitig oder in getrennten Schichten auf den Tabletten niedergeschlagen werden, wie z.B. Europium und Gadolinium. Auch ist die Erfindung nicht beschränkt auf die Umhüllung zylinderförmiger Spaltstofftabletten, die Abmessungen des Spaltstoffes haben praktisch keinen Einfluß auf die Umhüllung mit abbrennbaren Neutronengiften.

Claims

Patentansprüche:

1. Brennelement für Kernreaktoren, bestehend aus einer Vielzahl von in Stabform aneinandergereihten tablettenförmigen Körpern aus Kernbrennstoff sowie einer an beiden Enden verschlossenen rohrförmigen metallischen Umhüllung und einer zwischen Umhüllung und Kernbrennstoff angeordneten Schicht aus einem abbrennbaren Neutronengift, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernbrennstoffkörper auf ihrer ganzen Oberfläche mit einer Schicht aus dem abbrennbaren Neutronengift überzogen sind.

2. Verfahren zur Herstellung eines Brennelementes nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus abbrennbaren Neutronengiften nach der Fertigbearbeitung der Kernbrennstoffkörper auf dieselben mit Hilfe der Spritztechnik aus einer Mischung aus Uranoxyd und einer Bor enthaltenden hochtemperaturfesten Keramikkomponente bei Temperaturen über 300° C aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernbrennstoffkörper zunächst mit einem Überzug aus einer wäßrigen Aufschwemmung, die 6 Gewichtsprozent Borkarbid und 34 Gewichtsprozent eines Keramikbinders enthält, überzogen, anschließend bei 90° C vorgetrocknet, mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 5° C pro Minute weitererhitzt und etwa 3 Stunden lang in einer Argonatmosphäre bei 950° C endgetrocknet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Brennstoffkörper bei einer Temperatur von 750 bis 1100° C durch Überleitung einer gasförmigen Mischung aus Borchlorid und Wasserstoff mit Bormetall überzogen werden, wobei mit einer Gasströmungsgeschwindigkeit von etwa 380 ecm pro Minute für Wasserstoffgas und 5 ecm pro Minute für Borchlorid gearbeitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu überziehenden Körper zunächst für eine Zeit von über 2 Minuten in eine Lösung von Natriumtetraborat von 100° C getaucht und anschließend zur Glasierung des Überzuges auf eine Temperatur von 750° C erwärmt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu überziehenden Körper innerhalb einer Vakuumkammer rotieren, worin Bormetall bei einer Temperatur von etwa 2300° C und höher verdampft wird, so daß sich verdampfte Boratome auf der Oberfläche der rotierenden Körper niederschlagen, und daß die Aufdampfungszeit 1 bis 2 Stunden beträgt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen