DE2200742A1

DE2200742A1 - Verbesserte Verfahren zur Herstellung von siliciumcarbidbeschichteten Gegenstaenden

Info

Publication number: DE2200742A1
Application number: DE19722200742
Authority: DE
Inventors: Evans Anthony Glyn; Ford Lionel Houston; Davidge Roger William
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1971-01-08
Filing date: 1972-01-07
Publication date: 1972-07-20
Also published as: US3776759A; GB1367466A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, MouerkircherstraBe 45 ·

Ihr Zeichen

Ihr Schreiben Unser Zeichen Datum j ~f_f Jgj·^ Ϊ972

Anwaltsakte 21 999
Be/Sch

United Kingdom Atomic Energy Authority London / England

"Verbesserte Verfahren zur Herstellung von üiliciumcarbid-beschichteten Gegenständen"

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von mib oiliciumcarbid beschichteten Gegenständen und im besonderen die Hers teilung von beschichtetem parbikelförmigem Kern-

xieschicnbeber partikel förmiger Kernbrennstoff ist so

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ausgelegt, daß die Partikel sowohl feste als auch gasförmige Spaltprodukte zurückhalten können, wenn man den Brennstoff auf eine festgesetzte Abbrandhöhe abstrahlen läßt. Eine typische, beschichtete Kernbrennstoffpartikel enthält einen kugelförmigen, keramischen, nuklearen Brennstoffkern aus spaltbaren und/oder angereicherten Elementen wie Urandioxid, Urandicarbid oder ein Gemisch von Uran- und Thordicarbiden, die von einer porösen Kohlenstoffpufferbeschichtung umgeben ist. Der Kohlenstoffpufferbeschichtung folgt dann nacheinander eine Schicht aus isotropem, pyrolytischem Kohlenstoff hoher Dichte, eine Schicht aus dichtem Siliciumcarbid und zuletzt eine Schicht aus isotropem, pyrolytischem Kohlenstoff hoher Dichte. Wenn die Partikel einen Urandioxidbrennstoffkern enthält und die innere, isotrope, pyrolytische Kohlenstoffbeschichtung hoher Dichte bei einer Temperatur über 150O⁰C abgelagert wird, ist es notwendig, eine Verschlußbeschichtung aus pyrolytischem Kohlenstoff auf der Pufferbeschichtung abzulagern, um die Reaktion zwischen dieser und dem Kern zu verhindern. Während der Strahlung bildet die Porosität in dem Kern und die Pufferbeschichtung eine Aufnahmemöglichkeit für die gebildeten, gasförmigen Spaltungsprodukte, und es bleibt daher der Druck des gasförmigen Spaltprodukts in der beschichteten Partikel auf erträglicher Höhe. Die innere, isotrope, pyrolytische Kohlenstoff beschichtung hoher Dichte hat die Fähigkeit, gasförmige Spaltungsprodukte zurückzuhalten. _■,_

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Die Silieiumcarbidbeschichtung hält feste Spaltungsprodukte zurück, die die innere isotrope pyrolytische Kohlenstoff beschichtung' hoher Dichte durchdringen. Die 6paltungsfraguiente, die die innere isotrope pyrolytische Kohlenstoff beschichtung hoher Dichte schädigen könnte, werden in der Pufferbeschichtung zurückgehalten.

Bisher wurde bei der oben beschriebenen Art von beschichtetem Kernbrennstoffpartikel angenommen, daß die Siliciumcarbidbeschichtung eine zu geringe Widerstandsfähigkeit, gegenüber der Dehnungsspannung aufweist und dies die vorausbestimmte Abbrandhöhe, die die Partikel erreichen kann, , einschränkt. Es wurde nunmehr gefunden, daß eine dichte Siliciumcarbidbeschichtung hoher Festigkeit auf eineta Gegenstand dadurch hergestellt werden kann, daß man Siliciumcarbid auf einem Substrat bei einer langsamen Ablagerungsges.chwindigkeit ablagert. Jedoch haben Siliciumcarbidbeschichtungen, die man mit langsamen Ablagerungsgeschwindigkeiten aufbringt, den Nachteil, daß sie die Zeit, die bis zur Beendigung des Beschichtungsablaufs erforderlich ist, ausdehnen und damit die Gesamtproduktionskosten erhöhen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbidbeschichtung hoher Festigkeit für einen Gegenstand, wozu man die äußeren Schichten der Beschichtung mit einer langsameren Geschwindigkeit

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Cr'

- 4 als die inneren Schichten ablagert.

Die Erfindung betrifft ebenso einen Gegenstand mit einer Siliciumcarbidbeschichtung, dessen äußere Schichten bei einer langsameren Geschwindigkeit als die inneren Schichten abgelagert wurden.

Die Erfindung findet besondere "Verwendung bei der Ablagerung einer Siliciumcarbidbeschichtung auf einem Kohlenstoff-beschichteten nuklearen Brennstoffkern.

Pyrolytisches Siliciumcarbid kann aus der Dampfphase als koherente Beschichtung abgelagert werden, wozu wan verschiedene Kombinationen von silicium- und Kohlenstoffenthaltenden Verbindungen verwendet. Die Reduktion von Motnyltrichlorsilan in einem Wirbelbett ist das -zweckmäßigste Verfahren zur Ablagerung derartiger Beschichtungen auf Kohlenstoff-beschichteten nuklearen Brennstoffkernen. Dieses Verfahren wurde bereits von dor Anmelderin verwendet. Die Beschichtungseinhcit umfaßt ein Graphitreaktionsrohr, das in einem durch elektr. Widerstandsheizung geheizten Graphitofen gehalten wird. Die kohlenstoffbeschichtet en, nuklearen Brennstoffkerne wurden in einem zentralen, konusförmigen Einsatz in dem reaktionsrohr gehalten, wobei ein Gaoeinlaß unten am Kegel vorgesehen ist. Die Wirbel/Heaktionspartnergase werden unten am Kegel übe:.¹ υ in wassergekühltes Einlaßrohr eingefülrrfc. In einem typi^oLt:iJ

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Beispiel wird· die Ablagerung bei einer hohen Geschwindigkeit von ungefähr 1,0 ,um/Minute für eine Beschichtung von 50 yum- durchgeführt und sie wurde auf eine Geschwindigkeit von ungefähr 0,1 /um/Minute verringert, während die letzten 5 /um aufgebracht wurden. Die auf diese Weise hergestellten oiliciuracarbidbeschichtungen wurden in wesentlich kürzerer Zeit erhalten als die vollständig bei geringerer Geschwindigkeit abgelagerten Beschichtungen, v/obei jedoch die Festigkeit nicht wesentlich verschieden war.

Die Oberflächenverbesserungsbehandlung kann nach der Erfindung bei einer Temperatur im Bereich von 1400 bis I7OO erreicht werden. Die Wirkung der Temperatur wird durch die begleitende graphische Zeichnung, Blgur 1, erläutert, in der die Festigkeit der äußeren Oberfläche von Siliciumcarbidbeschichtungen, die mit einer Geschwindigkeit von 0,1 ,um/Minute abgelagert wurden, . .' gegenüber der Ablagerungstemperatur aufgetragen ist. Es ist zu erkennen, daß eine maximale Festigkeit im Bereich von 1400 bis 1420⁰O erhalten wird, wobei bei Temperaturen unter 1400 G relativ geringe Werte erhalten werden und bei Temperaturen über 1420^DC die Temperatur zu einem breiten Maximum bei 1500⁰G ansteigt. Mehr übereinstimmende reproduzierbare Ergebnisse werden boi höheren Temperaturen als in dem engen Bereich von ^00 bis 1420⁰G erhalten, der jedoch schwierig zu steuern ist. Es- wurden die folgenden Ergebnisse bei 1500⁰C erhalten.

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Ablagerungsgesehwindigkeit Mittl. Festigkeit

/^¹*¹' kg/cm² MH/m²

0,1 3,85x1O³ 370

0,4 2,38x1O³ 260

1,5 1,75x1O³ 175

Alle inneren Oberflächenbeschiehtungen hatten eine Festigkeit von über 4,20 χ 10 kg/cm .

Es wurde festgestellt, daß zwischen der Oberflächenmorphologie und der Festigkeit eine Beziehung besteht, und es kann demzufolge sein, daß ein glattes Substrat mit einer im wesentlichen schadenfreien Oberfläche vor der Ablagerung einer Siliciumcarbidbesehichtung wünschenswert ist. Um ein solches Substrat zu schaffen, kann eine dünne (10-5/um) glatte Pyrokohlenstoffschicht auf einer inneren, pyrolytischen Kohlenstoff beschichtung hoher Dichte, die auf einem nuklearen Brennstoffkern angeordnet ist, abgelagert werden. Diese Schicht kann zweckmäßigerweise aus Methan bei 1300 C und bei einem Partialdruck von 200 Torr abgelagert werden, und es kann bisweilen von Vorteil sein die primäre Siliciumcarbidablagerung bei der gleichen Temperatur durchzuführen, um thermische Spannungen zu vermeiden, obgleich eine gewisse Verringerung der Festigkeit der Siliciumcarbidbesehichtung im Vergleich zu der Ablagerung bei hohen Temperaturen eintreten kann. Dennoch wird es für richtig gehalten die hohe Dichte der inneren Schichten von Siliciumcarbid beizubehal-

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ten, sodaß sie in wirksamer $eise die Spaltungsprodukte enthalten und es wurde festgestellt, daß es durch Verwendung verschiedener Argon/V/asserstoffgeinische abhängig von ^ der Temperatur möglich ist, den größeren Teil des Siliciuracarb.ids bei oder nahe seiner theoretischen Dichte in dem Temperaturbereich von 1200 bis 1700⁰C und mit einer Geschwindigkeit von 1 bis 2/um/Minute, dann eine verbesserte Außenschicht bei weniger als 0,2 Aim/Minute bei beispielsweise 150O⁰G abzulagern. Der Einfluß der Argonzugaben wird durch die begleitende graphische Zeichnung, Figur 2, erläutert. Es ist daraus zu ersehen, daß bei einer Ablagerun gst eraper at ux· von "T)QO⁰C die Dichte abfällt, wenn mehr als 50 bis 60 Vol./o Argon zugegeben werden, daß aber bei

einer gegebenen Argonzugabemenge die Dichte zunimmt, wenn die Ablagerungstemperatur auf einen Y/crt von ungefähr 1300^oC verringert wird.

Durch die Verwendung dor Erfindung wird die durch.Partikelbeschichtungsbruch vorbestimmte Abbrand zeit erhöht werden, v/eil die Zerreissfestigkeit der üiliciumcarbidbeschichtung erhöht wird. Es kann so ein Abbrand bis auf ungefähr 20}t> des spaltbaren Materials in dera Kern bei Pertikelbeschichtungsbruch vorgesehen werden, wenn man eine Partikel mit einer Siliciumcarbidberjchichtung verwendet, die Zugbeanspruchungen von 5,05 x 10"* kg/cm standhält. Es ist daher möglich, beschichtete Kernbrennstoffpartikel herzustellen, wobei jede Partikel eine Siliciumcarbidbeschich-

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tung hoher Festigkeit aufweist, die einer bestehenden Vorschrift, hinsichtlich der Beschichtungsstärke entspricht, die Partikel aber fähig ist, viel höheren Abbrandzeiten, als dies bisher möglich war, zu widerstehen, bevor Beschichtungsbruch eintritt. Zusätzlich ist es möglich, durch Ablagerung stärkerer Siliciumcarbidbeschichtungen hoher Festigkeit, die Stärke der isotropen, pyrolytischen Kohlenstoffbeschichtungen hoher Dichte zu verringern. Es ist möglich, nunmehr höheren Abbrand zu erreichen. Durch Ablagerung dünnerer Siliciumcarbidbeschichtungen kann die Partikel höhere Konzentrationen an spaltbarem Material enthalten und dennoch die derzeitigen Abbrandhöhen bis zum Beschichtungsbruch ermöglichen.

Ein weiterer Vorteil der Siliciumcarbidbeschichtungen, die nach der Erfindung bei niederen Ablagerungsgeschwindigkeiten abgelagert werden, besteht darin, daß tatsächlich keine Mikroporosität in der Ablagerung beobachtet werden konnte, im Gegensatz zu den Poren mit 1 bis 2yum Durchmesser bei nominell vollständig dichtem Siliciumcarbid, das .bei einer Geschwindigkeit von 1,5/um/Min. abgelagert wurde. Es kann daher die dichte Siliciumcarbidbeschichtung hoher Festigkeit dazu dienen, die Geschwindigkeit der Caesiumdiffusion zu verringern. Wenn weiterhin beschichtete Kernbrennstoffpartikel, die dichte Siliciumcarbidbeschichtungen hoher Festigkeit aufweisen, in Preßlinge eingebracht werden, so er-

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höht sich mit den oiliciumcarbodbeschichtungen von hoher !Festigkeit die Punktbelastbarkeit, sodaß die Partikel erhalten bleiben und sich damit die Anzahl an geschädigten Partikeln während dem Verdichtungsverfahren verringert.

-Patentansprüche-

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Claims

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Patentansprüche :

MJVerfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbidbesohichtung hoher Festigkeit auf einen Gegenstand dadurch gekennzeichnet, daß man die äußeren Schichten der Beschichtung bei einer geringeren Geschwindigkeit als die inneren Schichten ablagert.
2. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbidbeschichtung hoher Festigkeit gemäß Anspruch 1 d a d u r ch gekennzeichnet , daß man die Beschichtung auf einem kohlenstoffbeschichteten nuklearen Brennstoffkern aufbringt.
3. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbidbeschichtung hoher Festigkeit gemäß Anspruch 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß man die äußeren Schichten der Siliciumcarbidbeschichtung bei einer geringeren Geschwindigkeit als 0,2 /um/Minute ablagert.
4. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbidbeschichtung hoher Festigkeit gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens die äußeren Schichten der üiliciumcarbidbeschichtung bei einer Temperatur im Bereich von 14-00 bis 1600⁰O abgelagert werden.

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5. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbidbeschichtung hoher Festigkeit gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man Wasserstoff mit Argonzugaben als Wirbelgas verwendet.
6. Verfahren zur Herstellung einer Siliciutncarbidbeschichtung hoher Festigkeit auf einem beschichteten nuklearen Brennstoffkern gemäß Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet , daß die inneren Schichten der Siliciumcarbidbeschichtung bei einer Temperatur im Bereich von 1200 bis 17OO°G abgelagert werden und die Ablagerungstemperatur an die der darunter liegenden Kohlenstoffbeschichtung angeglichen wird.
7. Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung hoher Festigkeit gemäß Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet , daß man ein Substrat verwendet, das eine glatte im wesentlichen schadenfreie Oberfläche hat.
8. Gegenstand, mit einer Siliciumcarbidbeschichtung, dessen äußere Schichten mit einer geringeren Geschwindigkeit als die inneren Schichten abgelagert sind.
9. Gegenstand gemäß Anspruch 8 dadurch g e kenn a ei c hn e t , daß die Siliciumcarbidbeschichtung auf einem kohlenstoffbeschichteten nuklearen Brennstoff kern abgelagert ist.

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10. Gegenstand, sofern er nach dem Verfahren gemäß einem der vorausgehenden Ansprüche 3 bis 7 hergestellt ist.

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