DE1902344A1 - Verfahren zum UEberziehen von Artikeln mit einzelnen Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff unterschiedlicher Dichte - Google Patents

Verfahren zum UEberziehen von Artikeln mit einzelnen Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff unterschiedlicher Dichte

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Description

Patentanwälte Dipl.-Ing, F. Weickmann,
Dipl.-Ing. H.Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weιckmann, Dipl.-Chem. B. Huber
8 MÜNCHEN 27, DEN
MDHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22
GULP GENERAL ATOMIG INC.
10955 John Jay Hopkins Drive,
San Diego, California, V. St. v. A.
Verfahren zum Überziehen von Artikeln mit einzelnen Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff unterschiedlicher Dichte
Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsartikel mit pyrolytischem Kohlenstoff und insbesondere auf ein Verfahren zum überziehen von Artikeln mit einer Vielzahl von pyrolytischen überzügen,in denen eine Überzugsschicht relativ dicht und eine weitere Uberzugsschicht relativ porös ist.
Mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogene Artikel, die bei hohen Temperaturen eine ausgezeichnete Baufestigkeit besitzen und die trotz einer starken Neutronenbestrahlung über längere Zeit hinweg baulich stabil bleiben, besitzen auf dem Gebiet der Kernenergietechnik verschiedene Einsatzmöglichkeiten. So sind z.B. mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogene kleine Kerne aus Spaltmaterialien und/oder Brutstoffen als Kernreaktorbrennstoffe geeignet. In entsprechen-
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der Weise ist Neutronen-Giftstoff in überzogener Form, in der es eine gute Hochtemperatur- und Strahlungsstabilität besitzt, auf dem Gebiet der Kernenergietechnik brauchbar. Andere Materialien, die keine großen Neutronenspalt- oder Fangquerschnitte besitzen, können auf dem Gebiet der Kernenergietechnik ebenfalls bedeutsam sein, und zwar in Fällen, in denen die Eigenschaft des Kernmaterials von Interesse ist und das Kernmaterial mit Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff umgeben ist.
Ein Beispiel für überzogene Artikel, die für verschiedene Kernenergieanwendungsfälle geeignet sind, ist in aer US-Patentschrift 3 325 363 angegeben. Ein überzogener Artikel enthält dabei einen Mittelkern mit einem ersten Überzug aus einem eine geringe Dichte besitzenden porösen, pyrolytischen Kohlenstoff, der Wärinebeanspruchungen zu widerstehen und Spaltmaterial-Kückstoßkräfte zu dämpfen vermag, die in einem Kernbrennstoffpartikelkern auftreten. Dieser poröse Kohlenstoffüberzug ist von einem dichten, festen Außenüberzug überzogen, wie mit dichtem, thermisch leitenden pyrolytischen Kohlenstoff. In der US-Patentschrift 3 29Ö 921 sind v/eitere, insbesondere stabile, mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogene Partikel angegeben, die eine entsprechende poröse Innenschicht aus pyrolytischem Kohlenstoff in Verbindung mit einer äußeren Schicht aus dichtem, isotropen Kohlenstoff enthalten können.
Um auf Partikel der vorstehend genannten Arten derartige Zweifach-Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff mit erheblich voneinander abweichenden Dichteeigenschaften und anderen unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften, aufzubringen, ist bisher für jede gewünschte Schicht ein Überziehvorgang ausgeführt worden. Bei vielen dieser Überziehvorgänge erfolgt eine Zerlegung eines Kohlen- :
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Wasserstoffs einer gasförmigen Athmosphäre durch Wärmeeinwirkung. Dabei wird häufig eine Mischung aus einem Kohlenwasserstoff und einem Schutzgas verwendet, uberzieh-Verfahren, die beim überziehen von Kernen mit pyrolytischem Kohlenstoff wirtschaftlicher sind als die hierfür bisher angewandten bekam: «en. 7-2 of ah::· en, sind Moiiit erwünscht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum überziehen von Kernen mit pyrolytischem Kohlenstoff zu schaffen. Dabei soll ein poröser Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff und ein dichter überzug aus pyrolj't is ehern Kohlenstoff auf den jeweiligen Kern aufgebracht werden. Das neu zu schaffende Verfahren soll unter im wesentlichen gleichen überzugsbedingungen eine wirtschaftliche Ablagerung der physikalisch verschiedenen Kohlenstoffschichten ermöglichen. Auf die Kerne soll insbesondere eine Schicht aus dichtem isotropen, pyrolytischen Kohlenstoff unter Überzugsbedingungen bei relativ niedriger Temperatur aufgebracht werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zum Überziehen von Artikeln mit einzelnen Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff unterschiedlicher Dichte durch in einem Behälter erfolgende thermische Zerlegung eines in einer gasförmigen Athmosphäre enthaltenen Kohlenwasserstoffs erfindungsgemäß dadurch, daß die Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff einer bestimmten Dichte durch Verwendung eines bestimmten Kohlenwasserstoffes in der mit einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches durch den Behälter hindurchgeleiteten gasförmigen Athmosphäre erfolgt und daß die Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff einer anderen Dichte durch Verwendung eines anderen Kohlenwasserstoffes*
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in der mit einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit innerhalb desselben Temperaturbereiches durch den Behälter hindurchgeleiteten gasförmigen Athmosphäre erfolgt.
Anhand von Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren mit den ihm anhaftenden Merkmalen nachstehend näher erläutert.
Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, das auf Kerne aus gewünschten Materialien Überzüge aus Dyrolytischem Kohlenstoff mit erheblich voneinander abweichenden Dichten und physikalischen.Eigenschaften aufzubringen gestattet. Die Erfindung benutzt dazu eine einzige Überzieheinrichtung, die jeweils unter etwa gleichen Überzugsbedingungen arbeitet. Der Unterschied in den physikalischen Eigenschaften der jeweils abgelagerten Kohlenstoffschichten wird dadurch erzielt, daß in einer zur Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff dienenden gasförmigen Athmosphäre ein Kohlenwasserstoff durch einen anderenKohlenwasserstoff ersetzt wird. Dabei hat sich insbesondere gezeigt, daß ein dichter, isotroper, pyrolytischer Kohlenstoffüberzug bei relativ niedriger Temperatur unter Verwendung von Propan oder Butan abgelagert werden kann.
Aufgrund der bedeutsamen Anwendungen von Kernenergie-Brennstoff kernen, die mit einer Innenschicht aus einem eine geringe Dichte besitzenden porösen, pyrolytischen Kohlenstoff und mit einer diese Schicht umgebenden äußeren Schicht aus dichtem, pyrolytischen Kohlenstoff überzogen sind, bezieht sich die folgende Beschreibung im wesentlichen auf die Herstellung von Partikeln, die mit solchen Schichten überzogen sind. Es dürfte jedoch einzusehen sein,
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daß die hier erläuterten Verfahrensweisen auch zur Ablagerung von mehr als zwei Einzelschichten aus pyrolytischem Kohlenstoff auf Kernen geeignet sind, die in entsprechender Weise mit einer eine geringe Dichte besitzenden Schicht und mit einer darüber aufgebrachten,eine große Dichte besitzenden Schicht oder mit einer eine geringe Dichte besitzenden Schicht zwischen zwei jeweils eine hohe Dichte besitzenden Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff zu versehen sind. Ferner dürfte einzusehen sein, daß, sofern für spezielle Zwecke erwünscht, die Ablagerung zusätzlicher Überzüge aus anderen Materialien, wie z.B. aus Siliziumkarbid, Zirkonkarbid und Niobkarbid, in Verbindung; mit pyrolytischem Kohlenstoff erfolgen kann. Obwohl die nachstehende Beschreibung im wesentlichen auf überzogene Kernbrennstoffpartikel gerichtet ist, dürfte sicher einzusehen sein, daß die Erfindung in gleicher Weise auch beim Überziehen anderer geeigneter Materialien anwendbar ist, bei denen pyrolytische Überzüge erwünscht sind, wie bei Kern-Giftstoffen mit großen Neutronenabsorptionsflächen.
Das Überziehen der Artikel wird in einer geeijneten Vorrichtung durchgeführt,die normalerweise zur Aufbringung gleichmäßiger Überzüge benutzt wird. Um beim Überziehvorgang die Bildung gleichmäßiger Überzüge zu gewährleisten, wird normalerweise eine Überziehvorrichtung mit einem Innenraum benutzt, in welchem die zu überziehenden Artikel in Bewegung gehalten und während des AbIagerungsVorganges einem Gasstrom ausgesetzt werden. Beispiele derartiger Überziehvorrichtungen sind Drehtrommel-Überzieheinrichtungen, Wirbelschicht-Überzieheinrichtungen und Schwingtisch-überzieheinrichtungen. Bei Verwendung von Kernen als Kernbrennstoff sind die betreffenden Kerne normalerweise durch überzogene Partikel gebildet, deren Größe
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kleiner als etwa ein Millimeter ist. Im allgemeinen liegt die Partikelgröße zwischen 100 und 500 Mikron. Bei Partikeln dieser Größe werden vorzugsweise Wirbelschichtrüberzieheinrichtungen benutzt.
Bei der Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff aus einer gasförmigen Athmosphäre ist eine Anzahl von Betriebszuständen vorhanden, die die Kristallbildung sowie physikalische Eigenschaften des abgelagerten pyrolytischen Kohlenstoffs beeinflussen. Zu diesen Betriebsveränderlichen gehören: die Temperatur, die Kohlenstoffzusammensetzung, der Teildruck des Kohlenwasserstoffs bei Benutzung einer Mischung aus Kohlenwasserstoff und reaktionslosem Gas, die Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Athmosphäre (zuweilen als Kontaktzeit des Gases mit der Wirbelschicht bezeichnet) und das Verhältnis der Gesamtoberfläche der zu überziehenden Artikel zu den Abmessungen der Überzieh einri chtung.
Es ist bekannt, daß ein poröser überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff geringer Dichte aus einer Mischung aus AzetL_ylen und einem reaktionslosem Gas, wie Lelium oder Argon, bei Temperaturen im Bereich von etwa 800°C bis etwa 14000C auf Partikeln abgelagert werden kann, indem mit einem Teildruck des Azetylens von zumindest etwa 0,65 at (Gesamtdruck von 1 at) gearbeitet wird. Es hat sich nun gezeigt, daß in einem Temperaturbereich von etwa 12500G bis ,etwa 14000C ein Überzug aus einem sehr dichten isotropen, pyrolytischen Kohlenstoff erzielt werden kann, wenn als Kohlenwasserstoff Propan oder Butan (oder eine Mischung dieser Gase) verwendet wird. Dadurch können Überziehvorgänge unter 1400°C ausgeführt v;erden, die zu einem porösen Überzug geringer Dichte
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bzw. zu einem isotropen überzug hoher Dichte führen. In diesem Zusammenhang ist nicht erwartet worden, daß überzüge aus pyrolytischem Kohlenstoff mit Dichten bis zu etwa 2,05 g/cnr bei ausgezeichneter Isotropie unter diesen Temperaturen erzielt würden, welche im Hinblick auf die Ablagerung derartiger Überzüge aus einer gasförmigen Athmosphäre als in einem relativ niedrigen Temperaturbereich liegend angesehen werden.· Aufgrund der erzielten Ergebnisse kann ein erster Überzug aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte und gewünschter Dichte abgelagert werden, und dann kann einfach durch Änderung des benutzten Kohlenwasserstoffgases und ggfs. der relativen Strömungsgeschwindigkeiten eine sehr einfache Einstellung vorgenommen werden, uui innerhalb dieses relativ niedrigen Temperaturbereichs einen isotropen überzug hoher Dichte abzulagern. Dabei kann, sofern erwünscht, nahezu ein und dieselbe Temperatur benutzt werden. Bei dieser Art der Überzieheinrichtung ist en zuweilen schwierig, die Temperaturen innerhalb der ÜberZieheinrichtung genau zu messen, wenn der Betrieb in den bezeichneten Temperaturbereichen erfolgt. Demgemäß seien die angegebenen Temperaturen als Temperaturen betrachtet, die um i 500G schwanken können.
Wie zuvor ausgeführt, bestimmen die Fläche, die für die stattfindende Ablagerung zur Verfügung steht, und das Gesamtvolumen, in welchem die Ablagerung erfolgt, teilweise die Dichte und andere physikalische Eigenschaften des jeweils abgelagerten pyrolytischen Kohlenstoffs. Wird Butan oder Propan zur Erzielung von Überzügen aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff hoher Dichte im Temperaturbereich zwischen etwa 1250 bis 1400°C verwendet, so werden diese Überzüge unter Verwendung
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einer Schicht von Kernen mit einer Gesamtoberfläche abgelagert, die relativ groß in Bezug auf die Größe des aktiven Bereichs der benutzten Überzieheinrichtung ist. Es ist zweckmäßig, die für die Ablagerung zur
2 Verfügung stehende Oberfläche in cm zu messen und dieses Meßergebnis auf das Gesamtvolumen des Innenraumes zu beziehen, in welchem die Ablagerung erfolgt. Dabei ist das Volumen in cnr anzugeben. Unter Zugrundelegung dieser Maßeinheiten werden bei Verwendung von Propan oder Butan und unter Zugrundelegung der anderen, oben aufgeführten Betriebsbedingungen Überzüge aus isotropem Kohlenstoff hoher Dichte erzielt, wenn das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zumindest etwa 2:1 ist. Es können jedoch auch Verhältnisse von Oberfläche zu Volumen von etwa 100:1 benutzt werden. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen wird bevorzugt, bei einem relativ hohen Oberflächen-Volumen-Verhältnis zu arbeiten, da mit größerer Gesamtoberfläche auch die Menge des Kohlenstoffs größer wird, die in einer Wirbelschicht-Überzieheinrichtung gegebener Größe gleichzeitig abgelagert wird.
Die oben erwähnten Verhältnisse von Oberfläche zu Volumen sind ferner insofern von Bedeutung, als sie im wesentlichen die Oberflächen-Volumen-Verhältnisse bezeichnen, bei denen ein geeigneter Überzug aus porösem, pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte abgelagert werden kann. Demgemäß können die Überziehbedingungen so gewählt werden, daß nach in einer Wirbelschicht-Überzieheinrichtung erfolgtem Aufbringen einer Schicht aus porösem, pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte und gewünschter Dicke auf eine bestimmte Reihe von Kernen die betreffende Reihe in ihrem Schwebezustand solange gehalten wird, bis ein anderes Kohlenwasserstoffgas verwendet wird. Sodann kann
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die Ablagerung einer Schicht aus isotropem Kohlenstoff hoher Dichte innerhalb desselben Temperaturbereiches erfolgen, ohne daß eine Änderung in der Wirbelschichtgröße erforderlich ist. Es dürfte einzusehen sein, daß die Oberfläche einer Reihe kleiner Partikel konstant wächst, wenn die Größe der überzogenen Artikel zunimmt. Dies ist jedoch oben bereits erläutert worden. Es wird als besonderer wirtschaftlicher Vorteil angesehen, die bezeichnete Änderung in den Kohlenwasserstoffeigenschaften ohne irgendeine nennenswerte Änderung in der Temperatur vornehmen zu können, und zwar einfach durch Ändern der Zusammensetzung des jeweiligen Gasgemisches.
Obwohl es einfacher ist, lediglich einen Kohlenwasserstoff durch einen anderen Kohlenwasserstoff zu ersetzen, um die gew.ünschte Änderung in den Eigenschaften des pyrolytischen Kohlenstoffs zu bewirken, können geringe Temperaturänderungen innerhalb des Temperaturbereiches von etwa 90O0G bis etwa 14000C vorgenommen werden, ohne daß damit eine ernsthafte Unterbrechung des Herstellvorganges verbunden ist. Eine Überzieheinrichtung kann dabei im übrigen an jedem Ende dieses Temperaturbereiches arbeiten, ohne daß bedeutende bauliche Änderungen vorzunehmen sind, wie dies sonst erforderlich ist, wenn bei Temperaturen nahe 2000°C noch wirksam gearbeitet werden soll. Dabei kann es zweckmäßig sein, die poröse Kohlenstoffschicht geringer Dichte bei etwa 11000G bis 12000C abzulagern, und dann die Temperatur auf etwa 15000C zu erhöhen, bevor die Schicht aus isotropem Kohlenstoff hoher Dichte abgelagert wird. Die zur Erzielung eines porösen Kohlenstoff Überzugs mit geringer Dichte und mit gewünschten Eigenschaften einzuhaltenden Überzugsbedingungen besitzen bei niedrigen Temperaturen etwas größere Toleranzen.
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In den zuvor erwähnten US-Patentschriften sind verschiedene Maßnahmen angegeben, die zur Bestimmung von Sicke und physikalischen Eigenschaften des aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte bestehenden Überzugs und des aus isotropem, pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte bestehenden Überzugs herangezogen werden. Bei den betreffenden Überzügen handelt es sich um die für die jeweiligen Anwendungsfälle gewünschten Überzüge» Werden z.B. etwa 200 Mikron große Kernbrennstoffpartikel aus Urandicarbid oder aus Thorium-Urandicarbid überzogen, so kann der betreffende Überzug eine Gesamtdicke von etwa 100 Mikron erhalten. Von diesem 100 Mikron dicken Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff wird der innere, aua pyrolytischem Kohlenstoff geringer Dichte bestehende poröse Überzug häufig auch als Pufferschicht bezeichnet, die gewöhnlich zumindest etwa 25 Mikron dick ist und die in einigen Anwendungsfällen eine im wesentlichen bei 50 Mikron liegende Dicke besitzen kann· Dieser Wert kann um - 10 Mikron schwanken.
Die Dichte des porösen Kohlenstoffs liegt vorzugsweise
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in der Größenordnung von etwa 0,8 g/cm bis etwa 1,4 g/cm Normalerweise wird (jedoch eine Dichte verwendet, die nicht größer als etwa 1 g/cnr ist.
Zu den bedeutenden physikalischen Eigenschaften der eine hohe Dichte besitzenden pyrolytischen Kohlenstoffschicht gehören deren Dichte und deren sogenannter "Bacon-Anisotropie-Faktor", nachstehend kurz ΒΑ-Faktor genannt. Eine nähere Erläuterung des BA-Faktors findet sich in der US-Patentschrift 3 298 921. Für die vorliegende Anmeldung dürfte genügen, den ΒΑ-Faktor als Meßgröße der bevorzugten Orientierung der Kristallstruktur des abgelagerten pyrolytischen Kohlenstoffs zu verstehen. Der unterste Punkt in der sogenannten Bacon-Skala ist Ί,Ο; dies entspricht einem ausgezeichnet isotropen Kohlenstoff.
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Bei Kernbrennstoffpartikeln können die um eine Innen-Pufferschicht herum abgelagerten äußeren pyrolytischen Kohlenstoffschichten als individuelle Druckbehälter für die Aufnahme von Spaltprodukten benutzt werden. Ihre Dichte beträgt vorzugsweise zumindest 1,55 g/cm . Es können jedoch auch Schichten mit Dichten von etwa 2,0 g/cm5 oder mit noch höheren Dichten benutzt werden. Der BA.-Faktor wird normalerweise unter etwa 1,2 gehalten. Es sei bemerkt, daß diese physikalischen Eigenschaften zur Erzielung der gewünschten Ergebnisse beitragen. Demgemäß wird Kohlenstoff mit einem ΒΑ-Faktor von etwa 1,2 als geeignetes Material angesehen, wenn die Dichte zumindest bei etwa 2,0 g/cm^ liegt. Kohlenstoff mit einem BA-Paktor zwischen 1,0 und 1,1 wird jedoch für denselben Verwendungszweck auch als brauchbar betrachtet, und zwar bei einer Dichte, die wesentlich unter 2,0 g/cm-5 liegt.
Unter Verwendung von Butan oder Propan als Bestandteil eines ein reaktionsloses Gas enthaltenen Gasgemisches bei Temperaturen zwischen 125O0C und 12K)O0O und bei Teildrucken zwischen etwa 0,2 und etwa 0,4 at (Gesamtdruck einer Athmosphäre) ist es möglich, pyrolytischen Kohlenstoff mit einer Dichte gut über 50$ der theoretischen Dichte und mit einem ΒΑ-Faktor zwischen etwa 1,0 und etwa 1,2 abzulagern, und zwar unter geeigneten Uberzugsbedingungen, "bei denen das Oberflächen-Volumen-Verhältnis bei zumindest etwa 2:1 gehalten wird. Die andere Variable, die noch von besonderem Interesse ist, ist die Strömungsgeschwindigkeit oder Kontaktzeit.
Die Kontaktzeit ergibt sich aus folgender Beziehung:
Kontaktzeit - Volumen des AblaRerungsbereiches
Geschwindigkeit der Gesamtgasströmung
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ORIGINAL INSPECTED
Das Volumen des Ablagerungsbereiches ist das verfügbare Volumen der heißen Zone des Innenraumes der Überzieheinrichtung, in welchem die Ablagerung stattfindet. Bei einer Wirbelschicht-Überzieheinrichtung ist das Volumen gleich dem Produkt aus Höhe des Bereiches,/aem die Temperatur für eine Kohlenstoffablagerung ausreicht, und der Querschnittsfläche, verringert um das Volumen der Partikelgruppe. Die Geschwindigkeit der Gasströmung in der obigen Formel ist die Strömungsgeschwindigkeit bei der Ablagerungstemperatur. Die tatsächliche Messung der Gasströmung erfolgt normalerweise bei Raumtemperatur, bevor das Gasgemisch in die Überzieheinrichtung eintritt. Dabei wird eine einfache Temperaturkorrektur vorgenommen, um die Volumen- und Strömungsgeschwindigkeitszunahme einzustellen, die bei den höheren Temperaturen auftritt, bei denen die Ablagerung stattfindet. Bei Verwendung von Propan oder Butan wird die Kontaktzeit im allgemeinen zwischen etwa 0,12 und etwa 0,20 see gehalten, um eine Ablagerung von isotropem, pyrolytischen Kohlenstoff mit den oben angegebenen Dichte- und BA-Faktor-Werten zu erzielen. Es kann jedoch auch mit Kontaktzeiten zwischen etwa 0,1 see und etwa 0,3 see gearbeitet werden.
Nicht nur innerhalb des vorstehend betrachteten relativ niedrigen Temperaturbereichs können nun Zweifach-Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff hoher bzw. geringer Dichte abgelagert werden, vielmehr können derartige Schichten auch innerhalb eines höheren Temperaturbereichs abgelagert werden. Es hat sich nämlich gezeigt, daß bei einem Betrieb in einem Temperaturbereich von etwa 1800°C bis etwa 22CX) C ein Überzug aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte abgelagert werden kann, indem als Kohlenwasserstoff Propan oder Butan oder eine Mischung dieser Gase bei Teildrucken von zumindest etwa 0,4- at
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benutzt wird. Dadurch ist es dann möglich, bei einer Temperatur von z.B. 2100 C einen ersten Überzug aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichtung und gewünschter Dicke und danach einfach durch Verwendung von Methan als Kohlenwasserstoffgas und durch entsprechende Einstellung der relativen Strömungsgeschwindigkeiten des Methans und eines reaktionslosen Gases einen Überzug aus isotropem Kohlenstoff hoher Dichte abzulagern, ohne daß irgendeine nennenswerte Temperaturänderung vorzunehmen ist.
Wird Butan oder Propan verwendet, um einen Überzug aus porösem, pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte innerhalb des Temperaturbereichs von etwa 1800 bis 22000G abzulagern, so wird der Vorgang ebenfalls unter Verwendung von Kernwirbelschichten mit relativ großer Oberfläche ausgeführt. Somit ist die Ablagerung porösen Kohlenstoffs aus Propan oder Butan als vollständig konvertibel mit der Ablagerung von isotropem Kohlenstoff hoher Dichte aus Methan in dem betreffenden Temperaturbereich anzusehen, wobei das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zumindest bei etwa 5:1 gehalten wird.
Wie oben ausgeführt, wird normalerweise eine Innenschicht aus porösem, pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte verwendet, deren Dicke zumindest etwa 25 Mikron beträgt und deren Dichte im Bereich von etwa 0,8 g/cm bis etwa 1,4 g/cnr liegti Normalerweise liegt die Dichte dieser Innenschicht nicht über etwa 1 g/cm . Unter Verwendung von Butan oder Propan bei Temperaturen zwischen 18000C und 2200°G und Teildrucken von zumindest etwa 0,4 at (Gesamtdruck einer Athmosphäre), ist es möglich, Überzüge aus porösem, pyrolytischen Kohlenstoff mit unterschiedlichen Dichten zwischen 0,8 g/cnr bis 1,4 g/cnr
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abzulagern. So kann z.B. durch Verwendung von Butan bei
bei
einem Teildruck von 1,0 at,/einer Temperatur von etwa
ο bei
2200 G und/einer Kontaktzeit von etwa 0,1 see ein poröser, pyrolytischer Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 0,8 g/em^ abgelagert werden. Im Unterschied hierzu kann z.B. durch Verwendung einer Mischung aus Propan und einem reaktionslosen Gas bei einem Teildruck des Propangases von etwa 0,6 at sowie bei einer Temperatur von etwa 18000C und einer Kontaktzeit von etwa 0,1 see ein poröser, pyrolytischer Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1,4 g/cm abgelagert werden.
Anhand der nachstehend angegebenen Beispiele werden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Überzügen aus pyrolytischem Kohlenstoff erläutert. Diese Verfahren zeigen die verschiedenen, der Erfindung anhaftenden Vorteile auf. Obwohl diese Beispiele Jeweils die beste Art zur Durchführung der vorliegenden Erfindung veranschaulichen, dürfte einzusehen sein, daß die Erfindung auf diese Herstellungsverfahren nicht beschränkt ist, sondern daß diese Beispiele nur zur Erläuterung der Erfindung dienen.
Beispiel I
Kugelförmige Thorium-Uran-Dicarbid—Partikel (feste Lösung mit einem Verhältnis von Thorium zu Uran von 1,63 zu 1) werden mit einem Durchmesser von etwa 150 bis 250 Mikron verwendet. Ein Graphit-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 3,5 cm wird auf etwa 13000C erwärmt, während durch das Rohr ein Heliumgasstrom hindürchgeleitet wird. Zu Beginn des Überziehvorgangs wird die Helium-Strömungsgeschwindigkeit auf etwa 10000 cnr/min erhöht. Außerdem wird eine Ladung von etwa 50 g der Thorium-Uran-Dicarbid-Kugeln in das Reaktionsrohr eingeführt,
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Die Gasströmung am in Strömungsrichtung oberen Ende des Rohres reicht aus, um die Materialkugeln zum Schweben zu bringen und damit in dem Rohr eine Wirbelschicht hervorzurufen. Der erwärmte Bereich innerhalb des Rohres ist von solcher Form, daß diejenige Zone, innerhalb der die Ablagerung von Kohlenstoff erfolgt, etwa 12,7 cm hoch ist.
Erreicht die Temperatur der Kernbrennstoff-Kügelchen etwa 130O0G, so wird das Heliumgas durch Azet^ylengas ersetzt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Azet_ylengases wird auf 1OOOO cm-ymin (Normalbedingungen) eingestellt. Insofern, als der Überziehvorgang bei athmosphärischem Druck weitergeführt wird, beträgt der Teildruck des Azeto'lengases somit 1,0 at. Das Azetylen zerfällt und führt zur Ablagerung von porösem Kohlenstoff geringer Dichte auf den Kügelchen. Unter diese Überzugsbedingungen beträgt die Kohlenstoff-Ablagerungsgeschwindigkeit etwa 10 Mikron pro Minute. Die Azet^ylengasströmung wird solange fortgesetzt, bis eine etwa 30 Mikron dicke Schicht aus porösem, pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte auf den Brennstoffpartikeln abgelagert ist.
Sodann hört die A zet_^ylengas strömung auf,und anstelle dieser Strömung wird eine Gasmischung aus Propan (CUHo) und Helium abgegeben. Das Propan wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa WOO cnr/min abgegeben und das Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 6000 cnr/min. Dies ergibt eine Gesamtströmungsgeschwindigkeit von etwa 10000 cnr/min. Damit beträgt der Teildruck des Propangases etwa 0,4- at. Das Propan zerfällt bei etwa 1300°0 und führt zur Ablagerung von dichtem, isotropen, pyrolytischen Kohlenstoff auf der porösen Kohlenstoffschicht. Die Kohlenstoffablagerungsgeschwindig-
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keit liegt bei etwa 200 Mikron pro Stunde. Die Propangasströmung wird solange fortgesetzt, bis eine etwa 71 Mikron dicke Schicht aus isotropem, pyrolytischen Kohlenstoff erzielt ist, was nach etwa 21,6 Minuten der Fall ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Propangasströmung beendet, und die überzogenen Kügelchen v/erden ziemlich langsam in dem Heliumstrom abgekühlt, bevor sie aus dem Reaktionsrohr herausgenommen werden. Unter diesen Voraussetzungen besaß die Wirbelschicht zu Beginn der Ablagerung des dichten, isotropen Kohlenstoffs
eine Oberfläche von etwa 15OO cm . Das Volumen des Ablagerungsbereiches ist das eines geraden Zylinders mit einem Durchmesser von 5»5 cm und einer Höhe von 12,7 cm. Demgemäß ist das Verhältnis von Oberfläche (gemessen in cm ) zu Volumen (gemessen in cnr) etwas größer als etwa 13:1
Die so erzielten überzogenen Partikel wurden geprüft und untersucht. Die Dichte der äußeren, isotropen Kohlenstoff enthaltenden Schicht lag bei etwa 2,0 g/cm-5. Der BA-Faktor lag zwischen etwa 1,1 und 1,2. Die Dichte der porösen, pyrolytischen Kohlenstoff enthaltenden Innenschicht lag bei etwa 1,4- g/cm .
Partikel aus dieser Masse von überzogenen Kügelchen v/erden in einer geeigneten Kapsel untergebracht und einer energiereichen Neutronenstrahlung bei einer mittleren Brennstofftemperatur von etwa 1250°C etwa einen Monat lang solchen Bedingungen ausgesetzt, daß der anzusetzende Abbrand zwischen etwa 10 und 20# der Kernspaltungsatome bildet. Eine Überprüfung der Partikel nach erfolgter Überprüfung zeigt, daß die überzogenen Kerne als ausgezeichnet geeignet für die Verwendung in Kernreaktoren anzusehen sind.
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Beispiel II
Der im Beispiel I erläuterte Vorgang wird wiederholt, um eine entsprechende Menge von Thorium-Uran-Dicarbid-Kügelchen mit einer etwa 30 Mikron dicken Schicht aus porösem, pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte zu überziehen. Am Ende des Uberziehvorgangs wird die Azetylengasströmung durch eine Gasmischungsströmung ersetzt, die Butan und Helium enthält. Die Strömungsgeschwindigkeiten tragen bei dem Helium 6000 cnr/min und bei dem Butan AOOO cm. /min. Dadurch wird ein Butan-Teildruck von etwa 0,4 at erreicht. Die Temperatur wird bei etwa 13000C gehalten. Unter diesen Überzugsbedingungen beträgt die Ablagerungageschwindigkeit für die Ablagerung von dichtem, isotropen Kohlenstoff etwa 350 Mikron pro Stunde. Der Uberziehvorgang wird solange fortgesetzt, bis eine etwa 70 Mikron dicke Schicht aus dichtem, isotropen, pyrolytischen Kohlenstoff abgelagert ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Butangasströmung beendet und die überzogenen Kügelchen werden abgekühlt.
Eine Überprüfung und Untersuchung der Partikel zeigte, daß die Dichte der isotropen Kohlenstoff enthaltenden Außenschicht etwa 1,95 g/cnr betrug. Der ΒΑ-Faktor lag bei etwa 1,1. Wie beim Beispiel I wurde eine Be^brahlungsüberprüfung mit schnellen Neutronen vorgenommen, um einen Abbrand von etwa 10# der Kernspaltungsatome zu erzielen. Die Partikel sind als geeignet für die Verwendung in einem Kernreaktor anzusehen.
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Beispiel III
Eine weitere Ladung von Thorium-Uran-Dicarbid-Partikeln wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel I in derselben Wirbelschicht-Überzieheinrichtung verteilt. Die Partikel werden dabei auf eine Temperatur von etwa 110O0C erwärmt. Wenn die Temperatur der Kernbrennstoff-Kügelchen etwa 1100 G erreicht, wird das Azetylengas mit Helium gemischt. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden dabei so gewählt, daß eine nach oben gerichtete Heliumströmung von etwa 2000 cnr/min und eine Azetylenströmung von etwa 8000 cm /min vorhanden sind. Das Azetylen zerfällt und führt zur Ablagerung von porösem Kohlenstoff geringer Dichte auf den Kügelchen. Unter diesen Uberzugsbedingungen beträgt die Kohlenstoffablagerungsgeschwindigkeit etwa 7,5 Mikron pro Minute. Die Strömung des Azetylengases wird solange fortgesetzt, bis ein etwa 30 Mikron dicker Überzug aus porösem, pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte ab-* gelagert ist. Die Azetylengasströmung wird dann beendet. Die Wirbelschicht wird unter Verwendung von Helium als einziges wirbelndes Gas beibehalten, bis die Temperatur auf etwa 1300°C erhöht wird. Sodann wird dem Helium Propan zugemischt, und die Gasströmungsgeschwindigkeiten werden in der im Beispiel I angegebenen Weise eingestellt. Hierbei wird eine etwa 70 Mikron dicke Außenschicht aus dichtem, pyrolytischen Kohlenstoff abgelagert.
Eine Überprüfung der so überzogenen Kügelchen zeigte, daß die Dichte der isotropen Kohlenstoff enthaltenden Außenschicht etwa 2,0 g/cnr betrug. Der BA-Faktor lag zwischen etwa 1,1 und etwa 1,2, und die Dichte der porösen, pyrolytischen Kohlenstoff enthaltenden Innenschicht betrug
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etwa 1,2 g/cm^. Eine Überprüfung der Partikel unter den im Beispiel I angegebenen Bedingungen ließ erkennen, daß die Partikel als ausgezeichnet für die Verwendung in einem Kernreaktor anzusehen sind.
Es sei bemerkt, daß das Überziehen der Kügelchen mit der porösen, pyrolytischen Kohlenstoff enthaltenden Schicht bei einer etwas geringeren Temperatur zwischen 11000G und 13000C die Ausführung des Überziehvorgangs mit etwa größeren Toleranzen im Hinblick auf die Betriebsbedingungen ermöglicht, während ein porösen, pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte enthaltender Überzug mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird.
Beispiel IV
Es werden Kügelchen aus Thorium-Uran-Dicarbid (lestlösung mit einem Verhältnis von Thorium zu Uran von 1,63 zu 1) mit einem Durchmesser von etwa 150 bis 250 Mikron verwendet. Ferner wird ein Graphit-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 3,5 cm verwendet, das auf eine Temperatur von etwa20000G erhitzt wird. Dabei wird durch das Rohr ein Heliumgasstrom hindurchgeleitet. Zu Beginn des Überziehvorgangs wird die Heliumströmungsgeschwindigkeit auf etwa 10000 cnr/min erhöht, und ferner werden etwa 50 g Thorium-Urandicarbid-Kügelchen in das Reaktionsrohr eingeführt. Die durch das Rohr nach oben gerichtete Gasströmung reicht aus, um die Kügelchen in dem Rohr in der Schwebe zu halten. Dadurch wird eine Wirbelschicht in dem Rohr hervorgerufen. Der erhitzte Bereich innerhalb des Rohres besitzt eine solche Abmessung, daß die Zone, innerhalb der die Ablagerung von Kohlenstoff aus dem Kohlenwasserstoffgas erfolgt, etwa 12,7 cm hoch ist.
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Wenn die Temperatur der Kügelchen etwa 20000G erreicht, wird das Helium durch Butan ersetzt, das mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10000 cnr/min abgegeben wird. Der Überziehvorgang wird unter athrnosphärischem Druck ausgeführt. Das Butan zerfällt und bewirkt die Ablagerung von porösem Kohlenstoff geringer Dichte auf den Kernbrennstoffkügelchen. Unter diesen Überzugsbedingungen ist die Ablagerungsgeschwindigkeit ziemlich hoch; sie beträgt etwa 90 Mikron pro Minute. Die Butangasströmung wird solange fortgesetzt, bis ein etwa 46 Mikron dicker Überzug aus porösem, pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte auf den Brennstoffpartikeln abgelagert ist, was z.B. nach etwa 30 Sekunden der Fall ist. Die Butangasströmung wird dann beendet; augenblicklich damit beginnt die Heliumströmung wieder.
Dem Helium wird Methan zugemischt, und die Str-esfüngsgeschwindigkeiten werden so gewählt, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Methangases etwa. 2000 cm^/min und die des Helium etwa 8000 cm /min beträgt, so daß der Teildruck des Methangases etwa 0,2 at beträgt. Das Methan zerfällt und führt zur Ablagerung von dichtem, isotropen, pyrolytischen Kohlenstoff auf der porösen Kohlenstoffschicht. Die Kohlenstoff-Ablagerungsgeschwindigkeit beträgt etwa 44 Mikron pro Stunde. Die Methangasströmung wird solange fortgesetzt, bis eine etwa 55 Mikron dicke Schicht aus isotropem, pyrolytischen Kohlenstoff erhalten ist, was nach etwa 75 Minuten der Fall ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Methangasströmung beendet, und die überzogenen Partikel v/erden relativ langsam in dem Heliumgas abgekühlt, bevor sie aus dem Reaktionsrohr herausgenommen werden.
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Die so erzielten Partikel wurden überprüft und in der im Beispiel I erläuterten V/eise untersucht. Die Dichte der isotropen Kohlenstoff enthaltenden Außenschicht betrug etwa 1,95 g/cm . Der ΒΑ-Faktor lag bei etwa 1,0. Die Dichte der porösen, pyrolytischen Kohlenstoff enthaltenden Innanschicht betrug etwa 0,9 g/cm . Eine Überprüfung der betreffenden Partikel nach einem Abbrand von etwa 10# der Kernspaltungsatome ließ erkennen, daß die überzogenen Kügelchen als ausgezeichnet geeignet für die Verwendung in Kernreaktoren anzusehen sind.
Beispiel V
Eine weitere, der im Beispiel IV verwendeten Kügelchen-Ladung entsprechende Ladung von Thorium-Uran-Kügelchen wird in derselben Wirbelschicht-Überzieheinrichtung verteilt. Die Partikel v/erden dabei auf etwa 21000G erhitzt. Wenn die Kernbrennstoff-Kügelchen diese Temperatur erreichen, wird das Helium durch Propan ersetzt, und die Strömungsgeschwindigkeit wird so gewählt, daß eine Aufwärts-Gasströmung von etwa 10000 cnr/min erzielt wird. Das Propan zerfällt und führt zur Ablagerung von porösem Kohlenstoff geringer Dichte auf den Kernbrennstoff-Kügelchen. Unter diesen Überzugsbedingungen betrug die Überzugs-Ablagerungsgeschwindigkeit etwa 72 Mikron pro Minute. Die PropangasStrömung wird etwa 4-8 Sekunden lang fortgesetzt, bis die Brennstoffkügelchen von einer etwa 60 Mikron dicken Schicht aus porösem, pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte umgeben sind.
Sodann wird die Propangasströmung beendet, und anstelle der PropangasStrömung wird eine Methan und Helium enthaltende Gasmischung in dem im Beispiel IV angegebenen Verhältnis abgegeben. Unter diesen Überzugsbedingungen
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betrug die Ablagerungsgeschwindigkeit von dichtem, isotropen Kohlenstoff bei einer gegenüber der im Beispiel IV verwendeten Temperatur um etwa 100 G höheren Temperatur etwa 4-7 Mikron pro Stunde. Der Uberziehvorgang wird dabei solange fortgesetzt, bis auf den Kügelchen eine etwa 55 Mikron dicke Schicht aus dichtem, isotropen, pyrolytischen Kohlenstoff abgelagert ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Methangasströmung beendet, und die überzogenen Kügelchen werden abgekühlt.
Eine Überprüfung der Partikel zeigte, daß die Dichte der isotropen Kohlenstoff enthaltenden Außenschicht etwa 2,13 g/cm betrug. Der ΒΑ-Faktor lag bei etwa 1,2; die Dichte der porösen Kohlenstoffschicht betrug etwa 1,0 g/cm . Eine Überprüfung durch Bestrahlung mit schnellen Neutronen wurde wie im Beispiel I vorgenommen, um etwa 10$ der spaltbaren Atome abzutrennen. Eine nach diesem Prüfvorgang vorgenommene Untersuchung ließ erkennen, daß die Partikel für die Verwendung in einem Kernreaktor gut geeignet sind.
Durch die Erfindung sind Verfahren zur Ablagerung von Zweifach-Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff geschaffen worden, d.h. zur Ablagerung einer eine geringe Dichte besitzenden Kohlenstoffschicht und einer eine hohe Dichte besitzenden Kohlenstoffschicht. Dies bringt besonders wirtschaftliche Vorteile gegenüber bisher angewandten Verfahren mit sich. Durch die Erfindung kann ein Verfahren innerhalb ein und desselben Temperaturbereiches oder sogBC bei nahezu ein und derselben Temperatur betrieben werden, um die physikalischen Eigenschaften des jeweils abgelagerten pyrolytischen Kohlenstoffs zu ändern. Erforder-
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lieh hierzu ist lediglich die Verwendung verschiedener Kohlenwasserstoffe. Darüber hinaus kann ein Verfahren bei niedriger Temperatur zur Ablagerung einer Schicht aus dichtem, isotropen, pyrolytischen Kohlenstoff ausgeführt werden. Dieses Verfahren ist wirtschaftlich von Vorteil, da es einen uberziehvorgang bei Temperaturen zuläßt, die etwa bOO°C unterhalb derjenigen Temperaturen liegen, bei denen bisher die Ablagerung von Kohlenstoff mit diesen physikylischen Eigenschaften erfolgte. Dies ist vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit und Herstellung aus betrachtet relativ bedeutsam.
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Vi t W

Claims (12)

19023U Patentansprüche
1. Verfahren zum Liberziehen von Artikeln mit einzelnen Schichten aus pyrolytisehern Kohlenstoff unterschiedlicher Dichte durch in einem Behälter erfolgende thermische Zerlegung eines in einer gasförmigen Athmosphäre enthaltenen Kohlenwasserstoffs, dadurch gekennzeichnet, daß die. Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff einer bestimmten Dichte durch Verwendung eines bestimmten Kohlenwasserstoffes in der mit einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit innerhalb -eines bestimmten Temperaturbereiches durch den Behälter hindurchgeleiteten gasförmigen Athmosphäre erfolgt, und daß die Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff einer anderen Dichte durch Verwendung eines anderen Kohlenwasserstoffes in der mit einer bestimmten Strömungsgeschwindigkeit innerhalb desselben Temperaturbereiches durch den Behälter hindurchgeleiteten gasförmigen Athmosphäre erfolgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gasförmigen Athmosphäre in dem Behälter eine solche Strömungsgeschwindigkeit gegeben wird, daß die Dichte des mit geringer. Dichte auf den Artikeln abgelagerten Kohlenstoffs nicht größer als 1,4- g/cm·5 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung von Kohlenstoff auf den Artikeln innerhalb eines Temperaturbereiches durchgeführt wird, dessen obere und untere Temperaturgrenze nicht mehr als 500°C auseinanderliegen.
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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffablagerung derart durchgeführt wird, daß der eine hohe Dichte besitzende Kohlenstoff einen Bacon-Anisotropie-Faktor von nicht mehr als 1,2 besitzt.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung von Kohlenstoff auf den Artikeln innerhalb eines Temperaturbereiches durchgeführt wird, dessen obere Temperaturgrenze bei etwa 14000C liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung zumindest einer Schicht aus pyrolyti schein Kohlenstoff mit Propan oder Butan oder mit einer Mischung dieser Gase in der gasförmigen Athmosphäre durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine hohe Dichte besitzender isotroper Kohlenstoff bei einer Temperatur zwischen etwa 125O0C und etwa 14000C aus einer einen Kohlenwasserstoff und ein reaktionsloses Gas enthaltenden Mischung abgelagert wird, deren Kohlenwasserstoff gehalt zwischen 5 und 100 Volumenprozent liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis Vj dadurch gekennzeichnet, daß die Artikel in einer von der Gasathmosphäre durchzogenen Wirbeischicht-Überzieheinrichtung bewegt werden, in welcher die zu überziehenden Artikel in solcher Menge eingeführt werden, daß das Verhältnis der Gesamtablagerungsfläche
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in cm zu dem Volumen der Wirbelschichtzone in cnr , in der die Ablagerung auftritt, zumindest 2:1 beträgt,
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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung in einem Temperaturbereich zwischen 1öOO°C una 22üG°C vorgenommen v/ird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch reKennzeichnet, daß Propan, Butan oder eine hischung dieser Gase zur Ablagerung einer Schicht aus porösem, pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung des isotropen, pyrolytischen Kohlenstoffes derart eriol.rt, da^ eine über 50^j der maximal theoretischen Dichte liegenae Dichte erzielt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Ablagerung -derart erfolgt, daß die Dichte des eine hohe Dichte besitzenden isotropen Kohlenstoffs zumindest 2,0 g/cm^
13· ^erfahi-an nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedenen Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff bei nahezu ein und derselben Temperatur auf den Artikeln abgelagert werden
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BAD ORIGINAL
DE19691902344 1968-01-18 1969-01-17 Verfahren zum Beschichten von Partikeln mit einzelnen Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff unterschiedlicher Dichte Expired DE1902344C3 (de)

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US69872568 1968-01-18

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DE1902344B2 DE1902344B2 (de) 1976-02-26
DE1902344C3 DE1902344C3 (de) 1976-10-21

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AT330904B (de) 1976-07-26
FR2000378A1 (de) 1969-09-05
ATA50869A (de) 1975-10-15
NL6900812A (de) 1969-07-22
BE727050A (de) 1969-07-01
CH541631A (de) 1973-09-15
SE343048B (de) 1972-02-28
GB1258275A (de) 1971-12-30

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