DE1902344B2

DE1902344B2 - Verfahren zum beschichten von partikeln mit einzelnen schichten aus pyrolytischem kohlenstoff unterschiedlicher dichte

Info

Publication number: DE1902344B2
Application number: DE19691902344
Authority: DE
Inventors: Alan Sheldon San Diego Calif. Schwartz (V.StA.)
Original assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Current assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Priority date: 1968-01-18
Filing date: 1969-01-17
Publication date: 1976-02-26
Also published as: AT330904B; NL6900812A; FR2000378A1; SE343048B; ATA50869A; BE727050A; CH541631A; GB1258275A; DE1902344A1

Description

ίο Die Erfindung bezieht sich auf das Beschicken von Partikeln mit pyrolytischem Kohlenstoff und insbesondere auf ein Verfahren zum Beschichten von Partikeln mit einer Vielzahl von pyrolytischen Schichten, in denen eine Schicht relativ dicht und eine weitere Schicht relativ porös ist.

Mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtete Partikeln, die bei hohen Temperaturen eine ausgezeichnete Festigkeit besitzen und die trotz einer starken Neutronenbestrahlung über längere Zeit hinweg stabil bleiben, besitzen auf dem Gebiet der Kernenergietechnik verschiedene Einsatzmöglichkeiten. So sind z. B. mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtete kleine Kerne aus Spaltmaterialien und/oder Brutstoffen als Kernreaktorbrennstoffe geeignet. In entsprechender Weise sind beschichtete Neutronengiftpartikeln, die eine gute Hochtemperatur- und Strahlungsstabilität besitzen, in der Kernenergietechnik verwendbar. Andere Materialien, die keine großen Neutronenspalt- oder Einfangquerschnitte besitzen, können auf dem Gebiet der Kernenergietechnik ebenfalls bedeutsam sein, und zwar in Fällen, in denen die Eigenschaft des Kernmaterials von Interesse ist und das Kernmaterial mit Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff umgeben ist.

Ein Beispiel für beschichtete Partikeln, die für verschiedene Kernenergieanwendungsfälle geeignet sind, ist in der US-Patentschrift 33 25 363 angegeben. Eine beschichtete Partikel enthält dabei einen zentralen Kern mit einer ersten Schicht aus einem eine geringe Dichte besitzenden porösen pyrolytischen Kohlenstoff, der Wärmebeanspruchungen zu widerstehen und Spaltmaterial-Rückstoßkräfte zu dämpfen vermag, die in einem Brennstoffkern auftreten. Diese poröse Kohlenstoffschicht ist von einer dichten, festen Außenschicht umgeben, wie beispielsweise von dichtem thermisch leitenden pyrolytischen Kohlenstoff. In der US-Patentschrift 32 98 921 sind weitere, insbesondere stabile, mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtete Partikeln angegeben, die eine entsprechende poröse Innenschicht aus pyrolytischem Kohlenstoff in Verbindung mit einer äußeren Schicht aus dichtem isotropen Kohlenstoff besitzen können.

Um auf Partikeln der vorstehend genannten Arten derartige Zweifach-Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff mit erheblich voneinander abweichender Dichteeigenschaften und anderen unterschiedlicher physikalischen Eigenschaften aufzubringen, ist bishei für jede gewünschte Schicht ein Beschichtungsvorganj ausgeführt worden. Bei vielen dieser Beschichtungsvor gänge erfolgt eine Zerlegung eines Kohlenwasserstoff:

einer gasförmigen Atmosphäre durch Wärmeeinwir kung. Dabei wird häufig eine Mischung aus einen Kohlenwasserstoff und einem Schutzgas verwende (z.B. GB-PS 10 26 817 und »Planseeberichte« 1962, S 168 bis 177). Diese Verfahren sind jedoch seh aufwendig und unwirtschaftlich, da für die Ablagerun; jeder Schicht ein eigener Beschichtungsvorgang erfor derlich ist.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ei

verbessertes Verfahren zürn Beschichten von Kernen mit pyrolytischem Kohlenstoff zu schaffen. Dabei soll eine poröse Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff und eine dichte Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff auf den jeweiligen Kern aufgebracht werden. Das neu zu schaffende Verfahren soll unter im wesentlichen gleichen Beschichiungsbedingungen eine wirtschaftliche Abscheidung der physikalisch verschiedenen Kohlenstoffschichten ermöglichen. Auf die Kerne soll insbesondere eine Schicht aus dichtem, isotropen pyrolytischen Kohlenstoff bei relativ niedriger Temperatur aufgebracht werden.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die Beschichtung durch thermische Zersetzung in einem Behälter durchführt, der ein Kohlenwasserstoffgas und ein Inertgas enthält, mit dem Kennzeichen, daß zum Beschichten mit einer Schicht hoher Dichte die Temperatur zwischen etwa 1250 und 1400°C gehalten wird und daß als Kohlenwasserstoff in den Behälter Propan oder Butan oder eine Mischung daraus in solcher Menge eingeführt wird, daß der auf den Partikeln abgeschiedene isotrope pyrolytische Kohlenstoff einen Bacon-Anisotropie-Faktor von nicht mehr als 1,2 und eine Dichte aufweist, die oberhalb von 50% der theoretischen Maximaldichte liegt.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, das auf Kerne aus gewünschten Materialien Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff mit erheblich voneinander abweichenden Dichten und physikalischen Eigenschaften aufzubringen gestattet. Die Erfindung benutzt dazu eine einzige Beschickungseinrichtung, die jeweils unter etwa gleichen Beschichtungsbedingungen arbeitet. Der Unterschied in den physikalischen Eigenschaften der jeweils abgeschiedenen Kohlenstoffschichten wird dadurch erzielt, daß in einer zur Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff dienenden gasförmigen Atmosphäre ein Kohlenwasserstoff durch einen anderen Kohlenwasserstoff ersetzt wird. Dabei hat sich insbesondere gezeigt, daß eine dichte, isotrope pyrolytische Kohlenstoffschicht bei relativ niedrige. Temperatür unter Verwendung von Propan oder Butan abgeschieden werden kann.

Auf Grund der wichtigen Anwendungen von Brennstoffkernen., die mit einer Innenschicht aus einem eine geringe Dichte besitzenden porösen pyrolytischen Kohlenstoff und mit einer diese Schicht umgebenden äußeren Schicht aus dichtem pyrolytischen Kohlenstoff beschichtet sind, bezieht sich die folgende Beschreibung im wesentlichen auf die Herstellung von Partikeln, die mit solchen Schichten beschichtet sind. Die hier erläuterten Verfahrensweisen sind auch zur Abscheidung von mehr als zwei Einzelschichten aus pyrolytischem Kohlenstoff auf Kernen geeignet, die in entsprechender Weise mis einer eine geringe Dichte besitzenden Schicht und mit einer darüber aufgebrachten, eine große Dichte besitzenden Schicht oder mit einer eine geringe Dichte besitzenden Schicht zwischen zwei jeweils eine hohe Dichte besitzenden Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff zu versehen sind. •Veiterhin kann, sofern für spezielle Zwecke erwünscht, die Abscheidung zusätzlicher Schichten aus anderen Materialien, wie z. B. aus Siliziumkarbid, Zirkonkarbid und Niobkarbid, in Verbindung mit pyrolytischem Kohlenstoff erfolgen. Obwohl die nachstehende Beschreibung im wesentlichen auf beschichtete Kern- fts brennstoffpartikeln gerichtet ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren in gleicher Weise auch beim Beschichten anderer geeigneter Materialien verwendet werden, bei denen pyrolytische Überzüge erwünscht sind, wie bei Kern-Giftstoffen mit großen Neutronenabsorptionsquerschnitten.

Die Beschichtung der Partikeln wird in einer geeigneten Vorrichtung durchgeführt, die normalerweise zur Aufbringung gleichmäßiger Schichten benutzt wird. Um beim Beschichtungsvorgang die Bildung gleichmäßiger Schichten zu gewährleisten, wird normalerweise eine Beschichtungsvorrichtung mit einem Innenraum benutzt, in welchem die zu beschichtenden Partikeln in Bewegung gehalten und während des Abscheidungsvorganges einem Gastrom ausgesetzt werden. Beispiele derartiger Beschichtungsvorrichtungen sind Drehtrommel-Beschichtungseinrichtungen, Wirbelbette und Schwingtische.

Bei Verwendung von Kernen aus Kernbrennstoff haben die betreffenden Kerne normalerweise einen Durchmesser von weniger als etwa einen Millimeter. Im allgemeinen liegt die Partikelgröße zwischen 100 und 500 μπι. Bei Partikeln dieser Größe werden vorzugsweise Wirbelbett-Beschichtungseinrichtungen benutzt.

Bei der Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff aus einer gasförmigen Atmosphäre ist eine Anzahl von Betriebszuständen vorhanden, die die Kristallbildung sowie physikalische Eigenschaften des abgeschiedenen pyrolytischen Kohlenstoffs beeinflussen. Zu diesen Betriebsparametern gehören: die Temperatur, die Kohlenstoffzusammensetzung, der Teildruck des Kohlenwasserstoffs bei Benutzung einer Mischung aus Kohlenwasserstoff und Inertgas, die Strömungsgeschwindigkeit der gasförmigen Atmosphäre (zuweilen als Kontaktzeit des Gases mit der Wirbelschicht bezeichnet) und das Verhältnis der Gesamtoberfläche der zu beschichtenden Partikeln zu den Abmessungen der Beschickungseinrichtung.

Es ist bekannt, daß eine poröse Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff geringer Dichte aus einer Mischung aus Azetylen und einem Inertgas, wie Helium oder Argon, bei Temperaturen im Bereich von etwa 800 bis etwa 1400⁰C auf Partikeln abgelagert v/erden kann, indem mit einem Partialdruck des Azetylens von zumindest etwa 0,65 at bei einem Gesamtdruck von 1 at gearbeitet wird. Es hat sich nun gezeigt, daß in einem Temperaturbereich von etwa 1250 bis etwa 1400⁰C eine Schicht aus einem sehr dichten, isotropen pyrolytischen Kohlenstoff erhalten werden kann, wenn als Kohlenwasserstoff Propan oder Butan (oder eine Mischung dieser Gase) verwendet wird. Dadurch können Beschichtungsvorgänge unter 1400⁰C ausgeführt werden, die zu einer porösen Schicht geringer Dichte bzw. zu einer isotropen Schicht hoher Dichte führen. In diesem Zusammenhang war es überraschend, daß Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff mit Dichten bis zu etwa 2,05 g/cm³ bei ausgezeichneter Isotropie bei solchen Temperaturen erzielt würden, welche im Hinblick auf die Abscheidung derartiger Schichten aus einer gasförmigen Atmosphäre als in einem relativ niedrigen Temperaturbereich liegend angesehen werden. Auf Grund der erzielten Ergebnisse kann eine erste Schicht aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte abgeschieden werden, und dann kann einfach durch Änderung des benutzten Kohlenwasserstoffgases und gegebenenfalls der relativen Strömungsgeschwindigkeiten eine sehr einfache Umstellung vorgenommen werden, um innerhalb dieses relativ niedrigen Temperaturbereichs eine isotrope Schicht hoher Dichte abzuscheiden. Dabei kann, sofern erwünscht, nahezu ein und dieselbe Temperatur benutzt werden. Bei dieser Art der

Beschichtungseinrichtung ist es zuweilen schwierig, die Temperaturen innerhalb dieser Einrichtung genau zu messen, wenn der Betrieb in den bezeichneten Temperaturbereichen erfolgt Demgemäß seien die angegebenen Temperaturen als Temperaturen betrachtet, die um ± 50⁰C schwanken können.

Wie zuvor ausgeführt, best^;mmen die Fläche, die für die stattfindende Abscheidung zur Verfügung steht, und das Gesamtvolumen, in welchem die Abscheidung erfolgt, teilweise die Dichte und andere physikalische Eigenschaften des jeweils abgeschiedenen pyrolytischen Kohlenstoffs. Wird Butan oder Propan zur Erzielung von Schichten aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff hoher Dichte im Temperaturbereich zwischen etwa 1250 bis 1400⁰C verwendet, so werden diese Schichten unter Verwendung einer Menge von Kernen mit einer solchen Gesamtoberfläche abgeschieden, die relativ groß in bezug auf die Größe des aktiven Bereichs der benutzten Beschichtungseinrichtung ist. Es ist zweckmäßig, die für die Abscheidung zur Verfügung stehende Oberfläche in cm² zu messen und dieses Meßergebnis auf das Gesamtvolumen des Innenraumes zu beziehen, in welchem die Abscheidung erfolgt. Dabei ist das Volumen in cm³ anzugeben. Unter Zugrundelegung dieser Maßeinheiten werden bei Verwendung von Propan oder Butan und unter Zugrundelegung der anderen, oben aufgeführten Betriebsbedingungen Schichten aus isotropem Kohlenstoff hoher Dichte erzielt, wenn das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zumindest etwa 2:1 ist. Es können jedoch auch Verhältnisse von Oberfläche zu Volumen von etwa 100 : 1 benutzt werden. Aus Wirtschaftlichkeitsgründen ist es vorzuziehen, bei einem relativ hohen Oberflächen-Volumen-Verhältnis zu arbeiten, da mit größerer Gesamtoberfläche auch die Menge des Kohlenstoffs größer wird, die in einer Wirbelbett-Beschichtungseinrichtung gegebener Größe gleichzeitig abgeschieden wird.

Die obenerwähnten Verhältnisse von Oberfläche zu Volumen sind außerdem insofern von Bedeutung, als sie im wesentlichen die Oberflächen-Volumen-Verhältnisse bezeichnen, bei denen eine geeignete Schicht aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte abgelagert werden kann. Demgemäß können die Beschichtungsbedingungen so gewählt werden, daß nach dem in einer Wirbelbett-Beschichtungseinrichtung erfolgten Aufbringen einer Schicht aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte und gewünschter Dicke auf eine bestimmte Menge von Kernen diese Kerne so lange im Schwebezustand gehalten werden, bis ein anderes Kohlenwasserstoffgas eingesetzt wird. Sodann kann die Abscheidung einer Schicht aus isotropem Kohlenstoff hoher Dichte innerhalb desselben Temperaturbereiches erfolgen, ohne daß eine Änderung in der Wirbelbettgröße erforderlich ist. Die Oberfläche einer Menge kleiner Partikeln wächst konstant, wenn die Größe der überzogenen Partikeln zunimmt. Es wird als besonderer wirtschaftlicher Vorteil angesehen, die bezeichnete Änderung in den Kohlenwasserstoffeigenschaften ohne irgendeine nennenswerte Änderung in der Temperatur vornehmen zu können, und zwar einfach durch Ändern der Zusammensetzung des jeweiligen Gasgemisches.

Obwohl es einfacher ist, lediglich einen Kohlenwasserstoff durch einen anderen Kohlenwasserstoff zu ersetzen, um die gewünschte Änderung in den Eigenschaften des pyrolytischen Kohlenstoffs zu bewirken, können geringe Temperaturänderungen innerhalb des Temperaturbereiches von etwa 900 bis etwa 1400⁰C vorgenommen werden, ohne daß damit eine ernsthafte Unterbrechung des Herstellvorganges verbunden ist. Eine Beschichtungseinrichtung kann dabei im übrigen an jedem Ende dieses Temperaturbereiches arbeiten, ohne daß bedeutende bauliche Änderungen vorzunehmen sind, wie dies sonst erforderlich ist, wenn bei Temperaturen nahe 2000⁰C noch wirksam gearbeitet werden soll. Dabei kann es zweckmäßig sein, die poröse

ίο Kohlenstoffschicht geringer Dichte bei etwa 1100 bis 1200⁰C abzuscheiden und dann die Temperatur auf etwa 1300⁰C zu erhöhen, bevor die Schicht aus isotropem Kohlenstoff hoher Dichte abgeschieden wird. Die zur Herstellung einer porösen Kohlenstoffschicht mit geringer Dichte und mit gewünschten Eigenschaften einzuhaltenden Beschichtungsbedingungen besitzen bei niedrigen Temperaturen etwas größere Toleranzen.

In den zuvor erwähnten US-Patentschriften sind verschiedene Maßnahmen angegeben, die zur Bestimmung von Dicke und physikalischen Eigenschaften der aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte bestehenden Schicht und der aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte bestehenden Schicht herangezogen werden. Werden z. B. etwa 200 μίτι große

Brennstoffpartikeln aus Urandicarbid oder aus Thori um-Urandicarbid beschichtet, so kann die Doppelschicht eine Gesamtdicke von etwa 100 μπΊ erhalten. Von dieser 100 ^m dicken Doppelschicht aus pyrolytischem Kohlenstoff wird die innere, aus pyrolytischem Kohlenstoff geringer Dichte bestehende poröse Schicht häufig auch als Pufferschicht bezeichnet, die gewöhnlich zumindest etwa 25μΐη dick ist und die in einigen Anwendungsfällen eine im wesentlichen bei 50μιη liegende Dicke besitzen kann. Dieser Wert kann um ±10 ^m schwanken. Die Dichte des porösen Kohlenstoffs liegt vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 0,8 g/cm³ bis etwa 1,4 g/cm^J. Normalerweise wird jedoch eine Dichte verwendet, die nicht größer als etwa 1 g/cm³ ist.

Zu den bedeutenden physikalischen Eigenschaften der eine hohe Dichte besitzenden pyrolytischen Kohlenstoffschicht gehören deren Dichte und deren sogenannter »Bacon-Anisotropie-Faktor«, nachstehend kurz ΒΑ-Faktor genannt. Eine nähere Erläuterung des ΒΑ-Faktors findet sich in der US-Patentschrift 32 98 921. Der ΒΑ-Faktor ist als Meßgröße der bevorzugten Orientierung der Kristallstruktur des abgelagerten pyrolytischen Kohlenstoffs zu verstehen. Der unterste Punkt in der sogenannten Bacon-Skala ist 1,0; dies entspricht einem völlig isotropen Kohlenstoff.

Bei Brennstoffpartikeln können die um eine Innen-Pufferschicht herum abgelagerten äußeren pyrolytischen Kohlenstoffschichten als individuelle Druckbehälter für die Aufnahme von Spaltprodukten benutzt werden. Ihre Dichte beträgt vorzugsweise zumindest 1,55 g/cm³. Es können jedoch auch Schichten mit Dichten von etwa 2,0 g/cm¹ oder mit noch höheren Dichten benutzt werden. Der BA-Faktor wird normalerweise unter etwa 1,2 gehalten. Demgemäß wird Kohlenstoff mit einem ΒΑ-Faktor von etwa 1,2 als geeignetes Material angesehen, wenn die Dichte zumindest bei etwa 2,0 g/cm¹ liegt. Kohlenstoff mit einem ΒΑ-Faktor zwischen 1,0 und 1,1 wird jedoch für denselben Verwendungszweck auch als brauchbar betrachtet, und zwar bei iner Dichte, die wesentlich unter 2,0 g/cm¹ liegt.

Unter Verwendung von Butan oder Propan als Bestandteil eines ein Inertgas enthaltenden Gasgemi-

ches bei Temperaturen zwischen 1250 und 1400⁰C und »ei Partialdrücken zwischen etwa 0,2 und etwa 0,4 at bei :inem Gesamtdruck von einer Atmosphäre ist es nöglich, pyrolytischen Kohlenstoff mit einer Dichte leutlich mehr als 50% der theoretischen Dichte und mit :inem ΒΑ-Faktor zwischen etwa 1,0 und etwa 1,2 ibzulagern, und zwar unter geeigneten Beschichtungsjedingungen, bei denen das Oberflächen-Volumen-Verlältnis bei zumindest etwa 2 : 1 gehalten wird. Die ändere Variable, die noch von besonderem Interesse ist, st die Strömungsgeschwindigkeit oder Kontaktzeit. Die Kontaktzeit ergibt sich aus folgender Beziehung:

j. , . _ Volumen des Ablagerungsbereiches

Geschwindigkeit der Gesamtgasströmung

Das Volumen des Ablagerungsbereiches ist das verfügbare Volumen der heißen Zone des Innenraumes der Beschichtungseinrichtung, in welchem die Abscheidung stattfindet. Bei einer Wirbelbett-Beschichtungseinrichtung ist das Volumen gleich dein Produkt aus Höhe des Bereiches, in dem die Temperatur für eine Kohlenstoffablagerung ausreicht, und der Querschnittsfläche, verringert um das Volumen der Partikelgruppe. Die Geschwindigkeit der Gasströmung in der obigen Formel ist die Strömungsgeschwindigkeit bei der Ablagerungstemperatur. Die tatsächliche Messung der Gasströmung erfolgt normalerweise bei Raumtemperatur, bevor das Gasgemisch in die Beschichtungseinrichtung eintritt. Dabei wird eine einfache Temperaturkorrektur vorgenommen, um die Volumen- und Strömungsgeschwindigkeitszunahme einzustellen, die bei den höheren Temperaturen auftritt, bei denen die Ablagerung stattfindet. Bei Verwendung von Propan oder Butan wird die Kontaktzeit im allgemeinen zwischen etwa 0,12 und etwa 0,20 see gehalten, um eine Abscheidung von isotropem pyrolytischen Kohlenstoff mit den oben angegebenen Dichte- und BA-Faktor-Werten zu erzielen. Es kann jedoch auch mit Kontaktzeiten zwischen etwa 0,1 und etwa 0,3 see gearbeitet werden.

An Hand der nachstehend angegebenen Beispiele werden verschiedene Verfahren zur Herstellung von Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff erläutert. Diese Verfahren zeigen die verschiedenen, der Erfindung anhaftenden Vorteile auf.

Beispiel 1

Kugelförmige Thorium-Uran-Dicarbid-Partikeln (feste Lösung mit einem Verhältnis von Thorium zu Uran von 1,63 zu 1) werden mit einem Durchmesser von etwa 150 bis 250 μτη verwendet. Ein Graphit-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 3,5 cm wird auf etwa 1300⁰C erwärmt, während durch das Rohr ein Heliumgasstrom hindurchgeleitet wird. Zu Beginn des Beschichtungsvorganges wird die Helium-Strömungsgeschwindigkeit auf etwa lOOOOcmVmin erhöht. Außerdem wird eine Ladung von etwa 50 g der Thorium-Uran-Dicarbid-Kugeln in das Reaktionsrohr eingeführt Die Gasströmung am in Strömungsrichtung oberen Ende des Rohres reicht aus, um die Materialkugeln zum Schweben zu bringen und damit in dem Rohr eine Wirbelschicht hervorzurufen. Der erwärmte Bereich innerhalb des Rohres ist von solcher Form, daß diejenige Zone, innerhalb der die Ablagerung von Kohlenstoff erfolgt etwa 12,7 cm hoch ist.

Erreicht die Temperatur der Brennstoff-Kügelchen etwa 1300⁰C, so wird das Heliumgas durch Azetylengas ersetzt. Die Strömungsgeschwindigkeit des Azetylengases wird auf lOOOOcmVmin ^Normalbedingungen) eingestellt. Insofern, als der Uberziehvorgang bei atmosphärischem Druck weitergeführt wird, beträgt der Teildruck des Azetylengases somit 1,0 at. Das Azetylen zerfällt und führt zur Ablagerung von porösem Kohlenstoff geringer Dichte auf den Kügelchen. Unter diesen Überzugsbedingungen beträgt die Kohlenstoff-Ablagerungsgeschwindigkeit etwa 10 Mikron pro Minute. Die Azetylengasströmung wird so lange fortgesetzt, bis eine etwa 30μιτι dicke Schicht aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte auf den Brennstoffpartikeln abgelagert ist

Ij Sodann hört die Azetylengasströmung auf, und an Stelle dieser Strömung wird eine Gasmischung aus Propan (C3He) und Helium abgegeben. Das Propan wird mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 4000cm³/min zugegeben und das Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 6000cm³/min. Dies ergibt eine Gesamtströmungsgeschwindigkeit von etwa lOOOOcmVmin. Dabei beträgt der Teildruck des Propangases etwa 0,4 at. Das Propan zerfällt bei etwa 1300⁰C und führt zur Abscheidung von dichtem isotropen pyrolytischen Kohlenstoff auf der porösen Kohlenstoffschicht. Die Kohlenstoffablagerungsgeschwindigkeit liegt bei etwa 200 μιτι pro Stunde. Die Propangasströmung wird so lange fortgesetzt, bis eine etwa 71 /tm dicke Schicht aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff erzielt ist, was nach etwa 21,6 Minuten der Fall ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Propangasströmung abgestellt, und die beschichteten Partikeln werden langsam in dem Heliumstrom abgekühlt, bevor sie aus dem Reaktionsrohr herausgenommen werden. Unter diesen Voraussetzungen besaß das Wirbelbett zu Beginn der Ablagerung des dichten isotropen Kohlenstoffs eine Oberfläche von etwa 1500 cm². Das Volumen des Ablagerungsbereiches ist das eines geraden Zylinders mit einem Durchmesser von 3,5 cm und einer Höhe von 12,7 cm. Demgemäß ist das Verhältnis von Oberfläche (gemessen in cm²) zu Volumen (gemessen in cm³) etwas größer als etwa 13:1.

Die so erzielten beschichteten Partikeln wurden geprüft und untersucht. Die Dichte der äußeren isotropen Kohlenstoff enthaltenden Schicht lag bei etwa 2,0 g/cm³. Der ΒΑ-Faktor lag zwischen etwa 1,1 und 1,2.

Die Dichte der porösen pyrolytischen Kohlenstoff enthaltenden Innenschicht lag bei etwa 1,4 g/cm³.

Beschichtete Partikeln aus dieser Herstellcharge werden in einer geeigneten Kapsel untergebracht und einer energiereichen Neutronenstrahlung bei einer mittleren Brennstoff temperatur von etwa 125O⁰C etwa einen Monat lang solchen Bedingungen ausgesetzt, daß der nukleare Abbrand etwa 10 bis 20% der Kemspal-

tungsatome beträgt Eine Überprüfung der Partikeln nach erfolgter Bestrahlung zeigt, daß die beschichteten Partikeln als ausgezeichnet geeignet für die Verwendung in Kernreaktoren anzusehen sind.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 erläuterte Vorgang wird wiederholt um eine entsprechende Menge von Thorium-Uran-Dicarbid-Kügelchen mit einer etwa 30 μιτι dicken Schicht aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte zu beschichten. Am Ende des Beschichtungsvorgangs wird die Azetylengasströmung durch eine Gasströmung ersetzt die Butan und Helium enthält. Die Strömungsgeschwindigkeiten betragen bei dem · Helium

609 509/357

6000 cm³/min und bei dem Butan 4000 cmVmin. Dadurch wird ein Butan-Teildruck von etwa 0,4 at erreicht. Die Temperatur wird bei etwa 1300⁰C gehalten. Unter diesen Beschichtungsbedingungen beträgt die Abscheidungsgeschwindigkeit für die Abscheidung von dichtem isotropen Kohlenstoff etwa 350 μ.ηι pro Stunde. Der Beschichtungsvorgang wird so lange fortgesetzt, bis eine etwa 7O₁Um dicke Schicht aus dichtem, isotropen pyrolytischen Kohlenstoff abgeschieden ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Butangasströmung abgestellt und die beschichteten Partikeln werden abgekühlt.

Die Untersuchung der Partikeln zeigte, daß die Dichte der isotropen Kohlenstoff enthaltenden Außenschicht etwa 1,95 g/cm³ betrug. Der BA-Faktor lag bei etwa 1,1. Wie beim Beispiel 1 wurde eine Bestrahlungserprobung mit schnellen Neutronen vorgenommen, bei der ein Abbrand von etwa 10% der Kernspaltungsatome erreicht wurde. Die Partikeln sind als geeignet für die Verwendung in einem Kernreaktor anzusehen.

Beispiel 3

Eine weitere Charge Thorium-Uran-Dicarbid-Partikeln wird in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 in derselben Wirbelbeti-Beschichtungseinrichtung verteilt. Die Partikeln werden dabei auf eine Temperatur von etwa 1100⁰C erwärmt. Wenn die Temperatur der Kernbrennstoff-Kügelchen etwa 1100⁰C erreicht, wird das Azetylengas mit Helium gemischt. Die Strömungsgeschwindigkeiten werden dabei so gewählt, daß eine nach oben gerichtete Heliumströmung von etwa 2000 cm³/min und eine Azetylenströmung von etwa 8000 cmVmin vorhanden sind. Das Azetylen zerfällt und führt zur Abscheidung von porösem Kohlenstoff geringer Dichte auf den Kügelchen. Unter diesen Beschichtungsbedingungen beträgt die Kohlenstoffabscheidungsgeschwindigkeit etwa 7,3 μιη pro Minute. Die Strömung des Azetylengases wird so lange fortgesetzt, bis eine etwa 30 Mikron dicke Schicht aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte abgeschieden ist. Die Azetylengasströmung wird dann beendet. Die Wirbelschicht wird unter Verwendung von Helium als einziges wirbelndes Gas beibehalten, bis die Temperatur auf etwa 1300⁰C erhöht wird. Sodann wird dem Helium Propan zugemischt, und die Gasströmungsgeschwindigkeiten werden in der im Beispiel 1 angegebenen Weise eingestellt. Hierbei wird eine etwa 70 μιη dicke Außenschicht aus dichtem pyrolytischen Kohlenstoff abgeschieden.

5 Eine Untersuchung der so beschichteten Kügelchen zeigte, daß die Dichte der isotropen Kohlenstoff enthaltenden Außenschicht etwa 2,0 g/cm³ betrug. Der ΒΑ-Faktor lag zwischen etwa 1,1 und etwa 1,2, und die Dichte der porösen, pyrolytischen Kohlenstoff enthaltenden Innenschicht betrug etwa 1,2 g/cm³. Eine Überprüfung der Partikeln unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen ließ erkennen, daß die Partikeln ausgezeichnet geeignet für die Verwendung in einem Kernreaktor sind.

Es sei bemerkt, daß das Beschichten der Kügelchen mit der porösen, pyrolytischen Kohlenstoff enthaltenden Schicht bei einer etwas geringeren Temperatur zwischen 1100 und 1300⁰C die Ausführung des Beschichtungsvorgangs mit etwas größeren Toleranzen im Hinblick auf die Betriebsbedingungen ermöglicht, während eine poröse, pyrolytischen Kohlenstoff geringer Dichte enthaltende Schicht mit den gewünschten Eigenschaften erhalten wird.

Durch die Erfindung sind Verfahren zur Abscheidung von Zweifach-Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff geschaffen worden, d. h. zur Abscheidung einer eine geringe Dichte besitzenden Kohlenstoffschicht und einer eine hohe Dichte besitzenden Kohlenstoffschicht. Dies bringt besonders wirtschaftliche Vorteile gegenüber bisher angewandten Verfahren mit sich. Durch die Erfindung kann ein Verfahren innerhalb ein und desselben Temperaturbereiches oder sogar bei nahezu ein und derselben Temperatur betrieben werden, um die physikalischen Eigenschaften des jeweils abgeschiedenen pyrolytischen Kohlenstoffs zu ändern. Erforderlich hierzu ist lediglich die Verwendung verschiedener Kohlenwasserstoffe. Darüber hinaus kann ein Verfahren bei niedriger Temperatur zur Abscheidung einer Schicht aus dichtem, isotropen pyrolytischen Kohlenstoff ausgeführt werden. Dieses Verfahren ist wirtschaftlich von Vorteil, da es einen Beschichtungsvorgang bei Temperaturen zuläßt, die etwa 800⁰C unterhalb derjenigen Temperaturen liegen, bei denen bisher die Abscheidung von Kohlenstoff mit diesen physikalischen Eigenschaften erfolgte.

fidfll

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beschichten von Partikeln mit einzelnen Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff unterschiedlicher Dichte, närn'ich mit Schichten geringer Dichte und mit isotropen Schichten hoher Dichte, durch thermische Zersetzung eines Kohlenwasserstoffs in einer ein Kohlenwasserstoffgas und ein Inertgas umfassenden gasförmigen Atmosphäre in einem Behälter, dadurch gekennzeichnet, daß zum Beschichten mit einer Schicht hoher Dichte die Temperatur in dem Behälter zwischen etwa 1250 und 1400°C gehalten wird und daß als Kohlenwasserstoff in den Behälter Propan oder Butan oder eine Mischung daraus in solcher Menge eingeführt wird, daß der auf den Partikeln abgeschiedene isotrope pyrolytische Kohlenstoff einen Bacoii-Ar.isotropie-Faktor von nicht mehr als 1,2 und eine Dichte aufweist, die oberhalb von 50% der theoretischen Maximaldichte liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Partialdruck und die Strömungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffs derart reguliert werden, daß auf den Partikeln isotroper Kohlenstoff mit einer Dichte von zumindest 2,0 g/cm³ abgeschieden wird.

3. Verfah on nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff in einer Menge zwischen 5 und 100 Volumenprozent der einen Kohlenwasserstoff und ein Inertgas enthaltenden Gasmischung in den Behälter eingeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in den Behälter der Kohlenwasserstoff in einer Menge von 20 bis 40% der gasförmigen Atmosphäre eingeleitet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit der gasförmigen Atmosphäre mit den Partikeln zwischen etwa 0,1 und etwa 0,3 see gewählt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit zwischen 0,12 und 0,2 see gewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Partikeln-Wirbelschicht erzeugt wird, indem die gasförmige Atmosphäre durch den Behälter nach oben gerichtet wird, und daß die Größe der Partikeln-Wirbelschicht derart gewählt wird, daß das Verhältnis der in cm² gemessenen Gesamt-Ablagerungsfläche zu dem in cm³ gemessenen Leerraum des Behälters zumindest zwei zu eins beträgt.

8. Verfairen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein pyrolytischer Kohlenstoff geringer Dichte auf den Partikeln in demselben Behälter bei einer Temperatur innerhalb von 500°C des zur Abscheidung des eine hohe Dichte besitzenden Kohlenstoffs führenden Temperaturbereichs abgeschieden wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung unterschiedlicher Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff auf den Partikeln jei nahezu ein und derselben Temperatur vorgenommen wird.

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die eine geringe Dichte aufweisende Schicht auf den Partikeln abgeschieden wird, bevor die aus eine hohe Dichte besitzendem isotropen Kohlenstoff besteher.de Schicht auf den Partikeln abgeschieden wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß Partikeln mit einer Größe von weniger als 1 mm beschichtet werden.