Verfahren zur Herstellung pyrolytischer Kohlenstoffabscheidungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung pyrolytischer Kohlenstoffabscheidungen, die gute mechanische Festigkeit und ausgezeichnete Massbeständigkeit bei längerer Einwirkung hoher Temperatur und intensiver Neutronenbestrahlung aufweisen. Das erfindungsgemässe Verfahren kann zur Herstellung von Gegenständen mit einer kontinuierlichen Hülle aus isotropem, pyrolytischem Kohlenstoff angewendet werden.
Pyrolytischer Kohlenstoff, der gute Baufestigkeit bei hohen Temperaturen hat und strukturell stabil ist, obwohl er über längere Zeit intensiver Neutronenbestrahlung ausgesetzt wird, hat im allgemeinen vielerlei Anwendungsmöglichkeiten in der Kernenergietechnik. Zum Beispiel können Kernreaktorbrennstoffteilchen aus spaltbarem und/oder brutfähigem Material mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogen werden, um gasförmige Spaltprodukte innerhalb der Grenzen des Überzugs zurückzuhalten.
Andere Materialien, wie Neutronenabsorptionsmittel oder Gifte, die häufig in Kernreaktoren für die verschiedensten Zwecke verwendet werden, können durch einen Überzug von pyrolytischem Kohlenstoff eine gute Stabilität gegen hohe Temperatur und Neutronenbestrahlung erhalten. Ausserdem können Kerne mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogen werden, um massive Ablagerungen von pyrolytischem Kohlenstoff zu erhalten.
Ein Beispiel für ein überzogenes Teilchen, für den Gebrauch in verschiedenartigen Anwendungsbereichen der Kernenergie geeignet, ist im britischen Patent Nr.
998 247 beschrieben. In diesem Patent ist ein Kernspaltmaterialteilchen angeführt, das aus einem zentralen Kern besteht, der einen ersten Überzug aus porösem, stossdämpfendem pyrolytischem Kohlenstoff von geringer Dichte hat, welcher imstande ist, thermische Belastungen aufzunehmen und die Rückstossteilchen abzuschwächen, die bei der Verwendung eines Kernspaltmaterialkerns auftreten. Dieser poröse Kohlenstoffüberzug ist gewöhnlich von einem dichten, zurückhaltenden, äusseren Überzug umgeben. Es werden verschiedenartige Typen von dichten, wärmeleitenden äusseren Überzügen aus pyrolytischem Kohlenstoff beschrieben, darunter solche, die in Verbindung mit einer inneren Zwischenschicht aus Siliziumkarbid, Zirkonkarbid oder Niobkarbid verwendet werden. Es besteht ein Bedarf an dichten, pyrolytischen Kohlenstoffstrukturen mit noch besserer Baufestigkeit und hoher Temperaturbeständigkeit.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung pyrolytischer Kohlenstoffabscheidungen mit guter, mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter Massbeständigkeit bei längerer Einwirkung hoher Temperatur und Neutronenbestrahlung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht von Gegenständen in einer Apparatur auf hohe Temperaturen erhitzt wird, während ein Strom eines Gases, das eine kohlenstoffhaltige Substanz enthält, durch die Apparatur und über die Oberfläche der Gegenstände mit einer Geschwindigkeit, bei der sich pyrolytischer Kohlenstoff auf den Gegenständen abscheidet, strömt, dass die Durchflussgeschwindigkeit und die Grösse der Schicht von Gegenständen so eingerichtet werden, dass sich dichter, isotroper, pyrolytischer Kohlenstoff auf der Oberfläche der Gegenstände abscheidet, und dass gegebenen falls die Gegenstände von der Abscheidung entfernt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren und die erhaltenen Produkte werden im folgenden näher erläutert. Zur Beschreibung gehören die folgenden Abbildungen:
Fig. 1 ist eine graphische Darstellung der physikalischen Eigenschaften pyrolytischen Kohlenstoffs, der in einer Wirbelschicht von 3,8 cm innerem Durchmesser aus Methan-Heliumgemischen mit einer Kontaktzeit von ca.
0,1 s. und einer Gesamtabscheidungsoberfläche von ungefähr 1000 qcm abgeschieden wurde;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Abscheidungsgeschwindigkeit des pyrolytischen Kohlenstoffs als Funktion der Methankonzentration eines Methan-Helium Gemisches in einem 3,8-cm-Wirbelschicht-Beschichter mit einer Anfangsgesamtabscheidungsoberfläche wie angegeben, einer Arbeitstemperatur von 21000C und einer Durchflussgeschwindigkeit, die eine Kontaktzeit von ca.
0,1 Sekunden bewirkt.
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Umwandlung von einer kristallinen Form des pyrolytischen Kohlenstoffs in eine andere, verursacht durch Veränderung der Gesamtabscheidungsoberfläche, der Methankonzentration und der Abscheidungstemperatur bei einer Kontaktzeit von ca. 0,05 Sekunden, darstellt.
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung der Abscheidung pyrolytischen Kohlenstoffs in einem Wirbelschicht-Beschichter von 3,8 cm Durchmesser aus einer Methan-Helium-Mischung, die 20 Vol.% Methan und eine Kontaktzeit von 0,1 Sekunden hat; sie stellt die Wirkung dar, welche die Veränderung in der Gesamtoberfläche der Abscheidungsregion auf die Dichte des abgeschiedenen Kohlenstoffs hat;
Fig. 5 ist eine graphische Darstellung der Abscheidung pyrolytischen Kohlenstoffs in einem Wirbelschicht Beschichter von 3,8 cm Durchmesser aus einer Methan Helium-Mischung, die 20 Vol.% Methan und eine Anfangsgesamtabscheidungsoberfläche von 1000 cm2 hat.
Sie erläutert die Wirkung, welche eine Änderung der Kontaktzeit auf die Dichte des abgeschiedenen Kohlenstoffs hat;
Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Veränderung der Dichte, welche bei pyrolytischen Kohlenstoffstrukturen bei Neutronenbestrahlung bei ca. 1040 C, insgesamt 2,4 X 1021 NVT (unter Verwendung von Neutronen mit einer Energie von mehr als 0,18 MeV) auftritt, zeigt;
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Massveränderungen zeigt, welche bei pyrolytischen Kohlenstoffstrukturen, die einer Neutronenbestrahlung entsprechend Fig. 6 unterworfen wurden, auftreten, als eine Funktion des Grades der Anisotropie der pyrolytischen Kohlenstoffstruktur.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden dichte, isotrope pyrolytische Kohlenstoffabscheidungen erhalten. Dieses Verfahren ist ausserdem sehr wirtschaftlich. Man nimmt an, dass dichter isotroper Kohlenstoff im Vergleich zu anderen Formen von pyrolytischem Kohlenstoff sich der grössten elastischen Verformung anpassen kann bevor er bricht, und dass er weitaus bessere Massbeständigkeit zeigt, wenn er einer Bestrahlung mit schnellen Neutronen unterworfen wird.
Durch Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man Gegenstände, ebenso Gegenstände mit einem zentralen Kern, mit einer kontinuierlichen Hülle aus dichtem isotropen Kohlenstoff herstellen, wobei diese Hülle mindestens teilweise für die gute Strukturfestigkeit und Massbeständigkeit bei hoher Temperatur und energiereicher Neutronenbestrahlung verantwortlich ist.
Es ist möglich, das neue Verfahren ausserhalb der Kerntechnik zu verwenden, insbesondere zur Herstellung von Produkten, bei denen eine Stabilität gegenüber hohen Temperaturen von Bedeutung ist. Zum Beispiel sind massive, pyrolytische Kohlenstoffabscheidungen von dichtem isotropen Kohlenstoff besonders für nichtnuclearen Ge brauch, wie z.B. für Schmelztiegel, usw., geeignet.
Die Parameter des abgeschiedenen pyrolytischen Kohlenstoffs hängen insbesondere von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Produktes ab. Wenn pyrolytische Kohlenstoffabscheidungen verwendent werden, um Gegenstände zu beschichten, wie Kernbrennstoffteilchen, dann hängen die Parameter des abgeschiedenen Kohlenstoffs vor allem von dem besonderen Verwendungszweck, für den die fertigen Teilchen bestimmt sind, ab.
Als Grundmaterial, das mit dem isotropen, pyrolytischen Kohlenstoff beschichtet wird, ist im allgemeinen jedes Material geeignet, das bei der verhältnismässig hohen Temperatur, bei welcher thermische Zersetzung stattfindet, z.B. über ca. 18000C, stabil ist. Wenn das Grundmaterial ein integrierender Bestandteil des entstehenden Produktes ist, wie im Falle der Beschichtung von Kernen aus Kernbrennstoffteilchen, dann ist es selbstverständlich, dass das besondere Grundmaterial, das gewählt wird, durch den Verwendungszweck des Produktes bestimmt wird. Wenn das Grundmaterial unwichtig ist, wie insbesondere im Falle der Abscheidung massiven, pyrolytischen Kohlenstoffs auf Kernen, welche anschliessend entfernt werden, kann man jedes billige Grundmaterial, wie z.B. käuflichen, dichten Graphit, verwenden.
Es wurde gefunden, dass dichter, pyrolytischer Kohlenstoff, der isotrop ist, ausgezeichnete mechanische Festigkeit und Massbeständigkeit hat, obwohl er einer Bestrahlung mit schnellen Neutronen ausgesetzt ist. Das Mass, ob eine Kohlenstoffabscheidung isotrop ist, kann unter Zuhilfenahme der Röntgenbeugung gefunden werden, indem man die Unterschiede in der Intensität der Röntgenstrahlen, die an den Schichtebenen gebeugt werden, verwendet, um den Bacon-Anisotropiefaktor zu berechnen. Der Bacon-Anisotropiefaktor (BAF) ist vor allem ein anerkanntes Massystem für die bevorzugte Orientierung von Schichtebenen in Kohlenstoffabscheidungen. Die Messtechnik und eine vollständige Erklärung der Masseinteilung findet sich in einem Artikel von G.E.
Bacon Eine Methode zur Bestimmung des Orientierungsgrades von Graphit erschienen im Journal of Applied Chemistry, Vol. 6, Seite 477 (1956). Hier wird der Ausdruck isotroper Kohlenstoff für den Zweck dieser Erfindung definiert, und zwar als Kohlenstoff mit einer Masszahl zwischen 1,0 (dem niedrigsten Punkt der Bacon-Skala) und ungefähr 1,3 auf der Bacon-Skala.
Damit der isotrope, pyrolytische Kohlenstoff die gewünschten physikalischen Eigenschaften der guten mechanischen Festigkeit und Strukturbeständigkeit unter Neutronenbestrahlung zeigt, sollte er unter solchen Bedingungen abgeschieden werden, dass er dicht wird. Die Massbeständigkeit unter Neutronenbestrahlung wächst mit steigender Dichte. Im allgemeinen sollten die Abscheidungsbedingungen so reguliert werden, dass die Dichte des isotropen Kohlenstoffs so weit wie möglich der theoretischen entspricht, welche 2,21 g pro cm beträgt, und sie sollte mindestens 1,8 g pro cm betragen. Es versteht sich, dass die gewünschte Dichte des isotropen Kohlenstoffs insbesondere von seinem Verwendungszweck abhängt. Je höher die Dosis der erwarteten Neutronenbestrahlung ist, desto höher muss in der Regel die Dichte des isotropen Kohlenstoffs zur Erhaltung der Stabilität sein.
Daher leistet isotroper Kohlenstoff mit einer Dichte von vorzugsweise ca. 1,8 g pro cm für eine verhältnismässig geringe Dosis einer Neutronenbestrahlung ausreichende Dienste, während Kohlenstoff mit einer Dichte von ca. 2,0 oder mehr für höhere Dosen Neutronenbestrahlung verwendet werden sollte, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen.
Dichter, isotroper, pyrolytischer Kohlenstoff, wie oben definiert, zeigt vor allem gute Wärmeleitfähigkeit, die im wesentlichen sowohl in der Richtung parallel zu den Ebenen der Abscheidung als auch senkrecht dazu gleich ist. Solch pyrolytischer Kohlenstoff ist auch durch seine verhältnismässig hohe Bruchbelastung und Bruchbeanspruchung charakterisiert. Darüber hinaus zeigt dichter, nahezu isotroper, pyrolytischer Kohlenstoff eine Mass veränderung von weniger als 3% nach Neutronenbestrahlung insgesamt 2.4 X 10 21 NVT (E > als 0,18 MeV) bei ca. 10400C.
Ausser den voranstehenden Betrachtungen sollten die Kristallhöhe oder die scheinbare Kristallgrösse des isotropen Kohlenstoffs so hoch wie möglich sein, wobei der Bereich von ca. 100 bis ca. 200 Angström zufriedenstellend ist. Die scheinbare Kristallgrösse, als L. bezeichnet, kann mit Hilfe eines Röntgenstrukturanalysengerätes
0,89 bestimmt werden. In dieser Hinsicht ist Le ss cos # worin: γ die Wellenlänge in ngström ist, ss die Halbwertsbreite [half height (002) ] der Linien breite und # der Glanzwinkel.
Es wurde gefunden, dass vor allem isotroper, pyrolytischer Kohlenstoff mit einem Kristallumfang von über 100A ausreichende Stabilität bei intensiver Neutronenbestrahlung hat. Es wird angenommen, dass dichter, isotroper Kohlenstoff mit einem Kristallumfang in diesem Bereich widerstandsfähiger gegen durch beständige Neutronenbestrahlung verursachte Schäden ist als Kohlenstoff mit geringerem Kristallumfang, und dass er daher besonders für Anwendungsgebiete geeignet ist, bei denen der Kohlenstoff einem hohen Neutronenstrom ausgesetzt ist wie im Reaktorkern eines Kernreaktors.
Es wurde gefunden, dass ein direkter Zusammenhang zwischen der Dichte pyrolytischer Kohlenstoffstruktur und der Widerstandsfähigkeit der Struktur gegenüber Veränderungen bei Neutronenbestrahlung besteht. Fig. 6 erläutert diesen Zusammenhang und zeigt, dass pyrolytischer Kohlenstoff mit hoher Dichte bei einer Neutronenbestrahlung eine geringere prozentuale Veränderung in der Dichte zeigt als Kohlenstoff mit einer geringeren Anfangsdichte. Diese graphische Darstellung veranschaulicht, dass pyrolytische Kohlenstoffstrukturen mit relativ geringerer Anfangsdichte beträchtlich schrumpfen, also ihre Abmessungen verändern, wenn sie einer Bestrahlung mit schnellen Neutronen ausgesetzt werden. Eine Erhöhung der Dichte ist vor allem die Folge dieser Volumenverminderung.
Es ist ausserdem entdeckt worden, dass die Mass änderungen, die bei pyrolytischen Kohlenstoffablagerungen von annähernd gleicher Dichte auftreten, insbesondere von der bevorzugten Orientierung der Kristallstruktur des pyrolytischen Kohlenstoffs abhängen. In Fig. 7 ist die prozentuale Änderung der Masse gegen den R Wert der pyrolytischen Kohlenstoffabscheidung in einer graphischen Darstellung veranschaulicht. Der R -Wert ist ein Mass für die Anisotropie der Abscheidung und hängt mit dem BAF zusammen.
Der R -Wert hängt von der Untersuchungsebene ab; zwei voneinander abhängige Ausdrücke sind erforderlich, um den R -Wert zu definieren, einer für die Richtung senkrecht zur Abscheidungsebene;
2
R ¯ = ¯¯¯¯¯¯
BAF + 2 und ein anderer, der ein Mass für die Anisotropie in der parallelen Richtung ist;
RI
2
Dementsprechend hat eine rein isotrope Struktur insbesondere einen Wert von 0,667 (2%) auf der R -Skala.
Wie aus Fig. 7 hervorgeht, entsprechen R -Werte unter 0,667 (2%) einem Mass von Anisotropie in der senkrech- ten Richtung und solche über 0,667 (2/3) in der parallelen Richtung. Eine rein anisotrope Struktur hat einen R Wert von 0,0 u. 1,0, wobei der Wert 0,0 für R sich auf die senkrechte Richtung bezieht und bedeutet, dass keine der Kristall- a -Achsen in dieser Richtung orientiert ist, während ein R -Wert von 1,0 sich auf die Parallelrichtung, in welcher alle Kristall- a -Achsen orientiert sind, bezieht.
Die Werte für die in Fig. 7 dargestellten Punkte konnten z.B. erhalten werden, indem pyrolytischer Kohlenstoff auf kleinen Graphitscheiben, die zusammen mit einer Anzahl Teilchen von 300 bis 400 Mikron Durchmesser in einen Wirbelschicht-Beschichter eingesetzt waren, abgeschieden wurde. Die kleinen Graphitscheiben sind kreisförmig, haben einen Durchmesser von ungefähr 7 mm und eine Dicke von ungefähr 1.0 mm. In jedem Falle ist eine Schicht pyrolytischen Kohlenstoffs von ungefähr 100 Mikron Dicke auf den Teilchen und auf den Scheiben abgeschieden. Von den Scheiben werden Proben des pyrolytischen Kohlenstoffs von ca. 6 mm Länge und ca. 1,0 mm Breite und ca. 0,1 mm Dicke abgenommen. Die Proben werden auf ihre mechanische Festigkeit hin geprüft und einer Neutronenbestrahlung von 2,4 X 1021 NVT (E > 0,18 Mev.) ausgesetzt, um die resultierenden Massänderungen zu messen.
Punkt A in Fig. 7 gibt an, dass isotroper, pyrolytischer Kohlenstoff mit einer Dichte von ca. 2,0 g/cm3 und einem BAF von ca. 1,3 in Richtung parallel zu den Abscheidungsebenen einen Massschwund von ca. 5% und in Richtung parallel dazu eine Vergrösserung von ca.
6,5% hat. Punkt B in Fig. 7 gibt an, dass eine körnige, pyrolytische Kohlenstoffabscheidung mit einer Dichte von ca. 2,0 g/cm und einem BAF von ca. 1,1 in Richtung senkrecht zu den Abscheidungsebenen eine Zunahme von ca. 4% zeigt und in Richtung parallel zu den Abscheidungsebenenen einen Schwund von ca. 4%; Punkt C der graphischen Darstellung gibt an, dass geschichteter pyrolytischer Kohlenstoff mit einer Dichte von ca. 2,1 g/cm3, aber mit einem BAF von ca. 3,5, in Richtung senkrecht zu der Abscheidungsebene einen Zuwachs von ca. 45% u. in Richtung parallel dazu einen Schwund von ca. 19% zeigt.
Punkt D der graphischen Darstellung gibt an, dass isotroper, pyrolytischer Kohlenstoff mit einer Dichte von ca. 1,8 und einem BAF von ca. 1,1 in Richtung senkrecht zu den Abscheidungsebenen einen Schwund von ca. 2% und in Richtung parallel dazu einen Schwund von 5% zeigt. Darüber hinaus kann aus den Daten ersehen werden, dass ein vollständig dichter Kohlenstoff, der völlig isotrop ist, d.h. einen < R -Wert von 0,667 (BAF = 1,0) hat, keine Massänderungen erleidet.
Wenn pyrolytischer Kohlenstoff einer Bestrahlung mit schnellen Neutronen unterworfen wird, dann ändern die einzelnen Kristallite im allgemeinen ihre Form, indem sie sich in der (002) Richtung ausdehnen und sich in den Richtungen parallel zu den (002) Ebenen zusammenziehen. Wenn die Dichte der pyrolytischen Kohlenstoffabscheidung verhältnismässig niedrig ist, dann erleidet die Abscheidung infolge der Bestrahlung mit schnellen Neutronen, wie in Fig. 6 erläutert ist, insgesamt eine Erhöhung der Dichte. In einer rein pyrolytischen Kohlenstoffabscheidung, worin die Orientierung der Kristallite zueinander rein zufällig ist, heben sich die oben be schriebenen Ausdehnungen und Zusammenziehungen vor allem statistisch gegeneinander auf.
Folglich kann erwartet werden, dass pyrolytischer Kohlenstoff mit halbwegs hoher Dichte und einem BAF zwischen ca. 1,0 und 1,3 gute Beständigkeit gegenüber einer Bestrahlung zeigt.
Die Massänderungen, die in Fig. 7 dargestellt sind, wurden an pyrolytischen Kohlenstoffproben gemessen, die von dem Grundmaterial, auf dem sie abgeschieden wurden, abgelöst worden sind. Wenn die Bestrahlung mit Neutronen an Gegenständen durchgeführt wird, die aus Grundmaterial und pyrolytischer Kohlenstoffbeschichtung zusammengesetzt sind, erfolgt insbesondere eine Behinderung der pyrolytischen Kohlenstoffabscheidung, wodurch die Massänderungen verringert werden; diese werden innerhalb der pyrolytischen Kohlenstoffabscheidung als Kriechverformung aufgenommen.
Die vergleichbare Bestrahlung mit Neutronen einer beschichteten Scheibe derselben Zusammensetzung wie die Proben, die in Fig. 7 als Punkte A dargestellt sind, zeigt, dass ca. 3% Verformung eintritt, wobei diese Verformung innerhalb der pyrolytischen Kohlenstoffabscheidung vollständig aufgenommen worden ist, durch eine mutmassliche Kombination von Kriechverformung und elastischer Verformung (creep and elastic deformation). Als Folge davon tritt keine Rissbildung innerhalb der pyrolytischen Kohlenstoffstruktur auf. Dementesprechend wird angenommen, dass eine pyrolytische Kohlenstoffstruktur mit diesen Parametern eine gute Bestrahlungs-Stabilität aufweist.
Obwohl aus Fig. 7 hervorgeht, dass verschiedene Eigenschaften des dichten, körnigen, pyrolytischen Kohlenstoffs mit denen des dichten, isotropen Kohlenstoffs vergleichbar sind, gibt es einen wesentlichen Unterschied in der Wirtschaftlichkeit der Erzeugung dieser Kohlenstoffbeschichtungen. Obwohl Verfahren zur Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff weiter unter ausführlicher diskutiert werden, kann doch hier schon gesagt werden, dass in einem gegebenen Beschichter die Gesamtoberfläche, auf der isotroper Kohlenstoff abgeschieden werden kann, mindestens um den Faktor 2 grösser ist als diejenige Oberfläche, auf der vergleichbarer, poröser, pyrolytischer Kohlenstoff abgeschieden werden kann.
Aus indem kann die Abscheidungsgeschwindigkeit isotropen Kohlenstoffs um mindestens den Faktor 2 grösser sein als die Abscheidungsgeschwindigkeit porösen Kohlenstoffs, wie zum Teil aus Fig. 2 hervorgeht. Daher übertrifft die Beschichtungsgesamtproduktions-Geschwindig- keit von isotropem Kohlenstoff diejenige von körnigem Kohlenstoff mindestens um den Faktor 4. Da das Beschichten vor allem ein Chargen-Prozess ist und da ein Grossteil der Gesamtbeschichtungszeit, und zwar in der Grössenordnung von zirka 15 % der Gesamtbeschichtungszeit, für das Füllen und Leeren sowie Erwärmen und Abkühlen des Beschichters aufgewendet werden muss, ist die Wirtschaftlichkeit der Beschichtung direkt proportional zur Chargengrösse.
Dieser Beschichtungsausfallzeit-Faktor verdeutlicht zusätzlich die wirtschaftlichen Vorteile des isotropen über den porösen Kohlenstoff. In Anbetracht der vorerwähnten Faktoren ist es klar, dass ein deutlicher Unterschied in den Produktionskosten für isotrope und poröse Abscheidungen besteht.
In den meisten Fällen ist es wünschenswert, dass der pyrolytische Kohlenstoff auf dem Grundmaterial einheitlich abgeschieden wird. Wenn der pyrolytische Kohlenstoff als Beschichtung auf kleinen, einzelnen Materialien in Teilchenform abgeschieden werden soll, werden diese insbesondere während der Abscheidung in Bewegung gehalten, damit die Teilchen gleichmässig beschichtet werden. Die Bewegung der zu beschichtenden Teilchen kann zweckmässigerweise in einem Wirbelschicht-Beschichter oder in einem Rotationstrommel-Beschichter ausgeführt werden; beide liefern eine geeignete Einrichtung, in der die Teilchen, während sie einem geeigneten Gasstrom ausgesetzt werden, in Bewegung gehalten werden können.
Das bevorzugte Verfahren für die Beschichtung kleiner Gegenstände mit isotropem Kohlenstoff besteht in der Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff durch Hochtemperatur-Abscheidung in einer Wirbelschicht.
Es konnte nicht erwartet werden, dass kristalliner, hochdichter, isotroper Kohlenstoff durch pyrolytische Zersetzung abgeschieden werden kann. Vorausgegangene Arbeiten auf diesem Gebiet führten zu der Vermutung, dass Bedingungen, unter denen es möglich sein könnte, Kohlenstoff mit zufälliger Orientierung abzuscheiden, zu Ablagerungen mit geringer Dichte führen würden. Die kristalline Struktur und die Dichte des pyrolytischen Kohlenstoffs, der durch thermische Zersetzung einer dampfförmigen, kohlenstoffenthaltenden Substanz erhältlich ist, hängen insbesondere von mehreren miteinander verknüpften, veränderlichen Verfahrensbedingungen des verwendeten Beschichtungsapparates ab.
Zu diesen Bedingungen gehören vor allem die Temperatur des Grundmaterials, auf dem die Abscheidung stattfindet, der Partialdruck der verwendeten gasförmigen, kohlenstoffenthaltenden Substanz, die Gesamtabscheidungsoberfläche in der Zone, in der in der Beschichtungsapparatur Abscheidung stattfindet, die Kontaktzeit (die durchschnittliche Zeit innerhalb der die einzelnen Moleküle der Kohlenstoff enthaltenden Substanz in der wirksamen Abscheidungszone des Beschichtungsapparates sind) und die besondere Gesamtzusammensetzung der Atmosphäre, aus der die Ablagerung stattfindet.
Zur Ablagerung pyrolytischen Kohlenstoffs auf einer erhitzten Grundsubstanz kann jede geeignete, kohlenstoffhaltige Substanz, die sich bei hoher Temperatur zersetzt, verwendet werden. Hierunter fallen gewöhnlich sowohl Substanzen, die bei Zimmertemperatur gasförmig sind als auch solche, die bei Zimmertemperatur nicht gasförmig sind, jedoch bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur verdampft werden können. Es wird angenommen, dass die gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit geringer Kettenlänge, beispielsweise bis zu Butan, für die Verwendung am geeignetsten sind; vorzugsweise werden gasförmige Kohlenwasserstoffe verwendet.
Methan scheint für die Verwendung in Wirbelschicht-Beschichtungsverfahren besonders gut geeignet zu sein; dementsprechend ist in der besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens die Verwendung einer Mischung von Methan und einem inerten Gas, wie z.B. Helium, Argon oder Stickstoff, erwünscht.
Die Bedingungen, unter welchen isotroper, pyrolytischer Kohlenstoff aus Methanmischungen unter bestimmten spezifischen Operationsbedingungen, die im folgenden aufgezählt werden, abgeschieden werden kann, sind in Fig. 1 dargestellt. Fig. 1 stellt die Struktur und Dichte von Kohlenstoff, der unter verschiedenen Kombinationen von Methankonzentration und Abscheidungstemperatur bei einer Anfangsgesamtabscheidungsoberfläche von ca.
1000 cm2, einer Kontaktzeit von ca. 0,1 Sekunde und einem Gesamtdruck von 1 Atmosphäre abgeschieden wurde, dar.
In dem Bereich, der in der graphischen Darstellung mit I bezeichnet ist, wird isotroper Kohlenstoff abgeschieden. In den Bereichen, die mit II bezeichnet sind, wird sowohl auf der linken Seite als auch in der rechten oberen Ecke der Zeichnung anisotroper Kohlenstoff mit einer Kristallstruktur, die als geschichtet bezeichnet wird, abgeschieden. In dem Bereich, der mit III bezeichnet wird, oben in der Mitte der Zeichnung, wird eine kristalline Struktur pyrolytischen Kohlenstoffs abgeschieden, die als körnig bezeichnet wird. Die verschiedenen Kohlenstoffstrukturen werden wie folgt definiert:
1.
Geschichteter oder laminarer Kohlenstoff ist solcher, der Schichtebenen besitzt, die vorzugsweise parallel zur Oberfläche des Grundmaterials orientiert sind, der einen weiten Bereich der scheinbaren Kristallgrösse hat, dessen Dichte im Bereich von 1,5 bis 2,2 g/cm3 liegt und dessen Mikrostruktur bei metallographischer Betrachtung unter polarisiertem Licht optisch aktiv ist und das typische Kreuz -Muster zeigt.
2. Isotroper Kohlenstoff ist solcher, der in sehr geringem Ausmass bevorzugte Orientierung zeigt, der einen weiten Bereich des scheinbaren Kristallumfangs hat, des sen Dichte zwischen 1,4 und 2,2 g/cm3 liegt und dessen Mikrostruktur bei metallographischer Untersuchung mit polarisiertem Licht keine optische Aktivität zeigt und ohne besondere Merkmale ist.
3. Körniger Kohlenstoff ist solcher, der für gewöhn lich nur in geringer Weise orientiert ist, dessen Dichte in der Nähe von 2,0 bis 2,1 g/cm liegt, der eine verhältnismässig grosse scheinbare Kristallgrösse hat und dessen Mikrostruktur bei metallographischer Untersuchung mit polarisiertem Licht abgesonderte Körner enthält.
Natürlich können die andern variablen Operations bedingungen, die oben erwähnt wurden, ebenfalls die
Kristallstruktur des abgeschiedenen Kohlenstoffs beein flussen. In dieser Hinsicht beruht Fig. 1 auf einer (An fangs-)Oberfläche von ca. 1000 cm2 in einem 3,8 cm
Durchmesser Wirbelschicht-Beschichter, wobei die Ab scheidung in einer Zone von ca. 12,7 cm Höhe bei einer
Kontaktzeit des Gasstromes mit der Wirbelschicht von ca. 0,1 Sekunden stattfindet. Jede wesentliche Änderung dieser beiden Variablen kann eine Verschiebung der
Grenzen der Bereiche I, II und III der Fig. 1 bewirken.
Dies wird im folgenden näher ausgeführt.
Obwohl die graphische Darstellung den Eindruck erweckt, dass die Grenzen zwischen den Bereichen I, II und III gut definierte Grenzlinien sind, ist dies in Wirk lichkeit nicht der Fall. Im allgemeinen ist die Umwand lung von einer Kristallstruktur in die andere in dem
Grenzbereich zweier Bereiche in gewissem Grade abge stuft, so dass man streng genommen sagen kann, dass die eine Kristallstruktur unmerklich in die andere über geht. Darüberhinaus sollte man sich vor Augen halten, dass, obgleich unter den Abscheidungsbedingungen für
Bereich I der graphischen Darstellung isotroper Kohlen stoff hergestellt wird. Die anderen Eigenschaften, wie
Dichte und Kristallhöhe, innerhalb der verschiedenen
Teile des Bereichs I variieren und ausserdem von anderen
Variablen, wie Schichtoberfläche und Kontaktzeit, abhän gen. Verschiedene Linien gleicher Dichte sind in Fig. 1 dargestellt.
Wie bereits erwähnt, kann dichter isotroper, pyroly tischer Kohlenstoff in wirtschaftlicher Weise aus höheren
Methankonzentrationen abgeschieden werden, unter Ver fahrensbedingungen, bei denen eine verhältnismässig gros se Gesamtabscheidungsoberfläche in bezug auf das Vo lumen der besonderen Zone des Abschlusskessels, in dem die Abscheidung erfolgt, vorhanden ist. Die Abscheidungsgeschwindigkeiten des pyrolytischen Kohlenstoffs als Funktion der Methankonzentration sind in Fig. 2 dargestellt; sie beruhen auf einem Wirbelschicht-Beschichter von 3,8 cm Durchmesser, der bei einer Abscheidungstemperatur von ca. 2100 C mit einer Methan-Helium Mischung von einer Atmosphäre Gesamtdruck, einer Kontaktzeit von ca. 0,1 Sekunde und einer Anfangsgesamtabscheidungsoberfläche von ca. 800, 1000, 2000 und 3000 cm2, arbeitet.
In Fig. 2 ist auch der Kohlenstofftyp, der sich unter den vorerwähnten Bedingungen abscheidet, gezeigt. Im allgemeinen wird bei hohen Methankonzentrationen isotroper Kohlenstoff abgeschieden, aber er kann auch bei geringen Methankonzentrationen abgeschieden werden, vorausgesetzt, dass die Wirbelschicht-Oberflächenzone genügend gross ist, wie durch Bereich I in Fig. 2 gezeigt.
Wenn jedoch die Wirbelschichtoberflächenzone sehr gross ist, beginnen die Schichtebenen gewöhnlich eine bevorzugtere Orientierung zu entwickeln, die im Bereich II der Fig. 2 gezeigt ist. Der körnige Kohlenstoff wird vorzugsweise abgeschieden, wenn die Methankonzentration und die Wirbelschichtoberflächenzone klein sind, wie durch Bereich III der Fig. 2 wiedergegeben ist. Die durchschnittliche Abscheidungsgeschwindigkeit (gemessen in Mikron pro Zeiteinheit) ist gewöhnlich umgekehrt proportional den Wirbelschichtoberflächenzonen, so dass sich vor allem eine geringere Abscheidungsgeschwindigkeit ergibt, wenn die Wirbelschichtoberflächenzone wächst, und ist direkt proportional der Methankonzentration, so dass sich insbesondere eine höhere Abscheidungsgeschwindigkeit ergibt, wenn die Methankonzentration anwächst.
Bei gleich grosser Wirbelschichtoberflächenzone, 1000 cmê, und Abscheidungstemperatur, 2100 C, kann isotroper Kohlenstoff bei 15%iger Methankonzentration mit dreimal grösserer Geschwindigkeit abgeschieden werden als körniger Kohlenstoff bei einer 3%igen Methankonzentration. Grössere Oberflächenzonen begünstigen vor allem den isotropen Kohlenstoff gegenüber dem körnigen Kohlenstoff, was, trotz der Tatsache, dass die Abscheidungsgeschwindigkeit mit grösserer Oberflächenzone sinkt, vom Produktionsstandpunkt her vorteilhaft ist. Ein wesentlicher prozentualer Anteil in der Grössenordnung von ungefähr 15% der gesamten Beschichtungszeit wird durch Einfüllen und Herausnahme der Teilchen, durch das Erhitzen und Abkühlen des Beschichters verbraucht, und daher ist gewöhnlich die Gesamtoperation um so wirtschaftlicher, je grösser die Chargen werden.
Verdoppelt man beispielsweise die Wirbelschichtoberflächenzone von l000 cm2 auf 2000 cm2 bei einer Methankonzentration von 15%, dann vermindert sich die Ablagerungsgeschwindigkeit etwa um den Faktor 2. Daher ist vor allem für die grössere Wirbelschichtoberflächenzone die Gesamtverfahrensgeschwindigkeit grösser, obwohl die Zeit für die Kohlenstoffabscheidung die gleiche ist, da ein Einfüllen/Harausnehmen und Aufheizen/Abkühlen-Cyclus wegfällt.
Bei halbwegs hohen Temperaturen und verhältnismässig niedrigen Werten für die Gesamtabscheidungsoberflächenzonen und Methankonzentrationen kann körniger Kohlenstoff gebildet werden (Bereich III. Fig. 1).
In Anbetracht dessen, dass körniger Kohlenstoff ver schiedene physikalische Eigenschaften hat, die gewöhn lich genau so günstig sind wie diejenigen des dichten, isotropen Kohlenstoffs, wie z.B. gute Wärmeleitfähigkeit und Widerstand gegen Massänderungen, verursacht durch Neutronenbeschuss, kann körniger, pyrolytischer Koh lenstoff weder unter Bedingungen abgeschieden werden, die ökonomisch vergleichbar sind mit denjenigen, unter denen isotroper Kohlenstoff hergestellt wird, noch hat der körnige Kohlenstoff die mechanische Festigkeit des isotropen Kohlenstoffs.
Fig. 3 erläutert die Bedingungen in bezug auf Oberflächenzonen bei der Kontaktzeit von ungefähr 0,05 Sekunden in einem 3,8 cm Durchmesser Wirbelschicht Beschichter mit einer Abscheidungszone von 12,7 cm, wobei die Kristallstruktur des abgeschiedenen Kohlenstoffs zwischen isotrop, körnig und geschichtet variiert.
Für alle Bedingungen, die in Fig. 3 gezeigt werden, besteht vor allem ein Verhältnis von 5 : 1 für die Mindestwirbelschichtoberfläche zum Leervolumen der Abscheidungszone. Im Bereich A der linken unteren Ecke der Fig. 3 wird isotroper Kohlenstoff für alle Wirbelschichtoberflächen bis ca. 5000 cm2 abgeschieden. Insbesondere bei einem Wert von ca. 5000 cm2 beginnt der abgeschie dene Kohlenstoff eine bevorzugte Orientierung zu zeigen, und die Orientierung wird ausgeprägter, wenn die Wirbelschichtoberfläche noch grösser wird.
Im Bereich B in der Mitte der Fig. 3 wird körniger Kohlenstoff bei geringen Wirbelschichtoberflächen abgeschieden, wobei ein Übergang zur Abscheidung isotropen Kohlenstoffs und schliesslich ein Übergang zur Abscheidung von geschichtetem Kohlenstoff eintritt, je grösser die Wirbelschichtoberfläche wird. Bei den niedrigen Abscheidungstemperaturen und niedriger Methankonzentration in der Grössenordnung von ca. 5% oder weniger kann sodann über- gang vom körnigen zum isotropen Kohlenstoff nur erfolgen. wenn die Wirbelschichtoberfläche über ca. 3000 cm2 ist. Im Bereich B, erfolgt der Übergang von körnigem zu isotropem Kohlenstoff im allgemeinen bei ca. 4000 cm2 oder darüber und der weitere Übergang von isotropem zu geschichtetem Kohlenstoff erfolgt vor allem nur bei über etwa 5000 cm2.
Bei den hohen Methan-Konzentrationen ist insbesondere eine Wirbelschichtoberfläche in der Grössenordnung von nur ca. 1100cm2 erforderlich, bevor die Abscheidung vom körnigen zum isotropen wechselt, und der weitere Übergang vom isotropen zum körnigen kann bereits bei ca. 4000 cm erfolgen. Der Kohlenstoff, der bei hohen Abscheidungstemperaturen und niedrigen Methankonzentrationen (Bereich C) abgeschieden wird, ist gewöhnlich bei allen Oberflächenwerten orientiert, und wenn die Oberfläche wächst, dann wächst vor allem auch der Grad der Orientierung. Unter bestimmten Bedingungen, sogar bei grösseren Wirbelschichtoberflächen, zeigt der geschichtete Kohlenstoff insbesondere einen wachsenden Grad der Orientierung. Als Folge der wachsenden Wirbelschichtoberflächen würde der Übergang von körnig zu isotrop zu laminar sein.
Deshalb geben die verallgemeinerten Bereiche in Fig. 3 die Mikrostruktur-Übergänge wieder, die bei wachsender Wirbelschichtoberfläche auftreten, welche sind (A) isotrop in geschichtet, (B) körnig in isotrop in geschichtet und (C) geschichtet. Wenn der Kohlenstoff orientiert abgeschieden wird, dann wird er ungeeignet für die intensive Besehiessung mit energiereichen Neutronen (E > 0,18 MeV).
Man muss sich darüber klar sein, dass der pyrolytische Kohlenstoff, der in einem Wirbelschichtbeschichter abgeschieden wird, die Teilchen überzieht und damit vor allem deren Umfang vergrössert, so dass die Gesamtfläche, die als Abscheidungsoberfläche zur Verfügung steht, entsprechend anwächst. Wenn daher die Anfangs Wirbelschichtoberfläche nahe dem ungefähren Übergangswert ist, kann es sein, dass, obgleich der pyrolytische Kohlenstoff anfänglich in körniger Form abgeschieden wird, mit fortschreitender Abscheidung ein Übergang zur isotropen Form erfolgt.
Diese graphische Darstellung erläutert auch die beträchtliche Abhängigkeit der Struktur von der relativen Oberfläche, die zur Verfügung steht.
Wie bereits erwähnt, soll der pyrolytische Kohlenstoff, um eine gute Stabilität gegenüber Neutronenbestrahlung sicherzustellen, insbesondere eine verhältnismässig hohe Dichte, d.h. mindestens ca. 1,8 g/cm3, haben.
Zum Beispiel kann isotroper Kohlenstoff von geeigneter Dichte bei Anwendung einer Wirbelschichttemperatur von mindestens ca. 20000C, bei einer Methan-Konzentration von ca. 15 Volumen Prozent Methan und einem Methan-Helium-Gemisch, wenn die Abscheidung mit einer Wirbelschichtoberfläche von ca. 1000 cmê und einer Kontaktzeit von ca. 0,15 Sekunden in einem Beschichter von 3,8 cm Durchmesser durchgeführt wird. abgeschieden werden. Eine Veränderung dieser Parameter innerhalb vernünftiger Grenzen liefert im allgemeinen immer noch dichten, pyrolytischen Kohlenstoff. Bei einer isotropen Kohlenstoffablagerung kann dieselbe Dichte erhalten werden, wenn eine grössere Durchflussgeschwindigkeit und eine grössere Wirbelschichtoberfläche verwendet werden oder bei grösserer Durchflussgeschwindigkeit und höherer Temperatur, alles natürlich innerhalb der Grenzen.
Wie bereits früher erläutert, begünstigen längere Kontaktzeiten und höhere Wirbelschichttemperaturen innerhalb vernünftiger Grenzen vor allem die Produktion von hoch-dichtem, isotropem Kohlenstoff.
Der Einfluss der relativen Wirbelschichtoberfläche auf die Dichte des abgeschiedenen isotropen Kohlenstoffs - unter den Bedingungen für die Fig. 3 gezeichnet ist ist in Fig. 4 graphisch dargestellt. In diesem Zusammenhang wird angenommen, dass es für eine gegebene Beschichtergrösse einen Schwellenwert gibt, unterhalb dessen isotroper Kohlenstoff nicht abgeschieden wird. Obwohl sich dieser Schwellenwert natürlich für verschiedene Beschichtergrössen unterscheidet, wird angenommen, dass eine allgemeine Regel am besten durch Vergleich der Gesamtoberfläche zum Volumen der Zone, in der Ab- scheidung erfolgt, ausgedrückt werden kann. Wenn die Oberfläche in cmê und das Volumen in cm gemessen werden, sollte das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen mindestens ca. 5 1 sein.
Zur Berechnung der Abscheidungsoberfläche dient im allgemeinen die Oberfläche der zu beschichtenden Gegenstände vor der Abscheidung. Natürlich ist es klar, dass die Oberfläche einer Schicht kleiner Teilchen beständig grösser wird, da die Teilchen, auf denen der Kohlenstoff abgeschieden wird, an Grösse zunehmen.
Wie bereits im Hinblick auf Fig. 3 ausgeführt wurde.
kann ein Übergang zu einer anderen Kristallform erfolgen, wenn die anfängliche Grösse der relativen Oberfläche in der Nähe einer Übergangsgrenze ist. Fig. 4 gibt an, dass vor allem eine Vergrösserung der Gesamtabscheidungsoberfläche die Dichte des abgeschiedenen pyrolytischen Kohlenstoffs erhöhte. Wenn jedoch die Oberfläche je zu gross werden sollte, dann zeigt die Abscheidung eine bevorzugte Orientierung, wie im Zusammenhang mit Fig. 3 erklärt wurde. Dadurch werden auch die Kristallformgrenzlinien der Fig. 1 geringfügig verschoben.
In gleicher Weise kann eine Verminderung der Gesamtabscheidungsoberfläche eine Verminderung der Dichte des abgeschiedenen isotropen, pyrolytischen Kohlenstoffs ergeben.
Der Einfluss der Kontaktzeit (od. Durchflussgeschwindigkeit) des Kohlenwasserstoffgases mit den Teilchen, auf denen die Abscheidung erfolgt, wird in Fig. 5 unter Verwendung derselben Verfahrensbedingungen wie in Fig. 1 gezeigt. Die Berechnung der Kontaktzeit erfolgt unter Verwendung der folgenden Beziehung:
Volumen der Wirbelschichterhitzungszone
Kontaktzeit =
Durchflussgeschwindigkeit des Gases Das Volumen der Wirbelschichterhitzungszone ist das Volumen der Erhitzungszone, vermindert um den Raum, der durch die Kerne und Teilchen eingenommen wird.
Die Durchflussgeschwindigkeit des Gases wird unter den Abscheidungsbedingungen gemessen, die Geschwindigkeit bei Zimmertemperatur kann auf die Geschwindigkeit bei der Abscheidungstemperatur umgerechnet werden, unter Verwendung der direkten Beziehung der Temperatur (in Grad Kelvin): Geschwindigkeit der Abscheidungsbedingungen =
T Äbscheidung ( K) Geschwindigkeit bei Zimmer T ( K) (OK) zimmer ( K) Im allgemeinen wird die Kontaktzeit zwischen ca. 0,05 Sekunden und 0,3 Sekunden gehalten, um die Abscheidung von dichtem, isotropem Kohlenstoff zu erreichen.
Aus Fig. 5 geht hervor, dass eine Verlängerung der Kontaktzeit des Kohlenwasserstoffgasgemisches mit den Gegenständen, auf denen die Abscheidung erfolgt (wie z.B. durch Verminderung der Durchflussgeschwindigkeit der Gasmischung durch die Wirbelschichtbeschichter, so dass die Gasmoleküle längere Zeit mit den zu beschichtenden Gegenständen in Kontakt sind), dazu dient, die Dichte des abgeschiedenen Kohlenstoffs zu erhöhen, wobei gleichzeitig die Grenzlinien der Fig. 1 geringfügig verschoben werden, während eine Verkürzung der Kontaktzeit insbesondere eine Verringerung der Dichte bewirkt; die anderen Reaktionsbedingungen werden konstant gehalten.
Das Verfahren ist besonders geeignet für die Abscheidung von Schutzschichten auf teilchenförmigen Materialien. Obwohl Gegenstände jeder geeigneten Form beschichtet werden können, werden üblicherweise Kerne verwendet, die kugelförmig sind und eine Teilchengrösse zwischen ca. 100 und ca. 500 Mikron haben, obwohl auch grössere und kleinere Teilchengrössen verwendet werden können. Man bevorzugt Kerngrundmaterialien in Form der Carbide, jedoch können auch Kernmaterialien in anderen geeigneten Formen, wie z.B. die Oxyde, verwendet werden. Beispiele für geeignete nucleare Brennstoffkernmaterialien sind: Urandicarbid, Thoriumdicarbid und/ oder Mischungen derselben, Uranoxyd, Thoriumoxyd und Plutoniumoxyd.
Beispiele für geeignete Kerngrundmaterialien von Neutronenabsorptionsmitteln oder Giften sind Bor, Gadolinium, Samarium, Erbium und Cadmium in Form ihrer Carbide oder in anderer geeigneter Form.
Die Beschichtungen können die verschiedenartigsten, zusammengesetzten Formen erhalten, solange darunter mindestens eine durchgehende Hülle aus pyrolytischem
Kohlenstoff hoher Dichte ist. In vielen Fällen kann man es als annehmbar betrachten, lediglich eine einzige Schicht geeigneter Dicke aus isotropem, pyrolytischem Kohlen stoff hoher Dichte zu verwenden, während es in anderen Fällen wünschenswert ist, mindestens zwei Schichten zu verwenden. Im allgemeinen bestimmen die Natur des Kernmaterials und die beabsichtigte Verwendung die Form der Beschichtung.
Bei Kernbrennstoffmaterialien, welche sich bei Hochtemperatur-Verfahren ausdehnen und welche bei der Spaltung gasförmige Spaltprodukte liefern, sollten Vorkehrungen getroffen werden, diese Effekte auszugleichen, um insbesondere eine längere Expositionszeit für die Neutronenbestrahlung zu erhalten. Falls ein dichter Kernbrennstoffkern verwendet wird, ist es wünschenswert, eine Schicht von geringer Dichte direkt auf die Oberfläche des Kerns aufzutragen, um die gewünschte Anpassung an einer Stelle innerhalb der Hülle hoher Dichte isotropen, pyrolytischen Kohlenstoffs, zu erhalten. Falls ein poröser Kern verwendet wird, kann dieser selbst die gewünschte Anpassung bewirken, so dass der äusserst dichte, isotrope, pyrolytische Kohlenstoff direkt auf die Oberfläche des porösen Kernes aufgetragen werden kann.
Bei beiden Verfahren können zusätzliche Schichten geeigneter Substanzen entweder direkt auf die Hülle aus sehr dichtem, isotropem Kohlenstoff oder zwischen die beiden oben erwähnten Schichten aufgetragen werden.
Bei der Vielschicht-Methode sollte die erste Schicht, welche den Kern umgibt, aus einer Substanz von geringer Dichte bestehen, die sich mit dem Kernmaterial verträgt.
Kohlenstoffhaltige Materialien, wie z.B. dichter, isotroper Kohlenstoff, sind z.B. besonders geeignet. Die bevorzugte Verbindung ist jedoch poröser Kohlenstoff. Unter porösem Kohlenstoff ist ein russähnlicher, amorpher Kohlenstoff zu verstehen, der ein diffuses Röntgenstrahlenstrukturbild hat und dessen Dichte weniger als 50% der theoretischen Dichte des Kohlenstoffs, welche ca. 2,21 g/cm ist, beträgt. Dieser poröse Kohlenstoff ist für gasförmige Stoffe durchlässig und ausserdem zusammendrückbar.
Die primäre Aufgabe der Schicht von geringer Dichte auf einem Kernbrennstoffteilchen ist vor allem die Abschwächung der Spaltungsrückschläge; eine zweite Aufgabe ist der Ausgleich solcher Beanspruchungen, die von unterschiedlicher thermischer Ausdehnung zwischen dem Kern und der äusseren Schicht dichten, isotropen Kohlenstoffs oder von irgendwelchen andern Dimensions änderungen im Kern oder in der äusseren Schicht als Folge der längeren Neutronenbestrahlung herrühren.
Man nimmt im allgemeinen an, dass die Schicht von geringer Dichte, um die oben erwähnten Aufgaben des Ausgleiches der Beanspruchungen erfüllen zu können, eine Dicke von mindestens ca. 20 Mikron und eine Dichte von mindestens ca. 25% weniger als die Dichte der Schicht aus dichtem, isotropem Kohlenstoff haben müsste. Wenn z. B. die äussere Schicht eine Dichte von 2,0g/cm3 hat, dann sollte die Schicht geringer Dichte eine Dichte von nicht mehr als 1,5g/cm3 haben. Ein Dichteunterschied in dieser Grösse stellt insbesondere sicher, dass die innere Schicht geringer Dichte eine zufriedenstellend grössere Schrumpfung erleidet als die Schicht mit hoher Dichte, so dass die Schrumpfung der äusseren Schicht in gewissem Grade toleriert werden kann, da Beanspruchungen, die von der Grenzfläche mit der inneren Schicht ausstrahlen, nicht davon herrühren.
Wenn darüber hinaus der Kern aus einem Kernbrennstoffmaterial hergestellt wurde, welches bei der Gesamtproduktion an Spaltprodukten spaltet, dann sollte die Dicke der unteren dichten Schicht genügend gross sein.
dass die Rückstösse der Spaltprodukte abgeschwächt werden, so dass Brechen oder Reissen der äusseren Beschichtung als Folge der Beschädigung durch Rückstösse von Spaltprodukten vermieden werden. Bei nuclearen Brennstoffkernmaterialien wird vorzugsweise eine poröse Beschichtung mit einer Dicke von mindestens ca. 25 Mikron angewendet.
Die äussere Schicht sollte sehr gute Undurchlässlichkeit gegenüber Gas aufweisen und bei Behandlung mit schnellen Neutronen eine hohe Massbeständigkeit besitzen. Insbesondere pyrolytischer Kohlenstoff mit hoher Dichte, der isotrop ist, hat diese wünschenswerten Eigenschaften. Dichter isotroper, pyrolytischer Kohlenstoff hat vor allem gute Wärmeleitfähigkeit in jeder Richtung und hohe Bruchfestigkeit. Dichter, nahezu isotroper, py rolytischer Kohlenstoff zeigt gewöhnlich eine Massänderung von weniger als ca. 4% nach Behandlung bei ca. 10403 C und 2,4 X 102' NVT ( > 0,18 MeV). Theoretische Betrachtungen lassen für vollständig isotropen, völlig dichten Kohlenstoff eine Dimensionsänderung von 0,0 erwarten.
Demzufolge kann ein Produkt, welches stabil bleibt, obgleich es über längere Zeiträume hohen Temperaturen und intensiver Bestrahlung mit Neutronen ausgesetzt wird, produziert werden, wenn eine äussere Schicht aus pyrolytischem, isotropem Kohlenstoff verwendet wird, um einen Gegenstand, der mit einer ersten Schicht aus porösem oder isotropem Kohlenstoff beschichtet ist. zu umhüllen.
Die erforderliche Gesamtdicke der Vielschicht-Beschichtung hängt gewöhnlich von der Grösse der Kerne ab. Als eine allgemeine Regel gilt, dass die Dicke der zusammengesetzten Beschichtung mindestens ca. 40% der Grösse des Kernes betragen sollte, wobei die dichte, isotrope Kohlenstoffschicht, um wirksam zu sein, mindestens ca. 10 Mikron dick sein sollte. Für Kernbrennstoffteilchen wird im allgemeinen eine Beschichtung dieser Gesamtdicke für ausreichend gehalten, um einen Abbrand der Metallatome bis zu 20% bei einer Reaktortemperatur von 15000 C und einem Neutronenfluss von 1 X 1022 NVT ( > 0,18 MeV) angemessen auszugleichen. Wenn die beschichteten Teilchen z. B. Teilchen in einem Grös senbereich von ca. 200 Mikron Durchmesser sind, dann sollte die Gesamtdicke der Beschichtung mindestens ca. 80 Mikron sein.
Vor allem für eine Zweischichtenbeschichtung des oben beschriebenen Typs, 80 Mikron dick. ist die innere oder erste Beschichtung aus Kohlen stoff geringer Dichte ca. 20 bis 25 Mikron dick und der äussere. dichte, isotrope Kohlenstoff liefert insbesondere die restliche Dicke. Wenn jedoch einmal eine gewisse
Mindestdicke der Schicht aus äusserst dichtem. isotro pem. pyrolytischem Kohlenstoff erreicht ist, braucht dieses Verhältnis nicht streng eingehalten zu werden. Mit
Rücksicht auf die Kernreaktor-Konstruktion werden für Kernreaktorbrennstoffe im allgemeinen Beschichtungen mit einer Gesamtdicke von mehr als ca. der Hälfte der Kerngrösse möglicherweise nicht verwendet, da sie ein zu kleines Verhältnis von Brennmaterialfüllung zum Volumen hätten.
Es versteht sich jedoch, dass dickere Beschichtungen die anderen Vorteile, die diese Beschichtungen haben, nicht beeinträchtigen, sondern vor allem ihre Festigkeit und Widerstand gegen den Durchlass von
Spaltprodukten verbessern.
Wenn ein poröser Kern aus Kernbrennstoffmaterial verwendet wird, ist es möglich, nur eine Hülle aus hochdichtem, isotropem, pyrolytischem Kohlenstoff anstelle einer Vielbeschichtung zu verwenden. Hochdichter, isotroper pyrolytischer Kohlenstoff hat insbesondere eine gute Widerstandsfähigkeit gegenüber Schäden, verur sacht durch Rückstossteilchen, so dass die Verwendung dieses Stoffes unmittelbar neben dem spaltbaren Mate rial ohne den Schutz einer Schicht aus porösem oder iso tropem Kohlenstoff mit geringer Dichte keine bekannten Nachteile hat. Die erforderliche Porosität, welche die Kerne aus nuclearem Material haben sollten, um den Ausgleich der oben erwähnten Effekte zu erreichen, ist abhängig von der ins Auge gefassten Grösse des Abbrands, dem die Brennstoffteilchen während ihrer Lebensdauer ausgesetzt werden sollen.
Für einen beabsichtigten Abbrand von ca. 10 Atom-Prozent können die Brennstoffteilchen, die eine Dichte von ca. 85% oder weniger der theoretischen maximalen Dichte haben, zulässigerweise mit einer einzigen Schicht von hochdichtem, isotropem Kohlenstoff beschichtet werden, um die gewünschte Verbesserung zu erreichen. Für grösseren Abbrand sollte ein entsprechend poröserer Brennstoffteilchenkern verwendet werden. Desgleichen kann, wenn Beschichtungsmaterial, wie z. B. gewisse Kerngifte, die keine Spaltung oder wesentliche Ausdehnung als Folge von Wärme oder Bestrahlungseffekten zeigen, verwendet werden, eine einzige Beschichtung aus hochdichtem, isotropem Kohlenstoff mit Erfolg verwendet werden.
Die Mindestdicke, die für solch einen Einschichtgegenstand als geeignet angesehen wird, ist gewöhnlich die gleiche, die oben für die Vielschichtteilchen angegeben ist. Für Verfahrensbedingungen, bei denen das Äussere der Beschichtung eine Temperatur von ca. 15000 C hat, bei einer Bestrahlung mit schnellen Elektronen von ca. 1 X 1022 NVT ( > 0,18 MeV) und bei einem Abbrand von ca. 20 Atom-Prozent der Metallkerne, sollte die Mindestdicke des dichten isotropen Kohlenstoffs mindestens ca. 40% der Kerngrösse betragen.
Das bevorzugte Verfahren zur Beschichtung der Gegenstände mit einer Schicht isotropen Kohlenstoffs ist die Abscheidung des pyrolytischen Kohlenstoffs durch Hoch-Temperatur-Zersetzung gasförmiger Kohlenwasserstoffe. Wenn die zu beschichtenden Gegenstände verhältnismässig kleine Teilchen sind, dann kann die Beschichtung wirksam ausgeführt werden, unter Verwendung eines Wirbelschichtverfahrens, in welchem das Kohlenwasserstoffgas oder eine Mischung des Kohlenwasserstoffs mit einem Trägergas verwendet wird, um eine Schicht der zu beschichtenden Teilchen aufzuwirbeln.
Wenn eine Beschichtung aus porösem. pyrolytischem Kohlenstoff geringer Dichte durch Wirbelschicht-Beschichtung aufgetragen wird, dann können die Teilchen in einer Wirbelschicht in einem aufwärts gerichteten Strom von Helium oder einiger anderer geeigneter inerter Gase verteilt und auf eine Temperatur zwischen ca. 8000 C und ca. 14000 C erhitzt werden. Eine Substanz, die imstande ist. bei der Zersetzung porösen, pyrolytischen Kohlenstoff von geringer Dichte zu erzeugen, z. B. Acetylengas bei verhältnismässig hohem Partialdruck. d.h. zwischen ca. 0,65 bis ca. 1,00. wird gewöhnlich mit dem Strom Heliumgas gemischt oder an dessen Stelle eingesetzt. Wahlweise können andere Substanzen.
die bei der Zersetzung porösen, pyrolytischen Kohlenstoff von geringer Dichte liefern, verwendet werden. Bei Temperaturen oberhalb 8000 C zersetzt sich das Acetylengas und bildet auf der Oberfläche der Teilchen insbesondere einen Überzug von porösem, pyrolytischem Kohlenstoff von geringer Dichte. Wenn der poröse Kohlenstoff von geringer Dichte in der gewünschten Dicke, z. B. 20 bis 50 Mikron, auf der Oberfläche der Teilchen abgeschieden worden ist, wird der Acetylengasstrom im allgemeinen unterbrochen.
Für Operationsbedingungen, welche in der äusseren Beschichtung eine Temperatur von ca. 15000 C sowie einen Neutronenbeschuss von ca. 1 X 10êê NVT ( > 0,18 MeV) zur Folge haben und für einen Abbrand der Metallkerne bis ca. 20 Atomprozent, sollte die isotrope Kohlenstoffschicht eine Dichte von mindestens ca. 2,0 g/cma und vorzugsweise mindestens ca. 2,1 g/cm3 haben. Es wurde festgestellt, dass eine isotrope Kohlenstoffbeschichtung dieser Dichte ausgezeichnete Festigkeit und Massbeständigkeit hat und dass die imstande ist, eine grosse elastische Verformung auszugleichen bevor er bricht. Darüber hinaus ist es innerhalb dieses Bereiches der Dichte vorteilhaft, wenn der BAF 1,2 oder weniger ist, in Anbetracht der verbesserten Massbeständigkeit dieses Kohlenstoffs. Für weniger extreme Operationsbedingungen ist Kohlenstoff von etwas höherem BAF oder geringerer Dichte ausreichend.
Wenn eine äussere Beschichtung dieser Art bei Kern-Brennstoffteilchen angewendet wird, dann ist die Undurchlässigkeit gegen über Gas, die dieser dichte isotrope Kohlenstoff zeigt, ausreichend, um im wesentlichen alle gasförmigen Spaltprodukte, die in dem Kernspaltmaterial erzeugt werden, darin zurückzuhalten.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung pyrolytischen Kohlenstoffs werden in den folgenden Beispielen, die zahlreiche Vorteile der Erfindung erläutern, näher ausgeführt.
Beispiel I
Es werden Urandicarbidteilchen mit einer Teilchengrösse von ca. 250 Mikron und im allgemeinen kugelförmiger Gestalt hergestellt. Das verwendete Uran ist auf ca. 92% angereichert. Ein Graphitreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von ca. 2,5 cm wird auf ca. 1100 C erhitzt, wobei ein Heliumgasstrom durch das Rohr geleitet wird. Wenn die Beschichtung beginnen kann, dann wird die Geschwindigkeit des Heliumstroms auf ca. 900 cm3 /min erhöht und ein Ansatz von 50g Urandicarbidteilchen in den Kopf des Reaktionsrohres eingegeben. Die Geschwindigkeit des aufwärts gerichteten Gasstromes ist ausreichend, die Teilchen aufzuwirbeln, so dass innerhalb des Rohres eine Wirbelschicht entsteht.
Wenn die Temperatur der Brennstoffteilchen ca.
11000 C erreicht hat, wird dem Helium Acetylengas beigemischt, so dass ein aufwärts gerichteter Gasstrom derselben Durchflussgeschwindigkeit jedoch mit einem Acetylenpartialdruck von ca. 0,80 (Gesamtdruck eine Atmosphäre) entsteht. Das Acetylengas zersetzt sich und scheidet porösen Kohlenstoff von geringer Dichte auf den Kernbrennstoffteilchen ab. Unter diesen Beschichtungsbedingungen ist die Beschichtungsabscheidungsgeschwindigkeit ca. 15 Mikron pro Minute. Der Durchsatz des Acetylens wird fortgesetzt, bis die poröse, pyrolytische Kohlenstoffschicht von geringer Dichte, die auf den Spaltmaterialteilchen abgeschieden ist, ca. 25 Mikron dick ist. Dann wird der Acetylengasdurchsatz unterbrochen, und man lässt die Teilchen abkühlen, bevor sie aus der Beschichtungsapparatur entnommen werden.
Die beschichtete Charge von Teilchen wird dann in ein grösseres Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser von ca. 3,8 cm überführt. Dieses Rohr wird auf über 21000 C erhitzt, während ein Heliumgasstrom von ca. 7000 cm3/min (Standard-Temperatur und Druck) hindurchgeleitet wird. Bei diesen Reaktionsbedingungen ist die Kontaktzeit ca. 0,2 Sekunden. Wenn das Rohr die gewünschte Temperatur erreicht hat, wird die mit porösem Kohlenstoff überzogene Charge von Teilchen eingefüllt. Eine genügende Menge dieser Teilchen (ca. 45g beschichteter Teilchen), welche jetzt einen Durchmesser von ca. 300 Mikron haben, werden in das Reaktionsrohr eingefüllt, damit eine Schichtoberfläche von ca.
1000 cm2 entsteht. Wenn die Temperatur der beschichteten Kernbrennstoffteilchen 21000 C erreicht, wird dem Helium Methangas zugemischt, so dass ein aufwärts gerichteter Gasstrom mit einem Methanpartialdruck von ca. 0,20 (Gesamtdruck eine Atmosphäre) entsteht, wobei die Gesamtdurchflussgeschwindigkeit bei ca. 7000cm3/ min bleibt. Die Zone in dem Rohr ist ca. 12,7 cm hoch.
Das Methan zersetzt sich und scheidet eine Schicht von dichtem, isotropem, pyrolytischem Kohlenstoff über der porösen Kohlenstoffschicht ab. Unter diesen Beschichtungsbedingungen ist die Kohlenstoffabscheidungsgeschwindigkeit ca. 60 Mikron pro Stunde. Das Durchleiten des Methangases wird fortgesetzt, bis eine iostrope, pyrolytische Kohlenstoffbeschichtung von ca. 85 Mikron Dicke entstanden ist. Dann wird der Methangasstrom unterbrochen, und man lässt die Spaltmaterialteilchen ziemlich langsam in Helium abkühlen und entnimmt sie dann dem Reaktionsrohr.
Die erhaltenen Teilchen werden untersucht und geprüft. Man fand, dass die Dichte der äusseren, isotropen Kohlenstoffschicht ca. 2,1 g/cm3 ist. Man fand einen BAF von ca. 1,1 bis 1,2. Die scheinbare Kristallgrösse wurde gemessen, man fand einen Wert von ca. 130 bis 150 A.
Es wird eine Charge von Urandicarbidteilchen mit einer Teilchengrösse von ca. 250 Mikron hergestellt.
Diese 50 g Charge wird mit einer porösen Kohlenstoffschicht von geringer Dichte beschichtet in der gleichen Weise, wie die oben beschriebenen Teilchen beschichtet wurden, wobei eine 25 Mikron dicke Beschichtung auf jedem Teilchen entsteht. Die Charge wird dann mit einer äusseren Schicht von geschichtetem, pyrolytischem Kohlenstoff beschichtet, unter Verwendung eines Reaktionsrohres von 3,8 cm innerem Durchmesser und einer Gasdurchflussgeschwindigkeit von ca. 7000 cm3/min, wie oben beschrieben, wobei jedoch der Methanpartialdruck ca. 0,40 und die Wirbelschichttemperatur ca. 1400 C betragen. Die Beschichtung wird fortgesetzt, bis eine Schicht von geschichtetem, pyrolytischem Kohlenstoff von 85 Mikron Dicke entstanden ist. Man lässt die beschichteten Teilchen abkühlen, entnimmt sie dem Rohr und untersucht und prüft sie. Die Dichte der geschichteten, äusseren Schicht ist ca. 2,0g/cm3.
Der BAF liegt im Bereich von ca. 2,0 bis 6,0. Die scheinbare Kristallgrösse ist ca. 40 A.
Diese beiden Chargen beschichteter Teilchen werden in eine geeignete Kapsel gebracht und bei einer durchschnittlichen Spaltmateliatemperatur von ca. 1250 C etwa einen Monat lang einer Neutronenbestrahlung ausgesetzt. Während dieser Zeit wird die Neutronenbestrahlung auf ca 10 X 1020/sek NTV (unter Verwendung von Neutronen mit einer Energie von mehr als 0,18 MeV) geschätzt. Am Ende dieser Zeitspanne wird der Abbrand auf ungefähr 10 bis 20% der spaltbaren Atome geschätzt. Bei den Teilchen, die mit der isotropen Kohlenstoffaussenschicht überzogen sind, ist die Xenon133-Auslöse-Fraktion (Xenon-133 release fraction) weniger als ca. 1X10-5.
Die Xenon-133-Auslöse-Fraktion der anderen Teilchengruppe, die mit der geschichteten, pyrolytischen Kohlenstoffaussenschicht überzogen wird, ist grösser als ca. 10-5. Darüber hinaus zeigen die Brennstoffteilchen mit der isotropen, pyrolytischen Kohlenstoffaussenschicht nach ca. 10 bis 20% Abbrand keine Beschichtungsfehler. Die mit geschichtetem Kohlenstoff beschichteten Teilchen zeigen nach dem gleichen Abbrand einen hohen Prozentsatz an Beschichtungsfehlern.
Beispiel 2
Eine 50-g-Charge von Urandioxydteilchen mit einer Teilchengrösse von ca. 250 Mikron wird hergestellt. Diese Teilchen werden mit einer 25 Mikron dicken Schicht von porösem, pyrolytischem Kohlenstoff mit geringer Dichte, in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, beschichtet. Danach werden die Teilchen mit einer äusseren Schicht aus dichtem isotropischem Kohlenstoff beschichtet, wobei wiederum die selben Beschichtungsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben angewendet werden. Die Beschichtung wird bei diesen Bedingungen fortgesetzt, bis eine ca. 80 Mikron dicke Schicht von pyrolytischem Kohlenstoff erhalten wird.
Man lässt die beschichteten Teilchen abkühlen, entnimmt sie der Beschichtungsapparatur und untersucht und prüft sie. Die Dichte der isotropen Kohlenstoffaussenschicht ist ca. 2,1 g/cm3. Der BAF ist ca. 1,1 bis 1,2.
Die scheinbare Kristallgrösse der Aussenschicht ist ca.
140 A. Nach Hochtemperatur-Neutronenbestrahlung unter den Bedingungen, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, zeigen diese Teilchen eine Xenon-133-Auslöse-Fraktion von weniger als ca. 2 X 10-5. Darüber hinaus werden nach ca. 10 bis 20% Abbrand der spaltbaren Atome praktisch keine Beschichtungsfehler beobachtet.
Beispiel 3
Eine Charge von kugelförmigen Teilchen von UO2 mit einem Durchmesser von 200 Mikron und einer Dichte von ca. 8,0 g/cm8, ca. 80% der maximalen theoretischen Dichte, wird hergestellt. Eine Charge der Teilchen mit einer Gesamtoberfläche von ca. 1200cm3 wird in einen Wirbelschichtbeschichter von ca. 3,5 cm innerem Durchmesser, bei dem die Abscheidungszone ca. 12,7 cm hoch ist, eingefüllt. Eine Vielzahl von kleinen kreisförmigen Graphitscheiben mit ca. 7 mm Durchmesser und 1,0 mm Dicke werden ebenfalls eingefüllt. Wenn die Wirbelschichttemperatur ca. 22000 C erreicht, wird eine Methan-Helium-Mischung von Atmosphärendruck durch das Rohr geleitet, wobei der Methanpartialdruck ca. 0,15 und die Gesamtdurchflussgeschwindigkeit ca. 10 000 cm3/ min beträgt, was einer Kontaktzeit von ca. 0,1 Sekunde entspricht. Die Abscheidungsgeschwindigkeit ist ca. 60 Mikron pro Stunde.
Die Abscheidung wird fortgesetzt, bis eine 100 Mikron dicke Schicht aus isotropem, pyrolytischem Kohlenstoff gebildet wurde. Nach dieser Zeit wird der Methandurchsatz unterbrochen, man lässt die Wirbelschicht abkühlen und entnimmt die Scheiben und Teilchen.
Die Dichte des abgeschiedenen isotropen, pyrolytischen Kohlenstoffs ist ca. 2,05 g/cm3. Der BAF ist ca. 1,1.
Die scheinbare Kristallgrösse ist ca. 110 A. Der Xenon
133-Auslöse-Faktor für Bestrahlung mit schnellen Neutronen unter den Bedingungen, die in Beispiel 1 beschrieben wurden, ist weniger als ca. 10-5. Ein Abbrand von ungefähr 10% der spaltbaren Atome verursacht praktisch keine Beschichtungsfehler.
Die Untersuchung zeigt, dass die Abscheidungen auf den Scheiben strukturell mit denjenigen auf den Teilchen identisch sind. Prüfung von Proben von Kohlenstoffscheiben von ca. 6 mm Durchmesser und ca. 0,1 mm Dicke. die von den Scheiben abgeschnitten wurden, zeigen, dass die Wärmeleitfähigkeit praktisch gleichförmig ist und ca. 4X10-- cal.cm-1,sec-Ú. C-t ist. Die Prüfung der mechanischen Eigenschaften der Proben zeigt, dass die isotropen, pyrolytischen Kohlenstoffstrukturen eine Bruchfestigkeit von ca. 2100 kg/cm2 und ein Elastizitätsmodul von ca. 0,14 X 106 kg/cm2 haben. Neutronenbestrahlung der Proben, insgesamt 2,4 X 1021 NVT (E > 0,18 MeV) bei ca. 10500C, zeigt, dass sowohl parallel wie auch senkrecht zu den Abscheidungsebenen die Massänderung weniger als 3% beträgt.
Der abgeschiedene isotrope Kohlenstoff hat ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und ausgezeichnete Massbeständigkeit bei Neutronenbeschuss.
Beispiel 4
Borcarbidspheroide mit einer Teilchengrösse zwischen ca. 300 und 420 Mikron werden in einen Wirbelschichtbeschichter mit 3,8 cm innerem Durchmesser eingefüllt.
Eine Vielzahl kleiner Graphitscheiben werden wie in Beispiel 2 hinzugefügt. Ca. 40 g dieser Teilchen werden verwendet, um eine Anfangsgesamtoberfläche von ca.
2000 cm2 in der ca. 12,7 cm hohen Reaktionszone zu erreichen. Isotroper, pyrolytischer Kohlenstoff wird bei einer Wirbelschichttemperatur von 21000 C und einer Gasdurchflussgeschwindigkeit von ca. 5000m3/min aus einer Helium-Methan-Mischung mit einem Methanpartialdruck von ca. 0,15 (Kontaktzeit ca. 0,2 Sekunden) abgeschieden. Unter diesen Abscheidungsbedingungen ist die Abscheidungsgeschwindigkeit ca. 50 Mikron pro Stunde, die Abscheidung wird fortgesetzt, bis der abgeschiedene pyrolytische Kohlenstoff ca. 100 Mikron dick ist. Die beschichteten Borcarbidteilchen und die Scheiben lässt man dann abkühlen, entnimmt sie aus dem Rohr und untersucht und prüft sie. Von den Scheiben werden Probestücke abgeschnitten wie in Beispiel 2.
Die Dichte des isotropen, pyrolytischen Kohlenstoffs ist ca. 2,1 g/cm2. Der BAF ist ca. 1,1. Die scheinbare Kristallgrösse ist ca. 130 .
Die beschichteten Borcarbidteilchen zeigen erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen thermische und Neutronenbestrahlungsbeanspruchungen und zeigen ausgezeichnete Dampfzurückhaltung bei Temperaturen, bei denen ein ziemlich hoher Borcarbiddampfdruck besteht. Diese beschichteten Neutronengiftteilchen sind sehr geeignet für den Gebrauch in der Kernenergietechnik. Die Proben haben eine durchschnittliche Bruchfestigkeit von ca.
2110 kg/cm2 und ein durchschnittliches Elastizitätsmodul von ca. 0,14 X 100 kg/cm2. Die Wärmeleitfähigkeit ist in allen Richtungen gleich und eträgt ca. 4 X 10-2 cal cm.s. C Die Dimensionsänderung nach Bestrahlung mit schnellen Neutronen. im selben Grade wie in Beispiel 2 beschrieben, ist in den parallelen Richtungen geringer als ca. 3%. Die isotrope, pyrolytische Struktur hat ausgezeichnete mechanische und kerntechnische Eigenschaften.
PATENTANSPRUCH 1
Verfahren zur Herstellung pyrolytischer Kohlenstoffabscheidungen mit guter, mechanischer Festigkeit und ausgezeichneter Massbeständigkeit bei längerer Einwirkung hoher Temperatur und Neutronenbestrahlung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Schicht von Gegenständen in einer Apparatur auf hohe Temperaturen erhitzt wird, während ein Strom eines Gases, das eine kohlenstoffhaltige Substanz enthält, durch die Apparatur und über die Oberfläche der Gegenstände mit einer Geschwindigkeit, bei der sich pyrolytischer Kohlenstoff auf den Gegenständen abscheidet, strömt, dass die Durch
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