DE2311791A1

DE2311791A1 - Verfahren und vorrichtung zur ablagerung von pyrolyti schem kohlenstoff auf einer ablagerungsflaeche

Info

Publication number: DE2311791A1
Application number: DE2311791A
Authority: DE
Inventors: Sen Robert Joe Akins; Jack Chester Bokros
Original assignee: Gulf Oil Corp
Current assignee: Gulf Oil Corp
Priority date: 1972-03-09
Filing date: 1973-03-09
Publication date: 1973-09-13
Also published as: FR2175165B1; SE394661B; CA998888A; US3977896A; FR2175165A1; CH589146A5; JPS5738295B2; JPS491490A; NL7303355A; AT330914B; IT982873B; GB1392785A; BE796563A; ES412455A1; ATA200473A; DE2311791C2

Description

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

GULF OIL CORPORATION

439 Seventh Avenue,

Pittsburgh, Pennsylvania,. V. St. A.

Verfahren und Vorrichtung zur Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff auf einer Ablagerungsfläche

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff mit erwünschten physikalischen Eigenschaften und auf eine Vorrichtung zur Erleichterung derartiger Ablagerungsvorgänge.

►Pyrolytischer Kohlenstoff kann durch thermische Zersetzung gasförmigen Kohlenv/asserstoffen oder anderen kohlenstoffhaltigen Substanzen in Dampfform auf ein Substrat abgelagert werden. Ss ist bereits bekannt, Trägerschichten mit Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff für verschiedene unterschiedliche Zwecke zu überziehen. In diesem Zusammenhang kann der Überzug häufig das Substrat vollständig umschließen, und das zusammengesetzte überzogene Substrat kann das gewünschte

309837/0987

.Endprodukt sein. ,In anderen Fällen kann ein sehr großer Gegenstand oder ein Dorn nicht auf allen Seiten mit einer extrem dicken Schicht aus pyrolyti schein Kohlenstoff überzogen werden, wobei der Dorn anschließend abgearbeitet oder sonstwie beseitigt wird, wodurch der monolithische Überzug zu dem ge- , wünschten Produkt wird. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf all diese Fälle, und zwar unabhängig davon, ob das unter der Schicht liegende Substrat schließlich"beseitigt wird oder nicht. ' .

pyrolytischer Kohlenstoff in einer Wirbelbettvorrichtung abgelagert, so ist eine der Variablen, von denen die Struktur des pyrolytisehen Kohlenstoffs abhängt, die zur Verfügung stehende. Ablagerungsoberfläche in bezug auf das Volumen der Ofenkammer, in der die Ablagerung stattfindet. Pyrolytischer Kohlenstoff, der eine MikroStruktur besitzt, welche frei ist von Wachstumscharakteristiken, wird abgelagert,, wenn die relative Größe der Ablagerungsoberfläche ziemlich hoch ist. Werden somit relativ große Gegenstände, wie z.B. Gegenstände, von denen zumindest eine Abmessung gleich 5 mm beträgt oder einen größeren Wert besitzt, überzogen, so ist eine Hilfsschicht kleiner Partikel (gewöhnlich von einer Größe im Mikronbereich) in der Ofenkammer zusammen mit den jeweiligen großen Gegenständen enthalten. Diese Anordnung liefert eine hinreichende zur Verfügung stehende Gesamtoberfläche, die sicherstellt, daß pyrolytischer.Kohlenstoff mit der gewünschten Kristallform abgelagert v/ird. Darüber hinaus bringt eine Zufallsbewegung großer Gegenstände in Wirbelschichten eine relativ gleichmäßige Ablagerung von Kohlenstoff auf sämtlichen Oberflächen mit sich.

309837/0987

Werden jedoch Partikel im Subailliineterbereich in einer Wirbelschicht überzogen, so beginnt die Gesamtoberfläche der Partikel erheblich anzusteigen, wenn die Durchmesser der mit pyrolytiscuoiu Kohlenstoff überzogenen Partikel!wachsen. Diese Änderung in der r?ur Verfügung stehenden Ablagerungsoberfläche in der Wirbelschicht führt zu einer Änderung der physikalischen Eigenschaften dos abgelagerten pyrolytischen Eohlenstoffs, wenn die übrigen Überzugsvariablen konstant gehalten werden, z.B. die Überzugstemperatur, die Gasströmungsgeschwindigkeit und die Gaszusamraensetzung. ¥enn die Schicht irgendeine gewisse Maximalgröße erreicht, tritt ein Umschlag auf. Demgemäß ist die Dicke des Kohlenstoff Überzugs, der auf freischwebenden Substraten unter konstanten Eingangsbedingungen abgelagert werden kann, begrenzt. Änderungen in den physikalischen Eigenschaften des abgelagerten Kohlenstoffs können aus einer Anzahl von Gründen unerwünscht sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein verbessertes Verfahren zur Ablagerung von dicken Überzügen aus pyrolytischem Kohlenstoff mit gleichmäßigen physikalischen Eigenschaften anzugeben. Das neu anzugebende Verfahren soll-eine Schicht.aus pyrolytischem Kohlenstoff von erheblicher Dicke und gldchmäßiger Dichte sowie gleichmäßigen Kristalleigenschaften durch die gesamte Schichtdicke abzulagern gestatten. Überdies soll das neu zu schaffende Verfahren pyrolytischen Kohlenstoff von ausgezeichneter Baufestigkeit abzulagern gestatten, die über die physikalischen Eigenschaften betrachtet gleichmäßig ist. Schließlich soll eine neue Vorrichtung zur Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff in einer Wirbelschicht angegeben v/erden, wobei der. pyrolytische Kohlenstoff gleichmäßige physikalische Eigenschaften aufweisen soll.

Gelöst wird die vorstehend aufgezeigte Aufgabe durch die im Patentanspruch 1 angegebene Erfindung.

309837/0987

An Hand einer Zeichnung wird die Erfindung nachstehend näher erläutert. In der Zeichnung ist eine Vorrichtung zur Durchführung von Ablagerungsvorgängen gemäß der Erfindung gezeigt.

Es hat sich gezeigt, daß pyrolytischer Kohlenstoff mit einer guten Baufestigkeit und gleichmäßigen physikalischen Eigenschaften in Form relativ dicker Überzüge auf relativ großen Gegenständen in Begleitung von Partikeln abgelagert werden kann, wenn die zur Verfügung stehende Wirbelschichtoberfläche relativ kor&ant gehalten wird, indem Partikelnabgeführt werden, deren Größe sich infolge des Überziehens vergrößert, und indem Partikeln kleinerer Größe in die Ablagerungskamraer eingeführt werden. Generell erleichtert die Verfügbarkeit einer relativ großen Ablagerungsoberfläche in einer Ofenkammer eines vorgegebenen Volumens die effektive Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff, der entweder eine isotrope Makrostruktur oder eine laminare Mikrostruktür besitzt, ohne daß Wachstumsmerkmale vorhanden sind. Wird im Unterschied dazu Kohlenstoff auf einem festen Substrat (z.B. einem Dorn) in einer Kammer ohne eine Partikelschicht abgelagert, so werden an den Gas-Fe st stoff ·■-Trennflächen, an denen die Ablagerung auftritt, starke Gradienten in der Gaszusammensetzung erhalten, und außerdem entwickeln sich in der Hikrostruktur des abgelagerten Kohlenstoffes Wachstumscharakteristiken. Im Hinblick auf Darstellungen und theoretische Betrachtungen sei auf den Artikel "The Preparation, Structure and Properties of Pyrolytic Carbon" in der Zeitschrift "Chemistry and Physics of Carbon", Vol. 5, von P.L. Walker (ed.), Marcel Dekker, New York, IS69, Kapitel 1, hingewiesen.

Die Ablagerung von laminaren oder isotropen Kohlenstoffen ohne Wachstumsmerkmale in Wirbelschichten hängt von einer Mehrzahl

309 837/098 7

von unterschiedlichen Variablen ab, wie sie' in dem oben erwähnten Artikel angegeben sind. Die Ablagerung von stangen™ förmigem oder granuliertem pyrolytischem Kohlenstoff ist unerwünscht, da derartiger stangenförmiger oder granulierter pyrolytischer Kohlenstoff nicht die hohe Baufestigkeit besitzt, die durch isotropen oder laminaren Kohlenstoff erzielbar ist. Pyrolytischer Kohlenstoff mit einem Bruchmodul von zumindest etwa 25 x 10 ρsi wird als eine gute Baufestigkeit besitzender pyrolytischer Kohlenstoff für Zwecke angesehen, in denen pyrolytischer Kohlenstoff hinsichtlich der Anwendung geeignet ist. Die Definitionen der verschiedenen kristallinen Kohlenstoffstrukturen sind in der US-PS 3 298 angegeben.

Die Kristallstruktur, die Dichte und andere physikalische Eigenschaften, wie der Yiärmeausdehnungskoeffizient, von pyrolytischem Kohlenstoff, der durch thermische Zersetzung einer dampfförmigen kohlenstoffhaltigen Substanz abgelagert wird, hängt von verschiedenen, unabhängig voneinander variablen Arbeitsbedingungen in der verwendeten-Überziehvorrichtung .ab. Zu diesen Bedingungen gehört die Temperatur der Substratoberflächen, auf denen die Ablagerung stattfindet, ferner die gesamte chemische Zusammensetzung der Atmosphäre, aus der heraus die Ablagerung erfolgt, ferner der Partialdruck der dampfförmigen kohlenstoffhaltigen Substanz, außerdem das Oberflächen-Volumen- Verhältnis in dem aktiven Ablagerungsbereich der Überziehvorrichtung und die Kontaktzeit (ein Parameter, der auf der Gasströmungsgeschwindigkeit und der Querschnittsfläche der Ofenkammer basiert). Obwohl verschiedene dieser Bedingungen leicht geregelt und daher auf einem konstanten, gewünschten Wert bei vielen verschiedenen Arten von Überziehvorrichtungen gehalten werden können, ist das Oberflächen-

309837/0987

Volumen-Verhältnis abhängig von einer konstanten Änderung, da nämlich eine kontinuierliche graduelle Zunahme in der Gesamtoberfläche vorhanden ist, und zwar auf Grund der Tatsache, daß die überzogenen Gegenstände infolge der auf ihnen erfolgenden Ablagerung in der Größe zunehmen. Ist eine Schicht kleiner Kügelchen oder dgl. in dem aktiven Ablagerungsflächenbereich vorhanden (und zwar entweder dadurch, daß es sich dabei um die überzogenen Gegenstände handelt, wie z.B. im Fall von Kernbrennstoffpartikeln, oder daß es sich um Gegenstände handelt, die anderen überzogenen Gegenständen zugeordnet sind, um das Verhältnis von Gesamtoberfläche zu /Leer.volumen zu erhöhen), nehmen derartige kleine Partikelin relativ schnell in der Oberfläche zu, wenn die Durchmesser dieser Partikeln währ end der Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff wachsen.

Bin gewünschtes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen wird zunächst dadurch erhalten, daß mit einer geeigneten Menge an Partikeln einer bestimmten mittleren Größe für die Wirbelschicht begonnen wird. Vorzugsweise wird ein Anfangsverhältnis von Oberfläche zu Volumen nahe des unteren Endes des Bereichs gearbeitet, der zu kristallinem pyrolytischem Kohlenstoff mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften führt. Danach wird, nachdem die wachsende Dicke der abgelagerten Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff die Gesaratoberfläche vergrößert, der Abzug eines gewissen Teils der überzogenen Partikel! eingeleitet, so daß die Gesamtzahl der Partikelnverringert und dadurch eine bestimmte Oberfläche beibehalten oder ihre Zunahme in einer gesteuerten ^T,."eise geregelt wird. Danach wird mit dem Ersatz der abgezogenen bzw. abgeführten Partikeln durch Partikeln wesentlich geringerer Größe begonnen.

30983 7/0987

Bei Überziehvorgängen, bei denen es wünschenswert ist, über ein relativ großes Verhältnis von Oberfläche zu Volumen zu verfügen, wird selbstverständlich eine Überziehvorrichtung verwendet, die eine derartige Partikelschicht in Bewegung und in Verbindung mit irgendwelchen größeren Gegenständen halten kann, die ebenfalls überzogen werdejn. können. Beispiele für geeignete Überziehvorrichtungen dieses Typs enthalten z.B. Wirbelschicht-uberzieheinrichtungen ^und rotierende Trommelüberziehvorrichtungen. Sine Wirbelschicht-Überziehvorrichtung wird vorzugsweise verwendet, da erkannt worden ist, daß durch eine solche Vorrichtung "in höchst wirksamer und zufriedenstellender Weise der Prozess der Ablagei*ung von pyrolytischem Kohlenstoff ausgeführt werden kann. Nachstehend wird auf Wirbelschicht-Überziehvorrichtungen Bezug genommen.

In der Zeichnung ist eine geeignete Wirbelschicht-Überziehvorrichtung 11 darges ,teilt. Die Vorrichtung 11 enthält einen Ofen mit einem zylindrischen Außenmantel 13. Der Ofenmantel 13 trägt den hier als Überziehkammer bezeichneten Überziehbehälter, der durch ein Rohr 14 begrenzt ist, welches einen Einsatz 15 aufweist, der an dem unteren Rohrende befestigt ist. Der Einsatz 15 ist mit einer inneren Überziehkammer bzw. -raum versehen, der eine kegelförmige Bodenfläche 17 aufweist. Durch den Einsatz 15 erstreckt sich vertikal nach oben laufend ein Mitteldurchgang 19 hindurch, der koaxial zu'dem Rohr 14 verläuft. Durch diesen Durchgang wird die Überzieh- und Wirbelschichtatmosphäre nach oben abgegeben.

Das obere Ende des Rohres 14 ist mit einem abnehmbaren Verschluß 21 versehen, der in irgendeiner geeigneten Weise angebracht sein kann. Der Verschluß 21 weist einen mittleren Austritt sdurchgang 23 auf, durch den die Wirbelschicht- und Überziehgase die Ofenkammer verlassen- und der an-einer Austritts-

30 9 837/0987

rohrleitung 24 angeschlossen ist, durch die die Gase für eine ggfs. erforderliche anschließende Behandlung geleitet v/erden können. Oberhalb des Verschlusses ist eine Einleiteinrichtung 25 angebracht. Diese Einleiteinrichtung ist so ausgelegt, daß sie, sehr kleine Partikeln in die Überziehkammer. mit einer gewünschten Geschwindigkeit einführt, indem die betreffenden Partikeln durch eine Öffnung 26 in dem Verschluß nach unten herausgestoßen werden. Lie betreffenden Partikeln fallen über eine Strecke, die nahezu der Länge des Rohres 14 entspricht, bis sie in eine Wirbelschicht eintreten und Teil der Wirbelschicht v/erden. Auf der Außenseite des unteren Endes' des Mantels 13 ist eine Indulctionsheizeinrichtung 27, die auf diesem Gebiet der Technik bekannt ist, vorgesehen, um den aktiven Ablagerungsbereich des. Ofens und die Partikeln und -überzogenen-Gegenstände auf die gewünschte Ablagerungstemperatur zu erwärmen.

In der Wirbelschicht-Überziehvorrichtung 11, die nachstehend zuweilen auch als "Dauerzustands-Schichf^Vorri^htung bezeichnet wird, werden die eine Größe im SubmillimeterberSich besitzenden sehr kleinen Partikeln der Partikelschicht im allgemeinen nahe des Bodens des Heizbehälters etwa an der in der Zeichnung gezeigten Stelle durch den nach oben strömenden Gasstrom zum Schweben gebracht. Der Gasstrom besteht gewöhnlich aus einer Mischung eines -inaktiven Wirbelschichtgases und einer kohlenstoffhaltigen Substanz, wie einem gasförmigen Kohlenwasserstoff, als welcher z.B. Methan, Äthan, Propan, Butan und Acetylen in Frage kommt. Es kann aber auch irgendeine andere kohlenstoffhaltige Substanz verwendet werden, die gasförmig oder leicht verdampfbar ist. In der Zeichnung ist eine Kohlenwasserstoff quelle..31 dargestellt, die mit einer Strömungsregulierungs-Ventilanordnung 33 versehen ist.- Ferner ist eine Inert-

309 837/098 7

gasquelle 35 vorgesehen, die z.,B. Helium, Argon oder Stickstoff liefert und die in entsprechender Weise mit einer geeigneten Strömungsregulierungs-Ventilanordnung 37 versehen ist. Das Gas dieser beiden Gasquellen strömt in eine gemeinsame Leitung 39 ein, die an dem in dem Einsatz 15 befindlichen vertikalen Durchgang 19 angeschlossen ist. Anstatt der Ablagerung eines Überzugs, der vollständig aus pyrolytischem Kohlenstoff besteht, kann es erwünscht sein, den Kohlenstoff mit einem geeigneten karbidbildenden Zusatz zu legieren, der zusammen mit dem pyrolytischen Kohlenstoff abgelagert werden kann. So kann z.B. Silicium* welches Siliciumkarbid bildet, als Siliciumkarbid in dem pyrolytischen Kohlenstoff dispergiert sein, und zwar in einer Menge bis zu etwa 20 Gewichtsprozent. Dies führt zu einer Heraufsetzung der Festigkeit der Struktur des pyrolytischen Kohlenstoffs, ohne daß andere wünschenswerte physikalische Eigenschaften des pyrolytischen Kohlenstoffs verschlechtert werden. Beispiele für einige andere karbicLbildende Elemente, die als Zusätze verwendet werden können, umfassen Bor, Wolfram, Tantal, Niob, Vanadium, Molybdän, Aluminium, Zirkon, Titan und

Hafnium. Ein derartiger Zusatz wird dabei nicht in einer—

größeren Menge verwendet als etwa 30 Atomprozent, und zwar unter Zugrundelegung der Gesamtatome von Kohlenstoff zuzüglich des Zusatzelements. Im allgemeinen wird der jeweilige Zusatz nicht in einer größeren Menge als etwa 20 Atomprozent verwendet. Üblicherweise ist der karbidbildende Zusatz in der Wirbelschicht- und Uberziehatmosphäre mit einbezogen, und zwar dadurch, daß der gesamte Inertgasstrom oder ein Teil dieses Gasstroms durch ein Bad 41 gewissermaßen sprudelnd geleitet wird, welches eine verflüchtigbare flüssige Verbindung des in Frage stehenden Zusatzelements enthält. Wie in der Zeichnung dargestellt, ist eine geeignete StrömungsSteuerventilanordnung vorgesehen, um den Anteil des Inertgases oder Schutzgases zu

309837/0987

regulieren, welches durch das Zusatzbad 41 geleitet wird. I

Der nach oben durch die Überziehkammer geleitete Gesamtgasstrom' wird derart reguliert, daß die Wirbelschicht in dem Bereich ?ahe des Bodens des Rohres 14 auftritt, wie dies in der Zeichnung dargestellt ist. Der Wirbelschichtbereich erstreckt sich zu-j nächst etwa 5 cm über den obersten Punkt der kegelförmigen j Oberfläche 17 des Einsatzes 15. Der nach oben gerichtete Strom der gasförmigen Atmosphäre durch.den Mitteldurchgang ruft ein im allgemeinen ringförmiges Strömungsmuster in dem Wirbelschichtbereich hervor, wobei die sehr kleinen Partikeln sich in dem mittleren Bereich der Kammer nach oben bewegen und dann im allgemeinen längs des Außenumfangs der betreffenden Kammer eine nach unten gerichtete Bewegung erfahren. Wenn der Uberzifihvorgang fortschreitet und die Dicke der abgelagerten Schichten wächst, nimmt die insgesamt zur Verfügung stehende" Ablagerungsoberfläche in der Wirbelschicht zu. Ein Effekt dieser Zunahme ist die Ausweitung der Wirbelschicht in dem Rohr nach oben, wie z.B. bis etwa zu der Ebene, die durch die gestrichelte Linie L angedeutet ist. . , _; _

Von der kegelförmigen Oberfläche 17 des Einsatzes erstreckt sich ein Abzugsrohr 47 nach oben, und zwar über eine bestimmte Strecke, die vorzugsweise geringer ist als die 5-cm-Strecke, die oben erwähnt worden ist. Dadurch liegt das obere offene Ende des Rohres 47 unterhalb der Wirbelschichtebene. Das Abzugsrohr 47 ist an einem Austrittsdurchgang 49 angeschlossen, der neben dem Umfang des Einsatzes 15 angeordnet ist und der· nach unten zu einer im Boden des Einsatzes befindlichen öffnung hinläuft. Ein Abführrohr 51 verbindet die Öffnung im Boden des Austrittsdurchgangs 49 mit einer Sammelkammer 55» die in geeigneter Weise von der Atmosphäre abgedichtet ist und die am . \ Boden eine Volumenmeßeinrichtung, wie einen geeichten Glas-

309837/0987

,'4i « -" -UffC -tßkr

zylinder 55> enthält, in welchen Partikeln57» die durch das' Abzugsrohr 47 fallen, schließlich eingeleitet v/erden. Die Sammelkammer 53 steht durch ein von einer geeigneten Gasquelle 59 abgegebenes Schutzgas unter Druck, und die Schutzgasströmung wird durch ein Regulierventil 61 gesteuert.

Die Strömung des Schutzgases bzw. Iner%ases durch die Sammelkammer 53 und nach oben durch-den Durchgang 49 sowie aus dem oberen Ende des Abzugsrohres 47 heraus wird dazu ausgenutzt, die Geschwindigkeit zu steuern, mit der die überzogenen Partikel! 57 aus der Wirbelschicht abgeleitet werden, damit die gewünschte Wirbelschichtgröße beibehalten wird. Anfangs wird ein nach oben durch.das Rohr 47 gerichteter hinreichender Gasstrom aufrecht erhalten, um den Abgang jeglicher Partikeln zu verhindern. Durch Herabsetzen, der Strömungsgeschwindigkeit des Inertgases durch das Abzugsrohr 47 beginnt der Abzug der Partikeln. Danach führt eine weitere Herabsetzung oder Erhöhung der Strömungsgeschwindigkeit des Gases in dem Abzugsrohr 47 entweder zu einer Erhöhung oder Herabsetzung der Pärtikelabzugsgeschwindigkeit. Somit kann der Abzug von Partikeln zur Herabsetzung der insgesamt zur Verfügung stehenden Ablagerungsoberfläche zum Zwecke eines zumindest teilweise erfolgenden Ausgleichs des stetigen Anwachsens der Oberfläche (auf Grund der Zunahme des Durchmessers der Partikel^ dazu herangezogen werden, die insgesamt zur Verfü—gung stehende Ablagerungsoberfläche innerhalb eines gewünschten Bereichs aufrechtzuerhalten, damit pyrolytischer Kohlenstoff mit gleichmäßigen physikalischen Eigenschaften abgelagert wird. Wenn die überzogenen großen Gegenstände infolge der Kohlenstoffüberzüge im Gewicht zunehmen, kann es erwünscht sein, der Wirbelschichtoberfläche (und dem Gewicht) zu ermöglichen, langsam abzunehmen, um ein Zusammenstürzen der schwereren Gegenstände zu verhindern, die in der Schwebe gehalten werden.

309837/0987

Sind nicht zu dicke Überzüge aus pyrolytischem Kohlenstoff erforderlich, so könnte der Abzug von Partikeln allein angewandt werden, um die zur Verfugung stehende Ablagerungsoberfläche innerhalb des gewünschten Bereichs beizubehalten. Es hat sich jedoch gezeigt, daß insbesondere in den Fällen, in ; den/Ablagerungen aus pyrolytischem Kohlenstoff von erheblicher Dicke erwünscht sind, wie z.B. Dicken über etwa 150 Mikron, die besten Ergebnisse dadurch -erzielt werden, daß die Ergänzung der Partikelschicht mit kleinen Partikeln gleichzeitig mit den? Abzug überzogener Partikeln ausgeführt wird. Die Ergänzung wird üblicherweise mit Partikeln etwa derselben Größe ausgeführt, wie sie jene Partikel!besitzen, die ursprünglich die Wirbelschicht gebildet hatten. Damit sind die hinzugefügten Partikeln wesentlich kleiner-als die abgeführten überzogenen Partikeln, . .......

* *m

Werden Partikeln verwendet, die eine Dichte von zumindest etwa Jg/crir⁵ besitzen (d.h. eine Dichte, die größer ist als die Dichte des KohlenstoffÜberzugs), so nimmt die Dichte allmählich ab, wenn die Größe zunimmt. Die kleinen^ nicht überzogenen Partikeln neigen dazu, in dem unteren Teil der Wirbelschicht zu bleiben, während die weniger dichten überzogenen Partikeln in dem oberen Teil der Wirbelschicht in der Schwebe gehalten werden. Dadurch, daß die Eintrittsöffnung des Abzugsrohres 47 in dem oberen Drittel der Wirbelschicht untergebracht ist, werden lediglich die Partikeln mit Überzügen nennenswerter Dicke abgeführt. Durch Verwendung einer Dauerzustands-Wirbelschicht und durch Sicherstellung des programmierten Abzugs überzogener Partikeln und der gleichzeitige Ergänzung mit eine kleinere Größe besitzenden Partikeln hat sich gezeigt, daß die Dicke des abgelagerten Überzugs im wesentlichen nur durch die Größe der Oferikammer oder durch das Gewicht eines in der Schwebe gehaltenen Substrats begrenzt ist und daß die

pi ■», >-> K, F?

^ ö s ?

Λ Λ «

b u ι

.Ablagerung des pyrolytischen Kohlenstoffs bei gleichmäßigen¹ physikalischen Eigenschaften fortgeführt wird. Demgemäß ermöglicht das Verfahren z.B. die Ablagerung einer starken Ablagerung/von Bionolithischenxpyrolytischem Kohlenstoff auf einem Dorn, der in innerhalb der liirbelschichtgrenz-en in das Wirbelbett gehängt werden kann (und zwar im Unterschied zu j dem Fall, d^ß ein kleinerer Gegenstand zusammen mit den Partikeln zum Schweben gebracht wird). Eine derartige monolithische Kohlenstoffstruktur kann für eine Vielzahl unterschiedlicher Zwecke verwendet v/erden.

Wie zuvor angedeutet, wird der Wunsch nach Gleichmäßigkeit in den physikalischen Eigenschaften des abgelagerten pyrolytischen Kohlenstoffs häufig durch den beabsichtigten Anwendungszweck des Kohlenstoffs veranlaßt,, der eine besondere Baufestigkeit erfordert. Demgemäß ist der abgelagerte Kohlenstoff üblicherweise isotroper Kohlenstoff oder laminarer Kohlenstoff. Isotroper Kohlenstoff ist definiert als eine Kohlenstoff struktur , die eine sehr schwache bevorzugte Ausrichtung besitzt, die ferner einen breiten Bereich von scheinbaren-Kristallitgrößen besitzt und die eine Dichte besitzt, die zwischen etwa 1,4 und etwa 2,2 g/cm liegt. Die MikroStruktur von isotropem Kohlenstoff bei metallographischer Betrachtung unter polarisiertem Licht ist optisch nicht aktiv und ohne eigenes Gepräge. Laminarer Kohlenstoff besitzt Schichtenebenen, die parallel zur Oberfläche des Sub^rats orientiert sind, und ferner weist der betreffende Kohlenstoff etwa denselben Dichtebereich auf wie isotroper Kohlenstoff. Laminarer Kohlenstoff zeigt 3^eo<äch eine Hikr ο struktur, die optisch aktiv· ist; es zeigt sich das typische "Malteser Kreuz"-Muster bei kugelförmigen Partikeln unter polarisiertem Licht.

309337/0987

Die Bestimmung, ob eine Kohlenstoffstruktur isotrop oder anisotrop ist, wird leicht durch eine Röntgenstrahlenbeugung vorgenommen. Bei diesem Vorgang werden die Änderungen und die Stärken der von den Schichtebenen gebeugten Röntgenstrahlen . .

-5 /N-

dazu benutzt, den Bacon Anisotropiefaktor (BA-Faktor) des ·; Kohlenstoffs zu berechnen. Der BA-Paktor ist ein anerkanntes Maß bezüglich der bevorzugten Orientierung der Schichtebenen in dem Kohlenstoff gefüge. Meßverfahren sowie eine voXbtändige Erläuterung der Meßskala sind in einem Artikel von G.I. Bacon unter der Bezeichnung ¹¹A Method for Determining the Degree of Orientation of Graphite» in der Zeitschrift "Journal of Applied Chemistry", VoI= VI, Seite 477 (1956) angegeben. Der unterste Punkt auf der Bacon-Skala ist der Punkt 1,0, der ausgezeichneten isotropen Kohlenstoff festlegt. Ein Kohlenstoffmeßergebnis von etwa 1,-3 oder e-in kleineres Meßergebnis wird im allgemeinen als das Ergebnis eines isotropen Kohlenstoffs bezeichnet.

Um isotropen pyrolytischen Kohlenstoff abzulagern, kann Methan in Verbindung mit einem reaktionsträgen Trägergas _r wie Helium oder Argon, bei einer Temperatur von etwa 150O⁰C und darüber verwendet werden, und .zwar in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte. Isotroper pyrolytischer Kohlenstoff kann ebenfalls aus weniger stabilen Kohlenwasserstoffen, wie Butan, Propan und Propylen, als Teil einer Mischung mit einem Schutzgas bei einer tieferen Temperatur abgelagert werden, wie z.B. bei einer Temperatur im Bereich von etwa 1200⁰C bis etwa 14OO°C.

Einer der zuvor erwähnten Parameter, nämlich die "Kontaktzeit" , wird unter Heranziehung folgender Beziehung berechnet:.

ΐΓηη-f-airf-^-i + - Ablagerungsbereichsvolumen _n Kontaktzeit- Gasströmungsgeschwindigkeit ' -Das

bei'eichsvoluaen ist das Volumen der erwärmten Zone abzüglich des Volumens, das von den Gegenständen eingenommen wird, die überzogen werden. Die Gasströinungsgeschwindigkeit in der betreffenden Gleichung ist die Strömung unter Ablagerungsbeeingungen. Normalerweise wird die Gasstroraungsgeschwindigkeit bei Zimmertemperatur gemessen, und dieser Wert wird in die _x Ablagerungstemperatur umgesetzt, indem die Richtungsbeziehung der in Grad Kelvin gemessenen Temperatur herangezogen wird. Der Überziehvorgang wird bei atmosphärischem Druck ausgeführt.

Bs wird angenommen, 'daß die Erfindung dadurch leichter verständlich wird, daß ein Überziehvorgang untersucht wird, bei dem eine ähnliche Vorrichtung verwendet wird wie sie in der Zeichnung dargestellt ist. Gemäß einer Ausführungsform einer solchen Vorrichtung kann z.B. das aktive Ablagerungsbereichsvolumen ein Maß von etwa 544 cm besitzen, wobei eine gasförmige Atmosphäre benutzt wird, die aus einer Mischung aus Propan und Helium besteht, wobei das Helium etwa 60^ ausmacht. Die Gesamtgasströmungsgeschwindigkeit ist so gewählt, daß eine Kontaktzeit von etwa 0,2 see erzielt wird; dabei-wird eine Ablagerungstemperatur von etwa 135O°C benutzt. Wird das Verhältnis von verfügbarer AblagerungsoberfläGhe in cm zu dem verfügbaren

-κ
Ablagerungsbereichsvolumen in cnr oberhalb eines bestimmten Wertes gehalten, so wird in v/irksamer Weise pyrolytischer * Kohlenstoff abgelagert, der eine isotrope Eigenschaft besitzt. Um dieses Ziel zu erreichen, sollte das Verhältnis zumindest etwa 2:1 und vorzugsweise zumindest etwa 5 zu 1 betragen. Häufig wird das Verhältnis zwischen etwa 5:1 und etwa 10:1 aufrechterhalten. Dabei können Verhältnisse von 20:1 und darüber liegende Verhältnisse benutzt werden.

Die Gesamtoberfläche einer Schicht aus sehr kleinen Partikeln ' kann ziemlich schnell zunehmen. Betrachtet man z.B. ein einzige,:

309837/0987

Krügelchen mit einem Durchmesser von 300 Mikron, so besitzt dieses Kügelchen eine Anfangsoberfläche von etwa 2,83 x 10 Quadratmikron. Das gleichmäßige 'Aufbringen eines 50 Mikron dicken Überzugs aus pyrolytischem Kohlenstoff auf das Kügelchen führt dazu, daß der Durchmesser des schließlich vorhandenen Kügelchens- 400 Mikron beträgt. Das 4Ö0-Kikron.-Kügelchen v/eist eine Oberfläche von etwa 5?05 · 10 Quadratmikron auf. Dies stellt eine Zunahme *in der Oberfläche von nahezu 8O$o dar, wobei der Durchmesser um nur 33/j zugenommen hat.

Zur Veranschaulichung sei ein Fall betrachtet, bei dem eine Schicht aus Submillimeter-Partikeln verwendet wird, und zwar in ausreichender Menge, so daß eine Oberfläche von etwa

2500 cm zur Verfügung steht.. In diesem Fall" wird pyrolytischer Kohlenstoff mit einem ΒΑ-Faktor von etwa 1,3» einer Dichte von etwa 2,2 g/cm*⁵ und einer scheinbaren Kristallitgröße von etwa 40 S. unter den oben erwähnten Überzugsbedingungen abgelagert. Wesentliche Änderungen in diesen Eigenschaften beginnen dann aufzutreten, wenn sämtliche Überzugsbedingungen konstant gehalten werden, und wenn die insgesamt zur Verfügung stehende Ablagerungsoberfläche über

2
etwa 8000 cm ansteigt. Zum Zwecke der Veranschaulichung sei angenommen, daß die überzogenen Partikeln Kügelchen mit * einem mittleren Durchmesser von etwa 350 Mikron waren. Dabei tritt eine 25%ige Zunahme der Gesamtoberfläche auf, wenn der Durchmesser der Partikel um etwa 11 bis 12%, zunimmt, d.h. dann, wenn ein Überzug mit einer Dicke von etwa 20 Mikron auf den Kügelchen abgelagert ist. Um eine sonst auftretende Änderung in den physikalischen Eigenschaften zu verhindern und somit die Gleichmäßigkeit der physikalischen Eigenschaften .durch den Überzug aus dem pyrolytischen Kohlenstoff aufrechtzuerhalten, wird mit dem Abzug von Partikeln begonnen, wenn die Überzugsdicke etwa 20 Mikron erreicht. Die die Abzugsgeschwindigkeit

3Q9837/Ö9S

der Partikeln regulierende Strömungsgeschwindigkeit des durch das Abzugsrohr 47 nach oben -strömenden Heliums hängt von den Durchmesser des Rohres und von der Dichte der kleinen Partikeln ab. Daher können absolute Werte nich'c cgegeben v/erden. Üblicherweise v/erden jegliche erforderlichen Einstellungen sichtbar vorgenommen , um dem gewünschten volumetrischen Abzug zu erzielen, wie er durch die Einrichtung 55 gemessen wird. Um bezüglich der Partikelschicht^veine starke Entleerung zu verhindern, die, im Anschluß an eine Änderung des Gesamtüberziehvorgangs auftreten könnte, wird eine Ergänzung der Partikelschicht vorgenommen, indem kontinuierlich oder periodisch neue Partikeli mit derselben mittleren Größe eingeführt v/erden, wie sie die Partikel! besessen haben, aus denen die Wirbelschicht ursprünglich gebildet war. So können z.B. alle fünf Minuten 10 Gramm Partikeln in die Wirbelschicht eingeführt v/erden.

Wenn das Überziehen eines oder mehrerer ziemlich großer Gegenstände vorgenommen wird, so daß die Funktion der Partikeln streng genommen eine Hilfsfunktion ist, werden ziemlich billige Partikeln, wie Partikeln aus Zirkondioxid, verwendet, da nämlich das weitere Schicksal der aus der Überzugsvorrichtung abgeführten Partikelnrelativ uninteressant ist. Wenn der Überziehvorgang ausgeführt v/ird, um insbesondere die Partikeln selbst zu überziehen, v/ie z.B. in dem Fall, daß KernbrennstoffpartiiBln überzogen werden, und wenn die Partikeln selbst ziemlich teuer sind, v/erden die betreffenden abgeführten Partikeln sorgfältig wieder aufbereitet, um das wertvolle Material wiederzugewinnen. So können z.B. die Überzüge aus pyrolytisehern Kohlenstoff von Kernbrennstoffpartikelii beseitigt werden, indem eine Oxidation oder ein Schleuderabriebverfahren oder dgl. angewandt v/ird oder indem die Partikeln wiederholt durch die Überziehvorrichtung geleitet v/erden können.

309837/0987

■-18- ■

Wie weiter oben angedeutet, sollte die Regulierung des Abzugs und jeglicher Ergänzung sorgfältig ausgeführt werden, so daß das gewünschte Ziel erreicht'wird. Der Abzug wird dadurch gesteuert, aaß die nach oben durch das Abzugsrohr 47 gerichtete Strömung des Schutzgases reguliert wird, und zwar derart, dai3. der gewünschte Abzug der bestimmten Anzahl von Partikeln 57 pro Zeiteinheit erreicht wird. In entsprechender Weise ist , wenn der Überziehvorgang fortläuft, die Einführeinrichtung 25 so programmiert, daß sie zusätzliche Partikeleinheiten in die Überziehvorriehtung in dem gewünschten Zeitintervall einführt. Jede geeignete Art von kommerziell zur Verfügung stehender Steuereinrichtung 65 kann für diesen Zweck verwendet werden.

Wie ersichtlich, stellt der betrachtete Vorgang ein/absatzweise durchgeführten Vorgang dar, bei dem es erwünscht ist, auf einen Gegenstand einen Überzug einer bestimmten Dicke aufzubringen, die gleichmäßige physikalische Eigenschaften besitzt. Ia allgemeinen ist die physikalische Größe der betrachteten Vorrichtung relativ klein, und auf die Beendigung des gewünschten Überziehens wird eine manuelle Entladung der Vorrichtung in Betracht gezogen. Selbstverständlich kann eine kompliziertere und größere Vorrichtung gebaut werden, in der die hier angegebenen Prinzipien verkörpert sind. In diesem Fall könnte eine gewisse einfache mechanische Hilfe für die Entladung verwendet werden.

¥ie oben angedeutet, hängt die Eigenschaft des abgelagerten pyrolytischen Kohlenstoffs von einer Anzahl von Variablen ab,- und zwischen den Variablen sind gegenseitige Abhängigkeiten vorhanden. Das Verhältnis der Größe der Oberfläche in bezug auf. das Volumen, welches für die Bildung eines bestimmten Gefüges erforderlich ist, hängt z.B. von dem besonderen verwendeten Kohlenwasserstoff und von der Ablagerungstemperatur ab. So ist

309S37/0987

es z.B. bei einer Temperatur von 135O⁰C schwieriger, isotropen Kohlenstoff aus Methan abzulagern als aus weniger stabilen Kohlenwasserstoffen. Die bevorzugt verwendeten Kohlenwascerstoffe sind jene, die Molekulargewichte zwischen etwa 20 und., 75 besitzen. Isotroper pyrolytischer Kohlenstoff ,kann aus Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Propylen und Butan, über einen größen Bereich von Fläche- zu-Volumen-Verhältnissen gebildet v/erden. Die Änderungen der Str.uk.tur bzw. des Gefüges bei Ablagerungsbedingungen sind in dem Kapitel 1 des oben erwähnten Buches "Physics and Chemistry of Carbon", Vol. 5, angegeben.

An Hand nachstehender Beispiele werden verschiedene Verfahren erläutert, die Herionale der Erfindung verkörpern. In diesem Zusammenhang sei jedoch bemerkt, daß die betreffenden Beispiele nicht als die Erfindung beschränkend anzusehen sein sollen.

Beispiel I

Bei einem Beispiel eines Verfahrens zur Ablagerung von isotropen Kohlenstoff wird eine ähnliche Wirbelschicht-Überziehvor.richtung 11 verwendet, wie sie in der Zeichnung angegeben ist. Das Überzugsrohr 14 weist einen Innendurchmesser von etwa 9 cm auf. Der aktive Ablagerungsbereich des Rohres wird aui die gewünschte Ablagerungstemperatur durch die Induktionsheizeinrichtung 27 erwärmt. 3ine nach oben gerichtete Keliumströmung wird durch den mittleren Durchgang 19 in dem Einsatz herbeigeführt, und die Tem]
erhöht.

die Temperatur des Ablagerungsbereichs wird auf etwa 1350⁰C

Der in der Zeichnung angegebene aktive Ablagerungsbereich besitzt ein Leervolumen, das gleich dem Gesamtvolumen (etwa 540 cin^i abzüglich des Volumens der Charge der hinzuzufügenden sehr kleine:

309837/0987

partikeln ist. Die gesamte Ablägerungsoberfläche ist gleich der Oberfläche der Innenwand- dieses Teiles der Kammer bzw. des Behälters (etwa 50 cm ) zuzüglich der Oberfläche der Partikeln der Charge _f deren Partikeln in dein aktiven Ablagerungsbereich der Überziehvorrichtung in der Schwebe zu halten sind.

Etwa 200 Gramm Partikeln aus Urankarbid mit einer Größe zwischen etwa 250 Mikron und etwa 600 Mikron bei einer mittleren Partikelgröße von etwa 350 Mikron werden für die anfängliche Bildung der Wirbelschicht verwendet. Durch diese Partikeln stellt eine Oberfläche von etwa 4000 cm- in dem aktiven Ablagerungsbereich zur Verfügung, während ein Volumen eingenommen wird,

χ -

das kleiner ist als etwa 50 cm . Unter diesen Bedingungen beträgt das Verhältnis von Gesämto'berfläche zu Leervolumen etwa 4000 : 510 oder etwa 7,8 ; 1.

Wird unter diesen Bedingungen die Wirbelschicht gebildet, so werden die Partikeln auf die Temperatur von etwa 135O°C erwärmt. An diesem Punkt wird die Heliumströmung verringert, während gleichzeitig eine entsprechende Menge Propan als Ersatz bereitgestellt wird, so daß der Partialdruck des Propans in des nach oben gerichteten Gasstrom etwa 40 Volumenprozent (Gesamtdruck von etwa einer Atmosphäre) beträgt. Unter diesen Bedingungen wird-dichter, isotroper pyrolytischer Kohlenstoff auf den Urankarbidpartikeln abgelagert. Die Ablagerungsgeschwindigkeit des isotropen Kohlenstoffs beträgt etwa 4 bis 5 Mikron pro Minute.

,Das Abzugsrohr 47 erstreckt sich über die Oberseite des Einsatzes, und zwar in einer Länge von etwa 1,9 cm. Das Rohr 47 besitzt einen Innendurchmesser von etwa 8 mm. Zu .Beginn der

303837/0987

Wirbelschichtbildung wird eine'hohe Strömungsgeschwindigkeit des nach oben strömenden Heliums herbeigeführt. Erreicht die Ablagerung des pyrolytischen Kohlenstoffs eine Dicke von etwa 20 Mikron, so ist die Oberfläche der Partikelcharge wesentlich gewachsen, und die nach oben durch das Abzugsrohr gerichtete Heliumströmung wird verringert. Als Folge hiervon beginnen die Partikelin in das offene obere Ende des Abzugs« rohres hineinzufallen. Eine fortwährende Ableitung von etwa 150 cnr Partikeln pro Stunde wird bei der verringerten Strömungsgeschwind^igkeit des durch das Abzugsrohr nach oben strömenden Heliums schnell erreicht. Die Ergänzung mit sehr kleinen CIa rgen aus Urankarbidpartikeln derselben Eigenschaften wie sie die Anfangscharge besessen hat, wird begonnen. Jeweils nach fünf Minuten wird eine Charge von 20 Gramm Urankarbidpartikeln in den Ofen durch die Zuführeinrichtung 25 oberhalb des oberen Verschlusses 21 eingeführt. Es ist berechnet worden, daß der fortgesetzte Betrieb unter diesen Bedingungen des Abzugs und der periodischen Ergänzung zur Aufrechterhaltung der

Gesamtablagerungsoberflache bei etwa 4900 cm führt, obwohl der Ablagerungsvorgang während einer Stunden umfassenden Zeitspanne durchgeführt wird.

Am Ende einer etwa 30 Minuten lang dauernden Periode wird der Überziehvorgang beendet, und die Partikeln werden abgeführt und überprüft. Eine Überprüfung zeigt, daß der abgelagerte Kohlenstoff eine Dichte von etwa 1,85 g/cm^J und einen BA-Paktor von etwa 1,1 besitzt und daß kein meßbarer Unterschied hinsichtlich des ΒΑ-Faktors oder der Dichte zwischen dem ursprünglich abgelagerten pyrolytischen Kohlenstoff und dem auf der Außenfläche nahe des Endes des Überziehdurchlaufs abgelagerten Kohlenstoff vorhanden ist, Der dichte, isotrope pyrolytische Kohlenstoff v/ird als eine ausgezeichnete Festigkeit besitzender Koblan-

3G9837/0387

stoff betrachtet, der äußerst gut für eine Spaltprodukt-Zurückhaltung und für andere Anwendungsfälle geeignet ist, in denen es wichtig ist, daß der Kohlenstoff überall gleichmäßige physikalische Eigenschaften besitzt und im wesentlichen frei von jeglichen bedeutenden internen Spannungen ist.

Beispiel II

Die beim Beispiel I verwendete Vorrichtung wird nunmehr dazu benutzt, einen Überzug aus pyrolytischem Kohlenstoff auf 21 kleinenHohlkügelchen aus Graphit abzulagern, deren jedes eine Oberfläche von etwa 11 cm besitzt. Die 21 Kügelchen werden zusammen mit einer 100-g-Charge aus Zirkonoxydpartikeln mit einer Größe zwischen etwa 250 Mikron und 600 Mikron (bei ■ einer mittleren Größe von etv/a 3p0 Mikron) zum Schweben gebracht. Die Charge dieser Partikeln liefert in dem aktiven Ablagerungs-

p . bereich eine Oberfläche von etwa 3100 cm .

Wenn unter diesen Bedingungen die Wirbelschicht gebildet wird, werden die Partikeln auf die Temperatur von etwa 135O⁰C erwärmt. Wenn mit dem Überziehen begonnen werden kann, werden Helium mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 9 l/min und Propan mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 6 l/min durch den Durchgang 19 nach oben geleitet, so daß der Partialdruck des Propans in dem nach oben gerichteten Gasstrom etv/a 40 Volumenprozent (Gesamtdruck von etwa einer Atmosphäre) ausmacht. Das gesamte Helium wird unter Sprudeln durch ein Bad 41 aus Methyltrichlorsilan geleitet. Unter diesen Bedingungen wird eine Mischung aus dichtem, isotropem pyrolytischen Kohlenstoff und Siliciumcarbid auf den Graphitkügelchen und auf den Zirkonoxydpartikeln abgelagert. Die Geschwindigkeit der Ablagerung des isotropen Kohlenstoffs beträgt etwa 6 bis 7 I-Iikron pro Minute.

309837/0387

Zu Beginn der Bildung der Wirbelschicht wird durch das Abzugsrohr 47 eine nach oben gerichtete HeliuListrömung bei einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 4000 cm pro Minute erzeugt, um den Abzug jeglicher Partikel zu verhindern. Wenn die Dicke der Ablagerung aus dem pyrolytischen Kohlenstoff etwa 20 Hikron erreicht, wird mit dem Abzug und der Ergänzung der Partikeln begonnen. Das Ventil 61 ist so eingestellt, daß die Strömungsgeschwindigkeit des Heliums durch die Leitung 51 und nach oben durch das Abzugsrohr auf etwa 2000 cm"' pro Minute verringert wird. Als Ergebnis dieser Maßnahme beginnen die PartikeUnin das offene obere Ende des Abzugsrohres hineinzufallen, und außerdem werden fortwährend Partikeln in einer Menge von etwa 90 cnr pro Stunde abgeführt. Gleichzeitig wird die Ergänzung mit sehr kleinen Chargen von Zirkonoxydpartikeln begonnen, die dieselben Mgenschaften besitzen wie die entsprechenden Partikeln der Anfangscharge. Jede Minute wird eine Charge von etwa ein Gram Zirkonoxydpartikeln in den Ofen durch die Zuführeinrichtung 25 oberhalb des oberen Verschlusses 21 eingeführt. Der fortgesetzte Betrieb unter den vorstehenden Abzugs- und Ergänzungsbedingungen führt zur Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Gesamtablagerungsoberflache, obwohl der Ablagerungsvorgang während einer Stunden dauernden Periode ausgeführt wird.

Am Ende einer etwa 75 Minuten lang dauernden Periode wird der Überziehvorgang beendet, und die Hohlkügelchen werden herausgenommen und überprüft. Eine Überprüfung zeigt, daß der Kohlenstoff-Siliciumcarbid-Legierungsüberzug eine Dichte von etwa 2,2 g/cm und einen ΒΑ-Faktor von.etwa 1,3 besitzt. Außerdem' ist keine meßbare Differenz hinsichtlich des ΒΑ-Faktors oder der Dichte zwischen dem ursprünglich neben der Oberfläche der Kügelchen abgelagerten pyrolytischen Kohlenstoff und dem auf

309837/0967 .

der Außenfläche der überzogenen- Schicht abgelagerten pyrolytisehen Kohlenstoff vorhanden, .d.h. dem pyrolytischeii Kohlenstoff, der nahe des Endes des Überziehdurchlaufs abgelagert worden war. Eine Überprüfung zeigt, daß der erzielte Überzug aus pyroTytischein Kohlenstoff-Siliciumkarbid einen Bruchmodul von etwa 40 · 10"⁵ psi besitzt. Der Überzug aus dichtem, isotropem pyrolytisehen Kohlenstoff-Siliciumkarbid wird als Überzug mit ausgezeichneter Baufestigkeit betrachtet, der äußerst gut für Anwendungsfälle geeignet ist, in denen es wichtig ist, daß der Kohlenstoff überall gleichmäßige physikalische Eigenschaften besitzt. Außerdem ist der betreffende überzug im wesentlichen frei von jeglichen bedeutenden unkontrollierten internen Spannungen auf Grund struktureller Inhomogenitäten in dem Überzug. Schließlich besitzt der betreffende .Überzug eine gute Verschleißfestigkeit. " , - - '.. . ._

309837/0987

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Ablagerung von pyrolytischera Kohlenstoff auf einer Ablagerungsfläche, v/obei Partikeln mit einer

• unter einem Millimeter liegenden Größe in einen Überziehbehälter eingeführt werden, durch den eine Strömungsatmos- *phäre hindurchgeleitet wird, die eine kohlenstoffhaltige Substanz enthält, während die Partikel auf eine solche ausreichende Temperatur erwärmt v/erden, daß eine thermische Zersetzung der betreffenden Substanz und eine Ablagerung von pyrolytischem Kohlenstoff bewirkt wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Überziehbehälter (14) eine gesteuerte Anzahl von Partikeln abgeführt wird, die infolge einer Kohlenstoffablagerung in der Größe gewachsen sind, daß die Partikelabführung ohne eine Unterbrechung der Strömungsatmosphäre in dem Behälter (14) durchgeführt wird und daß dem Überziehbehälter (14) Partike]nkleinerer Größe in einer zu der Menge der abgeführten Partikeln proportionalen

■ Menge derart zugeführt werden, daß die Gesamtablagerungsoberfläche innerhalb des Überziehbehälters (14) relativ konstant gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

2 das Verhältnis der Gesamtablagerungsoberfläche in cm in dem aktiven Bereich des Ablagerungsbehälters (14) zu

■τ.

dem Leervolumen in cm des betreffenden aktiven Bereichs des Ablagerungsbehälters (14) bei zumindest etwa 2 zu 1 für die Ablagerung von isotropem Kohlenstoff gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis bei einem etwa 20:1 nicht überschreitenden Wert

■ gehalten wird.

309037/0997

4. Verfaiiren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln in einem Wirbelschichtzustand in dem Ab-

"" lagerungsbehälter (14) durch eine nach oben gerichtete, eine kohlenstoffhaltige Substanz und ein reaktionsträges Gas enthaltende StröraungsatmoSphäre.gehalten werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikeln kontinuierlich abgeführt werden und daß Gruppen der kleineren Partikeln in ausgewählten Zeitintervallen hinzugefügt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekenn- _ zeichnet, daß ein gesonderter Strom eines reaktionsträgen Gases nach oben gerichtet durch eine Abzugsrohrleitungseinrichtung (4?) geleitet wird, die in den Ablagerungsbehälter (14) eintritt, und daß die Geschwindigkeit, mit der die Partikeln aus dem Ablagerungsbehälter (14) abgeführt werden, dadurch gesteuert wird, daß die Strömungsgeschwindigkeit des gesonderten Gasstroms reguliert wird, und zwar derart, daß ein Widerstand gegenüber der die Erdschwerkraft ausnutzenden Abführung der Partikelndurch die Rohrleitungseinrichtung (47) entgegengesetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangspartikeln solche mit einer mittleren Größe zwischen etwa 50 Mikron und etwa 600 Mikron verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß

als Ausgangspartikeln solche mit einer Dichte von zumindest etwa 3 g/cnr* verwendet werden und daß die Partikeln aus dem oberen Drittel der Wirbelschicht abgeführt werden.

30983770387

9. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer Kontaktzeit zwischen etwa 0,1 see und etwa 0,3 see und einer Temperatur zwischen etwa 1200⁰C und 14OO°C gearbeitet wird und daß als kohlenstoffhaltige Substanz ein Kohlenwasserstoff mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 20 und 75 verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9> ^dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoff Propan oder Propylen verwendet wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Partikeln auf zumindest etwa 1200°C gehalten' wird und daß eine Mischung aus Helium und Propan verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Gegenstand mit einer etwa 5 mm überschreitenden Abmessung zum Überziehen mit pyrolytischem Kohlenstoff in den Überziehbehälter (14) eingeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß auf der jeweiligen Ablagerungsfläche eine Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff mit einer Dicke von zumindest etwa 150 Mikron abgelagert wird.

14. Wirbelschicht-Vorrichtung zum Überziehen von Materialien mit pyrolytischem Kohlenstoff, mit einem beheizten Behälter, der im wesentlichen vertikal angeordnet ist, und mit Einrichtungen, die eine eine kohlenstoffhaltige Substanz enthaltende gasförmige Atmosphäre durch den.Behälter nach oben strömen lassen und die in dem Behälter eine Partikelwirbel-

309837/0987

schicht hervorrufen, insbesondere zur Durchführung des Verfahrens nach einem der· Ansprüche 1 bis 13? dadurch gekennzeichnet» daß eine Austritts-Roiirleitungseinrichtung (47) mit einer einen Durchtritt von Partikeln ermöglichenden ausreichenden ,Größe in den Behälter (14) .zu einer neben der "Wirbelschicht liegenden Stelle hin läuft und daß zur Bereitstellung einer gesteuerten Strömungeines reaktionsträgen Gases dienende Einrichtungen (59» 61) vorgesehen sind, die an der Rohrleitungseinrichtung (47) derart angeschlossen sind, daß sie den Partikelnaustritt durch die Rohrleitungseinrichtung (47) zu regulieren gestatten.

15. Vorrichtung nach Anspruch-14, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (14) die Innenform eines—geraden Kreiszylin- ders besitzt, wobei der Boden weitgehend kegelförmig ausgebildet ist und wobei die Austrittsrohrleitungseinrichtung (47) sich nach oben durch den kegelförmigen Teil hindurch erstreckt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15» dadurch gekennzeichnet, . daß die Austrittsrohrleitungseinrichtung (47) vertikal nach oben in den Behälter (14) verläuft und eine Eintrittsöffnung an einer Stelle innerhalb des oberen Drittels der Wirbelschicht auf v/eist.

17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß Zuführeinrichtungen (25) vorgesehen sind, die kleine Partikeln in den Überziehbehälter (14). einführen.

309 837/098 7

18. Vorrichtung nach Anspruch 17> dadurch gekennzeichnet, daß Steuereinrichtungen vorgesehen sind, die die Zuführ einrichtungen (25) derart zu steuern gestatten, daß v/ährend einer vorgegebenen Zeitspanne eine bestimmte Partikelmenge in den Überziehbehälter (14) einführbar ist.

309837/0987

Leerseite