DE2554696C2

DE2554696C2 - Verfahren zur beschichtung von graphitischen oder keramischen gegenstaenden

Info

Publication number: DE2554696C2
Application number: DE19752554696
Authority: DE
Inventors: Ashok Kumar Gupta; Ernoe Gyarmati; Rudolf Muenzer; Hubertus Nickel
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1975-12-05
Filing date: 1975-12-05
Publication date: 1977-09-22
Also published as: FR2333763A1; GB1560576A; JPS5290509A; DE2554696B1; JPS5925756B2; FR2333763B1; US4262039A

Description

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Die F.riindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Beschichtung von graphitischen oder keramischen Gegenstanden mit Feststoffen, die aus thermisch zersetzbaren Gasen, sogenannten Beschichtungsgasen iibscheidbar sind. Die zu beschichtenden Gegenstinde bilden gemeinsam mit Fluidatteilchen eine Sehüugutschicht, die von einem Beschichtungsgas und Trägergas enthaltenden Gasstrom bei Zersetzungsiemperatur des Beschichtungsgases durchströmt wird.

Das Beschichten von Graphit- oder Kerumikgegcnständen in Wirbelschichten, in die ein thermisch zersetzbares Gas eingeleitet wird, ist bekannt. So erfolgt z. B. die Beschichtung von Brennstoff- oder Brutstoffkernen für Kernreaktoren mit pyrolytischem Kohlenstoff durch Einleiten thermisch /ersetzbarer gasiormiger Kohlenwasserstoffe in Wirbelschichten (vgl. DT-PS 18 08 550). Neben Schichten aus Pyrokohlcnstoff lassen sich mit diesem Verfahren aber auch Beschichiungen aufbringen, die aus anderen hochtemperaturbeständigen Keramiken oder Metallen bestehen, wie z. B. Schichten aus Siliziumkarbid, Molybdän oder Wolfram. Der sich jeweils abscheidende Beschichtungswerkstoff und dessen Struktur hängen im wesentlichen ab von der Art des Beschichtungsgases, von der Konzentration der bei Zersetzungstemperatur zersetzten Gasanteile im Gasstrom, von der Eigenschaft der Oberfläche der zu beschichtenden Gegenstände, von deren Temperatur und von der Gesamtoberfläche der zu beschichtenden Gegenstände in der fluidisieren Schüttgutschicht. Für die Wirtschaftlichkeit des Verfah- <>5 rens ist vor allem die Bildungsgeschwindigkeit der Schichten und deren Qualität maßgebend, die den jeweiligen Anforderungen genügen muß.

Zur Beschichtung größerer Gegenstände mit Abmessungen in der Größenordnung zwischen 1 bis 30 mm mit Pyrokohlenstoff ist es bekannt, die zu beschichtenden Gegenstände gemeinsam mit Fluidaueilchen zu fluidisieren, deren Durchmesser einige hundert Mikron (μίτι) betragen (vgl. DT-OS 23 U 791). Zur Bildung relativ dicker Schichten wird bei diesem Verfahren vorgeschlagen, die Gesaintobeiiläche der Fluidatteilchen in der Wirbelschicht pro Zeiteinheit konstant zu halten und die Fluidaueilchen kontinuierlich zu- und abzuführen. Die Fluidaiteilehen üben bei diesem Verfahren eine Hilfsfunktion aus. Es werden billige Fluidaueilchen verwendet, die eine höhere Dichte aufweisen als die zu beschichtenden Gegenstände. Die zur Fluidisieiung erforderlichen Gasgeschwindigkeiten sind dann so hoch, daß sich weder die Gegenstände absetzen noch ein Verstopfen der Düsen auftritt. Aus der DT-OS 23 11791 ist es bekannt, zur Beschichtung von graphitischen Hohlkugeln als Fluidatteilchen Zirkoiv oxydpartikeln zu verwenden. Hierbei läßt sich ledudi eine Verunreinigung des sich abscheidenden P\r<>kohlenstoffes durch Zirkonoxyd zumindest im ppm-Bereich nicht vermeiden.

Sollen Schichten von hohem Reinheitsgrad und Irei von Verunreinigungen erzeugt werden. Schichten, wie sie insbesondere für die Atomabsorptionsspektroskopie erforderlich sind, werden bevorzugt Fhiidatteilcher eingesetzt, deren Material dem Werkstoff der abzuscheidenden Schicht entspricht, also z. B. bei der Herstellung von Pyrokohlensioffschichten, Fluidaueilchen aus Kohlenstoff. |cdoch weisen in diesem Falle die zu beschichtenden Gegenstände im Vergleich mit den Fluidatteilchen meist ein höheres Verhältnis von Gewicht zur Oberfläche auf. so daß die mit dem eingeleiteten Gasstrom erzeugte Auftriebskraft in der Wirbelschicht nicht ausreicht, um ein Entmischen zwischen Fiuidaueilchen und zu beschichtenden Gegenständen zu vermeiden. Die zu beschichtenden Gegenstände setzen sich ab. während die Fluidaueilchen, wie z. B. Graphitgneß, oberhalb dieser Gegenstände die eigentliche Wirbelschicht bilden. Es wurde beobachtet, daß die unerwünschte Entmischung insbesondere bei erhöhter Belastung der Wirbelschicht mit einer größeren Anzahl von zu beschichtenden Gegenständen im wesentlichen unabhängig vom Gasdurchsatz auftritt.

Aufgabe der Erfindung ist es. diese Nachteile zu vermeiden. Es soll ein Beschichtungsverfahren geschaffen werden, bei dem eine größere Anzahl von Gegenständen pro Voiumeneinheii-Fluidatbett mit einer Schicht von hoher Qualität beschichtbar ist. Darüber hinaus soll das Verfahren wirtschaftlich und einfach durchzuführen sein.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß der das Beschichiungsgas und das Trägergas enthaltende Gasstrom der Schüttguischicht pulsierend zugeführt wird. Bei pulsierendem Gasstrom lassen sich in vorteilhafter Weise eine sehr viel höhere Anzahl von Gegenständen pro Schüttguivolumen einbringen, ohne daß sich Fluidatteilchen und zu beschichtende Gegenstände während des Beschiehiungsvorgangs entmischen. Es hat sich gezeigt, daß bei gepulstem Gasstrom zwischen der Anzahl zu beschichtender Gegenstände in der Schüttgutschicht und Fluidatvolumen ein logarithmischer Zusammenhang besteht. Bei kleinem Fluidatvolumen und geringer Anzahl von Gegenständen verhalten sich Fluidatvolumen und Anzahl der Gegenstände linear proportional, bei großem Fluidatvolumen

laßt sich die Anzahl der zu beschichten^.'-·!! Gegenstände mn noch verhältnismäßig wen.;: steigern Vorteilhaft ist ferner, daß sich bei pulsierendem Gasstrom die Beschichtung ohne an Qualität /u verlieren sihr viel schneller bildet als bei den bisher bekannter, Verfahren. >

Für das pulsierende Zuführen des Beschiehtunnsgas und Trägergas enthaltenden Gasstromes hat es sich als vorteilhaft erwiesen, eine Pulsfrequenz zwischen 1 bis IO H/ einzustellen.

Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß dem pulsierenden Gasstrom ein kontinuierlicher Trägergasstrom überlagert wird, der die Schüttgutschichi mit einer Geschwindigkeit unterhalb der Gasgeschwindigkeit am Wirbelpunkt durchströmt. Mit dieser Maßnahme wird die vorhandene Reibung in der Schüiigutschicht /wischen Fluidatteilchen und zu beschichtenden Gegenstanden erheblich verringert. Hies wirkt sich nicht nur im Hinblick auf die erforderliche Energie für den pulsierenden Gasstrom positiv aus, sonderen erleichtert auch die Steuerung der Pulsfrequenz.

Zur Beschichtung graphitischer Gegenstande werden in vorteilhafter Weise als Fluidatieilchen Graphitpartikeln verwendet, die nicht nur für Beschichtungsverfahren zur Bildung von Pyrokohlenstoffschichten, sondern auch zur Beschichtung von Gegenständen mit anderen hochtemperaturbeständigen Keramiken oder mit Metallen, wie z. B. Siliziumkarbid. Molybdän oder Wolfram geeignet sind und die eine Verunreinigung der gebildeten Schichten verhindern, zumindest weitgehend vermindern. Vorteilhaft werden Graphitpartikeln mit einer Körnung im Bereich zwischen 2 bis 3 mm verwendet. In einem mit solchen Graphitpartikeln gebildeten Fluidatbett lassen sich bei einer Pulsfrequenz des ßeschichuingsgas und Trägergas enthaltenden .is Gasstromes von 3 Hz Gegenstände aus Kohlenstoff beschichten, deren Länge etwa dem fünffachen des Durchmessers der Graphitpartikeln entspricht, wobei das Massenverhältnis zwischen zu beschichtenden Gegenständen und Graphitpartikeln 1 : 1 beträgt.

Die Erfindung wird an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Beschichtung der Gegenstände erfolgt in einem zylinderfönr.igen Wirbelschichtreaktor 1. der einen sich nach unter, verjüngenden, kunisehen Boden 2 aufweist, in den Gasleitungen 3 und 4 münden. Im Ausführungsbeispiel wird der Beschichtungsgas und Trägergas enthaltende Gasstrom über die Gasleitung 3 so in den Wirbelschichtreaktor 1 eingeführt. Die Gasleitung 4 umgibt die Gasleitung 3 konzentrisch. Im hierdurch entstehenden Ringspalt zwischen Gasleitung 3 und Gasleitung 4 strömt dem Fließbettreaktor zusätzlich und kontinuierlich Trägergas zu. Die Geschwindigkoit des Trägergases im Ringspalt 3 ist so eingestellt, daß die Gasgeschwindigkeit in der Schüttgutschicht im Wirbelschichtreaktor t unterhalb der Gasgeschwindigkeit am Wirbelpunkt liegt.

Mit Abstand von der Mündung der Gasleitung 3 im Boden 2 des Wirbelschichtreaktors ist ein Ventil 5 eingesetzt, mit dessen Hilfe der Beschichtungsgas und Trägergas enthaltende Gasstrom dem Wirbelschichtreaktor 1 pulsiei ^r.'nu zugeführt wird. Bevorzugt wird für Has Ventil 5 ein Magnetventil verwendet, das elektrisch ft? oder elektronisch über einen Regler 6 periodisch geöffnet oder geschlossen werden kann. Die erforderlichen Frequenzen des pulsierenden Gasstromes ^;.ind mn Hilfe des Reglers 6 einstellbar.

Ausführungsbeispiel 1

In einem Gasstrom, in dem Äthin mit einem Anteil von KW₀ enthalten ist, wurden 240 Graphit röhrchen mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Länge von 10 mm beschichtet. Als Fluidattciichen wurden der Schüttgutschicht 50 Gramm Graphitgrieß zugegeben. Die Graphitpartikeln wiesen Korngrößen im Bereich zwischen 2 bis 3 mm auf. Beschichtet wurden die Graphitröhrchen bei einer Temperatur von 1300"C in einem mit ν = 3 Hz pulsierenden Gasstrom.

Zur Beurteilung der sich bildenden Schicht auf den Graphitröhrchen wurde eine Meßstelle ;»n der inneren Wandseite der Graphitröhrchen ausgewählt, an der eine niedrige Bildungsgeschwindigkei·. der Schicht zu erwarten war. Nach 60 Minuten Beschichtungszeit bei einem Durchsatz von 1350 l/h pulsierenden Gas, erreichte die Schichtdicke an der Meßstelle 35 bis 40μιπ. Im Vergleich dazu betrug die mittlere Schichtdicke an der gleichen Meßstelle von 80 Graphitröhrchen, die in einer nicht gepulsten Wirbelschicht unter Zugabe von 150 Gramm Graphitgrieß im gleichen Gasgemisch beschichtet wurden, nach 165 Minuten Uesehichtungszeii bei einem Gasdurchsatz von 950 l/h nur 25 μηι.

Ausführungsbeispiel 2

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurden 240 Graphitröhrchen, die mit 50 Gramm Graphitgrieß eine Schüttgutschicht bildeten, in mit ν = 3 H/. pulsiertcm Gasstrom beschichtet. Die Konzentration an Athin im Gasstrom war auf 12,5^V/_O erhöht. Nach 20 Minuten Beschichtungszeit betrug die Schichtdicke an der Meßstelle zwischen 10 und 20 μπι.

Ausführungsbeispiel 3

Als Beschichtungsgas wurde Methyltrichlorsilan. als Trägergas Wasserstoff verwendet. Die Volumenkonzentration des Methyltrichlorsilan im Gasstrom betrug 2V₀. Der Gasstrom wurde dem Wirbelschichtreaktor mit einer Pulsfrequenz von ν = 8 Hz zugeführt. Die Sehüttgutschichi wurde von 250 Graphitröhrchen mit 3 mm Durchmesser und 10 mm Länge und von 50 Gramm Graphitgrieß mit einer Korngi ^Qe zwischen 2 und 3 mm gebildet. Bei einer Beschichtungstemperatur von 1550⁰C und einem Gasdurchsatz von 2000 l/h erreicht die Schichtdicke nach 60 Minuten Beschich-'ungszeit an der Meßstelle an der inneren Wandung der Graphitröhrchen mehr als 10 μπι.

Ausführungsbeispiel 4

Zur Beschichtung von Gegenständen mit Wolfram wurde als Beschichtungsgas Wolframhexachlorid verwendet. Die Konzentration des Beschichtungsgases in Wasserstoff als Trägergas betrug 0,5^v/c. Der Beschichtungsgas und Wasserstoff enthaltende Gasstrom wurde dem Wirbelschichtreaktor mit einer Pulsfrequenz von ν = 3 Hz zugeführt. Im Wirbelschichtreaktor wurden 250 Graphitröhrchen der oben angegebenen Abmessungen gemeinsam mit 50 Gramm Graphitgrieß der oben angegebenen Abmessungen gemeinsam mit 50 Gramm Graphitgrieß der oben angegebenen Körnung beschichtet. Bei einer Beschichtungstemperatur von 700⁰C erreichte die Schichtdicke an der Meßstelle nach 150 Minuten Beschichtungszeit in gleicher Weise wie beim Beispiel 3 mehr als 10 μπι.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Beschichtung von graphitischen oder keramischen Gegenständen mit Feststoffen, die > aus thermisch zersetz.baren Gasen, sogenannten Beschiehtungsgasen abscheidbar sind, bei dem die Gegenstände gemeinsam mit Fluidatieilr.hen eine Schüttgutschicht bilden, die von einem Beschichtungsgas und Tragergas enthaltenden Gasstruin bei Zerseizungsiemperauir des Beschichtungsgases durchströmt v/ird, dadurch gekennzeichne ι, daß der das Beschichtungsgas und das Trägergas enthaltende Gasstrom der Schüttgutschicht pulsierend zugeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Gasstrom mil einer Pulsfrequenz zwischen 1 bis 10 Hz zugeführt wird.

3. Verfuhren nach Anspruch ! oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem pulsierenden Gasstrom ein kontinuierlicher Trägergasstrom überlagert wird, der die Schütlgutschicht mit einer Geschwindigkeit unterhalb der Gasgeschwindigkeit am Wirbelpunkt durchströmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Beschichtung von graphitischen Gegenständen als Fluidaiteilehen Graphiipartikeln verwendet werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitpartikeln eine 3" Körnung im Bereich zwischen 2 bis 3 mm aufweisen.