DE10144352B4

DE10144352B4 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Brennelementen für Hochtemperaturreaktoren (HTR), geeignet für Einkreisanlagen mit Heliumturbine und zur sicheren Endlagerung der abgebrannten Brennelemente ohne Aufarbeitung

Info

Publication number: DE10144352B4
Application number: DE10144352A
Authority: DE
Inventors: Milan Dr. Hrovat; Rainer Dr. Schulten
Original assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Current assignee: ALD Vacuum Technologies GmbH
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2008-02-07
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: DE10144352A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von gepressten kugelförmigen Brennelementen für Hochtemperaturreaktoren, die den Brennstoff in Form von beschichteten Teilchen (coated particles) enthalten, wobei die Brennstoffkerne der Teilchen nach dem Gelfällungsverfahren hergestellt und die Kerne mit Pyrokohlenstoff und Siliziumkarbid mehrfach beschichtet werden und die beschichteten Teilchen zur Weiterverarbeitung mit einer weiteren Schicht aus Graphitpresspulver umhüllt werden (overcoated coated particles), dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffkerne nach dem Sintern und Sieben durch Vibration auf einer geneigten Plattesortiert, die beschichteten Teilchen nach dem Aufbringen aller Schichten mit der Auftriebmethode nach geometrischer Dichte fraktioniert und die umhüllten beschichteten Teilchen ebenfalls durch Vibration auf einer geneigten Platte von dem unrunden Anteil der Teilchen abgetrennt werden.

Description

Das Brennelement der HT-Kugelhaufenreaktoren ist eine Graphitkugel von 60 mm Durchmesser und besteht aus einem brennstoffhaltigen Kern von 50 mm Durchmesser, der von einer 5 mm dicken brennstofffreien Schale umgeben ist. Der Kerne der Kugel ist mit der Schale übergangslos verbunden und bildet mit dieser eine Einheit. Der Brennstoff ist in Form von beschichteten Teilchen (coated particles) im Kugelkern homogen verteilt.
Die beschichteten Teilchen sind etwa 0,5 mm große Kügelchen (Brennstoffkerne), vorzugsweise aus Uranoxid, und zur Rückhaltung der während des Reaktorbetriebs entstehenden Spaltprodukte mit Pyrokohlenstoff und Siliziumcarbid mehrfach) beschichtet.
Die sphärischen Brennstoffkerne werden vorzugsweise nach dem Gelfällungsverfahren hergestellt. Dabei wird eine Lösung aus Uranilnitrat mit Zusätzen aus Polyvinylalkohol und Tetrahydrofurfurylalkohol durch Vibration der Düsen vertropft und mit NH₃ bzw. NH₄OH zu sphärischem Ammoniumdiuranat (ADU) Brennstoffkernen verfestigt. Nach Waschen, Trocknen, Reduzieren und Sintern erhält man. UO₂-Brennstoffkerne hoher Dichte mit gewünschtem Durchmesser. Das Verfahren ist in der Zeitschrift Kerntechnik 18, 413, 1976 von Kadner, M. und Baier, J. beschrieben (Über die Herstellung von Brennstoffkernen für Hochtemperatur-Brennelemente).
Die Beschichtung der Brennstoffkerne mit Pyrokohlenstoff und Siliziumcarbid erfolgt im allgemeinen in Wirbelbettanlagen. Diese Anlagen bestehen aus einem senkrecht stehenden Graphitrohr mit konischem Boden, das von außen mit einer Graphitwiderstandheizung beheizt wird. In die Spitze des Konus münden mehrere Düsen, durch die das zum Wirbeln benötigte Trägergas Argon oder Wasserstoff und Beschichtungsgase eingeleitet werden. Die Pyrokohlenstoffschichten werden durch thermische Zersetzung von Ethin oder einer Mischung von Ethin und Propin aus der Gasphase bei Temperaturen zwischen 1000 und 1400°C abgeschieden. Bei Beschichtung mit Siliziumcarbid dient als Beschichtungsgas vorzugsweise Methyltrichlorsilan. Die Abscheidetemperatur liegt etwas höher und beträgt 1500°C. Abhängig von den Beschichtungsbedingungen erhält man Schichten unterschiedlicher Dichte und Struktur mit unterschiedlichen physikalischen und mechanischen Eigenschaften.
Die beschichteten Teilchen werden während des Reaktorbetriebes durch mehrere Spannungen belastet: So steigt mit zunehmenden Abbrand der Spaltgasgehalt und damit der Druck im Teilcheninneren an. Die Zielwerte für den mittleren Abbrand liegen relativ hoch und betragen je nach Reaktorauslegung 75.000 bis 150.000 MWd/t. Dieser hohe Abbrand führt zusammen mit der maximal ausgelegten Brennstofftemperatur von etwa 1400°C zu einem sehr hohen Spaltgasdruck, der im Teilcheninneren Werte von 100 bar übersteigen kann.
Weiterhin entstehen thermische Spannungen, die im wesentlichen von der Teilchenleistung, Temperatur und von physikalischen Eigenschaften der einzelnen Schichten abhängen, die wiederum für aufgebaute Temperaturgradienten in diesen Schichten mitbestimmend sind.
Außerdem treten strahlungsinduzierte Spannungen auf, da bei der Bestrahlung mit schnellen Neutronen die Pyrokohlenstoffschichten zu schrumpfen beginnen. Die Schrumpfung nimmt mit steigender Fluenz schneller Neutronen zu und ruft in den Schichten strahlungsinduzierte Spannungen hervor, die nur teilweise durch Kriechprozesse abgebaut werden können.
Im Gegensatz zu diesem Schrumpfungsvorgang beginnt sich der Brennstoffkern in Folge des sich aufbauenden Spaltgasdrucks zu dehnen. Um den entgegengesetzten Dimensionsänderungen so weit zu begegnen, dass keine unzulässigen Spannungen auftreten, enthält die Pyrokohlenstoffbeschichtung sowohl alleine also auch im Verbund mit Siliziumcarbid immer eine poröse Innenschicht (Pufferschicht), die zugängliches Leervolumen für Spaltgasdruck und Kernschwellen bereitstellt. Dies ist in US-PS 3,325,363 beschrieben.
Die Dicke der Pufferschicht und somit das zugängliche Leervolumen ist so bemessen, dass bei der vorgegebenen Teilchengröße und Brennstofftemperatur den beiden Forderungen für Abbrand und Fluenz schneller Neutronen genügt und ist in Prados, J.W. und Scott, I.L., Nuclear Application, Vol. 2, 1966 beschrieben.
Um ein möglichst hohes Rückhaltevermögen für die gasförmigen und festen Spaltprodukte, insbesondere in den Einkreisanlagen mit Heliumturbine wie z.B. bei dem in der Planungsphase befindlichen HT-PBMR (Pebble Bed Modular Reactor) der Firma ESKOM zu erzielen (siehe Nichols, D.R. und Mulder, E.J: The Role of HTGRs in South Africa – PBMR in ESKOM Context, ESKOM, IAEA-TECDOC-899, Design and Development of Gas-Cooled Reactors with Closed Cycle Gas Turbines, Proceedings of a TCM in Bejing, China, 30. October – 2. November 1995) ist vorgesehen, die UO₂ Brennstoffteichen mit einem Kerndurchmesser von 500 μm und einer niedrigen Anreicherung von Uran 235 von etwa 10% vierfach mit Pyrokohlenstoff und Siliziumcarbid zu beschichten. Zunächst wird eine poröse, etwa 100 μm dicke Pufferschicht aus Pyrokohlenstoff abgeschieden. Dann folgt eine dichte ILTI-Schicht (Inner Low Temperature Isotropic Layer), ebenfalls aus Pyrokohlenstoff, sodann eine dichte SiC-Schicht und schließlich eine dichte OLTI-Schicht (Guter Low Temperature Isotropic Layer) aus Pyrokohlenstoff.
Das Herstellungsverfahren und das Bestrahlungsverhalten sind in Aumüller, L., Balthesen, E., Ehlers, K., Hackstein, K.G., Hrovat, M., Liebmann, B., Röllig, K.: Fuel Elements for High Temperature Reactors-Production Experience and Irradiation Testing in the Federal Republic of Germany, 4. Genfer Konferenz Paper A/CONF. 49/A/385 May, 1971 und in Voice, E.: Silicon Carbide as a Fission Product Barrier in Nuclear Fuels, Mat. Res. Bull., 4, 331 (1976), sowie im KFA-Bericht, Nickel, H.: Entwicklung von beschichteten Brennstoffteilchen, Jül.-969-RW (jun. 1973) beschrieben.
Die DE 26 01 684 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brenn- und Brutstoff-Partikeln, wobei die Lösungen der Brennstoffe besonders ausgestaltet sind.
Einen Hinweis zum Sortieren von Brennstoffkernen vor der Beschichtung ist diesem Stand der Technik nicht zu entnehmen.
Die US 4,212,898 betrifft Verfahren zur Herstellung von beschichteten Teilchen (coated particles) und Verfahren zum Sortieren und Fraktionieren dieser bereits beschichteten Brennstoffkerne. Auch hier wird ein Sortieren der unbeschichteten Brennstoffkerne nicht adressiert.
DE 35 33 947 C2 stellt ab auf ein Sortierverfahren mittels Vibration und geneigter Platte für bereits beschichtete Brennstoffkerne.
Die Herstellung der Brennelementkugeln erfolgt durch Pressen in Gummimatrizen aus Silikonkautschuk und einer Mischung aus Graphitpresspulver und beschichteten Brennstoffteilchen. Das Graphitpresspulver auf Naturgraphitbasis enthält 16 Gew.-% graphitierten Petrolkoks und 20 Gew-% Phenolformaldehyd Binderharz. Die Optimierung des Preßpulvers ist in Hrovat, M., Nickel, H. und Koizlik, K.: Über die Entwicklung eines Matrixmaterials zur Herstellung gepreßter Brennelemente für Hochtemperaturreaktoren, KFA-Bericht, Jül.-969-RW, Juni 1973, beschrieben. Um eine Beschädigung der Beschichtung der Teilchen beim Pressen unter relativ hohem
Druck von etwa 3000 bar zu vermeiden, werden die Teilchen mit einem Teil des zur Kugelkernherstellung erforderlichen Preßpulvers nach der Art eines Dragee-Verfahrens umhüllt (Overcoated coated particles). Das Verfahren ist in Hrovat, M. und Spener, G.: Gepreßte Graphitbrennelemente für Hochtemperaturreaktoren, Ber. Dtch. Keram. Ges. Vol. 42, 1966, Heft 3, Seiten 220-223 und Hrovat, M., Huschka, H., Mehner, A.-W., Warzawa, W.: Spherical Fuel Elements for Small and Medium Sized HTR, Nuclear Engenieering and Design, 109 (1988), 253-256 beschrieben.
Eine der wichtigsten Anforderungen an die Brennelementkugeln ist ein möglichst hohes Rückhaltevermögen für die Spaltprodukte über die gesamte Verweilzeit der Brennelemente im Reaktor. Diese Forderung ist die Voraussetzung für eine geringe Aktivitätskontamination des Primärkreises und wird insbesondere bei fortgeschrittenen Einkreisanlagen mit Heliumturbine gestellt.
Um diese Anforderung zu erfüllen, sind im Wesentlichen zwei Brennelement-Merkmale von ausschlaggebender Bedeutung:

1. Ein möglichst geringer Gehalt des freien Urans, das sich außerhalb der SiC Beschichtung befindet. Zur Bestimmung des freien Urans werden die Brennelementkugeln elektrolytisch zerlegt und die Graphitmatrix von den beschichteten Teilchen getrennt. Die Teilchen werden einem „Burn-Leach-Test" unterzogen. Dabei brennt die äußere Pyrokohlenstoffschicht ab, die darauffolgende SiC Schicht bleibt intakt. Die zerlegte Graphitmatrix der Kugel und die Asche der abgebrannten äußeren Pyrokohlenstoffschicht werden nasschemisch auf den Urangehalt untersucht und der Quotient U frei/U total ermittelt. Dieser Wert stellt ein Maß für das zugängliche, außerhalb der Beschichtung befindliche Uran dar. Der Wert lag bei AVR- und THTR-Standardbrennelementen noch relativ hoch und betrug etwa 200 × 10^–6. Die Angaben sind der Veröffentlichung Hrovat, M., Rachor, L., Spener, G. und Liebmann, B.: Development of Molded Fuelded Graphite Elements for the Thorium High Temperature Reactors Project, AICHE special Volume, Nuclear Engineering, May, 1967, zu entnehmen. Durch den Einsatz von Beschichtungsgasen Ethin oder einer Mischung von Ethin und Propin anstelle Methan, konnte die Beschichtungstemperatur bei der Abscheidung der Pyrokohlenstoffschichten von 2000°C auf etwa 1400°C herabgesetzt werden. Außerdem werden die Brennstoffteilchen grundsätzlich mit einer Zwischenschicht aus SiC beschichtet. Ferner werden die beschichteten Teilchen mit einer weiteren Schicht aus Graphitpresspulver umhüllt, um eine Punktbelastung beim Pressen zu vermeiden, die zur Zerstörung der Beschichtung führen kann. Durch diese Maßnahmen wurde der Wert für das freie Uran um etwa eine Größenordnung auf einen Wert von etwa 30 × 10^–6 U frei/U total verringert. Die Angaben sind den Veröffentlichungen Huschka, H., Vygen, P.: Coated Fuel Particles, Requirements and Status of Fabrication Technology, Nucl. Technol., 35, 206 (1977) und Huschka, H., Leischner, E. und Rind, W.: Freier Schwermetallgehalt in Hochtemperaturbrennelementen, Zielsetzung und erreichter Stand, Proc. Reaktortagung Deutsches Atomforum (1978) zu entnehmen.
2. Geringe Schwankungen in der Pufferschichtdicke bei der Abscheidung von innerer poröser Pyrokohlenstoffschicht. Die Chargengröße der Wirbelbettanlagen zum Beschichten im Produktionsmaßstab ist relativ groß und beträgt aus Kritikalitätsgrund bei einem Anreicherungsgrad von 10 % an Uran 235 bis zu etwa 10 kg Schwermetall. Das entspricht bei UO₂ Kernen mit einem Durchmesser von 500 μm einer sehr hohen Anzahl von etwa 15 Millionen Teilchen. Um die porösen Pyrokohlenstoffschichten mit den erforderlichen Eigenschaften wirtschaftlich herstellen zu können, müssen sie mit einer sehr hohen Aufwachsgeschwindigkeit von etwa 6 μm/min abgeschieden werden. Verglichen mit der Aufwachsgeschwindigkeit für dichte ILTI (Inner Low Temperature Isotropic Layer) und OLTI (Guter Low Temperature Isotropic Layer) liegt sie um nahezu Faktor 10 höher. Bedingt durch große Teilchenzahl bei der Beschichtung und relativ hohe Aufwachsgeschwindigkeit lässt es sich daher nicht vermeiden, dass trotz konstanten Beschichtungsbedingungen ein gewisser Anteil von beschichteten Teilchen in der Pufferschichtdicke unerwünscht hohe Abweichungen aufweist. Dabei findet man Teilchen sowohl mit extrem dicken als auch mit unzulässig dünnen Pufferschichten. Da die poröse Pufferschicht eine geringe Wärmeleitfähigkeit besitzt, steigt bei der Bestrahlung das Temperaturgefälle in unerwünscht dicken Pufferschichten stark an, was eine Anhebung der Brennstofftemperatur zur Folge hat. Dadurch wird im Inneren dieser Teilchen die chemische Stabilität ungünstig beeinflusst, die Diffusionsgeschwindigkeit der Spaltprodukte erhöht und die Spannungsbelastung gesteigert. Demgegenüber reicht bei den Teilchen mit unzulässig dünnen Pufferschichten das zugängliche Leervolumen nicht aus, um das abbrandbedingte Schwellen des Kerns und die freigesetzten gasförmigen Spaltprodukte aufzufangen. Daher können insbesondere bei hohen Abbränden Spannungen auftreten, die zum Teilchenbruch führen und die Freisetzung von Spaltprodukten hervorrufen. Der Grund für den ansteigenden Defektanteil der beschichteten Teilchen während des Reaktorbetriebes ist auf die Qualität der Beschichtung zurückzuführen. Die wesentliche Ursache dafür ist die extrem dicke bzw. extrem dünne Pufferschicht der Teilchen.

Folglich können die angestrebten Zielwerte für die Rückhaltung der Spaltprodukte nur dann erreicht werden, wenn der für den Reaktorbetrieb ermittelte Partikel-Defektanteil bei der Herstellung und bei der Bestrahlung deutlich herabgesetzt wird.
Die Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Verfahren auszuarbeiten, das es gestattet, die als potentielle Quelle für Freisetzung von Spaltprodukten verantwortlichen Teilchenfraktionen bei der Kernherstellung, der Beschichtung und der Brennelementfertigung (Umhüllung) abzutrennen und somit das integrale Rückhaltevermögen der Brennelemente für radioaktive Spaltprodukte während der gesamten Verweilzeit im Reaktor zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Diese Verfahrensschritte sind im Folgenden dargestellt:
Erster Schritt
Die gesinterten und gesiebten Kerne werden auf einer leicht geneigten Vibrationsplatte sortiert. Die Vibrationsausrichtung erfolgt senkrecht zum aufgegebenem Kernstrom. Durch die optimierte Einstellung der Neigung der Vibrationsplatte und der Frequenz der Platte lassen sich die unrunden Kerne, z.B. Kerne mit „Nasen" oder einer unzulässigen Rundheit, Formfaktor > 1,10 von den runden Kernen trennen. Um einen guten Trenneffekt zu erzielen, ist es erforderlich, eine konstante Dosierung auf die Sortierplatte zu gewährleisten. Hierzu fließen die Kerne aus einem Vorratsgefäß in einen Füllschuh, der direkt auf dem Drehteller aufliegt. Über die Drehzahl, die durch die Spannung am Motor eingestellt wird, lässt sich die Aufgabegeschwindigkeit regulieren. Der unerwünschte Sonderformanteil ist gering und beträgt etwa 0,1 %.
Zweiter Schritt
Die Beschichtungschargen werden nach der Aufbringung aller Schichten in schweren Flüssigkeiten mit der Auftriebmethode nach der geometrischen Dichte fraktioniert. Zur Weiterverarbeitung zu Brennelementen wird nur die Teilchenfraktion verwendet, die eine geometrische Dichte aufweist und deren Grenzwert von der nominellen Dichte weniger als ± 10 % abweicht. Es wurde nämlich gefunden, dass die Dichtewerte der fertig beschichteten Teilchen mit der Dicke der porösen Pufferschichten korrelierbar sind: Die Brennstoffteilchen mit hoher Dichte weisen dünne und die Teilchen mit niedriger Dichte dicke Pufferschichten auf.

Als Trennverfahren eignet sich vorzugsweise die an sich bekannte Flotationsmethode in schweren Flüssigkeiten. Dabei werden vorteilhafterweise organische Flüssigkeiten verwendet, doch können auch anorganische Lösungen eingesetzt werden. Beispiele für solche Flotationsflüssigkeiten sind:

Acetylentetrabromid	Dichte 2,82 g/cm³
Tetrabrometan	Dichte 2,97 g/cm³
Dijodmethan	Dichte 3,32 g/cm³
Bariumtetrajodmercurat	Dichte 3,49 g/cm³
Thallium-Malonat-Forminat	Dichte 3,50 g/cm³
Thalliumsilbernitrat	Dichte 4,50 g/cm³

Durch Verdünnung mit organischen Lösungsmitteln, z.B. Isobutanol (Dichte 0,8 g/cm³), Methanol (Dichte 0,79 g/cm³) oder mit Wasser, lässt sich der jeweils erforderliche Dichtewert einstellen, um die Brennstoffteilchen in einem breiten Dichtebereich zu fraktionieren.
Die nach dem Trennverfahren aussortierten Fraktionen können rezykliert werden, indem die beschichteten Teilchen zwischen zwei Stahlwalzen zerdrückt, dann mit HNO₃ behandelt werden und die dabei gewonnene Uranilnitratlösung der Gießlösung zur Kernherstellung zurückgeführt wird.
Dritter Schritt
Beim Umhüllen von beschichteten Teilchen mit Graphitpresspulver im Produktionsmaßstab lässt sich eine mögliche „Zwillingsbildung" nicht vollständig ausschließen. Die „Zwillinge" sind die Hauptursache für die Zerstörung der Beschichtung beim Pressen der Kugeln. Folglich werden die umhüllten beschichteten Teilchen (overcoated coated particles) zunächst gesiebt und anschließend analog der Kernherstellung auf einer leicht geneigten Vibrationsplatte sortiert und dabei die unrunden Teilchen und „Zwillinge" aussortiert.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung dient folgendes Beispiel:
Zur Herstellung der Brennstoffkerne wurde eine Uranilnitratlösung mit Zusätzen von Polyvinylalkohol (PVA) und Tetrahydrofurfurylalkohol (THFA) vertropft.
Beim Vertropfen wurden durch die Reaktion mit NH₃ Gas, dann mit der NH₄OH Lösung die Ammoniumdiuranat (ADU)-sphärischen Brennstoffkerne als Gel gefällt. Nach dem Verweilen der Kerne in der NH₄OH Lösung (Altern) wurden die Kerne mit Wasser, dann mit Isopropanol gewaschen und getrocknet. Die getrockneten Kerne wurden dann an der Luft bei einer max. Temp. von 450°C kalziniert. Nach der Kalzination wurden die Kerne in einem zweiten Ofen in H₂ Atmosphäre bei einer max. Temp. von 1800°C zu UO₂ reduziert und dabei gleichzeitig auf die Enddichte von 10,6 g/cm³ (entsprechend 98,2 % der theoretischen Dichte) gesintert. Nach dem Sieben wurden die Kerne auf einer Vibrationsplatte sortiert. Der Neigungswinkel der Platte betrug 5 % und die Vibrationsfrequenz, senkrecht zum aufgegebenem Kernstrom, 60 Hertz. Der aussortierte Anteil der Kerne, vorzugsweise Kerne mit „Nasen" und der Kernfragmente war sehr gering und betrug 0,08 %. Der Anteil wurde in der HNO₃ Säure aufgelöst und der Gießlösung zurückgeführt.
Die sortierten Brennstoffkerne mit einem mittleren Durchmesser von 496 μm und einer Dichte von 10,6 g/cm³ wurden dann mit Pyrokohlenstoff und Siliciumcarbid vierfach beschichtet.
Die erste Pufferschicht aus Pyrokohlenstoff wurde bei 1000°C bei einer Aufwachsgeschwindigkeit von 6,2 μm/min abgeschieden. Als Trägergas diente Argon und als Beschichtungsgas Ethin (C₂H₂). Die mittlere Schicht-Dicke betrug 108 μm und die Dichte 1,05 g/cm³. Die zweite Pyrokohlenstoffschicht ILTI (Inner Low Temperature Isotropic Layer) wurde bei einer Aufwachsgeschwindigkeit von 0,58 μm/min und einer Temperatur von 1325°C abgeschieden. Als Trägergas diente Argon und als Beschichtungsgas ein Gemisch aus Ethin und Propin (C₂H₂, C₃H₆) im Volumenverhältnis 1 : 1. Die dritte SiC Schicht wurde bei einer Aufwachsgeschwindigkeit von 0,32 μm/min und einer Temperatur von 1510°C abgeschieden. Als Trägergas diente Wasserstoff und als Beschichtungsgas Methyltrichlorsilan. Die vierte Pyrokohlenstoffschicht OLTI (Guter Low Temperature Isotropic Layer) wurde analog der zweiten bei einer Aufwachsgeschwindigkeit von 0,54 μm/min und einer Temperatur von 1340°C abgeschieden. Als Trägergas diente Argon und als Beschichtungsgas ein Gemisch aus Ethin und Propin im Volumenverhältnis 1 : 1.
Nach der Beschichtung wurden die Teilchen gesiebt und das Über- und das Unterkorn zwischen zwei Stahlwalzen zerdrückt, mit der HNO₃ Lösung behandelt und die gewonnene Uranilnitratlösung der Gießlösung zur Kernherstellung zurückgeführt.
Zur Bestimmung der Dicke der Pufferschicht wurde eine repräsentative Probe von einigen hundert Teilchen entnommen und mikroradiographisch untersucht. Die statistische Auswertung der Ergebnisse zeigt die Spalte A der Tabelle 1. Alle Werte gelten mit 90 % Wahrscheinlichkeit für 99 % der Teilchen.

Anschließend wurden die beschichteten Teilchen mit einer mittleren geometrischen Dichte von 3,29 g/cm³ in zwei Flüssigkeiten mit Dichten von 2,97 g/cm³ (Tetrabromethan) und 3,49 g/cm³ (Bariumtetrajodmercurat) nach der Auftriebsmethode in drei Fraktionen unterteilt. Die Ergebnisse für die mittleren Pufferschichtdicken, die Standardabweichung und die durch statistische Auswertung mit 90 %iger Wahrscheinlichkeit für 99 % aller Teilchen ermittelten unteren Grenzwerte sind in der Tab. 1, Spalte B, C und D zusammengestellt und mit den entsprechenden Werten für nicht flotierte Teilchen verglichen (Spalte A). TABELLE 1

Teilchenfraktion	A*	B	C	D
geometrische Dichte (g/cm³)	d=3,29	d>2,97	d<3,49	2,97<d<3,49
Gewichtsanteil (%)	100	0,5	2,7	96,8
Pufferschichtdicke Mittelwert (μm)	108	192	58	98
Standardabweichung (μm)	10,3	9,6	8,2	4,1
unterer statistischer Grenzwert (μm)	95	168	42	91

* Originalcharge nicht flotiert

Die Ergebnisse, aufgelistet in der Tabelle 1 zeigen, dass die Teilchen mit niedriger Dichte relativ dicke und die Teilchen mit hoher Dichte relativ dünne Pufferschichten aufweisen. Durch Aussortieren von diesen Teilchen werden in der Hauptfraktion, die weiter verarbeitet wird, alle drei Eigenschaften
Mittlere Schichtdicke
Standardabweichung und der
untere statistische Grenzwert
erheblich verbessert (s. Spalte D).
Die Herstellung der Brennelementkugeln erfolgte durch Pressen in Gummimatrizen aus Silikonkautschuk und einer Mischung Graphitpresspulver und flotierten beschichteten Teilchen mit einer Dichte von d > 2,97 g/cm³ und d < 3,49 g/cm³, die zuvor mit einer etwa 0,2 mm dicken porösen Schicht aus Graphitpresspulver umhüllt wurden. Die umhüllten beschichteten Teilchen (overcoated coated particles) wurden getrocknet, gesiebt und analog der Kernherstellung auf einer Vibrationsplatte sortiert. Der Neigungswinkel der Platte betrug 6 % und die Vibrationsfrequenz 80 Hertz. Der aussortierte Anteil betrug 0,3 Gew.-%. Durch das Auswaschen mit Ethanol und anschließender Trocknung wurden die zurückgewonnenen beschichteten Teilchen dem Umhüllungsvorgang zurückgeführt. Das Pressen und die anschließende Wärmebehandlung der Brennelementkugeln ist in der Patentschrift DE 198 37 989 C2 beschrieben.
Zur Bestimmung des freien Urans wurde die Matrix der Brennelementkugeln elektrolytisch zerlegt und von den beschichteten Teilchen getrennt. Nach Abtrennen der äußeren Pyrokohlenstoffschicht wurde die zerlegte Graphitmatrix und die Asche der abgebrannten OLTI-Schichten nasschemisch auf den Urangehalt untersucht. Der ermittelte Wert für U frei/U total war sehr klein und betrug nur 0,8 × 10^–6. Dieses Ergebnis und die ermittelten Werte für Pufferschicht-Dicken der flotierten beschichteten Teilchen lassen erwarten, dass die potentielle Quelle, verantwortlich für die Freisetzung der Spaltprodukte während des gesamten Reaktorbetriebes bei den Brennelementen, die den Brennstoff in Form von beschichteten Teilchen (coated particles) enthalten, erfindungsgemäß nahezu vollständig zu eliminieren ist.
Die gering zu erwartende, weitgehend vernachlässigbare Kontamination der Kugelmatrix nach der Bestrahlung bei voller Fluenz und vollem Abbrand, ist die Voraussetzung für die Akzeptanz, die abgebrannten Brennelementkugeln ohne Aufarbeitung sicher endzulagern.

Claims

Verfahren zur Herstellung von gepressten kugelförmigen Brennelementen für Hochtemperaturreaktoren, die den Brennstoff in Form von beschichteten Teilchen (coated particles) enthalten, wobei die Brennstoffkerne der Teilchen nach dem Gelfällungsverfahren hergestellt und die Kerne mit Pyrokohlenstoff und Siliziumkarbid mehrfach beschichtet werden und die beschichteten Teilchen zur Weiterverarbeitung mit einer weiteren Schicht aus Graphitpresspulver umhüllt werden (overcoated coated particles), dadurch gekennzeichnet, dass die Brennstoffkerne nach dem Sintern und Sieben durch Vibration auf einer geneigten Plattesortiert, die beschichteten Teilchen nach dem Aufbringen aller Schichten mit der Auftriebmethode nach geometrischer Dichte fraktioniert und die umhüllten beschichteten Teilchen ebenfalls durch Vibration auf einer geneigten Platte von dem unrunden Anteil der Teilchen abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Neigungswinkel der Sortierplatte bei den Brennstoffkernen zwischen 3 und 7 % und die Vibrationsfrequenz zwischen 40 und 80 Hertz liegen.
Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Neigungswinkel der Sortierplatte 5 % und die Vibrationsfrequenz 60 Hertz betragen.
Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die aussortierte Kernfraktion im HNO₃ gelöst und der Gießlösung zum Vertropfen zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Weiterverarbeitung zu Brennelementkugeln nur die Teilchenfraktion verwendet wird, die eine geometrische Dichte aufweist, deren Grenzwerte von dem Dichtemittelwert weniger als ± 10 % abweichen.
Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass aussortierte beschichtete Teilchen zwischen 2 Stahlwalzen zerdrückt, mit HNO₃ behandelt und die dabei gewonnene Uranilnitratlösung der Gießlösung zur Kernherstellung zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aussortierten umhüllten beschichteten Teilchen zur Ablösung der Umhüllung mit Ethanol behandelt, dann getrocknet und dem Umhüllungsvorgang zurückgeführt werden.