DE2601684A1

DE2601684A1 - Verfahren zur herstellung von brenn- und brutstoff-partikeln

Info

Publication number: DE2601684A1
Application number: DE19762601684
Authority: DE
Inventors: Karl-Gerhard Dipl Ch Hackstein; Martin Dipl Chem Kadner; Gerhard Dipl Chem Dr Spener
Original assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Current assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Priority date: 1976-01-17
Filing date: 1976-01-17
Publication date: 1977-07-28
Also published as: DE2601684C3; IT1069110B; SE410772B; FR2352374A1; US4119563A; DE2601684B2; BR7700263A; JPS52101396A; GB1548048A; FR2352374B1; SE7700444L; JPS6057555B2; CA1080462A

Description

HOBEG

Hoehteiiiperaturreaktor-Brennelement GmbH 6450 Iianau 11

.Verfahren zur Herstellung von Brenn- und Brutstoff-partikein.

Die Erfindung betrifft ein verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Brenn- und/oder Brutstoffpartikeln mit hohem Durchsatz durch Vergießen von Uran und/oder Thorium und/oder Plutonium enthaltenden Lösungen aus einer in Vibrationen versetzten Düse durch eine ammoniakhaltige Gasstrecke in ein ammoniakalisches Fällbad mit anschliessendem Waschen, Trocknen und Sintern oder schmelzen der gebildeten und verfestigten Tropfen.

Alle Brennelemente für Hochtemperaturreaktoren enthalten den Brenn- und Brutstoff in Form von beschichteten Partikeln. Diese beschichteten Partikeln bestehen aus kugelförmigen Teilchen der Oxide ader Karbide von Uran und/oder Thorium und/oder plutonium, die zur Zurückhaltung der Spaltprodukte mit Schichten aus pyrolytischem Kohlenstoff und Siliziumkarbid umhüllt sind.

Zur Zeit sind im wesentlichen folgende Teilchensorten von Bedeutung: Uranoxid (UO₂)» Urankarbid (UC₂)» Thoriumoxid (ThO₂) und Uran-Thoriumoxid-Mischkristall (u, Th)O₂. Die Durchmesser der Teilchen liegen je nach Anforderung etwa zwischen 200 und 600 /um, die Dichte soll so hoch wie möglich sein. Für den für Hochtemperaturleistungsreaktoren bevorzugten ßrut-Abbrand-Brennstoffkreislauf sind sowohl Thoriumoxid-Brutkerne mit etwa 500 /Uni Durchmesser als auch Urankarbid-Abbrandkerne mit etwa 200 ,um Durchmesser herzustellen.

7 Q 9 8 3 0 / 0 Λ 1 8

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Im weiteren Verlauf der Brennelementherstelluiig werden diese Brenn- und Brutstoffkerne mit Schichten aus pyrolytischein Kohlenstoff und Siliziumkarbid versehen, die der Rückhaltung von Spaltprodukten beim üeaktorbetrieb dienen. Dabei müssen von diesen schichten die im Teileheninneren auftretenden Spaltgasdrücke, die durch Neutronenstrahlung gebildeten Spannungen und die Temperaturwechselspaniiungen aufgefangen werden. Das ist am besten möglich, wenn, diese schichten exakte Kugelschalen sind und die Kerne eine exakte Kugelform haben.

Es sind verschiedene verfahren bekannt, die zur Herstellung solcher Teilchen eingesetzt werden. Neben pulvermetallurgischen Granulationsverfahren, die nicht imstande sind, völlig exakte Kugelformen zu liefern, wurden nasschemische Verfahren entwickelt, denen aus technischen und wirtschaftlichen Gründen gegenüber den trockenen Verfahren der Vorzug gegeben wird. Bei praktisch allen nasschemischen verfahren wird aus einer uran-, Thorium- und/oder Plutoniumverbindung eine wässrige Lösung oder ein Sol hergestellt. Für den Fall der Karbidherstellung enthält diese Flüssigkeit feinverteilten Kohlenstoff in Dispersion. Aus der Lösung oder dein Sol werden dann Tropfen gebildet, die möglichst kugelförmig sind und die unter Beibehaltung der Kugelform verfestigt werden. Die verfestigten Teilchen werden, falls zu entfernende Zusätze vorhanden sind, gewaschen, dann getrocknet, kalziniert und im Falle von Oxidteilchen gesintert. Zur Herstellung von Karbid werden die Teilchen nach dem Kalzinieren zur Reaktion gebracht und entweder bei I7OO - 2OUO⁰C gesintert oder bei etwa 25OÜ°C geschmolzen,

Eines dieser bekannten Verfahren ist die sogenannte sol-Gel-Methode, nach der ein wässriges Thoriumoxid- oder Thorium-Uranoxid-sol hergestellt und in ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, z.B. 2-Äthylhexanol, eingetropft wird.

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Das verwendete Lösungsmittel hat eine Löslichkeit für Wasser von mehreren Volumenprozent. Die viskosen Soltropfen werden durch wasserentzug geliert und verfestigt (US-PSen 3 171 715 und 3 290 122).

Nach einem anderen Verfahren wird der wässrigen Lösung von Verbindungen der Stoffe, aus denen die kugelförmigen Teilchen gebildet werden sollen, ein Harz, vorzugsweise Methylzellulose, beigemischt, das beim Eintropfen in alkalische Lösung eine sehr starke Viskositätserhöhung gibt, so dass die Kugelfοrm des Tropfens bei dem langsamen Eindringen der Base in das innere des Tropfens und bei der damit verbundenen Ausfällung und Aushärtung erhalten bleibt. (DT-PS 1 212 ö'il). Der zusatz eines ein- oder mehrwertigen Alkohols zu dieser viskosen Tropflösung verbessert die Oberflächenspannung und damit die Kugelbildung (DT-PS 1 671 051)·

Aus der DT-AS 1 5^2 3^6 ist ein Verfahren bekannt geworden, bei dem aus einer Metallsalzlösung mit öl eine Emulsion gebildet, diese Emulsion mit polyvinylalkohol (PVA) versetzt und in Ammoniaklösung eingetropft wird, wobei die Tropfen sehr rasch verfestigt werden, öl und PVA werden aus den verfestigten Teilchen ausgewaschen und diese getrocknet und fertigbehandelt.

Aus der DT-AS 1 960 2ö9 ist ein Verfahren zur Herstellung kugelförmiger Teilchen aus Urandioxid bekannt, bei dem in einer wässrigen Lösung von [jranylnitrat und Harnstoff festes Hexamethylentetramin (Hexa) aufgelöst und diese gekühlte konzentrierte Lösung in heisses öl eingetropft wird. Die dabei durch Ammoniakabspaltung aus dem Hexa verfestigten sphärischen Teilchen werden gewaschen, getrocknet und gesintert.

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Ein weiteres Verfahren ist aus DT-OS 2 147 472 bekannt, bei dem die Metallsalzlösung oder das Sol in eine Ketonphase eingetropft wird, die über einer wässrigen Ammoniaklösung steht. in der DT-OS 2 323 072 wird ausserdem angegeben, dass es zur verbesserung der Teilchendichte und der Ausbeute vorteilhaft ist, der Metallsalzlösung vor dem Eintropfen in die Ketonphase Ammoniumnitrat und Harnstoff beizumischen.

Aus den beiden letztgenannten Veröffentlichungen und aus den US-PSen 3 204 934 und 3 617 5ö4 ist es bekannt, den Flüssigkeitsstrahl beim Eintropfen einer Vibration auszusetzen, um mit erhöhtem Durchsatz gleichmässige Tropfen zu erzeugen. Alle die vorerwähnten Verfahren haben den Nachteil, dass die Durchsatz erhöhung, die durch Erhöhung der Tropffrequenz an sich möglich wäre, begrenzt ist, entweder infolge der gegenseitigen Behinderung der Tropfen in der Flüssigkeit, in der sie beim Austreten aus der Tropfdüse gebildet werden, oder durch die verfahrensmässig erforderliche hohe Viskosität der Tropfflüssigkeit. Ausserdem haben einige der genannten Verfahren den Nachteil, dass als Zusatz zur Tropflösung polymere organische Stoffe verwendet werden, die entweder schon bei geringen Änderungen des pH-Wertes oder durch Altern in der Lösung ihren Zustand und damit die Viskosität der Lösung ändern, so dass es in einer Grossproduktion schwierig ist, immer exakt gleichmässige Tropflösungen herzustellen und zu verarbeiten, wobei insbesondere beim Trocknen und beim weiteren Erhitzen der gebildeten Teilchen hohe Ausschussquoten durch Bruch und zerplatzen auftreten.

Es ist daher schon vorgeschlagen worden (Patentanmeldung P 24 59 ^45) eine Durchsatzerhöhung bei der Tropfenbildung aus mit PVxY versetzten uran- und/oder Thoriumlösungen dadurch zu

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ermöglichen, dass der vibrierte Flüssigkeitsstrahl nach dem Austritt aus der Düse zunächst eine ammoniakXreie Gasstrecke durchfällt, in der sich exakt kugel form ige Tropfen ausbilden. Diese kugelförmigen Flüssigkeitstropfen fallen danach durch eine zweite, amnioniakhaltige Gasstrecke und werden dabei auch bei sehr hoher Tropfenfrequenz von der Ammoniakgasströmung so gut allseitig umspült, dass sie gleichmässig verfestigt werden und beim Auftreffen auf die in der Fallsäule unter der zweiten Gasstrecke befindlichen wässrigen Ammoniaklösung nicht deformiert werdun. Aber auch mit diesem verfahren kann man nur Tropfen/ahlen von max. bo 000 pro Minute und Düse erreichen, je nach viskosität der Lo sung.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, für die Herstellung von kugelförmigen Brenn- und/oder Brutstoffpartikeln aus Lösungen von schwerraetallsalzen, insbesondere von Uran und/oder Thorium und/oder plutonium den Durchsatz auf mindestens 20 000 bis 200 000 Tropfen pro Minute und Düse zu steigern und dabei die Rundheit der zunächst gebildeten exakt kugelförmigen Tropfen aus den Schwermetallsalzlösungen sowohl beim Fall durch die Gasphase als auch beim Aufschlagen auf die oberfläche der alkalischen Ammoniaklösung so zu stabilisieren, dass eine Deformation ausgeschlossen wird, und dass die gute Stabilität und Kugelform der verfestigten Teilchen bei der Weiterverarbeitung durch waschen, Trocknen und Erhitzen auf Sintertemperatur erhalten bleibt.

Diese Aufgabe wird gemäss der Erfindung dadurch gelöst, dass der wässrigen Lösung von uran- und/oder Thorium und/oder plutoniumsalzen solche wasserlöslichen oder mit wasser mischbaren monomeren Kohlenwasserstoffverbindungen mit fuiiktionellen Aldehyd-, Keto-, Äther-, Amino-, imino-, phenol-, säure- oder säureamidgruppen, einzeln oder im Gemisch, zugesetzt werden, die in wässriger alkalischer Lösung mit Uran, Thorium und plutonium stabile Addukte

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bilden, die mit Wasser nicht auswaschbar sind, und der Lösung eine Viskosität von nicht mehr als 15 cp bei 20°C verleihen.

Es wurde überraschend gefunden, dass monomere Kohlenwasserstoffe, die die genannten funktioneilen Gruppen aufweisen, auch bei Abwesenheit polymerer organischer Substanzen mit Uran, Thorium und plutonium bei der Fällungsreaktion mit Ammoniak so stabile Addukte bilden, dass die kugelförmigen Tropfen aus uran- und/ oder plutonium- und/oder Thoriumsalzlösung bereits in der Ammoniakgasfallstrecke vor dem Eintauchen in das Fällbad ausreichend aushärten, und dass die Kugelform dieser gehärteten Teilchen beim Sammeln im Fällbad und bei der anschliessenden Weiterverarbeitung zu Mikrokugeln durch waschen, Trocknen und Erhitzen erhalten bleibt.

Für die Wirtschaftlichkeit von Herstellungsverfahren für Kembrenn- und -brutstoffpartikeln ist der Durchsatz entscheidend. Wegen der Kleinheit der Teilchen von beispielsweise 0,2 bis 0,5 mm Durchmesser und ihres geringen Gewichts von grössenordnungsmässig 0,05 bis 0,5 mg bedeutet hoher Durchsatz die Erzeugung vieler Tropfen von mehr als 20 000 oder 100 000 je Minute und Düse in einer Tropfenkette, so dass für die Härtung im Ammoniakgas nur Bruchteile von Sekunden zur Verfügung stehen. überraschend hat sich nun gezeigt, dass der zusatz von monomeren Kohlenwasserstoffverbindungen zur Schwermetallsalzlösung nicht nur die Erzeugung einer Vielzahl von Tropfen pro Minute wesentlich erleichtert, sondern dass diese Tropfen im Ammoniakgas auch sofort zu Kugeln erstarren, ohne sich beim Auftreffen auf die Flüssigkeitsoberfläche des Fällbades zu deformieren.

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Für den zerfall eines Flüssigkeitsstrahles in uniforme Tropfen unter der Einwirkung eines Sehwingsystems sind die physikalischen Eigenschaften der Lösung, wie Viskosität und Oberflächenspannung, von wesentlichem Einfluss, insofern, als mit zunehmender viskosität und Oberflächenspannung die Erzeugung einer Vielzahl von Tropfen aus einem strahl erschwert oder dadurch unmöglich wird, dass sich in der zur Verfügung stehenden kurzen Zeit kugelförmige diskrete Tropfen gar nicht ausbilden können. Nachteile diesel" Art, die bei den bekannten Verfahren infolge Anwendung hochviskoser polymerer Stoffe, wie polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder polymerer Zucker, in Kauf genommen werden müssen und den Durchsatz begrenzen, wurden nach der vorliegenden Erfindung durch Zusatz monomerer Kohlenwasserstoffverbindungen von einer Viskosität unter 15 cP überwunden. Es hat sich nämlich überraschend gezeigt, dass bei einer Reihe verschiedenartiger monomerer Kohlenwasserstoffverbindungen durch ihren zusatz zur Schwermetallsalzlösung einerseits keine oder nur eine geringe Viskositätssteigerung von 2 bis 5 cP eintritt, dass andererseits jedoch einige stoffe eine starke Viskositätserhöhung bewirken. solche Stoffe sind für das erfindungsgemässe Verfahren nicht geeignet. Durch entsprechende wahl der chemischen Verbindung kann man die notwendige Konzentration, die für eine rasche Härtung der Tropfen im Ammoniakgas notwendig ist, ohne nennenswerte Viskositätserhöhung und infolgedessen ohne Durchsatzbegrenzung erzielen. Besonders vorteilhaft wirkt sich dies auf die Herstellung von karbidischem Kernbrennstoff aus. Bei dieser Herstellung wird der Uransalzlösung feindisperser Ruß zugesetzt, der in der Regel zu einer weiteren Viskositätserhöhung der Lösung führt. So konnten beispielsweise nach dem vorerwähnten, bekannten Herstellverfahren, bei dem der gekühlten Uransalzlösung, Harnstoff und Hexamethylentetramin zugesetzt werden (DT-PS 1 960 2fa9) wegen des durch den Rußzusatz verursachten Viskositätsanstieges

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bis auf 100 cP kleine Tropfen für 200 ,um-Urankerne nicht erzeugt werden, während nach dem erfindungsgemässen Verfahren aus einer Uranylnitrat-Ruß-Dispersion mit einer viskosität von nur 10 cp,bei Zusatz von beispielsweise Propionaldehyd,Frequenzen bis zu 3000 Hertz bis au 180 000 uniforme Tropfen pro Minute und Düse von 0,4 bis 0,ö mm Durchmesser, entsprechend einem UCo-Abbrandkerndurchmesser von 150 - 250 ,um, ohne Schwierigkeiten erzeugt werden konnten, die als gehärtete Partikeln gute Kugelform hatten.

Durch Kombination zweier oder mehrerer dieser Verbindungen ist es möglich, die für jede Tropfengrösse optimale Viskosität unter Einhaltung des hohen Durchsatzes einzustellen. Dadurch ist eine grosse Flexibilität in der Erzeugung unterschiedlich grosser uniformer Tropfen bzw. Mikrokugeln sowie ein breites Anwendungsgebiet für das erfindungsgemässe Verfahren gegeben.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass die Schwermetallkonzentration der in Tropfen umzuwandelnden Lösung bei Zusatz von monomeren Kohlenwasserstoffverbindungen in weiten Grenzen, beispielsweise zwischen 100 und 600 g/l, variiert werden kann, weil selbst bei hoher Schwermetallkonzentration die Viskosität nur unwesentlich zunimmt und die Tropfen beim Härten im Ammoniakgas ihre Kugelform behalten und nicht, wie bei Anwendung polymerer Stoffe beobachtet, aufgrund innerer Spannungen aufplatzen, Besonders vorteilhaft ist die Anwendung konzentrierter Schwermetallsalzlösungen für die Erzeugung grösserer Mikrokugeln von 0,6 bis O.b mm Durchmesser, weil die Tropfen klein gehalten werden können und aufgrund geringerer Strömungswiderstände beim Fallen kugelförmig bleiben. Daher empfiehlt es sich, den Konzentrationsbereich für Uran und/oder Thorium in der Lösung so zu wählen, dass der Tropfendurchmesser etwa zwischen 0,5 und 1,5 om liegt.

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Als geeignete monomere Kohlenwasserstoffverbindungen geniäss der Erfindung sind eine Reihe von wasserlöslichen oder mit Wasser mischbaren organischen Verbindungen gefunden worden, die eine oder mehrere funktionelle Gruppen tragen und den Stoffklassen· der Aldehyde, Ketone, Äther, Amine, carbonsäuren bzw. Aminosäuren, der Säureaniide bzw. Säureiiiiide oder der phenole angehören.

Von den Aldehyden haben vor allem Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Furfurylaldehyd günstigen Einfluss auf die Stabilisierung der Tropfen. Bei Acetaldehyd und propionaldehyd genügten dafür'bereits 0,5 Mol xiro Mol Thorium für eine Thoriumnitratlösung mit 400 g Th/1. Ein messbarer Viskositätsanstieg nach dem zusatz der organischen verbindung zur Thoriumnitratlösung wurde dabei nicht festgestellt, die Viskosität betrug nur 4 bis 5 cp bei 20 C. Die Anwendung dieser chemischen Stoffe erwies sich als besonders einfach; Thoriumnitratlösung von pH-Wert 3,b, die durch Neutralisation der stark sauren Lösung mit Ämmoniakgas bei Temperaturen unterhalb 20 C hergestellt wurde, wurde unter Rühren mit den genannton organischen Flüssigkeiten im angegebenen Mischungsverhältnis bei Raumtemperatur vermischt. Die erhaltene klare, stabile Lösung wurde in bekannter Weise in Tropfen umgewandelt, indem diese Lösung unter der Einwirkung eines elektromagnetischen schwingsystems durch eine Düse gedruckt wurde, wobei der ausfliessende Flüssigkeitsstrahl bei einer Frequenz von 400 Hertz in Luft in 24 Tropfen pro Minute zerfiel, welche während des Fallens durch eine 20 bis 30 cm lange Ammoniakgasatmosphäre zu festen sphärischen Teilchen härteten und im ammoniakalisehen Fällbad aufge« fangen wurden.

Bei Anwendung des Ketons Aceton sowie der cyclischen Äther Dioxan und Tetrahydrofuran wurden das gleiche Verhalten

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der Lösung und dasselbe Ergebnis wie bei Benutzung der vorgenannten Aldehyde erzielt. Auch diese Stoffe bewirkten schon bei Zusatz von 0,5 Mol pro Mol Thorium eine Formstabilisierung der Tropfen im Animonialcgas.

Von den Carbonsäuren erwies sich die flüssige Brenztraubensäure als besonders geeignet, insbesondere für die Erzeugung etwa hölierviskoser Lösungen bis zu 15 cp, deren Anwendung bei der Herstellung grösserer Tropfen bzw.Mikrokugeln von beispielsweise 0,6 bis 0,b mm Durchmesser vorteilhaft sein kann.

Eine ähnliche wirkung wurde bei Anwendung einiger Aminosäuren, wie Glycin oder L-Leucin, beobachtet..

Auch Säureamide, wie Foi-maini'd und Acetamid ,sowie Säureimide, wie succinimid, stabilisieren die Kugelform der Tropfen durch Härtung in Ammoniakgas. Hierfür genügen schon Mengen von 0,5 Mol pro Mol Thorium, wobei keine messbare Viskositätserhöhung der Lösung eintritt. Diese Stoffe werden in entsprechender Menge mit der Uran- und/oder Thoriumsalzlösung entweder vermischt, wie bei Formamid, oder darin gelöst.

Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass auch Amine sehr geeignet sind, die Kugel form der Tropfen zu stabilisieren, wenn sie vorher mit Säuren zu Ammoniumsalzen neutralisiert werden, so führt beispielsweise basisches Äthylendiamiii zu einer Fällung in der Thoriumnitratlösung, eine mit 2 Mol Salpetersäure pro Mol Diamin neutralisierte Ammonimsalzlösung des Äthylendiamins kann jedoch mit der Thoriumnitratlösung zu einer klaren, stabilen Lösung mit einem Gehalt von 290 g Thorium und 37 g Äthylendiamin pro Liter vermischt werden, die in Tropfenform in Ammoniakgas ebenfalls zu kugelförmigen Teilchen härtet. Wasserlösliche phenole, vorzugsweise Resorcin und pyrogallol, bewirken ebenfalls eine Tropfenstabilisierung und -härtung

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in Ainnioniakgas. Bei Anwendung von konzentrierter Thoriumnitratlösung von pH 3,8, die 430 g Thorium pro Liter Lösung enthält, genügen 0,5 Mol Resorcin pro Mol Thorium für die Härtung der Tropfen, während bei stärker verdünnter Thoriumnitratlösung mit 250 g Th/1 1 bis 2 Mol Resorcin für die Erzeugung einer guten Kugelform der Teilchen erforderlich waren. Die Viskosität bei 20°C stieg beim Lösen des Resoreins von k cp auf b bis 12 cp nur geringfügig an und die Lösung war unbegrenzt stabil. Die mit wasser Annnoniumnitrat-frei gewaschenen sphärischen Teilchen färbten sich an Luft langsam schwarz, hervorgerufen durch die sauerstoffempfindlichkeit des noch enthaltenen Resorcins. »Ähnliche Ergebnisse "wurden mit pyrogallol erzielt, das in einer Konzentration von 0,5 Mol pro Mol Thorium die Kugelform der Tropfen ebenfalls stabilisierte. Aufgrund der Sauerstoffempfindlichkeit des pyrogallols färbten sich die Teilchen schnell schwarz.

in beiden Beispielen wurde der Durchsatz auf mehr als 2k .000 Tropfen pro Minute gesteigert.

Die Erfindung beschränkt sich nicht nur auf die vorstehend aufgeführten Stoffklassen, sondern beinhaltet auch wasserlösliche monomere Kohlenwasserstoffverbindungen der heterocyclischen Reihe, die die genannten funktioneilen Gruppen enthalten. So wurde beispielsweise gefunden, dass Alloxan (Ν,Ν'-Mesoxalylharnstoff), eine heterocyclische, wasserlösliche Sechsringverbindung aus Carbonyl- und iniinogruppen, ebenfalls eine Verfestigung von Tropfen aus konzentrierter Thoriumnitratlösung von pH 3,& in Ammoniakgas bewirkt, während die Abwesenheit dieses Stoffes zu einer völligen Formzerstörung der Tropfen beim Auftreffen auf die Oberfläche des Fällbades führt.

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Günstigen Einfluss auf die Herstellung kugelförmiger Teilchen kann die gleichzeitige Anwendung zweier oder mehrerer der genannten wasserlöslichen Eonoeeren Kohlenwasserstoffverbindungcn haben. Für die Herstellung von (Th^UjOg-Mischoxidkügelchen hat sich zum Beispiel der Zusatz voa 0,25 Mol Glycin zu einer Thorium nitrat-Zuranylnitrat-Resorciii-Lösung (Molverhältnis 0,9 : 0,1 : 0,5) bewährt, wodurch optimale Bedingungen für die Stabilität der Lösung, für die Tropfcnerzeugung und für die Kugelforci der Teilchen erzielt werden. Mit einer solchen Mischung aus 1 Mol Resorcin und 0,25 Mol Glycin pro Mol uran in uranylnitratlösung vom pH-Vi^rert 2 mit 300 g u/l wurden auch sphärische Teilchen aus Ammoniumdiuranat bei hohem Durchsatz erzeugt, die arisch liessend in bekannter weise durch Waschen, Trocknen und reduzierendes Sintern zu dichten UOp-Mikrö.kügelchen vom Durchmesser 200 /Uni verarbeitet wurden. Dabei konnte der Durchsatz je Düse bis auf IbO 000 Tropfen pro Minute gesteigert werden, entsprechend einer Uranmenge von mehr als 0,4 kg pro Stunde und Düse. In einer Lösung der gleichen zusammensetzung wurde zusätzlich Ruß dispergiert, wobei die Viskosität nur geringfügig anstieg. Bei einem Durchsatz von 90 000 Tropfen je Düse und Minute wurden schwarze runde Teilchen von 0,8 mm Durchmesser erhalten, die in bekannter Weise durch Reaktionssintern zu gesinterten UCo-Kügelchen vom Durchmesser 220 /iim verarbeitet wurden.

Das verfahren gemäss der Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert;

Beispiel 1

Thoriumnitratlösung mit 500 g Thorium pro Liter wurde unter Kühlung auf 5 bis 10 C mit Ammoniakgas auf pH-Wert 3»& neutralisiert, wobei eine klare Lösung mit kk^li g Thorium je

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Liter entstand, in I860 ml dieser Lösung, die «26 g Thorium enthielt, wurden bei Zimmertemperatur unter Rühren 213 g Resorcin und 87 g Glycin gelöst und noch 780 ml Ivasser sowie 170 nil Urany In it rat lösung, die im Liter 490 g uran enthielt ,zugegeben. Diese klare Lösung von 3 1 Volumen, die je Liter 303 g Th + U im Gewichtsverhältnis Th : U = 10 : 1 sowie 71 g Resorcin und 29 g Glycin enthielt und eine Visko-.sität von 11 cp aufwies, wurde nach bekannten Methoden in gleich grosse Tropfen zerlegt, indem die Lösung unter der Einwirkung eines elektromagnetischen Schwing systems durch eine Düse gedrückt wurde, wobei tier ausfliessende Flüssigkeitsstrahl bei einer Frequenz von 400 Hertz in Luft 24 000 Tropfen pro Minute bildete, welche während des Fallens durch eine 20 cm lange Ammoniakgasatmosphäre zu festen sphärischen Teilchen härteten, die in einem ammoniakalischen Fällbad als Kügelchen aus Thoriumoxidhydrat und Ammoiiiunidiuranat gesammelt wurde.

Das Molverhältnis der Kohlenwasserstoffverbindung zu Thorium plus uran betrug für Resorcin 0,5 und für Glycin 0,3· Die sphärischen Partikeln wurden mit wasser und isopropanol frei von Ammoniumnitrat gewaschen, getrocknet, an Luft kalziniert und unter Wasserstoff bei 1700°C zu (Th, u)0₂-Mischoxidkügelchen von hoher Dichte (grosser 9ö ^c,o der theoretischen Dichte) gesintert. Die Analyse einer repräsentativen Teilmenge von über 2 000 Teilchen ergab einen mittleren Durchmesser von 391 ,um mit einer Standardabweichung von b,b ,um für 99 ',Ό aller Teilchen mit 99i'ciger Wahrscheinlichkeit, das entspricht einem Variationskoeffizienten von 2,3 ^c/c. Die untersuchung der Kugelform ergab, dass das Verhältnis von grösstem zu kleinstem Durchmesser je Kugel bei mehr als öO ^c;i> aller Kügelclien

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zwischen 1,00 und 1,0p lag und dass weniger als 1 ^c'_c ein Durchmesserverhältnis von 1,10 hatte. Der Durchsatz je Düse betrug 0,4 kg Thorium plus Uran pro stunde in Form von 400- ,uni-Kügelchen , das sind über 1,Ί · 10 Teilchen.

Beispiel 2

•523 ml Thoriuniiiitratlösiuig vom pH-Vert 3,^, lüe im Liter 444 g Thorium enthielt, wurden unter Rühren mit 48,5 g Brenztraubensäure und nach 15 Minuten noch mit 110 ml v/asser und 4ö,5 ml Uraiiyliii trat lösung (490 g ü/1) vermischt. Die klare Lösung von 73O ml Volumen hatte eine Viskosität von 13 cp bei 20 C und entliilct pro Liter 350 g Thorium plus Uran im Gewichtsverhältnis Th : TJ = 10 : 1 sowie 66 g Brenztraubensäure. Auch nach 1 äugerei' Standzeit von 24 Stunden wurde ein Auskristallisieren von Bestandteilen oder eine Trübung der Lösung nicht beobachtet. Diese Lösung wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, in 4b 000 Tropfen pro Minute umgewandelt, welche in Ammoniakgas und Ammoniaklösung zu festen, kugelförmigen Teilchen aushärteten, die frei von Ammonnitrat gewaschen und an Luft getrocknet wurden. Das Molverhältnis Brenztraubensäure zu Thorium plus Uran betrug 0,5·

Beispiel 3

in 306 ml uranylnitratlösung vom pH-Wert 2, die im Liter 490 g Uran gelöst enthielt, wurden 71 g .Resorcin und 12 g Glycin gelöst und 110 ml Wasser zugegeben, wobei eine klare Lösung mit einer Viskosität von 2 cp bei 20°C entstand, die je Liter 300 g Uran, 142 g resorcin und 24 g Glycin enthielt, entsprechend einem Molverhältnis Resorcin zu Uran von 1 und Glycin zu Uran von 0,25· Diese Lösung blieb über 4b stunden klar und wurde, wie in Bei-

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spiel 1 beschrieben, durch eine Düse gedrückt, wobei der auslaufende Flüssigkeitsstrahl 120 000 uniforme Tropfen bildete, welche in Ammoniakgas gehärtet und in Ammoniaklösung in Form fester Kügelchen aus Ammoniuindiuranat vom Durchmesser 0,b mm gesammelt wurden. Die Weiterbehandlung durch Väschen zwecks Entfernung von Ammoniumnitrat, Trocknen, Kalzinieren und sintern unter Wasserstoff bei 1700 C ergab sphärische Kernbrennstoffkügelchen aus dichten UO₂ vom Durchmesser 200 ,um. Messungen ergaben, dass das Verhältnis von grosstem zu kleinstem Durchmesser je Kugel bei b6 ¹J₀ aller Teilchen unter 1,0p lag und bei den restlichen Teilchen 1,10 nicht überschritt.

Beispiel 4

In einer Lösung der in Beispiel 3 genannten zusammensetzungen wurden 30 g Ruß dispergiert. Diese Suspension mit einer Viskosität von 10 cp bei 20 C wurde unter ständigem Rühren, wie in Beispiel 1 beschrieben, in kugelförmige schwarze Partikeln umgewandelt. Bei einer Frequenz von 1500 Hertz betrug der Durchsatz je Düse .90 ΟΌΟ Tropfen pro Minute, entsprechend 0,2 kg Uran pro stunde und Düse. Nach dem Waschen und Trocknen wurden die Teilchen bei lb50°C unter Argon zu UCo-Brennstoffkernen vom Durchmesser 220 /um reagiert und gesintert.

Beispiel 5

In 2oO ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,ö, die hbl g Thorium je Liter enthielt, wurden 116,5 g Resorcin gelöst. Durch Verdünnen mit 150 ml wasser entstand eine Lösung, die je Liter 250 g Thorium und 237 g Resorcin enthielt, entsprechend einem Iiesorcin/Thoriuni-Molverhältnis von 2 : 1, und deren viskosität

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bei 20 C 9 cP betrug. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde die Lösung bei einer vibratorfrequenz von 427 Hertz durch eine Düse gedruckt und in 25 700 Tropfen pro Minute umgewandelt, die in einer Aiumoiiiakgasatmosphäre von 30 cm Länge zu Kugelchen aus Thoriuuioxidhydrat erstarrten und in wässriger Ammoniaklösung aufgefangen wurden. · Die sphärischen Teilchen wurden durch waschen von Ammoniumnitrat befreit, getrocknet und an Luft zu dichtem ThO₀-BrUt stoff kernen vom Durchmesser 505 /Uia kalziniert und gesintert. Das Ausmessen einer repräsentativen Probe von 200 Kugel chen ergab, dass 9b ^c/₀ davon ein Durchmesser-Verhältnis von grosstem zu kleinstem Durchmesser je Teilchen unter 1,1 hatten. Obwohl jedes Teilchen im Mittel nur 0,65 mg wog, betrug der Durchsatz je Düse 1 kg ThO₀ P*⁰ Stunde.

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Beispiel 6.

In 303 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 318 wurden 76,3 S Acetamid und 12,1 g Glycin gelöst und unter Rühren noch 90 ml Wasser und 28,5 ml Uranylnitratlösung der Konzentration 490g U/l zugegeben. Die klare Lösung enthielt pro Liter 3OO g Th+U im Gewichtsverhältnis Th:U = 10:1, 152,6 g Acetamid und 24,2 g Glycin und hatte eine Viskosität von 11 cP bei 20⁰C. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden daraus je Minute und Düse 36 000 kugelförmige Teilchen hergestellt, die durch Wärmebehandlung einschließlich Sintern unter Wasserstoff bei 1700⁰C in Mischoxidkügelchen aus (Th₁U)O- von guter Sphärizität vom Durchmesser 400/um umgewandelt wurden. In diesem Beispiel bet'rug das Molverhältnis von Acetamid/ Th + U = 2 und Glycin/Th +U= 0,25.

Beispiel 7

In 5OO ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8 mit einem Gehalt von 206 g Th wurden 50 g Pyrogallol gelöst, entsprechend einem Molverhältnis Pyrogallol/Th von 0,4. Diese*.Lösung mit- der Viskosität von 12 cP bei 20⁰C wurde,wie in Beispiel 1,in Teilchen von guter Kugelform umgewandelt, die sich beim Trocknen an Luft schwarz färbten.

Beispiel 8

564 ml Thoriumnitratlösung vom pH Wert3,8 mit einem Gehalt von 232 g Th (ΙΜ0Ι) wurden mit 29 g Propionaldehyd (0,5 Hol) vermischt. Die klare Lösung hatte eine Viskosität von 5 cP bei 20 C und wurde, ähnlich wie in Beispiel 1, in Kügelchen aus gefälltem Thoriumoxidhydrat umgewandelt. Die gewaschenen und getrockneten Teilchen zeichneten sich durch gute Eundheit aus.

Ähnlich gute Ergebnisse wurden mit einer Lösung erhalten, die anstelle von Propionaldehyd 0,5 Mol Acetaldehyd pro Mol Th enthielt und eine Viskosität von 4 cP bei 20⁰C hatte.

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Beispiel 9

564 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3?8 mit einem Gehalt von 232 g Th (1 Mol) wurden mit 29 g Aceton (0,5 Mol) vermischt und_?ähnlich wie in Beispiel 1, in 24 000 diskrete Teilchen je Minute und Düse umgewandelt. Die Viskosität der Lösung betrug 5 cP bei 20⁰C.

Beispiel 10

564 ml Thoriumnitratlosung vom pH-Wert 318 mit einem Gehalt von 232 g Th ( 1 Mol) wurden mit 44 g Dioxan (0,5 Mol) vermischt. Die klare Lösung hatte eine Viskosität von 5 cP bei 20⁰C und wurde,ähnlich wie in Beispiel 1, zu Mikrokugeln aus Thoriumoxidhydrat verarbeitet. Die verfestigten Teilchen wurden gewaschen und getrocknet und zeichneten sich durch gute Kugelform aus.

Die Verwendung von 36 g Tetrahydrofuran (0,5 Mol) anstelle von Dioxan ergab ähnlich gute Resultate. Die Viskosität der Lösung betrug ebenfalls 5 cP bei 20⁰C.

Beispiel 11

In 5^0 ml Thoriumnitratlosung vom pH-Wert 318 mit einem Gehalt von 232 g Th ( 1 Mol) wurden unter starkem Rühren langsam 10g L - Leucin ( 0,077 Mol) zu einer klaren Lösung von 4 cP Viskosität bei 20⁰C gelöst. Diese Lösung mit 394- g Th/1 wurde _} ähnlich wie in Beispiel 1, in kugelförmige Teilchen von guter Rundheit umgewandelt, anschließend frei von Ammonnitrat gewaschen und an Luft getrocknet.

Beispiel 12

In 540 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8 mit einem Gehalt von 232 g Th (1 Mol) wurden 8,1 g Glycin (0,1 Mol) gelöst. Die Konzentration pro Liter Lösung betrug 428 g Th und 15 -g Glycin, die Viskosität betrug 8 cP bei 20⁰C.

Wie in Beispiel 1, wurde diese Lösung in Kügelchen aus Thoriumoxidhydrat umgewandelt, die mit Ammoniakwasser nitratfrei gewaschen und bei 90⁰C an Luft getrocknet Ve_3r&@iU Der analytische Nachweis von Glycin im V/aschwasser fiel negativ aus.Die getrockneten Teilchen enthielten 1,3 Gew% Kohlenstoff.

Beispiel 13

In 564 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3»8 mit. einem Gehalt von 232 g Th (1 Mol) wurden bei Zimmertemperatur 29,5 S Acetamid ( 0,5 Mol) gelöst. Die klare Lösung der Viskosität 5 cP "bei 20⁰C wurde,ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, in kugelförmige-Teilchen umgewandelt, die gewaschen und an Luft getrocknet wurden. Die Verwendung von 22,5 Formamid ( 0,5 Mol) anstelle von Acetamid ergab ebenfalls Thoriumoxidhydratkügelchen. Die Viskosität dieser Lösung betrug ebenfalls 5 cP bei 20⁰C.

Beispiel 14

In 564 ml Thoriumnitratlo sung vom pH-Wert 3,8 ..mit einem Gehalt von 232 g Th ( 1 Mol) wurden unter Rühren 49,5 g Succinimid (0,5 Mol) gelöst. Die klare Lösung der Viskosität 5 cP bei 20⁰C wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu getrockneten Mikrokugeln guter Kugelform vom Durchmesser 1 mm verarbeitet.

Beispiel 15

30 g Äthylendiamin ( o,5 Mol) wurden unter Kühlung mit 100 ml Vasser vermischt und mit 70 ml 65%iger Salpetersäure in 50 ml Wasser auf ρίϊ 6 neutralisiert. Diese neutralisierte Lösung wurde unter Rühren mit 564 ml Thoriumnitratlösung vom pH-Wert 3,8, die 232 g Th ( 1 Mol) enthielt, vermischt, wobei klare' Lösung von 800 ml Volumen mit einem Gehalt von 290 g Th/1 entstand. Die Viskosität betrug 4 c P bei 20⁰C. Ähnlich wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde diese Lösung in 24 000 Tropfen je Minute und Düse umgewandelt, welche in NH,-Gas gehärtet und in Ammoniaklösung als kugelförmige Teilchen

von.guter Form gesammelt wurden. ' - 20

TG9830/CU18

Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen, oxidischen oder karbidisehen Brenn- und/oder Brut stoffpartikein für Kernreaktoren, insbesondere für Hochtemperaturreaktoren, durch Vergiessen von uran- und/oder Thorium- und/oder Pl tit oni um sal ζ en, sowie im Falle der Karbidher st ellung auch feindispersen Kohlenstoff, enthaltenden wässrigen Lösungen aus einer in vibration versetzten Düse durch eine ammoniakhaltige Gasstrecke in ein ammoniaklisches Fällbad mit anschliessendera waschen, Trocknen und sintern bzw. Schmelzen, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrigen Lösung von Uran und/oder Thorium- und/oder plutoniumsalzen solche wasserlöslichen oder mit wasser mischbaren monomeren Kohlenwasserstoffverbindung en mit funktioneilen Aledehy-, Keto-, Äther-, Amino-, imino-, phenol-, Säureoder Säureaniidgruppen, einzeln oder im Gemisch, zugesetzt werden, die in wässriger alkalischer Lösung mit Uran, Thorium und plutonium stabile Addukte bilden, die mit Wasser' nicht auswaschbar sind, und die der Lösung eine Viskosität von nicht mehr als 15 cp bei 20 C verleihen.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lio 1verhältnis der monomeren Kohlenwasserstoffverbindung -³Zu uran und/oder Thorium in der Lösung 0,5 bis 3 : 1 beträgt.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Kohlenwasserstoffverbindung Formaldehyd, Acetaldehyd, propionaldehyd und/oder Furfuryaldehyd, verwendet werden.

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709830/0418 ORiGlNAL INSPECTED

k. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Kohlenwasser stoff verbindung Aceton verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Kohlenwasserstoffverbindung Dioxan und/oder Tetrahydrofuran verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gckennzeichnet, dass als monomere Kohlenwasserstoffverbindung Brenztraubensäure, Glycin und/oder L-Leucin verwendet werden.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekeraizeichnet, dass als monomere Kohlenwasserstoffverbindung Formamid, Acetamid und/oder Succinimid verwendet werden.

8. verfahren nach den Ansorüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Kohlenwasserstoffverbindung Äthylendiamiii verwendet wird, das vor seiner Anwendung mit Säure zum Ammoniumsalz neutralisiert wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als monomere Kohlenwasserstoffverbindung Resorcin und/oder Pyrogallol verwendet werden.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch geleentizeichnet, dass als monomere Kohlenwasserstof !'verbindung eine heterocyclische verbindung mit funktioneilen carbonyl-, Imino- oder Nitrilgruppen verwendet wird.

Frankfurt/Main, 8.1.1976
Dr.Br.-Bi

709830/0418