DE1817092B2 - Verfahren zum herstellen von sphaerischen urandioxidkernen fuer brenn- und /oder brutelemente - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von sphärischen Urandioxidkerren mit einem Durchmesser von mehr als 800 um für Brennund.oder Brutelemente durch Bildung eines Gels aus einem Urandioxidsol, wobei aus einer wäßrigen Uranylsalzlösung durch katalytische Reduktion mittels Wasserstoff in Gegenwart von Platin und anschließende Fällung mit Ammoniak Urandioxidhydrat gebildet wird, das mit destilliertem Wasser gewaschen wird.

Zum Betreiben von Kernreaktoren oder bei der Herstellung von Brenn- und/oder Brutelementen für Kernreaktoren werden vielfach oxidische Brennstoffkerne benutzt, die einen Durchmesser von einigen 100 um haben. Man strebt dabei an, nach Möglichkeit Kerne herzustellen, deren Durchmesser oberhalb von 800 μΐη liegt, weil dadurch eine höhere Urandichte und beim Betreiben eines Reaktors höhere Leistungen erzielbar sind. Dies gilt insbesondere auch für schnelle Brutreaktoren.

Es ist bekannt, Brenn- oder Brutstoffkerne, bei denen als Brenn- und/oder Brutstoff UO«, ThO, oder (Th, U)O₂ verwendet werden, aus wäßrigen Lösungen im Sol-Gel-Verfahren herzustellen. Bei diesem bekannten Verfahren wird zur Herstellung der Kerne von einer Uranylnitrat-Lösung oder einer Thoriumnitrat-Lösung ausgegangen. Dabei wird die Uranylnitrat-Lösung zunächst unter einem Druck von 1 atm Wasserstoff katalytisch reduziert, worauf durch Zusatz von Ammoniak das Uran(IV)-oxidhydrat gefüllt und dieses nach gründlichem Auswaschen durch Peptisation mittels eines Säurezusatzes wie Salpetersäure und Ameisensäure in ein Sol überführt wird (I. P. M c B r i d e , Preparation of UO₂-Microspheres by a Sol-Gel Technique, Oak Ridge National Laboratory, ORNL-3874, Februar 1966). Die Soltropfen werden nach diesem Verfahren durch Entwässern in 2-Äthyl-l-hexanol geliefert. Der Durchmesser der nach diesem Verfahren gebildeten Kerne betrug jedoch nach dem Sintern der beim Gelieren entstandenen Kerne nicht mehr als etwa 600 μπι. Ein anderes bekanntes Verfahren zur Herstellung von oxidischen Urankernen sieht vor, das Verhältnis von NO₃ zu U in der Uranylnitrat-Lösung [UO₂(NO₃)J durch Nitratextraktion mittels eines unter der Firmenbezeichnung Primene JMT bekannten Amins in mehreren Stufen auf 1,0 zu erniedrigen und diese Lösung im Anschluß daran unter einem Druck von etwa 40 atm unmittelbar zu UO,-Sol zu reduzieren (G. Cogliati, F. Collenze, "R. Lanz, V. Lupparelli. P.Maltzoff, E.Mezi,A.Recrosio, Sol-Gel Processes for the Production of Ceramic Fuels at CNEN Laboratories, Symposium on »Sol-Gel Processes for Preparation of Ceramic Nuclear Fuels«, Turin, Oktober 1967). Auch nach diesem Verfahren lassen sich nur Uranoxidkerne mit Durchmessern bis zu höchstens 700 μπι herstellen. Das gilt ebenso für ein bekanntes Verfahren, bei dem das Nitrat mittels eines unter der Handelsbezeichnung Amberlite-LA 2 bekannten Extraktionsmittels extrahiert wurde (R. G. Wymer, Laboratory and Engeaeering Studies of Sol-Gel Processes at Oak Ridge National Laboratory, ORNL-TM 2205, Mai 1968).

Es ist zwar auch schon ein Verfahren zur Herstellung von Kernen bekanntgeworden, deren Durchmesser oberhalb 800 um lag. Dieses Verfahren bezieht sich jedoch nur auf Kerne aus ThO₂ und (Th, U)O₂, wobei der maximale Anteil des Urans 25 Gewichtsprozent des Gehalts der Schwermetalle an Uran und Thorium betrug. Bei diesem Verfahren erfolgt die Gel-Bildung durch innere Geliemng von Soltropfen, denen zuvor Hexamethylentetramin zugefügt worden war (I. B. W. K a η i j, A. I. N ο ο t h ο u t, Th. van der Pias. M. E. A. Hermanns, Sol-Gel Development at KEMA, Symposium on »Sol-Gel Processes for Preparation of Ceramic Nuclear Fuels«. Turin, Oktober 1967).

Es ist auch schon vorgeschlagen worden. Sole von Mischungen aus Uran- und Thoriumoxid oder Plutoniumoxid nach Zusatz eines Ammoniak abspähenden Stoffes, wie Hexamethylentetramin, als Geliermittel und durch Eintropfen in Paraffinöl bei Temperaturen bis zu 95 C durch die dabei erfolgende Gelierung zu runden Partikeln zu verfestigen. Durch diese Maßnahme erzielt man eine sehr kurze Gelierdauer, so daß sich ein hoher Durchsatz ergibt. Diese Maßnahme war jedoch bisher nur anwendbar auf Thoriumoxidsole und Thoriumoxid-Uranoxid-Sole, bei denen der Thoriumanteil mindestens das Fünffache des Urananteils beträgt. Sie war nicht anwendbar auf die nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten UO,-SoIe (I. B. W. K a η i j, A. I. N ο ο t h ο u t, Th. van der Pias, M. E. A. Hermanns, Sol-Gel Development at KEMA, Symposium on »Sol-Gel Processes for Preparation of Ceramic Nuclear Fuels«, Turin, Oktober 1967).

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu schaffen, durch das auf wirtschaftliche Weise kugelförmige UO₂-Kerne für Kern- und/oder Brutreaktoren mit einem Durchmesser von mehr als 800 μπι herstelbar sind.

Ausgehend von der Herstellung von sphärischen

Urandioxidkemen mit einem Durchmesser von mehr als 800 μ für Brenn- und/oder Brutelemente durch Bildung eines Gels aus einem Urandioxidsol, wobei aus einer wäßrigen Uranylsalzlösung durch katalytische Reduktion mittels Wasserstoff in Gegenwart s von Platin und anschließende Fällung mit Ammoniak Urandioxidhydrat gebildet wird, das mit destilliertem Wasser gewaschen und durch Peptisierung bei 60 bis 70^c C in Gegenwart von Säure in UO₂-SoI übergeführt wird, ist die Erfindung dadurch gekennzeichnet; daß ein unter Einsatz einer starken Säure erhaltenes Sol nach Einstellung einer Konzentration von 470 bis 720 g Uran/1 bei etwa 10° C mit einer Hexamethylentetramin-Lösung versetzt und zur Gelierung bei höherer, jedoch unterhalb 100° C liegender Temperatur in eine Wasser nicht lösende organische Flüssigkeit eingetropft wird, worauf die nach sehr kurzer Verweiizeit in der Geliersäule gebildeten Gelpartikeln in an sich bekannter Weise abgezogen, in Petroläther und anschließend in konzentrierter Ammoniak- so lösung gewaschen und bei 1200 bis 1300 C in wasserstoffhaltiger Atmosphäre gesintert werden.

Als organische Flüssigkeit wird dabei zweckmäßig auf eine Temperatur von 90 bis 95° C gebrachtes Paraffinöl verwendet. Das den bei dem Verfahren »5 gemäß der Erfindung gebildeten Gelpartikeln anhaftende Paraffinöl wird dadurch entfernt, daß diese in Petroläther gewaschen werden, während bei der Gelierung NH₁NO₃ bzw. NH₄Cl durch Waschen in konzentrierter Ammoniaklösung entfernt werden. Dadurch, daß das Paraffinöl auf eine Temperatur von 90 bis 95 C gebracht wird, wird eine hohe Geliergeschwindigkeit erzielt. Das hat die Wirkung, daß die Soltropfen schneller erhärten, so daß Deformationen durch gegenseitige Berührung vermieden werden. Auf diese Weise wird erreicht, daß auch dann kugelförmige UO„-Gelpartikeln entstehen, wenn deren Durchmesser nach dem Sintern mehr als 800 μΐη beträgt. Ein Vorteil der Verwendung von Paraffinöl besteht darin, daß das Verfahren gemäß der Erfindung wegen der verhältnismäßig hohen Strahlenresistenz des Paraffinöls auch auf Stoffe mit hoher spezifischer Radioaktivität anwendbar ist.

Ausführungsbeispiel

0,5 1 einer 1 M UO,(NO₃)₂-Lösung wurden mit 1,3 1 1 M HNO₃ und 0,2"l 0,5 M (NH₂)₂CO in Gegenwart von 5°/oigem Pt/Al₂O₃ mit einer Korngröße von 50 bis 100 μΐη als Katalysator mit Wasserstoff reduziert. Der Zeitaufwand hierfür betrug etwa 2 Stunden. Die so reduzierte Lösung wurde im Anschluß daran durch eine in dem Reaktionsbehälter angeordnete Filterplatte in einen zweiten Behälter abgesaugt. Dabei wurde der Katalysator durch die Filterplatte zurückgehalten. Anschließend wurde in die reduzierte Lösuag 13,8 g reine Ameisensäure und sodann eine Mischung von gleichen Teilen 9 M NH₃ und 1,5 M NjH₄ eingerührt, bis der pH-Wert auf etwa 7 bis 7,5 gestiegen war. Der sich dabei bildende Niederschlag von UOj-Hydrat wurde durch Absaugen von der überstehenden Lösung abgetrennt und mit etwa 101 destilliertem Wasser ionenfrei gewaschen. Zugleich wird auch das UO₂-Hydrat von Ameisensäure befreit. In einer weiteren Verfahrensstufe wurde der Niederschlag mit 0,5 1 destilliertem Wasser aufgerührt und nach Zusatz von 0,11 IM HNO₃ unter ständigem Umrühren bei 65° C peptisiert. Das sich dabei bildende verdünnte UO₂-SoI wurde bei einer Temperatur von 50 bis 60° C unter Umrühren auf eine Konzentration von 2 M — das sind 476 g Uran je Liter — eingeengt. Dabei war der Druck in dem Behälter zuvor auf etwa 20 bis 30 Torr herabgesetzt worden.

Das in dieser Weise vorbehandelte Sol wurde im Anschluß daran wie folgt auf kugelförmige Gelpartikeln verarbeitet. Das Sol wurde in Chargen von je 10 g bei einer Temperatur von 0 bis 10° C mit etwa 0.5 bis 1 ml 1 M (CH,)_eN₄-Lösung versetzt und mittels einer an sich bekannten Vorrichtung in eine Geliersäule eingetropft, die von Paraffinöl durchströmt war. Es zeigte sich, daß die Gelierung in wenigen Sekunden erfolgt, wenn die Temperatur 90 bis 95 - C betrug. Die dabei gebildeten Partikeln wurden dann mit Paraffinöl auf eine Glasfritte gespült und durch Waschen mit Petroläther von dem ihnen anhaftenden Paraffinöl befreit. Um auch das NH₄NO₃, das bei der Gelierung entstanden war, zu entfernen, wurden die Partikeln in einem Glasgefäß etwa 5 Stunden unter konzentrierter ΝΗ,-Lösung aufbewahrt. Die Lösung wurde von der Fritte abgesaugt und die noch feuchten und im übrigen recht sauerstoffempfindlichen Partikeln in einem mit Stickstoff gespülten Trockenschrank bei einer Temperatur zwischen 50 und 90 C einige Stunden vorgetrocknet. Nach dieser Behandlung wurden die Partikeln in einem wasserstoffgespülten Rohrofen mit Silitstabheizung bei 1200 bis 1300° C zu dichten UO₂-Kernen gesintert. Die erreichten Dichten lagen zwischen 90 und 98⁰O der theoretischen Dichte des UO„.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von sphärischen Urandioxidkernen mit einem Durchmesser von mehr als 800 μτη für Brenn- und/oder Brutelemente durch Bildung eines Gels aus einem Urandioxidsol, wobei aus einer wäßrigen Uranylsalzlösung durch katalytische Reduktion mittels Wasserstoff in Gegenwart von Platin und anschließende Fällung mit Ammoniak Urandioxidhydrat gebildet wird, das mit destilliertem Wasser gewaschen und durch Peptisierung bei 60 bis 70° C in Gegenwart von Säure in UO₂-SoI übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein unter Einsatz einer starken Säure erhaltenes UOj-Sol nach Einstellung einer Konzentration von 470 bis 720 g Uran/1 bei etwa 10° C mit einer Hexamethylentetramin-Lösung versetzt und zur Gelierung bei höherer, jedoch unterhalb 100 C liegender Temperatur in eine Wasser nicht lösende organische Flüssigkeit eingetropft wird, worauf die nach sehr kurzer Verweilzeit in der Geliersäule gebildeten Gel-Partikeln in an sich bekannter Weise abgezogen, in Petroläther und anschließend in konzentrierter Ammoniaklösung gewaschen und bei 1200 bis 1300' C in wasserstoffhaltiger Atmosphäre gesintert werden.