DE3634111C1

DE3634111C1 - Verfahren zum Einbinden von Stoffen in eine keramische Matrix mittels chemischer Faellung eines Hydrosols der Matrix

Info

Publication number: DE3634111C1
Application number: DE19863634111
Authority: DE
Inventors: Erich Zimmer; Hans Langen; Kurt Scharf
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1986-10-07
Filing date: 1986-10-07
Publication date: 1988-01-07
Also published as: GB8723386D0; JPS63104000A; FR2604701B1; US4859368A; GB2197113B; GB2197113A; FR2604701A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Einbinden von Abfallstoffen, insbesondere von radioaktiven Abfallstoffen, in eine keramische Matrix mittels chemischer Fällung eines Hydrosols der Matrix, das durch Reaktion eines Nitrats mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid gebildet wird. Bei dem Verfahren wird das Hydrosol nach Einbringen des einzubindenden Stoffes in einer Gießsäule in ein Fällungsbad vertropft, in dem die beim Vertropfen entstandenen Hydrosolpartikeln zu Gelpartikeln gelieren. Die Gelpartikeln werden aus dem Fällungsbad entnommen, gewaschen, getrocknet und schließlich gesintert.

Das vorgenannte Verfahren ist insbesondere zum Einbinden von Abfällen bekannt, die radioaktive Stoffe enthalten. Die Abfälle werden auf diese Weise in einer resistenten keramischen Matrix fixiert, die einen Austritt der Schadstoffe in die Biosphäre verhindert. Das Verfahren ist in Jül-Conf-42 (Vol 1), Juni 1981, ISSN 0344-5798, "Proceedings of the International Seminar on Chemistry and Process Engineering for High-Level Liquid Waste Solidification" beschrieben. Zur Einbindung radioaktiver Abfallstoffe kann sowohl von Sol/Gel-Verfahren mit interner Gelierung ausgegangen werden, vgl. die vorgenannte Veröffentlichung W. J. Lackey et al, "Sol-Gel-Derived Waste Forms", S. 350 ff., unter Ausnutzung stabilerer Ausgangslösungen ist auch die externe Gelierung anwendbar, vgl. in der gleichen Veröffentlichung E. Zimmer, "Fixierung von HAW- und Tru-Waste über ein Sol/Gel-Verfahren", S. 338 ff. Bei dem zuletzt genannten Verfahren werden aus wäßrigen Lösungen von Nitraten der radioaktiven Abfallstoffe und Aluminiumnitrat unter Zugabe von Ammoniak Hydrosole hergestellt. Dabei wird zur Ausbildung des Hydrosols zunächst nur ein Teil der Fällungsreaktion

Al(NO₃)₃ + 3NH₄OH → Al(OH)₃ + 3NH₄NO₃

durchgeführt, wobei viskose, gut vertropfbare Hydrosole entstehen. Im zweiten Prozeßschritt wird das Hydrosol dann in ein Fällungsbad aus wäßriger Ammoniaklösung eingetropft. Dabei wird die Fällungssreaktion abgeschlossen, aus den Hydrosoltropfen entstehen Gelpartikeln. Die Gelpartikeln enthalten aus der Fällungsreaktion Ammoniumnitrat, das - nach Entnahme der Gelpartikeln aus dem Fällungsbad - in einem Waschschritt entfernt wird. Bei diesem Waschen lösen sich jedoch ein Teil der eingebrachten Stoffe wieder, so tritt bei der Fixierung von radioaktiven Abfallstoffen beispielsweise Cäsium quantitativ im Waschwasser auf. Vor Ablauf des Waschwassers in Abwasserkanäle ist deshalb ein Reinigen und Entfernen der mitgeführten radioaktiven Stoffe erforderlich.

Aufgabe der Erfindung ist es, die erforderliche Reinigung des Waschwassers und die Entfernung der im Waschwasser gelösten Stoffanteile zu verbessern.

Diese Aufgabe wird ausgehend vom eingangs genannten Verfahren gemäß der Erfindung durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Danach wird der in die keramische Matrix einzubindende Stoff in ein Hydrosol eingebracht, das weitgehend von Ammoniumnitrat, das als Reaktionsprodukt bei der Herstellung des Hydrosols gebildet wird, befreit ist. Das für die Gelierung und Einbindung verwendete Hydrosol enthält somit nur eine geringe Menge Ammoniumnitrat. Nach der Gelierung der Hydrosolpartikeln ist dann mit dem Waschwasser im wesentlichen nur noch die Restmenge Ammoniumnitrat abzuführen, die bei der Gelierung der Hydrosolpartikeln im Fällungsbad entsteht. Es lassen sich somit die gelösten Stoffanteile im Waschwasser in einer höheren Konzentration gewinnen, was die erforderliche Entfernung dieser Stoffe vor Ableitung des Waschwassers in die Biosphäre erleichtert.

In weiterer Ausbildung der Erfindung nach Patentanspruch 2 wird das Hydrosol unmittelbar vor Einbringen des einzubindenden Stoffes vom Ammoniumnitrat befreit, um keine Destabilisierung des hergestellten Hydrosols durch Entzug von Ammoniumnitrat zu verursachen. Das auf diese Weise abgezogene Ammoniumnitrat ist in vorteilhafter Weise auch mit den im Hydrosol einzubindenden Stoffen nicht in Berührung gekommen, es bedarf somit insbesondere bei der Einbindung radioaktiven waste's keiner besonderer Maßnahmen bei der Ableitung des vom Hydrosol abgezogenen Ammoniumnitrats. Es läßt sich ohne Gefahr weiterverwenden oder ggf. zur Wiedergewinnung der Ausgangsstoffe für die Herstellung des Hydrosols rezyklieren.

Bevorzugt wird das Ammoniumnitrat vom Hydrosol mittels Dialyse getrennt, Patentanspruch 3. Hierzu wird das Hydrosol in eine Dialysierzelle mit einer Membran aus regenerierter Zellulose eingeleitet, die für das Ammoniumnitrat als diejenige Stoffkomponente mit dem niedrigen Molekulargewicht gegenüber dem hochmolekularen Hydrosol durchlässig ist.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Ein Fließschema des Verfahrens zum Einbinden radioaktiven waste's ist in der Zeichnung wiedergegeben.

In der Zeichnung ist im Fließschema als erster Verfahrensschritt die Hydrosolpräparation angegeben. Zur Ausbildung eines Al₂O₃-Hydrosols werden als Ausgangsstoffe Al(NO₃)₃ und NH₃ miteinander zur Reaktion gebracht. Die Ausgangsstoffe werden einem Hydrosol-Präparator 1 über Zuführungen 2 und 3 zugegeben. Aus dem Hydrosol-Präparator wird zumindest eine Teilmenge der erhaltenen Reaktionsprodukte über eine Förderleitung 4 in einen Dialyseapparat 5 geleitet. Diese Teilmenge läßt sich über einen Bypaß 6 mit Durchflußregler 7 einstellen. Im Ausführungsbeispiel ist der Durchflußregler 7 geschlossen, so daß die gesamte im Hydrosol-Präparator hergestellte Produktmenge durch den Dialyseapparat 5 strömt. Es wird somit der Hauptteil des bei der Hydrosolherstellung gebildeten Ammoniumnitrats entfernt (Entnahme von NH₄NO₃ über Ablauf 5 a). Im Hydrosol verbleibt lediglich ein geringer, durch das angewandte Dialyseverfahren bedingter Ammoniumnitratrest.

In das aus dem Dialyseapparat 5 über eine Entnahmeleitung 8 abgezogene Hydrosol wird über eine Zuleitung 9, die in die Entnahmeleitung 8 mündet, der in das Hydrosol einzubringende Stoff eingeleitet. Im Ausführungsbeispiel handelt es sich beim einzubringenden Stoff um radioaktiven waste, vorwiegend um Spaltproduktnitrate (Fission Products, F.P.) und Nitrate der Transuranelemente, wie Neptunium- oder Americiumnitrat. Das Hydrosol wird nach Einleitung dieser Stoffe einer Gelierungskammer 10 zugeführt und dort in ein wäßriges Ammoniakbad vertropft. Die Hydrosoltropfen reagieren im Ammoniakbad mit dem Ammoniak (Ammoniakzuführung 10 a) und gelieren unter externer Gelierungsreaktion zu Gelpartikeln, die schließlich über einen Abzug 11 aus der Gelierungskammer 10 entnehmbar sind.

Die hergestellten Gelpartikeln gleiten im Abzug 11 in eine Waschanlage 12, der über einen Zulauf 13 Waschwasser zufließt. Aus der Waschanlage strömt das Waschwasser über einen Ablauf 14 ab. Das Waschwasser enthält einerseits Ammoniumnitrat, das bei der Gelierung der Hydrosoltropfen im Ammoniakbad gebildet wurde, sowie Stoffe, die sich beim Waschen der Gelpartikeln im Waschwasser gelöst haben. Bei der Einbindung von radioaktivem waste in die Gelpartikeln löst sich insbesondere radioaktives Cäsium im Waschwasser. Das Waschwasser ist daher zu reinigen. Das Caesium kann durch Ionenaustausch isoliert werden.

Die gewaschenen Gelpartikeln werden aus der Waschanlage 12 über eine Transportleitung 15 zu einem Trockner 16 transportiert und dort von noch anhaftendem Waschwasser befreit. Der beim Trocknen der Gelpartikeln entstehende Wasserdampf zieht über eine Dampfleitung 17 aus dem Trockner ab. Vom Dampf mitgeführtes Caesium ist zu entfernen.

Die trockenen Gelpartikeln treten in eine Sinterkammer 18 ein, deren Zugang 19 am Trockner 16 angeschlossen ist. Das Sintern der Gelpartikeln erfolgt in reduzierender Atmosphäre. Der Sinterkammer 18 wird hierzu über eine Reduktionsgasleitung 20 im Ausführungsbeispiel Argon zugeführt, das 4% Wasserstoff enthält.

Als Endprodukte fallen in der Sinterkammer 18 sehr widerstandsfähige keramische Partikeln an, die die radioaktiven Abfallstoffe in der Al₂O₃-Matrix einschließen. Die fixierten Stoffe sind resistent gebunden, so daß die Biosphäre vor einem Austritt der Schadstoffe geschützt ist.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurden folgende Abfallstoffe fixiert:

Zur Herstellung des Hydrosols wurden 14 Mol Al(NO₃)₃ · 5H₂O in 10 Liter H₂O gelöst. Die Lösung wurde auf 80° C erhitzt und mit NH₃ begast. In die Lösung wurden 85 Gew.-% der Ammoniak-Gasmenge eingeleitet, die für eine vollständige Fällungsreaktion des Aluminiumnitrats notwendig gewesen wäre. Nach Abkühlung wurde das gebildete Hydrosol in eine Dialysezelle eingeleitet und vom gebildeten Ammoniumnitrat befreit. Als Rest wies das Hydrosol noch eine Ammoniumnitratmenge von 0,35 Mol/l auf.

Das mit Spaltproduktnitraten vermischte Hydrosol - es wurden dem Hydrosol an Spaltproduktnitraten eine solche Menge zugegeben, daß in der gesinterten Matrix 20 Gew.-% des gesinterten Produkts Spaltprodukte enthalten waren - wurde bei einer Temperatur von 40° C in ein ammoniakalisches Fällungsbad eingetropft, das 1 Gew.-% Ammoniak enthielt. Die hergestellten Gelkugeln wurden mit Wasser freigewaschen und bei 300°C getrocknet. Die Sintertemperatur betrug 1500° C.

Das aus der Waschanlage abströmende Waschwasser enthielt pro Liter 0,3 Mol Ammoniumnitrat und 0,03 g Caesium, das nach Reinigung des Waschwassers bis auf 0,003 g/l entfernt werden konnte.

Ausführungsbeispiel 2

18 Mol Al(NO₃)₃ · 5 H₂O wurden in 10 l Wasser aufgelöst, auf 80° C erhitzt und, wie im Ausführungsbeispiel 1, zu einem Hydrosol von 1 l verarbeitet. Das fertige Hydrosol durchströmte den Dialyseapparat und wurde in gleicher Weise wie beim Ausführungsbeispiel 1 bis auf einen geringen Restwert von Ammoniumnitrat von 0,2 Mol/l befreit. In dieses Hydrosol wurde eine solche Menge Spaltproduktnitrate eingegeben, daß in der gesinterten Matrix an Spaltprodukten 10 Gew.-% des gesinterten Produkts enthalten waren. Das Hydrosol wurde bei einer Temperatur von 30° C in der bereits im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Weise vertropft. Die gebildeten Gelkugeln wurden gewaschen, getrocknet und schließlich gesintert. In den entstandenen keramischen Al₂O₃-Partikeln waren die Abfallstoffe in gleicher Weise wie schon im Ausführungsbeispiel 1 resistent fixiert. Eine Belastung der Biosphäre durch Austritt von Abfallstoffen konnte nicht beobachtet werden.

Auch das aus der Waschanlage abströmende Waschwasser enthielt wie schon beim Ausführungsbeispiel 1 pro Liter ca. 5% des ursprünglichen Ammoniumnitratwertes, also 0,2 Mol Ammoniumnitrat, und 0,02 g Caesium. Das gereinigte Waschwasser wies nur noch 2 · 10^-3 g Caesium auf.

Claims

1. Verfahren zum Einbinden von Abfallstoffen, insbesondere von radioaktiven Abfallstoffen, in eine keramische Matrix durch chemisches Fällen eines durch Reaktion eines Nitrats mit Ammoniak oder Ammoniumhydroxid gebildeten Hydrosols der Matrix in der Weise, daß - nach Einbringen des einzubindenden Stoffes in das Hydrosol - das Hydrosol in einer Gießsäule in ein Fällungsbad vertropft wird, in dem die beim Vertropfen entstandenen Hydrosol-Partikeln zu Gelpartikeln gelieren, und daß die Gelpartikeln dem Fällungsbad entnommen, gewaschen, getrocknet und gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß der in die Matrix einzubindende Stoff in ein weitgehend ammoniumnitratfreies Hydrosol eingebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydrosol von Ammoniumnitrat unmittelbar vor Einbringen des einzubindenden Stoffes befreit wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumnitrat mittels Dialyse vom Hydrosol getrennt wird.