DE4136188C1

DE4136188C1 - Radioactive waste esp. for bonding caesium@ giving not too small ceramic prod. - bonded to alumina matrix, by introducing into silica sol, adding reactive alumina, kneading and extruding obtd. gel then drying and calcining

Info

Publication number: DE4136188C1
Application number: DE19914136188
Authority: DE
Inventors: Erich Dr. 5166 Kreuzau De Zimmer; Kurt 5042 Erftstadt De Scharf
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1991-11-02
Filing date: 1991-11-02
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2011-11-03

Abstract

Radioactive waste (RW) is bonded into an alumina matrix by A) introducing the RW into a silica sol, B) adding to the sol. sufficient reactive alumina to obtain on gel formation an alumina content 2.5-3.5, pref. 3 mol/litre, C) gelling the sol, D) kneading and extruding the gel, D) drying the extrudate, F) calcining the extrudate and G) sintering the calcined extrudate. Reactive alumina is pref, boehmite and microcrystalline alumina is used as seeding. Ceramic matrix formed consists of 85-95, esp. 90 wt.% alumina and 15-5, esp. 10 wt.% silica. Drying is carried out at 100-150 deg.C and calcining in a reducing atmos. with the temp. controlled at 150-270 deg.C depending on the desired decomposition of nitrates. Sintering is carried out in a reducing atmosphere at 1,300-1,350 deg.C. USE/ADVANTAGE - Esp. to bond Cs; a not too small compact ceramic prod. is produced; leaching rates less than (10(-6)g/cm/d are obtd. in a Soxhlet appts..

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ein binden von radioaktiven Abfallstoffen in eine Alumi niumoxid (Al₂O₃)-Matrix nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.The invention relates to a method for binding radioactive waste in an aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ) matrix according to the preamble of claim 1.

Nach dem vorgenannten Verfahren läßt sich vor allem hochradioaktiver Abfall (HAW = Highly Active Waste) verarbeiten, der bei der Wiederaufarbeitung abgebrann ter Kernbrennstoffe aus Kernreaktoren in den Wiederauf arbeitungsanlagen in flüssiger Form anfällt. Vor einer Lagerung muß dieser Abfall, der aus Spaltprodukten und geringen Mengen Uran und Transuran-Elementen besteht, so verfestigt werden, daß eine Freisetzung der radioak tiven Stoffe in die Biosphäre so weit wie möglich ver hindert wird.Above all, according to the above-mentioned method highly radioactive waste (HAW = Highly Active Waste) process that burned down during reprocessing ter nuclear fuels from nuclear reactors in the reopening work systems in liquid form. Before one Storage of this waste, which comes from fission products and small amounts of uranium and transuranic elements exist, so solidified that a release of the radioactive as much as possible in the biosphere is prevented.

Bisher sind vorwiegend Gläser für den Einschluß des HAW entwickelt worden, siehe beispielsweise EP-OS 02 41 364 A1. Nachteile dieser Gläser sind die be grenzte Stabilität über längere Zeiträume und die Schwierigkeiten beim Herstellungsprozeß. Hier muß vor allem die Freisetzung von Spaltprodukten, wie Cäsium, Ruthenium und Technetium während des Schmelzprozesses genannt werden. Die Verflüchtigung dieser z. T. hochra dioaktiven Stoffe stellt das gesamte Konzept des siche ren Einschlusses des HAW in Frage. So far, mainly glasses for the inclusion of the HAW have been developed, see for example EP-OS 02 41 364 A1. Disadvantages of these glasses are the be limited stability over long periods of time and the Difficulties in the manufacturing process. Here must before the release of fission products such as cesium, Ruthenium and technetium during the melting process to be named. The volatilization of this z. T. hochra dioactive substances represent the entire concept of the siche inclusion of the HAW in question.

Vom Standpunkt der Stabilität der Abfallprodukte be trachtet wäre ein Einschluß des HAW in eine keramische Matrix vorzuziehen. Diesem Verfahren haben bisher aber vor allem Herstellungsschwierigkeiten im Wege gestan den. So sieht z. B. das SYNROC (SYNROC = Synthetic Rock)-Konzept vor, jedem im HAW vorhandenen Element ein Mineral als Wirtsphase zur Verfügung zu stellen (A.E. Ringwood et al., "Immobilization of High Level Liquid Nuclear Reactor Wastes in SYNROC: A Current Appraisal", Nuclear Chemical Waste Management, Nr. 2, 1981, SS. 287-305. Vergl. auch: "SYNROC", Nuclear Waste Manage ment PTY, Limited, G.P.O. Box 2069, Adelaide, South Australia, 1988). Der Nachteil des SYNROC-Prozesses ist, daß die Sinterung bei relativ hoher Temperatur unter gleichzeitiger Anwendung von Druck erfolgen muß. Weiterhin ist dieser Prozeß empfindlich gegen Schwan kungen der Abfallzusammensetzung, wie sie in der Praxis erwartet werden muß. Das Konzept, für jedes Element eine Wirtsphase bereit zu halten, verlangt auch eine Anpassung der Matrix-Anteile an die Abfallzusammenset zung.From the standpoint of the stability of the waste products The aim would be to include the HAW in a ceramic Preferable to matrix. So far, however, have this method admitted mainly manufacturing difficulties in the way the. So z. B. the SYNROC (SYNROC = Synthetic Rock) concept, each element present in the HAW To provide mineral as host phase (A.E. Ringwood et al., "Immobilization of High Level Liquid Nuclear Reactor Wastes in SYNROC: A Current Appraisal ", Nuclear Chemical Waste Management, No. 2, 1981, SS. 287-305. Cf. also: "SYNROC", Nuclear Waste Manage ment PTY, Limited, G.P.O. Box 2069, Adelaide, South Australia, 1988). The disadvantage of the SYNROC process is that the sintering is at a relatively high temperature must be done with simultaneous application of pressure. This process is also sensitive to swans the waste composition, as in practice must be expected. The concept for every element Keeping a host phase ready also requires one Adjustment of the matrix proportions to the waste composition tongue.

Auch aus DE-PS 36 11 871 ist ein Verfahren zum Einbin den radioaktiver Abfälle in eine keramische Matrix be kannt. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß es von einer Lösung der Nitrate von Al, Zr, Ti, Y ausgeht, aus denen die Matrix gebildet werden soll. Das Eintrocknen der Lösung und die dann notwendige Verflüchtigung des hohen Nitratanteils im Trockengut ist ein verfahrens technisch schwieriger Schritt. Durch eine derartige Be handlung wird zu dem erfahrungsgemäß die Sinterfähig keit des Materials stark beeinträchtigt.From DE-PS 36 11 871 is a method for incorporation the radioactive waste into a ceramic matrix knows. The disadvantage of this method is that it is starting from a solution of the nitrates of Al, Zr, Ti, Y which the matrix is to be formed. The drying up the solution and the then necessary volatilization of the high nitrate content in the dry material is a process technically difficult step. By such Be experience has shown that sintering is possible material is severely impaired.

Aus DE-PS 36 34 111 ist ein Verfahren bekannt, HAW mit tels eines Sol/Gel-Verfahrens in eine reine Al₂O₃- Matrix einzubetten. Auf eine chemische Bindung der Ele mente wird bei diesem Verfahren im Prinzip verzichtet (bei einigen Elementen tritt dennoch Verbindungsbildung auf), der Abfall wird beim bekannten Verfahren vielmehr in der gegen hydrolytische Einflüsse sehr stabilen Al₂O₃-Matrix dispergiert. Wie die Ergebnisse von Lau gungsversuchen zeigten, ist der Sol/Gel-Prozeß außeror dentlich gut für den sicheren Einschluß der radioakti ven Stoffe geeignet. Nachteilig ist jedoch, daß beim bekannten Verfahren die als Endprodukt über ein Ver tropfen des Sols erzeugten Kügelchen einen Durchmesser von weniger als einem Millimeter aufweisen, und daß sich dadurch nur ein geringer Durchsatz von Ab fallstoffen erreichen läßt. Auch wird die spezifische Oberfläche durch die Kugelform des Produkts wesentlich vergrößert. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfah rens ist, daß das stark radioaktive Cäsium nicht in der keramischen Matrix enthalten ist, sondern aus dem Waschwasser abgetrennt werden muß.From DE-PS 36 34 111 a method is known to embed HAW in a pure Al ₂ O ₃ matrix by means of a sol / gel method. In principle, a chemical bonding of the elements is dispensed with in this process (connection formation nevertheless occurs with some elements); in the known process, the waste is rather dispersed in the Al ₂ O ₃ matrix, which is very stable against hydrolytic influences. As the results of leaching experiments showed, the sol / gel process is extremely well suited for the safe containment of radioactive substances. However, it is disadvantageous that in the known process the beads produced as the end product via a drop of the sol have a diameter of less than one millimeter, and that this means that only a low throughput of waste materials can be achieved. The spherical shape of the product also significantly increases the specific surface area. Another disadvantage of the known procedural method is that the highly radioactive cesium is not contained in the ceramic matrix, but must be separated from the wash water.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Einbin den radioaktiver Abfälle, insbesondere von Cäsium, zur Verfügung zu stellen, bei dem das entstehende kompakte keramische Abfallprodukt nicht zu geringe Abmessungen aufweist, und Auslaugraten <10^-6 g cm^-2 d^-1 in einer Soxhlet-Apparatur erreicht werden.The object of the invention is to provide a method for incorporating the radioactive waste, in particular cesium, in which the resulting compact ceramic waste product is not too small in size, and leaching rates <10 ^-6 g cm ^-2 d ^-1 in a Soxhlet apparatus can be achieved.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erfindung durch die im kenn zeichnenden Teil des Patentanspruches 1 angegebenen Merkmale gelöst. Der Abfallstoff wird in ein saures Kieselsäure-Sol eingegeben, dem anschließend reaktives Al₂O₃ zugesetzt wird. Dabei wird die SiO₂-Konzentration so eingestellt, daß die den Abfallstoff enthaltende (gesinterte) keramische Matrix in ihren Hauptbestand teilen aus 85-95 Gew.-% Al₂O₃ und 5-15 Gew.-% SiO₂ besteht. Reaktives Al₂O₃ wird in einer solchen Menge zugesetzt, daß das dabei gebildete Gel eine Al₂O₃-Kon zentration zwischen 2,5 bis 3,5 Mol/l aufweist. Bei der Zugabe des reaktiven Aluminiumoxids in dieser Menge erstarrt die Mischung in kurzer Zeit zu einem steifen Gel, das zum Zwecke einer guten Homogenisation intensiv geknetet wird. Im zweiten Prozeßschritt wird das Gel dann extrudiert und in Abschnitte getrennt, die ge trocknet werden. Das getrocknete Extrudat wird kalzi niert, wobei sich die Nitrate, die im wesentlichen aus dem HAW stammen, zersetzen. Für das anschließende Sintern lassen sich relativ tiefe Temperaturen einstel len, so daß nur eine geringfügige Verflüchtigung von Spaltprodukten eintritt. Das Cäsium wird im Endprodukt durch das verwendete Kieselsäure-Sol und entsprechende Einstellung des Siliziumoxid(SiO₂)-Gehaltes im gesin terten Endprodukt zurückgehalten. Es bilden sich Cäsium-Alumosilikate aus, die einen um einige Größen ordnungen geringeren Dampfdruck als Cäsiumoxid (Cs₂O) bei den üblichen Sintertemperaturen aufweisen.This object is achieved in a method of the type mentioned according to the invention by the features specified in the characterizing part of claim 1. The waste material is introduced into an acidic silica sol, to which reactive Al ₂ O _{3 is then} added. The SiO ₂ concentration is adjusted so that the (sintered) ceramic matrix containing the waste material consists of 85-95% by weight Al ₂ O ₃ and 5-15% by weight SiO ₂ . Reactive Al ₂ O ₃ is added in such an amount that the gel thus formed has an Al ₂ O ₃ concentration between 2.5 and 3.5 mol / l. When the reactive aluminum oxide is added in this amount, the mixture solidifies in a short time to a stiff gel which is kneaded intensively for the purpose of good homogenization. In the second process step, the gel is then extruded and separated into sections which are dried. The dried extrudate is calcined, and the nitrates, which essentially originate from the HAW, decompose. For the subsequent sintering, relatively low temperatures can be set, so that only slight volatilization of fission products occurs. The cesium is retained in the end product by the silica sol used and appropriate adjustment of the silicon oxide (SiO ₂ ) content in the sintered end product. Cesium aluminosilicates are formed which have a vapor pressure that is several orders of magnitude lower than cesium oxide (Cs ₂ O) at the usual sintering temperatures.

Als reaktives Al₂O₃ hat sich nach Patentanspruch 2 vor allem sogenanntes "Böhmit"-Pulver als geeignet erwie sen, das über Alkoxide hergestellt wird, vgl. Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Bd. 3, S. 28, Abschnitt 4.5.5. Die Sintertemperatur dieses Materials liegt bei ca. 1500°C. Zur weiteren Absenkung dieser schon verhältnismäßig niedrigen Sintertemperatur wurde als Impfmaterial mikro-kristallines α-Al₂O₃ ge nutzt. Durch Zusatz von α-Al₂O₃-Partikeln mit einem Durchmesser d<1 µm zum reaktiven Al₂O₃ wird die Sintertemperatur auf 1300 bis 1350°C beschränkt, was zu einer sehr geringen Verflüchtigung der Spaltprodukte führt.As reactive Al ₂ O ₃ , so-called "boehmite" powder, which is produced via alkoxides, has proven to be particularly suitable, see. Winnacker-Küchler, "Chemical Technology", Vol. 3, p. 28, Section 4.5.5. The sintering temperature of this material is around 1500 ° C. To further reduce this already relatively low sintering temperature, micro-crystalline α-Al ₂ O ₃ was used as the inoculation material. By adding α-Al ₂ O ₃ particles with a diameter d <1 µm to the reactive Al ₂ O ₃ , the sintering temperature is limited to 1300 to 1350 ° C, which leads to very little volatilization of the fission products.

Eine optimale Zurückhaltung von Cäsium unter Ausbildung von Cäsium-Alumosilikaten ergibt sich nach Patentan spruch 3 bei einer keramischen Matrix, die in ihren Hauptbestandteilen bevorzugt aus 90 Gew.-% Al₂O₃ und 10 Gew.-% SiO₂ besteht. In dieser Matrix lassen sich im Endprodukt zwischen 10 bis 20 Gew.-% Abfallstoffe binden. Eine ausreichende Viskosität wird bei einer Al₂O₃-Konzentration im Gel von 3 Mol/l erreicht.Optimal retention of cesium with the formation of cesium-aluminosilicate results according to patent claim 3 for a ceramic matrix, the main components of which preferably consist of 90% by weight Al ₂ O ₃ and 10% by weight SiO ₂ . Between 10 and 20% by weight of waste materials can be bound in this matrix in the end product. Adequate viscosity is achieved at an Al ₂ O ₃ concentration in the gel of 3 mol / l.

Zum Trocknen, Kalzinieren und Sintern des Extrudats sind gemäß Patentansprüchen 4 bis 6 folgende Maßnahmen bevorzugt geeignet:
Die Trocknungstemperatur wird auf eine Temperatur im Bereich zwischen 100 bis 150°C eingestellt, wobei der Restwasser-Gehalt des getrockneten Gutes je nach Trock nungstemperatur zwischen 20 bis 30 Gew.-% beträgt.The following measures are preferably suitable for drying, calcining and sintering the extrudate according to patent claims 4 to 6:
The drying temperature is set to a temperature in the range between 100 to 150 ° C, the residual water content of the dried goods depending on the drying temperature between 20 to 30 wt .-%.

Die Kalzination wird in reduzierender Atmosphäre ausge führt, um eine Verflüchtigung von Spaltprodukten wie Ruthenium und Molybdän mit Sicherheit zu vermeiden, da einige Oxide dieser Spaltprodukte hohe Dampfdrücke besitzen. Die reduzierende Atmosphäre verhindert zugleich eine zu heftige Zersetzung der Nitrate. Der Temperaturbereich der Kalzination reicht bis zu einer Temperatur von 800°C, so daß die letzten Reste von Was ser aus dem Extrudat entfernt werden. Der kritische Temperaturbereich beim Kalzinieren, in dem die Zerset zungsreaktionen der Nitrate ablaufen, liegt zwischen etwa 150 bis 270°C. Um einen störungsfreien Umsatz der Nitrate zu erreichen, wird die Kalzination in diesem Temperaturbereich durch entsprechend gesteuerte Wärme zufuhr in Abhängigkeit von der gewünschten Zersetzung der Nitrate vollzogen. Ebenso wie das Kalzinieren er folgt auch das Sintern bei einer Temperatur im Tempera turbereich zwischen 1300 und 1350°C in reduzierender Atmosphäre.The calcination is carried out in a reducing atmosphere leads to volatilization of fission products such as Certainly avoid ruthenium and molybdenum since some oxides of these fission products have high vapor pressures have. The reducing atmosphere prevents at the same time an excessive decomposition of the nitrates. The Calcination temperature range extends up to one Temperature of 800 ° C so that the last remnants of what be removed from the extrudate. The critical one Calcination temperature range in which the decomposition tion reactions of the nitrates are between about 150 to 270 ° C. To ensure trouble-free sales of Achieving nitrates will be the calcination in this Temperature range through appropriately controlled heat supply depending on the desired decomposition of the nitrates. Just like calcining is followed by sintering at a temperature in the tempera reducing range between 1300 and 1350 ° C The atmosphere.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung dargestellten Fließbildes näher erläutert.The invention is based on one in the Drawing illustrated flow sheet explained in more detail.

In einer ersten Prozeßstufe, im Fließbild Prozeß stufe 1, wird ein Gel hergestellt, das in Bezug auf Al₂O₃ eine Konzentration zwischen 2,5 bis 3,5 Mol/l, vorzugsweise 3 Mol/l, enthält. Zunächst wird die stöchiometrisch errechnete Menge Wasser vorgelegt und die insbesondere zur Bindung des Cäsiums nötige Menge Kieselsäure-Sol zugegeben. Dann wird HAW, im Ausfüh rungsbeispiel ein HAW-Simulat, im allgemeinen eine Lö sung, die auch Ausfällungen enthält, eingerührt. Zuletzt wird Böhmit-Pulver mit Impfmaterial zugesetzt. Als Impfmaterial wurden α-Al₂O₃-Partikeln mit einem Durchmesser d<1 µm verwendet. Durch die Zugabe des Böhmits erstarrt die Mischung in kurzer Zeit zu einem steifen Gel. Zur Homogenisierung wird das Gel intensiv geknetet.In a first process step, process step 1 in the flow diagram, a gel is produced which contains a concentration of 2.5 to 3.5 mol / l, preferably 3 mol / l, with respect to Al ₂ O ₃ . First, the stoichiometrically calculated amount of water is introduced and the amount of silica sol necessary in particular for binding the cesium is added. Then HAW, in the exemplary embodiment a HAW simulate, is generally stirred into a solution which also contains precipitates. Finally boehmite powder with inoculation material is added. Α-Al ₂ O ₃ particles with a diameter d <1 μm were used as inoculation material. By adding the boehmite, the mixture solidifies to a stiff gel in a short time. The gel is kneaded intensively for homogenization.

Im zweiten Prozeßschritt, Prozeßstufe 2, wird das Gel extrudiert und der entstehende Extrudat-Strang in Abschnitte von etwa 10 cm Länge aufgetrennt. Der Extruder weist ein Vakuumsystem zum Absaugen von Luftblasen auf, die im Gel durch den Knetprozeß eingeschlossen sind.In the second process step, process step 2 , the gel is extruded and the resulting extrudate strand is separated into sections of approximately 10 cm in length. The extruder has a vacuum system for sucking out air bubbles which are enclosed in the gel by the kneading process.

Im folgenden Prozeßschritt, Prozeßstufe 3, wird das Extrudat getrocknet, vorzugsweise bei 100 bis 150°C. Spezielle Anforderungen an den Trocknungs schritt wie z. B. die Einstellung einer bestimmten Atmosphäre sind nicht zu stellen. Der Wassergehalt des getrockneten Gutes beträgt je nach Trocknungs temperatur zwischen 20 bis 30 Gew.-%.In the following process step, process step 3 , the extrudate is dried, preferably at 100 to 150 ° C. Special requirements for the drying step such as B. the setting of a certain atmosphere are not to be asked. The water content of the dried goods is between 20 and 30% by weight, depending on the drying temperature.

Zum Kalzinieren wird das getrocknete Gut einer Pro zeßstufe 4 zugeführt. Bei der Kalzination wird das nach dem Trocknen noch verbliebene Wasser verdampft, und die Nitrate, die vor allem aus dem HAW stammen, werden zersetzt. Die Kalzination wird in einer was serstoff(H₂)-haltigen Atmosphäre, z. B. N₂ mit 10 Vol.-% H₂, ausgeführt. Auf diese Weise kann die Verflüchtigung von Spaltprodukten wie Ruthenium und Molybdän verhindert werden, die Oxide mit hohen Dampfdrücken besitzen. Die reduzierende Atmosphäre verhindert auch ein zu heftiges Zersetzen der Nitrate.For calcining, the dried material is fed to a processing stage 4 . During the calcination, the water that remains after drying is evaporated and the nitrates, which come primarily from the HAW, are decomposed. The calcination is carried out in an atmosphere containing water (H ₂ ), e.g. B. N ₂ with 10 vol .-% H ₂ executed. In this way, the volatilization of fission products such as ruthenium and molybdenum, which have oxides with high vapor pressures, can be prevented. The reducing atmosphere also prevents excessive decomposition of the nitrates.

Der kritische Temperaturbereich bei der Kalzination, in dem die Zersetzungreaktionen bevorzugt ablaufen, liegt zwischen 150 und 270°C. In diesem Bereich erfolgt eine entsprechend der Zersetzung gesteuerte Wärmezufuhr.The critical temperature range in the calcination, in which the decomposition reactions take place preferentially, is between 150 and 270 ° C. In this area there is a controlled according to the decomposition Heat supply.

In einer Prozeßstufe 5 wird das kalzinierte Material gesintert. Die Sinterung wird ebenfalls in reduzie render Atmosphäre, im Ausführungsbeispiel in gleicher Zusammensetzung wie in der Pro zeßstufe 4, durchgeführt, um Verflüchtigungen zu vermeiden. Bei Temperaturen zwischen 1300 bis 1350°C entsteht ein keramisches Produkt maximaler Dichte.In a process step 5 , the calcined material is sintered. The sintering is also carried out in a reducing atmosphere, in the exemplary embodiment in the same composition as in process stage 4 , in order to avoid volatilization. A ceramic product of maximum density is created at temperatures between 1300 and 1350 ° C.

Es hat sich gezeigt, daß sich während der Kalzina tion des getrockneten Gels und der anschließenden Sinterung nur ganz geringe Anteile der Spaltprodukte verflüchtigen. Durchweg liegen die verflüchtigten Anteile der kritischen Elemente wie Ruthenium, Molybdän und Cäsium weit unter 1 Gew.-%. Lediglich die mehr oder weniger vollständige Verflüchtigung von Cadmium, Selen und Tellur muß hingenommen wer den. In Anbetracht der geringen Konzentration dieser Elemente im HAW und der geringen Radioaktivität ist diese Verflüchtigung aber von untergeordneter Bedeutung.It has been shown that during the calcina tion of the dried gel and the subsequent Sintering only very small proportions of the fission products evaporate. The volatilies lie throughout Proportions of critical elements such as ruthenium, Molybdenum and cesium well below 1% by weight. Only the more or less complete volatilization cadmium, selenium and tellurium must be accepted the. Given the low concentration of these Elements in HAW and the low radioactivity is this volatilization of subordinate Importance.

Aufnahmen mit einem Raster-Elektronen-Mikroskop zeigen auch bei 8000facher Vergrößerung des Sin terproduktes ein dichtes, homogenes Gefüge ohne größere Poren. Wie Analysen mit einem energie-dis persen Systems (EDX) zeigen, liegt eine sehr homo gene Verteilung des HAW in der keramischen Matrix vor. Damit sind sehr gute Voraussetzungen für eine Immobilisation des radioaktiven Abfalls geschaffen. Laugungsversuche in einer Soxhlet-Apparatur zeigen Laugungsraten von nur 10^-7 g cm^-2 d^-1.Images taken with a scanning electron microscope show a dense, homogeneous structure without larger pores even when the sinter product is enlarged 8000 times. As analyzes with an energy-disperous system (EDX) show, there is a very homogeneous distribution of the HAW in the ceramic matrix. This creates very good conditions for immobilization of the radioactive waste. Leaching tests in a Soxhlet apparatus show leaching rates of only 10 ^-7 g cm ^-2 d ^-1 .

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens werden somit folgende Ausgangsmaterialen benötigt:For carrying out the method according to the invention The following raw materials are thus used needs:

1. A reactive alumina such as Boehmite powder, which is hydrolysed by Alkoxides is produced.
2. A microcrystalline α-Al 2 O 3 is used as inoculation material, which can be prepared, for example, according to a specification by M. Kumagai and GL Messing, Journal of the American Ceramic Society, 1985, 68 (9) p. 500ff. α-Al 2 O 3 particles with diameters d <1 µm are added in an amount of 1 to 5% by weight.
3. An acidic silica sol (pH <5) into which the Waste is stirred.

Alle drei vorgenannten Materialien lassen sich ohne zusätzliche Präparationen in handelsüblicher Form verwenden, wobei α-Al₂O₃ nach der angegebenen Methode aufbereitet wird.All three of the aforementioned materials can be used in commercial form without additional preparations, with α-Al ₂ O _{3 being processed} according to the method specified.

Embodiment

Als Ausgangsmaterial für ein reaktives Al₂O₃ wurde ein Böhmit verwendet, das unter dem Handelsnamen "Disperal, Typ SP 30/2" bekannt ist und eine spezifische Oberfläche von 180 m²/g (BET) und einen Wassergehalt von etwa 30 Gew.-% aufweist. Dem Böhmit wurde als Impfmaterial ein α-Al₂O₃ mit der Bezeichnung "Reactive Alumina A16-SG" zugesetzt. Die spezifische Oberfläche dieses feinkörnigen Pulvers betrug 12 m²/g, es war zuvor nach einer von M. Kumagai und G.L. Messing (Literaturstelle s. o.) angegebenen Vorschrift mit verdünnter Salpetersäure unter Rühren aufbereitet worden. Die dabei entstehende stabile Suspension hatte eine α-Al₂O₃-Konzentration von 3 Gew.-%. Das suspendierte Material hatte eine Korngröße <250 nm, gemessen mit der Photonen-Korrelations-Spektroskopie.A boehmite, known under the trade name "Disperal, type SP 30/2" and having a specific surface area of 180 m ² / g (BET) and a water content of about 30% by weight, was used as the starting material for a reactive Al ₂ O ₃ . -% having. An α-Al ₂ O ₃ with the designation "Reactive Alumina A16-SG" was added to the boehmite as inoculation material. The specific surface area of this fine-grained powder was 12 m ² / g; it had previously been prepared with dilute nitric acid with stirring according to a procedure given by M. Kumagai and GL Messing (reference cited above). The resulting stable suspension had an α-Al ₂ O ₃ concentration of 3% by weight. The suspended material had a grain size <250 nm, measured by photon correlation spectroscopy.

Als Kieselsäure-Sol wurde ein mit HCl stabilisier tes SiO₂-Sol verwendet. Die SiO₂-Konzentration im Sol betrug etwa 180 g/l, das Sol wies einen pH- Wert von 4 auf.A HCl-stabilized SiO ₂ sol was used as the silica sol. The SiO ₂ concentration in the sol was about 180 g / l, and the sol had a pH of 4.

Als Abfallstoff wurde ein HAW-Simulat eingesetzt. Das Simulat enthielt mit wenigen Ausnahmen alle Ele mente, die auch im HAW vertreten sind, jedoch in einer Nuklidverteilung, die in der Natur vorliegt. Vereinfacht ist das Simulat durch Einsatz von Mangan anstelle von Technetium, weil Technetium kein stabi les Nuklid aufweist. Ferner wird aus dem gleichen Grunde auf transurane Elemente (Neptunium, Plutonium, Americium und Curium) verzichtet. Transurane Elemente werden beim Verfestigungsprozeß nicht verflüchtigt und bei einer Laugung des Produkts gleicht ihr Ver halten dem von Seltenen-Erden, die im Simulat enthal ten sind. Das im Ausführungsbeispiel verwendete Simu lat entsprach einem HAW, der bei der Wiederaufarbei tung von einem Brennstoff mit einer Anfangsanreiche rung von 3,5% U-235 und mit einem Abbrand von 36 000 MWd/t anfällt. Als Kühlzeit wurden 6 Jahre an genommen.A HAW simulate was used as waste material. With a few exceptions, the simulate contained all elements elements that are also represented in the HAW, however in a nuclide distribution that exists in nature. The simulate is simplified by using manganese instead of technetium, because technetium is not a stable les nuclide. It also becomes the same Basically on transuranic elements (neptunium, plutonium, Americium and Curium) waived. Transuranic elements are not evaporated during the solidification process and when the product is leached, it compares think of rare earths that are contained in the simulate are. The Simu used in the embodiment lat corresponded to a HAW that was in the reprocessing tion of a fuel with an initial level tion of 3.5% U-235 and with a burn-off of 36,000 MWd / t is incurred. The cooling time was 6 years taken.

Im HAW-Simulat werden die Elemente vorwiegend als Nitrate eingesetzt. Ausgenommen hiervon waren Molyb dän, das als Amoniummolybdat, Selen, das als Oxid, und Tellur, das als Tellursäure zugegeben wurde. Das fertige HAW-Simulat hatte einen Gehalt an freier Salpetersäure von 2,5 Mol/l. Bei der Auflösung der Salze in Salpetersäurelösung entstehen Ausfällungen, z. B. von MoO₃·xH₂O. Vor einer Zugabe des HAW-Simu lats zum Kieselsäure-Sol muß durch Aufschütteln eine Suspension erzeugt werden, die dann alle Elemente im richtigen Verhältnis enthält. Das HAW-Simulat enthielt etwa 100 g Spaltprodukte, gerechnet als Ele mente oder Oxide je nach der chemischen Natur im ge sinterten Produkt.In the HAW simulate, the elements are mainly used as nitrates. Exceptions to this were molybdenum, that as ammonium molybdate, selenium, that as oxide, and tellurium, which was added as telluric acid. The finished HAW simulate had a free nitric acid content of 2.5 mol / l. When the salts are dissolved in nitric acid solution, precipitates occur, e.g. B. of MoO ₃ · xH ₂ O. Before adding the HAW simulate to the silica sol, a suspension must be produced by shaking, which then contains all the elements in the correct ratio. The HAW simulate contained about 100 g of fission products, calculated as elements or oxides depending on the chemical nature in the sintered product.

Zur Herstellung von 1 kg gesintertem Material wurden 35 g α-Al₂O₃ als Impfmaterial-Sol, 100 g SiO₂ als Kieselsäure-Sol, 1 l der HAW-Simulat-Lösung entspre chend 100 g Spaltprodukte und schließlich 775 g Böhmit als reaktives Al₂O₃-Gemisch vermischt. Durch Zugabe von Wasser wurde die Molarität des entstehenden Gels auf 3 Mol/l Al₂O₃ eingestellt. Das gebildete Gel wurde dann 10 min intensiv geknetet und anschließend zu Strängen von 1 cm Durchmesser und 10 cm Länge ex trudiert. Der Extruder besaß ein Vakuumsystem zur Entfernung von Luftblasen aus dem Gel.To produce 1 kg of sintered material, 35 g of α-Al ₂ O ₃ as inoculation sol, 100 g of SiO ₂ as silica sol, 1 l of the HAW simulate solution corresponding to 100 g of fission products and finally 775 g of boehmite as reactive Al ₂ O ₃ mixture mixed. The molarity of the resulting gel was adjusted to 3 mol / l Al ₂ O ₃ by adding water. The gel formed was then kneaded intensively for 10 minutes and then extruded into strands 1 cm in diameter and 10 cm in length. The extruder had a vacuum system to remove air bubbles from the gel.

Die so gebildeten Gel-Stränge wurden bei 105°C ge trocknet. Der Restgehalt von Wasser nach dem Trocknen betrug etwa 25 Gew.-%.The gel strands thus formed were ge at 105 ° C. dries. The residual water content after drying was about 25% by weight.

Das Kalzinieren und Sintern wurde in einer Atmosphäre aus Formiergas (90% N₂, 10% H₂) durchgeführt. Im Temperaturbereich von 150 bis 400°C wurde die Tempe ratur nur gering, im Ausführungsbeispiel um 1°C/min gesteigert, danach wurde die Aufheizgeschwindigkeit auf 7 bis 8°C/min erhöht. Die Maximaltemperatur von 1325°C wurde 30 min lang gehalten.The calcining and sintering was carried out in an atmosphere of forming gas (90% N ₂ , 10% H ₂ ). In the temperature range from 150 to 400 ° C, the temperature was only slightly increased in the exemplary embodiment by 1 ° C / min, then the heating rate was increased to 7 to 8 ° C / min. The maximum temperature of 1325 ° C was held for 30 minutes.

Das gesinterte Produkt besaß eine Dichte von 3,7 g/cm³ gemessen durch seinen Auftrieb in Xylol. Unter einem Raster-Elektronenmikroskop zeigte sich eine homogene und fast porenfreie Struktur. Die Verteilung der Spalt produkte war gleichmäßig. Laugungsversuche in einem modifizierten Soxhlet-Apparat ergaben eine Laugungs rate von nur 4×10^-7gcm^-2·d^-1 in der ersten Woche und 2×10^-7 gcm^-2·d^-1 in der zweiten Woche.The sintered product had a density of 3.7 g / cm ³ measured by its buoyancy in xylene. A homogeneous and almost pore-free structure was revealed under a scanning electron microscope. The distribution of the fission products was even. Leaching tests in a modified Soxhlet apparatus showed a leaching rate of only 4 × 10 ^-7 gcm ^-2 · d ^-1 in the first week and 2 × 10 ^-7 gcm ^-2 · d ^-1 in the second week.

Claims

1. Process for incorporating radioactive waste

a1) in an aluminum oxide matrix by introducing the waste material into a sol,
b1) gelation of the sol,
c1) subsequent drying
d1) and sintering the gel formed,

dadurch gekennzeichnet,characterized,

a2) that the waste material is placed in an acidic silica sol and the silica sol is adjusted together with the waste material to an SiO 2 concentration such that the (sintered) ceramic matrix containing the waste material consists in its main constituents of 85-95% by weight Al 2 O 3 and 5-15% by weight SiO 2 ,
b2) that reactive alumina (Al 2 O 3 ) is added to the silica sol in an amount such that the gel formed when the alumina is added has an Al 2 O 3 concentration between 2.5 and 3.5 mol / l,
e) that the gel is kneaded and extruded,
c1) that the extrudate is dried,
g1) calcined
d1) and sintered.

2. The method according to claim 1, characterized in that

b3) that as a reactive aluminum oxide boehmite
b4) and a microcrystalline k-Al ₂ O _{3 is used} as inoculation material.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in

a3) that the (sintered) ceramic matrix containing the waste material consists in its main constituents of 90% by weight Al ₂ O ₃ and 10% by weight SiO ₂ ,
b5) and the Al ₂ O ₃ concentration in the gel formed is 3 mol / l.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in

c2) that the extrudate is dried at a temperature of 100 to 150 ° C.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in

g2) that the calcination in a reducing atmosphere and
g3) depending on the desired decomposition of nitrates in the temperature range from 150 ° C to 270 ° C ge controlled.

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that

d2) that the sintering takes place in a reducing atmosphere in the temperature range between 1300 ° C and 1350 ° C.