DE1667525A1

DE1667525A1 - Pyrolytischer Graphit,insbesondere mit pyrolytischem Graphit beschichtete Kernbrennstoffteilchen fuer einen Kernreaktor,sowie Verfahren zur Herstellung des pyrolytischen Graphits und zur Beschichtung der Kernbrennstoffteilchen mit pyrolytischem Graphit

Info

Publication number: DE1667525A1
Application number: DE19671667525
Authority: DE
Inventors: Bokros Jack Chester; Jack Chin; Schwartz Alan Sheldon
Original assignee: Gulf General Atomic Inc
Current assignee: Gulf General Atomic Inc
Priority date: 1967-04-07
Filing date: 1967-10-24
Publication date: 1971-07-08
Also published as: GB1196630A; US3361638A; FR1548959A; CH523333A; SE335491B

Description

Patentanwälte Dipl.-Ing. F. We ic km an n, DrT Ing, A.Weickmann

Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys, Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

KEPO

GlNEEAL DYMMlCS COKPQiIATION, » München 27, den

Ilockef eller Plaza, New York, möhlstrasse 22, rufnummer 433921/22

N.Y, / Ü.S.A.

Pyrolytischer· Graphit, insbesondere mit pyrolytischem Graphit beschichtete Kernbrennstoffteilchen für einen Kernreaktor, sowie Verfahren zur Herstellung des pyrolytischen Graphits ^md zur Beschichtung der Kernbrennstoffteilchen rait pyrolytischem Graphit

Die Erfindung betrifftpyrolytischen Graphit, insbesondere Λ mit pyrolyticchem Graphit beschichtete Kernbrennstoffteilchen fur einen Kernreaktor, die in einem Hochtemperaturbereich über längere Zeiträume hochenergetischen Strahlen aussetzbar sind, sowie Verfahren zur Herstellung des pyrolytischen Graphits und zur Beschichtung der Kernbrennstoffteilchen mit pyrolytischem Graphit.

Pyrolytische Kohlenstoffschichten sind bereits zum Schutz von Kernbrennstoffteilchen fiir Kernreaktoren, d.h. zum

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Schutz von spaltbaren und/oder Brüterjiiaterialien, wie z.B. Uran, Plutonium, Thorium und hieraus gefertigten Verbindungen bekannt. Diese Schichten sollen eine ausreichende Undurchlässigkeit aufweisen, um die flüchtigen Spaltprodukte innerhalb den Schichtgrenzen zurückhalten zu können. Selbstverständlich müssen die Schichten, wenn sie während der gesamten Lebensdauer der Kernbrennstoff teilchen diese !Punktion erfüllen sollen, selbst bei den während den ausgedehnten Heaktorbetriebszeiten auftretenden hohen Temperaturen und starken Strahlungseinwirkungen ihre strukturelle Beschaffenheit bewahren. Mit pyrolytischem Kohlenstoff beschichtete Kernbrennstoff teilchen sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3 525 365 und 5 298 921 beschrieben. Obgleich sich diese Brennstoffteilchen für viele Kernenergieanwendungen eignen, sind stets Kernenergiebrennstoff-Teilchen mit weiter verbesserten Eigenschaften erwünscht.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten pyrolytischen Graphit und mit diesem Graphit beschichtete Kernbrennstoffteilchen für einen Kernreaktor zu schaffen, die bei lang anhaltender Einwirkung hoher Temperatur und/oder hochenergetischer Strahlung eine ausgezeichnete strukturelle Stabilität besitzen.

Der vorliegenden* Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde» ein beschichtetes Kernbrennstoffteilchen zu schaffen, das selbst bei lang anhaltender Einwirkung

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hoher Temperatur und hochenergetischer schneller Neutronenstrahlung ein ausgezeichnetes Vermögen "besitzt, Spaltprodukte zurückzuhalten.

Wiederum eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens, das bei zuträglichen Niederschlagstemperaturen den Niederschlag pyrolytischen Graphits ausgezeichnet definierter dreidimensionaler kristalliner Struktur ermöglicht. - '

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Beschichtung von Substraten mit einer Schicht bei relativ niedrigen Temperaturen, die bei Temperaturen, die erheblich unter den normalen Graphitbildungstemperaturen liegen, zu ausgezeichnet definiertem kristallinen Graphit geglüht werden können.

Die Erfindung wird in der nachstehenden Beschreibung und anhand der anliegenden Zeichnungen näher erläutert. Darin zeigt:

Fig« 1 im vergrößerten Maßstab eins schaubildliche Ansicht eines Kernbrennst of fteilehens nach der Erfindung;

Fig. 2 eine der Darstellung nach Fig. 1 entsprechende Ansicht eines weiteren Kernbrennstoffteilehens nach der Erfindung?

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Fig. 5 eine graphische Darstellung eines pyrolytischen Kohlenstoffes, der in einem Wirbelbettbeschichter von 5,5 cm Durchmesser auf ein Bett aus gewirbelten Teilchen niedergeschlagen wird, deren anfängliche

2 Gesamtoberfläche etwa 2 500 cm beträgt, wobei der Wirbelbettbeschichter mit einem mit 0,3 g Ti Ig Kohlenstoff versetzten G-as arbeitet, das mit einer Durchflußrate von 10 000 cm /min. hindurchströmt?

Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung erfindungsgemäßer Kernbrennstoffteilchen.

Durch den Vorschlag nach der Erfindung wird ein Kernbrennstoff teilchen geschaffen, das einen mittigen Kern aus spaltbarem oder Brütermaterial aufweist, der mit einer äußeren Schicht aus pyrolytisehern Graphit bedeckt ist, die bei längerer Beeinflussung durch hohe Temperaturen und hochenergetische Strahlen eine ausgezeichnete Stabilität hinsichtlich ihrer Struktur und geometrischen Abmessungen aufweist. Es.hat sich gezeigt, daß pyrolytischer Graphit ausgezeichnet definierter dreidimensionaler kristalliner Struktur bei Temperaturen auf spaltbare und/oder Brütermaterialien niedergeschlagen werden kann, die diese Kernbrennst off materialien nicht unerwünscht beeinflußt. Die · Beschichtung erfolgt durch thermische Zersetzung einer kohlenstoffhaltigen Komponente einer Gasatiriosphäre, wobei

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der Kohlenstoff in Verbindung mit einem als weitere Komponente in dieser Atmosphäre enthaltenen Katalysator zersetzt wird. Das Verfahren zur Herstellung pyrolytischer Graphitschichten ist bei Temperaturen zwischen 1 200⁰C und 2 400⁰C durchführbar.

Oer überwiegende Teil der nachfolgenden Beschreibung ist ^ auf beschichtete Teilchen, insbesondere beschichtete Teilchen für Kernbrennstoffelemente abgestellt. An dieser Stelle sei erwähnt, daß der Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch für zahlreiche nicht kernenergetische Zwecke, insbesondere bei der Herstellung von Materialien mit hoher Temperaturstabilität, Anwendung findet. Beispielsweise ermöglicht der Vorschlag nach der Erfindung die Herstellung massiver pyrolytischer Graphitstrukturen für Verdampferschiffchen und nasenförmige Konusse (nose cones). ^

Als Substrat des pyrolytisch zersetzten Graphits eignet sich jedes Material, das bei der beispielsweise etwa 2 000⁰C betragenden Temperatur, bei der die thermische Zersetzung erfolgt, stabil ist. Wenn das Substrat, wie z.B. bei der Beschichtung der Kerne von Kernbrennotoff ein wesentlicher Teil des Endproduktes ist,- dann wird das Uubotratmaterial selbstverständlich durch den beabsichtigten Bndzweck des Produktes festgelegt. Wenn das

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Substrat bedeutungslos ist, was beispielsweise dann der Pail ist, wenn massiver pyrolytischer Kohlenstoff auf einen anschließend entfernten Dorn niedergeschlagen wird, dann kann jedes nicht aufwendige Substrat, wie z.B. handelsüblicher dichter Graphit verwendet werden.

Der zu schützende, aus Kernbrennstoffmaterial gefertigte mittige Kern kann jede geeignete Gestalt aufweisen. Gewöhnlich werden körnchenfönaige Materialien verwendet, deren Teilchengröße kleiner als 1 mm ist. Vorzugsweise werden Kugeln mit etwa 100 bis etwa 500^ Durchmesser •benutzt, obgleich auch größere und kleinere Teilchen verwendet werden können. Kernmaterialien in Karbidform sind bevorzugt, obgleich auch Oxyde, Fitride und Silicide als Kernmaterialien geeignet sind.

Kernbrennstoffmaterialien dehnen sich normalerweise bei hohen Betriebstemperaturen aus und erzeugen bei ihrer Spaltung gasförmige Spaltprodukte. Zur Steuerung dieser Effekte sollten Maßnahmen getroffen werden, um insbesondere bei Neutronenfluß eine längere Betriebsdauer zu ermöglichen. Bei Verwendung eines dichten Kernbrennstoff kernes 7 (Pigi 1 und 2) soll die Mantelfläche des Kernes mit einer Schicht 9 geringer Dichte bedeckt sein, um an der Innenseite eines pyrolytischen Graphitmantels 11 eine Anpassung an die thermische Ausdehnung zu schaffen,

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Bei Verwendung eines porösen Kernbrennstoffkernes kann dieser selbst die gewünschte Anpassung "bewirken, so daß der pyrolytische Graphitmantel unmittelbar auf die Mantelfläche des Kernbrennstoffkernes aufgebracht werden kann. Bei beiden vorerwähnten Ausführungsbeispielen können zusätzliche Schichten aus geeignetem Material auf die Außenfläche des pyrolytischen Graphitmantels oder bei Verwendung des mehrlagigen Ausführungsbeispiels zwischen die beiden Schichten gebracht werden, ohne daß dies zu einer Abweichung vom Vorschlag nach der Erfindung führt« Nachstehend wird ein derartiges, mit einer zusätzlichen Schicht versehenes Ausführungsbeispiel erläutert.

Im mehrlagigen Ausführungsbeispiel soll die auf den Kern aufgebrachte Erdschicht aus einer Substanz niedriger Dichte bestehen, die mit der Dichte des Kernbrennstoffmaterials vergleichbar ist. Pur zahlreiche Kernbrennstoffe sind beispielsweise kohlenstoffhaltige Materialien, wie z.B. isotroper Kohlenstoff niedriger Dichte geeignet. Ein bevorzugtes Material ist poröser Kohlenstoff. Unter poröser Kohlenstoff ist ein rußartiger amorpher Kohlenstoff zu verstehen, der ein diffuses RÖntgenstrahlenbeugungsbild und eine Dichte hat, die unterhalb 50 $ der theoretisch möglichen Dichte (ca. 2,21 g/cmr) des Kohlenstoffes.liegt. Dieser poröse Kohlenstoff ist für gasförmige Materialien durchlässig und kompressibel,» Eine

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Funktion der auf ein Kernbrennst of ft eilchen aufgebrachten Schicht niedriger Dichte besteht in der Dämpfung der bei der Kernspaltung auftretenden Rückstöße. Darüber hinaus liegt dieser Schicht die Aufgabe zugrunde, Spannungen auszugleichen, die von einer unterschiedlichen thermischen Expansion zwischen dem Kern und dem in seinen geometrischen Abmessungen stabilen pyrolytischen Graphitmantel und von α sonstigen Änderungen der Kernabmessungen herrühren, die durch eine längere Neutronenbestrahlung des Kernes bedingt sind.

Zur Schaffung dieses Spannungsausgleiches und zur Dämpfung der Spartproduktrückstöße, derart, daß ein Zerspringen oder Zerbrechen der äußeren Schicht als Folge der Spaltproduktrüekstöße vermieden wird, soll die Schicht niedriger Dichte , eine Dicke aufweisen,, die mindestens dem Weg des wirksamen Eüekstoßens der Spaltprodukte entspricht, Bei Verwendung

eines porösen Kohlenstoffes wird eine mindestens ca, 25/t dicke Schicht benutzt. Es können bis etwa 80fo dicke Schichten verwendet werden,

Der auf diese Schicht niedriger Dichte aufgebrachte Schutzmantel besteht aus pyrolytischem Graphit ausgezeichnet definierter dreidimensionaler kristalliner Struktur! dessen üE-etzefeenen-Abstand 3^35 bis etwa 3»37 Jl beträgt, Diese llessungen beruhen sm£ der Apnahme _f daß 4er eines ypllJfeommen ausgebildeten Ferritis 3,35 £ i§t.

Graphit besitzt bei hoher Temperatur und schneller Neutronenbestrahlung eine hervorragende Stabilität seiner. Abmessungen und bildet daher ein ausgezeichnetes Be-Schichtungsmaterial für Kernbrennstoffteilchen. Zur Unterscheidung des pyrolytisehen Graphits und des hochkristallisierten pyrolytischen Kohlenstoffs, der für ähnliche Zwecke für körnchenf örmige. Kernbrennstoffmaterialien verwendbar ist, können die Röntgenstrahlenbeugungsverfahren herangezogen werden, die sich zur Erkennung der in 'der Stapelung der Netzebenen herrschenden Ordnung eignen, die für die graphitkristalline Struktur charakteristisch, ist. Die Hessung des Abstandes zwischen diesen Netzebenen führt ebenfalls zwangsweise zu der Erkenntnis, daß das Material tatsächlich ein pyrolytischer Graphit und nicht lediglich ein pyrolytischer Kohlenstoff zweidimensionaler Ordnung ist. Der zur Beschichtung der Brennstoffteilchen dienende pyrolytisehe Graphit soll einen Retzebenen-Abstand zwischen 3 »35^1 und 3»37 Jl haben. Turbostratischer (turbo stratic); Kohlenstoff besitzt keinen Hetzebenen-Abstand, der kleiner ist als etwa 3, 44 1. Dieses Kriterium ermöglicht daher zwangsweise die Erkennung, ob der niedergeschlagene Kohlenstoff pyrolytischer Graphit oder hochkristalliner pyrolytisoher Kohlenstoff ist.

Eine weitere Möglichkeit der Erkennung des gewünschisea. pyrolytischen Graphits bildet die Kristallhöhe oder schein-

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bare Kristallhöhe. Die mit L. bezeichnete scheinbare Kristallgröße ist mittels eines Ron.tgenspektrom.eters unmittelbar von den beschichteten Teilchen erhältlich. Hierbei ist:

Iu = 0.89* &
° β Cos θ

wobei: .

}\ = Wellenlänge (1)

/T=s Idnienbreite der halben Höhe (002) und

θ α Braggseher Winkel.'

Der gewünschte pyrolytisch^ Graphit soll eine scheinbare KristallgröBe von wenigstens etwa 500 Jl besitzen. Die scheinbare·Kristallgröße L ermöglicht ebenfalls die Unterscheidung des niedergeschlagenen Materials, da normalerweise turbostratischer pyrolytischer Kohlenstoff eine erheblich kleinere scheinbare Kristallgröße hat, die beispielsweise in der Größenordnung von 30 bis 200 Ä liegt. Bs hat sieh gezeigt, daß die geometrische Stabilität eines pyrolytischen Graphits, dessen scheinbare Kristallgröße etwa 500 Ä oder größer ist, selbst bei längerer Bestrahlung durch schnelle Neutronen bei Temperaturen über 50O⁰C ausgezeichnet ist. .

Eine weitere. Charakteristik des pyrolytischen Graphits ist seine Vorzugsrichtung. Me Vorzugsrichtung eines Kohlenstoffes kann durch Messung der ,physikalischen Eigensohaf ten des Kohlenstoff es oder diq*öh: Ermittlung seines Baconschen Inisotropiefaktors duroh Röntgen-

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strahlenbeugung geschätzt werden. Der Bäeonsche Anisotropiefaktor ist ein angenommenes Maß der Vorzugsriehtung der lietzebenen in der Struktur, Das Meßverfahren und eine vollständige Erläuterung der Meßskala ist in einem in »Journal of Applied Chemistry, YoI.6, Seite 477 (1956) erschienenen Aufsatz von G. E, Bacon enthalten, der den Titel trägt "A Method for Determining the Degree of Orientation of Graphite¹¹. Ein vollkommen isotroper Kohlenstoff besitzt hiernach den Meßwert 1,0, der dem tiefsten Punkt auf der Baconschen Skala entspricht.

Der zur Schaffung der Brennstoffteilchenhüllen dienende pyrolytische Graphit soll isotrop sein. Vorzugsweise werden die Zersetzungsbedingungen so gesteuert, daß der auf die Brennstoffteilchen aufgebrachte pyrolytische Kohlenstoff einen BJaconschen Anisotropiefaktor von etwa 1,3 oder weniger hat. Auf Grund ihrer größeren Strahlungsstabilität eignen sieh pyrolytische Graphitschiehten mit Baconschen Anisotropiefaktoren größer als 1,3 für viele Anwendungen, da pyrolytischer Graphit durch Strahlen eine erheblieh geringere Zerstörung erleidet als tmrbostratischer Kohlenstoff mit gleichein Baeonschen Anisotropiefaktor. Die Dichte des verwendeten. pyrGlytisöhen Graphits soll vorzugsweise weiiigstens etwa 80 $ der maximalen theoretischen Pichte betragenr Die Angabe der "Stghte.' ist etwas schwierig! da diese

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verständlich vom -Gewicht des verwendeten Katalysators und von der verwendeten Katalysatormenge abhängt. Bei Verwendung eines relativ leichten Katalysators, wie z.B. Silizium oder Titan, ist die Dichte der pyrolytischen Graphit schicht niedriger als bei "Verwendung 'gleicher Atomprozente Thorium oder Uran.

Zum Katalysieren der Zersetzung oder der Transformation des Kohlenstoffes in die graphitkristalline Phase soll eine ausreichende Katalysatormenge vorhanden sein« Es soll allerdings keine darüber hinausgehende Katalysatormenge verwendet werden, da die Kosten mit zunehmendem Katalysatoranteil steigen und es kaum zu.erwarten ist, daß ein Katalysatorüberschuß die Charakteristiken des pyrolytisehen Graphits verbessert. Ein zu großer Überschuß an Katalysator kann gegebenenfalls zu einer Verschlechterung der gevränsehten physikalischen Eigenschaften der pyrolytischen Graphit schicht, führen. Untersuchungen haben gezeigt, daß in der pyrolytischen Graphitschicht - bezogen auf die Summe der Katalysator- und Kohlenstoff atome - etwa ein Katalysatoranteil von 0,25 bis ca. l_f5 fo enthalten sein soll. Bedingt durch die bei der Herstellung des pyrolytischen Graphits verwendeten Temperaturen ist das katalytische Material gewöhnlich in Karbidform im gefertigten Graphitbrennstoffteilehen-Mantel enthalten,

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Zur Umwandlung von Kohlenstoff in Graphit sind bislang Temperaturen von beispielsweise, etwa 2 700 bis 2 800⁰C verwendet worden. Diese hohen Temperaturen sind nicht nur aus fertigungstechnischen Erwägungen unerwünscht, sondern auch beim Arbeiten mit Kernbrennstoffteilchen ungeeignet. Durch die Beschichtung von Kernbrennstoffteilchen mit einem pyrolytischen Graphit, der nicht
den vorstehend erwähnten hohen Temperaturen ausgesetzt ist, wird durch 'den erfindungsgemäßen-Yorschlag die
Stabilität des Brennstoffteilchens erhöht. Die Verwendung einer ausreichenden Menge "katalytischer!. Materials im Gasstrom, aus dem der pyro'ly tische Kohlenstoff niedergeschlagen werden soll,, ermöglicht bei Temperaturen zwischen etwa 2 000⁰C und 2 40O⁰C und bei bestimmten
Kohlenwasserstoffpartialdrucken den Niederschlag pyrolytischer Graphitschichten gewünschter Eigenschaften. Sollte der Fiederschlag bei niedrigen Temperaturen erfolgen, so kann der pyrolytisch^ Kohlenstoff bei Temperaturen von etwa.l 200 C zusammen mit dem Katalysator in geeigneter kristalliner Form niedergeschlagen werden. Durch eine nachfolgende Glühbehandlung bei ca. 2 200⁰C kann der derart niedergeschlagene Kohlenstoff zu einer vollen Graphitstruktur auskristallisieren. Diese Behandlungsweise kann vorteilhaft seih, da sie es erlaubt, den Niederschlag, der einer relativ genauen
Steuerung verschiedener Variablen bedarf, bei einer -

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ziemlich niedrigen Temperatur durchzuführen, an die sich eine einfache Glühbehandlung anschließt, in der '^*¹ lediglich die Temperatur fortlaufend kontrolliert werden muß.

Die Glühbehandlung der Brennstoffteilchen, die mit einem im gesamten pyrolytischen Kohlenstoff verteilten ' Katalysator erzeugt wurde, erfolgt bei einer geeigneten Temperatur über einen entsprechenden Zeitraum, um den niedergeschlagenen kristallinen Kohlenstoff zu einer vollkommenen Graphitstruktur zu kristallisieren. Bei einer Glüht emp era tür von ca. 2 20O⁰C wird normalerweise eine Behandlungsdauer von ca. 2 bis 8 Stunden gewählt. Eine längere Glühbehandlung beeinflußt die Brennst of ft eilchen zwar nicht schädlich, trotzdem erscheint es nicht erforderlich, längere Behandlungsdauern als 8 Stunden zu wählen. Bei Verwendung einer Glühtemperatür von ca. 2 000 C wird eine Behandlungs dauer zwischen ca. 8 und 20 Stunden gewählt. Obgleich es möglich ist, niedrigere Glühtemperaturen bei noch längeren Behandlungsdauern zu verwenden, können diese aus f ert igimgs technischen Gründen zu hoch sein. Es ist anzunehmen, daß die durch ' Kohlenstoffniederschlag bei niedrigen Temperaturen und dessen^; anschließender Glühbehandlung in vorstehender Y/eise erhältliche Graphitstruktur infolge der gleich- ' " mäßigen Verteilung des Katalysators in der kohlenstoff-

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schicht hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften ebenso einen vollständig-sn Graphit bildet wie die Graphitstruktur, die bei höheren Temperaturen und niedrigen Kohlenwasserstoffpartialdrucken unmittelbar in graphitkristalliner Form niedergeschlagen wurde.

Die Dichte der verwendeten gesamten mehrlagigen Kohlenstoffschicht hängt zum Teil von der Größe des Brennstoffkernes ab. Üblicherweise entspricht die Dicke der zusammengesetzten Schicht wenigstens etwa 35 fo der Größe oder des Durchmessers des Kernbrennstoffes» Der Verwendungszweck des Brennstoffteilchens ist ein weiteres zu beachtendes Merkmal» Der vorstehende, mit 35 ^bezeichnete Sehichtdickenanteil ist ausreichend, wenn der Brennstoffverbrauch bei einer Reaktortemperatür von etwa 1 500⁰C und bei einem schnellen Neutronenfluß 1 χ 10²²NVT; (> 0,18 MeY) .bis etwa 20 % der im Kern enthaltenen Metallatome .beträgt. Wenn die Brennstoffteilchen für einen höheren Kernbrennstoffverbrauch vorgesehen sind, wird eine dickere Schutzschicht verwendet. Bedingt durch die beim Entwurf eines Kernreaktors zu beachtenden Merkmale werden normalerweise für Kernreaktorbrennstoffe keine Schichten verwendet, deren Dicken größer sind als 50 $ der Kerngröße» da die Schichtdicke ansonsten das Verhältnis aus Brennstoff und Volumen unter ein gewünschtes Minimum reduziert».

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Um auch bei schnellem Neutronenbeschuß eine im Unterschied zu einem pyrolytischen Kohlenstoff mit nicht dreidimensionaler kristalliner Ordnung höhere dimensionale Stabilität zu schaffen, eignen sich als Träger Strukturen für zusätzliche Spaltproduktsperrmaterialien, wie Silizium, Karbid, auch pyrolytische Graphitstrukturen für Brennstoffteilchenschutzschichten. Dichter Siliziumkarbid, dessen Dichte mindestens etwa 95 fo der theoretisch maximal möglichen Dichte beträgt, setzt dem Durchgang von Spaltprodukten einen hohen Y/iderstand entgegen, weshalb sich Siliziumkarbid als Brennstoffteilchenschutzschicht eignet. Aller- . dings besitzt der als v/irksame Diffusionssperre für Spaltprodukte geeignete dichte Siliziumkarbid einen^; hohen Young'-sGlien Modul und ist etwas spröde« Auf'Grund seiner hohen dimensionalen Stabilität bei Bestrahlung und seines spröden Charakters neigt das Siliziumkarbid bei höheren Zug- und Druckbelastungen zum Brechen.

Bedingt durch die Zu- und Abnahme der Temperatur und des Brennstoffverbrauches unterliegt in einem Kernbrennstoffteilchen der Kernbrennstoffkern einer Expansion und Kontraktion. Die im Siliziumkarbid auftretende .Dimensionsänderung Ist weitaus geringer als die im Kernbrennstoffmaterialkern ermittelte* Zur Bewahrung seiner Wirksamkeit sollte daher die Siliziumkarbidschicht durch ein Substratmaterial vom Kernbrennstoffkern getrennt sein, das eine der dlmensionalen Stabilität des Siliziumkarbids eng be-

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nachbarte dimensional e Stabilität-aufweist.. Auf Grund der ausgezeichneten dimensionalen Stabilität des pyrolytischen Graphits, die "bei gleichen Bestrahlungs- und Temperaturbedingungen um den Faktor 10 größer sein kann als die dimensionale Stabilität hochkristallinen pyrolytischen Kohlenstoffs (.d.h., daß pyrolytischer Graphit lediglich einer Dimensionsänderung unterliegt, die etwa um das lOfache kleiner ist als die bei hochkristallinem pyrolytischem Kohlenstoff auftretenden Dimensionsänderungen), kann ein aus mehreren Komponenten zusammengesetztes Brennstoffteilchen 13 (lig. 2.) geschaffen werden, das zur Bildung eines sehr stabilen Trägers für eine Siliziumkarbidschicht 15 eine Schicht 11 aus pyrolytischem Graphit verwendet. Hierdurch wird die SiliziumkarbidscMoht. 15 gegen Dimensionsänderungen isoliert, die im Kernbrennstoffkern auftreten. Die Benutzung pyrolytischen Graphits gestattet die Verwendung einer Siliziumkarbidsperrschicht 15 für ein Kernbrennstoffteilchen und damit die Schaffung eines Kernjarennstoffteilchens mit überdurchschnittlicher Lebens- f erwartung, das die.Spaltprodukte in starkem Maße am Austritt hindert.

Mit einer Spaltprodukt-Mffusionswiderstandsschicht 15 aus oiliziumkarbid versehene, aus mehreren Komponenten auseiumengesetzto Brennstoffteilchen 13 besitzen normalerweise eine kontinuierliche Siliziurakarbidsehicht, deren Dicke '

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etwa 5 bis 25//. beträgt. Für Brennstoffteilchen relativ großer Abmessungen können auch dickere Schichten verwendet werden. Als innere Trägerschicht 11 für dies.e Silizium-. karbidsehicht wird pyr oly ti scher Graphit in einer Dicke von mindestens etwa IQiJL, verwendet. Die Dicke dieser pyrolytisehen Graphitschicht ist normalerweise von der . Größe des Kernbrennstoffkernes 7, der Dicke der Zwischenschicht 9-niedriger Dichte, der Dicke der Siliziumkarbidschicht 15 und der Dicke eventuell verwendeter weiterer, auf die Außenfläche der Siliaiumkarbidschicht 15 aufgebrachter Schichten 17 abhängig. Wie bereits, erwähnt, soll die Gesamtdicke der Gesamtschicht mindestens etwa.-35- % des Durchmessers des Brennstoffteilchens 13 betragen, .

Zur Schaffung der gewünschten Dichte kann das Silizium- : karbid in jeder geeigneten V/eise aufgetragen werden. Zum _: Auftragen der Siliziumkarbid-Diffusionssperre kann beispielsweise zunächst eine pyrolytische Graphitschicht aufgebracht werden, deren Dicke die gewünschte Dicke des pyr oly tischen Karbids für das fertige Brenns tof ft eilchen einen Betrag übertrifft, der etwa der gewünschten Dicke der Siliziumkarbidschicht gleich ist. Diese- beschichteten Teilchen, werden anschließend, z* B. in einem Wirbelbett, einem mit einer geeigneten Siliziumverbindung zersetzten Gasstrom ausgesetzt. Gewöhnlich wird Siliziumkarbid mi- . mittelbar"aus einer Mischung von.Wasserstoff "und Methy1-trichlorsilan,niedergeschlagen-, ι _r;; -. -.., .

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Zusätzlich zur Verwendung eines pyrolytischen Graphits als Träger für die Siliziumkarbidschicht 15 kann auf die

' Außenfläche dieser Schicht vorteilhaft eine Schicht 17 aus pyrolytischem Graphit niedergeschlagen werden, derart, daß die Siliziumkarbidschicht zwischen darunter und darüber liegenden pyrolytischen Graphitschichten angeordnet ist. -

. Die darüber liegende pyrolytische ^raphitschieht 17 schafft auf Grund ihrer guten dimensionalen Stabilität eine zusätzliehe Stütze für die Struktur der- Siliziumkarbidschicht. Zusätzlich unterbindet diese pyrolytisehe Graphitschicht das Verdampfen oder die Erosion des Siliziumkarbids, was ansonsten unter-dem gegebenenfalls beim 'Reaktorbetrieb auftretenden langer anhaltenden Einfluß hoher Temperatur und hochenergetischer Strahlung erfolgen kann. Die pyrolytisehe Graphit schicht 17 besitzt normalerweise eine Dicke zwischen etwa 10 und 20ju-. Obgleich dickere Schichten •verwendbar sind,- gibt letztlich die vorerwähnte Betrachtung des Verhältnisses aus Brennstoffanteil pro Volumen den Aussehlag, ob für einen bestimmten Anwendungsfall eine dickere äußere Schicht zweckmäßig ist.

Wie vorstehend gezeigt, empfiehlt es sieh»bei Verwendung eines porösen Kerns aus Kernbrennstoff material für bestimmte Anwendungen lediglich einen Mantel oder eine pyrolytisehe Graphitsehicht anstelle mehrerer Schichten zu benutzen. Pyrolytischer Graphit hohe** Dichte setzt den bei der Kernspaltung auftretenden Stiekstößen und damit

seiner Zerstörung einen hohen Widerstand entgegen, so daß dieser G-raphit unmittelbar auf spaltbare Produkte aufgebracht werden kann, ohne daß es einer spröden Schicht niederer Dichte bedarf. Die gewünschte Porosität, die der aus Kernmateriäl gefertigte Kern haben soll, um die vorerwähnten Effekte aneinander anzupassen, ist von dem beabsichtigten Brennstoffverbrauch, d.h. von dem Anteil an spaltbarem Material, das kernenergetisch ausgenützt werden soll, abhängig. Bei einem vorgesehenen Brennstoffverbrauch von ca. 10 Atomprozent werden Brennstoffteilchen mit einer Dichte von ca. 85 °/o der theoretisch möglichen Dichte oder weniger zweckmäßigerweise mit einer einzelnen Schicht aus pyrolytischem Graphit beschichtet. Bei einem größeren Brennstoffverbrauch sollte ein entsprechender •poröser Brennstoffteilchenkern verwendet werden. Die Zersetzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen bildet das bevorzugte Verfahren zum Beschichten der Gegenstände mit einer pyrolytischen Graphitschicht. Andere pyrolytisch zersetzbare geeignete kohlenstoffhaltige Substanzen, die bei Zimmertemperatur im gasförmigen Zustand vorliegen oder bei geeigneten Temperaturen verdampfen, sind verwendbar. Zweckmäßigerweise können Kohlenwasserstoff gase mit relativ kurzen Kohlenstoffketten, wie z.B. Butan und niedriger verwendet werden« In einem Wirbelbett 19 (Fig. 4)» in dem das Kohlenwasserstoffgas oder eine Mischung aus dem Kohlenwasserstoffgas und einem Trägergas

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ein aus den Teilchen zusammengesetztes Bett hochwirbelt, können relativ kleine Teilchen wirksam "beschichtet werden. Aus Fig. 3 sind die Ergebnisse einer Wirbelbettbeschichtung entnehmbar, wobei Titan-Tetraehlorid in einer derartigen Menge als Katalysator verwendet wird, daß der niedergeschlagene Kohlenstoff mit etwa 1,3 Atomprozent Titan versetzt ist. Die Gesamtgasdurchflußrate beträgt etwa 10 000 cnr/min., wobei das Teilchenbett eine anfängliche

ρ
Oberfläche von 2 500 cm aufweist.

Zur Erleichterung der Herstellung der graphitkristallinen Struktur bei den gewünschten relativ niedrigen Temperaturen können die folgenden Elemente als Katalysatoren verwendet werdent Zirkon, Silizium, Beryllium, Mob, Titan, Vanadium, Hafnium, Nickel, Eisen, Tantal, Wolfram, Molybdän, Chrom, Mangan, Bor, Calcium, Scandium, Strontium, Yttrium, Technetium und die Elemente der Lanthanid- und Actinidreihen. !Mir die vorliegenden Anwendungsfälle sind die Elemente der Lanthanidreihe wie folgt definiert: Lanthan, Cerium, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Actinium, Thorium, Protactinium, Uran, Neptunium und Plutonium bilden die Elemente der Aotinidreihe♦ Diese Katalysatoren bilden Karbide, die bei" ca. 2 20O⁰C relativ stabil sind i*ndin dieser Form in der Schicht niederschlagen. Palis erwünscht, können mehrere dieser Katalysatoren gleichzeitig verwendet werden. Zur

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wirksamen Ausübung seiner katalytischen !Funktion sollte der Katalysator in der pyrolytischen Kohlenstoff struktur gleichmäßig verteilt sein. Zur Schaffung diw^r ^T-iohmäßigen Verteilung empfiehlt es sich, den Katalysator der Atmosphäre zuzusetzen, .aus der der Kohlenstoff durch Zersetzung abgeschieden werden soll, Gewöhnlich erfolgt die thermische Zersetzung nicht aus einer vollständig kohlenstoffhaltigen Atmosphäre, sondern aus einer Atmosphäre, die aus einer Mischung einer kohlenstoffhaltigen Komponente mit einer inerten Komponente besteht. Der Katalysator ist dieser Atmosphäre als dritte Komponente zugesetzt. Auf ü-rund ihrer fcernenergeti sehen Eigenschaften eignen sich Zirkon, Silizium, Beryllium und Fiob bevorzugt als beschichtete Kernbrennstoffteilchen.

Das katalytische Material kann in einer dem gewünschten " Element entsprechend angepaßten Form verwendet werden, um seinen Zusatz zu dieser Atmosphäre zu erleichtern. Zur leichteren Handhabung ist es normalerweise üblich, eine flüssige !Form des Katalysators zu wählen und die gesamte oder einen Teil der Gasmischung durch einen den flüssigen Katalysator enthaltenden Behälter sprudelnd hindurchzuführen. Bedingt durch den Dampfdruck der verwendeten Flüssigkeit, wird eine entsprechende Menge deo verdampften Katalysators von dem durchströmenden Gasstrom aufgefangen, aus dem der pyrolytisehe niederschlag, erfolgt. Gewöhnlich

wird der gesamte oder ein Teil des inerten Gasstromes durch einen flüssigen Katalysator, gesprudelt. Wenn ein Katalysator in gasförmigem Zustand zur Verfugung steht, kann dieser selbstverständlich in einfacher V/eise an geeigne- ' ter Stelle in die die Atmosphäre "bildenden Gase eingeführt werden. Bei Verwendung eines festen Katalysators wird dieser zur Erhöhung seines Dampfdruckes entsprechend aufgeheizt und der Gasstrom über diesen Katalysator geführt.

In dem niedergeschlagenen pyrolytischen Kohlenstoff sollte eine ausreichende Katalysatormenge enthalten sein, um die Bildung der graphitkristallinen Struktur zu katalysieren. Andererseits ist eine Erhöhung dieser Katalysatormenge zur Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben nicht erforderlich und aus kostensparenden Gründen nicht empfehlenswert. Es darf angenommen werden, daß ein Katalysatorüberschuß die Charakteristiken des pyrolytischen Graphits nicht weiter verbessert und gegebenenfalls, d.h. bei zu großem Überschuß, sogar zu einer Beeinträchtigung der gewünschten physikalischen Eigenschaften des pyrolytischen Graphits führen kann. Es hat sich gezeigt, daß der ■ Katalysatoranteil in der pyrolytischen Graphitschicht, d.h. die Anzahl der Katalysatoratome zur Summe der gesamten Katalysator-^ und Kohlenstoff atome, mindestens ca. 0,5 $ bis etwa 1,5 % betragen soll. Normal erweise werden maximal 5 At mprozint Katalysator verwendet, wobei angenommen wird, daii etwa 1,5 bis 2 Atomprozent des Katalysators

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für die meisten Fertigungszwecke ausreichen. Auf Grund der zur Herstellung des pyrolytischen Graphits verwendeten Temperaturen liegt das katalytische Material in der erhaltenen pyrolytischen Graphitstruktur in einer Karbidform vor. In Abhängigkeit von den besonderen Fieders chlags bedingungen wird der gasförmigen Atmosphäre, aus der der Fiederschlag erfolgt, eine ausreichende Katalysatormenge zugesetzt, um in dem erhaltenen Produkt die zur Erzielung der Graphitbildung erforderliche Menge zu schaffen. Nach erfolgter Graphitbildung hat. der Katalysator seine Aufgabe erfüllt und kann entfernt werden, sofern sich seine Entfernung auf den Verwendungszweck des Endproduktes nicht schädlich auswirkt=. Der Katalysator kann bei hohen Temperaturen mittels Chlor als flüchtiges Chlorid ausgetrieben werden. Der Katalysator kann beispielsweise aus der äußeren Schicht 17, deren Porösitätszunähme keine wesentliche'Bedeutung zukommt, ausgelaugt werden. In Abhängigkeit von der Zersetzungstemperatur kann der Kohlenstoff eine größere oder geringere Uiederschlagsneigung als das Katalysatormaterial aufweisen, weshalb in der gasförmigen Atmosphäre, aus der der Niederschlag erfolgt, das Verhältnis der Anzahl der Katalysatoratome zur Anzahl der Kohlenstoffatome entsprechend größer oder kleiner gewählt werden soll. Diese Niederschlagsneigung kann sich entsprechend dem verwendeten Katalysator ändern. Es gilt als Regel, daß bei hohen Temperaturen, d.h. bei Temperaturen von 2 GCO⁰C bis 2 400 C in der gasförmigen Atmosphäre das Verhältnis

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Katalysator zu Kohlenstoff auf Grund der hohen Niederschlagsneigung des Kohlenstoffes etwa um das 2 oder 3faehe höher sein soll als das in der endgültigen pyrolytischen Graphitstruktur tatsächlich gewünschte Verhältnis. Wenn ein Produkt erwünscht ist, das "beispielsweise 1 Atomprozent Titan enthält (was, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Titan und Kohlenstoff, etwa 5»9 Gew*-$ Titan entspricht), empfiehlt sich zum Niederschlag bei ca. 2 200⁰C eine Gasatmosphäre, die etwa 0,1 g Titan pro 1 g Kohlenstoff besitzt. Auf Grund der in dieser Atmosphäre zusätzlich enthaltenen Materialien, wie z.B. des anderen Gases und des Restes der verwendeten kohlenstoffhaltigen Substanz, empfiehlt es sich, für Meßzwecke den Katalysatoranteil der Atmosphäre in diesen Maßen auszudrücken. Sofern im Bndprodukt 3»9 Gew.-fo Titan enthalten sind, können diese als 0,04 g Titan pro 1 g Kohlenstoff ausgedrückt werden, wodurch ein müheloser Vergleich mit der Atmosphäre gezogen werden kann.

Bei niedrigeren Zersetzungstemperaturen, z.B. im Temperaturbereich von 1 200⁰C erfolgt eine Änderung der relativen Niederschlagsneigung, d.h.,. daß der Katalysator eine größere Niederschlagsneigung zeigt. Der Niederschlag des Katalysatormaterials kann sich etwa um das 3 bis 4faohe erhöhen. Wenn daher in der pyrolytischen Graphitstruktur beispielsweise ein Titananteil von etwa 1,6 AtoHtprozent erwünscht ist, was etwa 6 Gew.-fo Titan und ca, 0,064 g

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Titan pro 1 g Kohlenstoff entspricht, wird eine Atmosphäre verwendet „ die weniger als etwa 0*02 g Si tan pro Ig Kohlenstoff aufweist. Bs ist üb erflüssig, darauf hinzuweisen, daß die Bestimmung der unter "bestimmten Bedingungen in der Gasatmosphare zu verwendende exakten Menge mühelos durch einfache Untersuchungen ermittelt werden kann, die den hierin dargelegten Richtlinien folgen.

Normalerweise soll der erzeugte pyrolytische Graphit in ziemlich dichter Form vorliegen. Pur zahlreiche Anwendungen, z.B. zum Beschichten von Kernbrennstoffteilchen, ist eine Dichte erwünscht, die wenigstens etwa 80 fo der theoretisch maximal möglichen Dichte betragen soll. Die tatsächliche Angabe der Dichte ist schwierig, da sie vom Gewicht des verwendeten Katalysators und dessen verwendeter Menge abhängt. Wenn "beispielsweise ein relativ leichter Katalysator, wie z.B. Silizium oder Titan, verwendet wird, ist die Dichte der pyrolytisChen Graphitschicht niedriger als bei Verwendung einer gleichen Atompro ζ ent zahl eines schwereren Katalysators, wie z.B. Thorium oder Uran.

Das Substrat^ auf das der Kohlenstoff niedergesdrilagaii werden soll, kann unter Berücksichtigung seiner physikalischen Eigenschaften in "beliebiger geeigneter Weise be-

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arbeitet werden. Große Gegenstände können in^f einem Ofen aufgehängt werden. Kleinere- Gegenstände werden z.B. in einem rotierenden i'rommelbeschichter vorzugsweise in Bewegung gehalten, um eine gleichmäßige Verteilung des Kohlenstoffes über die Oberflächen der Gegenstände zu gewährleisten. '

Wenn die poröse» pyrolytische Kohlenstoffschicht niedriger Dichte in einem Wirbelbettbeschichter aufgebracht wird, können die Kerne 7 in einem aufwärtsströmenden und auf etwa 800 bis 1 400⁰O erhitzten Gasstrom aus Helium oder einem sonstigen geeigneten inerten Gas gewirbelt werden. Eine Substanz, die bei ihrer Zersetzung porösen pyrolyrbischen Kohlenstoff niedriger Dichte schafft, z.B. Acetylengas mit relativ hohem Partialdruck, d.h. mit einem Partialdrack von etwa 0,65 bis ca. 1,00, wird mit dem Heliumgasstrom gemischt oder an dessen Stelle gesetzt· Bei Atmosphärendruck und Temperaturen über 80Ö°C zersetzt das Acetylengas und bildet auf der Oberfläche der Kerne eine poröse pyrolytische Kohlenstoffschicht 9 niedriger Dichte. Der Acetylengasstrom mrd so lange aufrechterhalten, bis auf der Fläche der Teilchen ein poröser Kohlenstoff niedriger Dichte in gewünschter Dicke, d.h. in einer Dicke vc-i 20 bis 8O)U, niedergeschlagen ist»

Die Kri^r tplli struktur und die Dichte de3 durch Zersetzung eines Kiulenw; sserstcffgases in. einer Vorrich „

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V/irbelbettbeschichtung niedergeschlagenen pyrolytischen Stoffes ist von mehreren, voneinander -unabhängigen variablen Betriebsbedingungen, u.a. vom Katalysatoranteil abhängig, normalerweise enthält die Gasmischung, die durch eine in Fig.* A dargestellte Vorrichtung zur wirbelbettbeschichtung geführt ist, die zur Erzeugung des viirbelbetts ein Reaktionsrohr 21 aufweist, ein Kohlenwasserstoffgas, ein inertes Gas und einenmit einem Katalysator versetzten Dampf. Als inertes Gas, das normalerweise als wirbelndes oder Trägergäs bezeichnet wird» dient ein nicht reagierendes Gas» wie z.B. Helium, Argon, Stickstoff usw. Dieses Gas wird einer Quelle 23 unter Druck entnommen. Die wesentlichen Variablen einer BeSchichtungsvorrichtung bilden die Temperatur des Wirbelbetteä, das zersetzte Kohlenwasserstoffgas, der Partialdruck des Kohlenwasserstoffgases in der Gasmischung, der Anteil des Katalysators im Gasstrom, das Verhältnis der Gesamtniederschlägsflache im Wirbeibett zu dessen Volumen und die GasdurchfluBiäte. Zur Erzeugung einer pyrolytischen Graphitschi cht Ü kann eiii einer Quelle 25 üii't'er Druck entnommenes Kohlenwasserstoffgas verwendet, werden.

Die Beschicnttjngsbedihguhgen, unter denen pyrolytiseher Graphit utiter bestimmten, nacnstehehd aufgezählten Bedinguhgeri aus einer Methanmischung niedergeschlagen wird, sind in Pig. enthalten. In dieser grafischen Darstellung ist die Wirbeltemperatur über der ' in Volumprozent der Gasmischung aus Methan und Helium ausgedrückten Methankonzentration aufgetragen

(bezogen auf den Gesamtdruclc von einer Atmosphäre), wobei der Katalysatoranteil unberücksichtigt bleibt. In dem mit I bezeichneten Bereich der grafischen Darstellung ist der pyrolytische Graphit unter Verwendung eines geeigneten Katalysatoranteils unmittelbar auf die zu beschichtenden Teilchen niedergeschlagen. In dem mit II bezeichneten Bereich ist unter Verwendung eines geeigneten Katalysatoranteiles pyroly tischer Kohlenstoff niedergeschlagen, der durch Glühen in Graphit übergeführt wird.

Die vorstehend erwähnten anderen Betriebsbedingungen bewirken, selbstverständlich ebenfalls die Kristallisierung des niedergeschlagenen Kohlenstoffes. Der Darstellung nach fig. liegt eine in einem V/irbelbettbeschichter von 3»5 cm Durchmesser ausgebildete anfängliche Wirbelbettoberfläche von ca. 2 500 cm zugrunde, wobei der Niederschlag in einem' zylindrischen Bereich von etwa 12,7 cm Höhe erfolgt und die Ge samt durchflußrate ca. 10 000 cm^/min.· (STP) beträgt und im. Gasstrom ca. 0,3 g Titan pro 1 g Kohlenstoff enthalten sind.

Aus der grafischen Darstellung ist auch ersichtlich» daß die Grenze zwischen, den Bereichen i und II durch eine ausgezeichnete Tr ennungalinie definiert ist* Tatsächlich ist der Übergang vom hochkristallinen Kohlenstoff zum echten pyrolytischen Graphit im Grenzbereich etwas abgestuft^ wobei die kristalline Struktur bei Verschiebung naoh Sliifcs zunehmend graphitisch wird. " ^

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Die graphische Darstellung zeigt darüber hinaus die Charakteristiken eines Kohlenstoffes, der bei "unterschiedlichen Temperaturen aus verschiedenen Methan-Helium-Mischungen niedergeschlagen ist. Die quer über die gesamte grafische Darstellung verlaufenden Linien bilden Linien, die etwa die angenäherte "Dichte des niedergeschlagenen Kohlenstoffes wiedergeben. Der vorhandene Titananteil wird vernachlässigt. Die Dichten sind so kalkuliert, daß die in Pig. 3 rechtsseitig aufgetragenen Werte als V/erte für die Dichte des Kohlenstoffes betrachtet werden können, der ohne Berücksichtigung des gewählten Katalysators niedergeschlagen wird.

Darüber hinaus sind durch drei strichlierte Linien Bereiche untersohiedlieher kristalliner Struktur angedeutet. Die Bereiche A und B kennzeichnen den Fiederschlag eines pyrolytischen Kohlenstoffes, der eine laminare bzw. isotrope kristalline Struktur aufweist. Die Bereiche C und D, die im Bereich I liegen, in dam Graphit unmittelbar abgeschieden wird, kennzeichnen die Bereiche, in denen unter Ausschluß eines Katalysators körniger bzw. laminarer Kohlenstoff niedergeschlagen wird. Der unmittelbar im Bereich I niedergeschlagene Graphit hat eine kristalline Struktur> die dem pyrolytischen Kohlenstoff entspricht, der ohne den Katalysator niedergeschlagen würde,. - -■"'"■".-. -■:■'-■'

In diesem Zusammenhang sei erwähnt» daß der im Bereich D und im Bereich,Gniedergeschlagene Graphit einen höheren

Grad der Vorzugsrichtung aufweist als der im Bereich B niedergeschlagene Graphit, der ein pyrolytischer isotroper Kohlenstoff ist, obgleich der Kohlenstoff in einer kristallinen Struktur vollständig graphitisiert ist. Wenn daher eine hochisotrope Graphitschicht erwünscht ist, empfiehlt es sich, im Bereich nähe der oberen rechten Ecke (Pig. 3) zu arbeiten und den pyrolytischen Kohlenstoff anschließend zu pyroj.ytischem Graphit zu glühen. Sofern eine hohe Dichte erwünscht und der Grad der Vorzugsrichtung von geringer Bedeutung ist, kann es vorteilhaft sein, in dem Bereich der niedrigen Temperaturen (Fig. 3) zu arbeiten, in dem ein .dichter laminarer pyrolytischer Kohlenstoff niedergeschlagen wird, der anschließend zu dichtem, pyrolytischem. Graphit geglüht v/erden kann. Der Katalysator wird dem Gasstrom dadurch zugeführt, daß wenigstens ein Teil des wirbelndes Gasstromes durch eine Kammer 27 geleitet wird* ifi. der sich der Katalysator in geeignetem Zustand befindet.

Bei Verwendung eines flüssigen Katalysators wird das Gas durch diese Kammer gesprudelt. Ein fester Katalysator wird zur Erhöhung seines Dampfdruckes erhitzt. Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen mehrere Verfahren zur Herstellung beschichteter Teilchen, denen verschiedene, durch der erfindungsgemäßen Vorschlag erzielte Vorteile anhaften. Dies· flur zur Veranschauliclrang dienenden Ausführungsbei'3pi»ile habeu sich derzeit als besonders vorteil-

BADORIQIHAL

haft erwiesen. Der Vorschlag nach der Erfindung ist jedoch nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.

Beispiel I

Es wird körnchenförmiges Urandikarbid zubereitet, dessen normalerweise kugelförmige Teilchen eine Größe von ca. 200 u, aufweisen* Ein Graphitreaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von ca. 2,5 cm wird mit Heliumgas durchströmt und auf etwa 1 100⁰C erhitzt. Bei "beginnender Beschichtung wird die Heliumdurchflußrate auf etwa 1 000 cm /min. erhöht und 50 g der Kerne 7 aus Urandikarbid in den oberen Teil des Reaktionsrohres geführt. Der durch das Rohr nach oben strömende Gasstrom reicht aus, um die Kerne 7 zu heben und damit im Rohr ein Bett aus wirbelnden Teilchen zu erzeugen. Wenn die Temperatur der Kerne etwa 1 100⁰C erreicht, wird dem Helium Acetylengas zugesetzt, um einen aufwärts gerichteten Gasstrom gleicher Durehflußrate zu erzeugen, der ein Acetylengas enthält, dessen Partialdruck, bezogen auf einen Gesamtdruck von einer Atmosphäre, etwa 0,80 beträgt* Das Acetylengas zersetzt sich und schlägt sich auf die Kernbrenhstoffteilchen 7 als ein poröser Kohlenstoff 9 niedriger Dichte nieder. Unter diesen Beschichtungsbedingungen beträgt die Beschichtungsrate etwa 15jU pro Minute.

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Der Acetylengasstroiii wird solange aufrechterhalten, bis eine etwa 23 pe dicke Schicht aus porösem pyrolytisehen Kohlenstoff niedriger Dichte auf die Kerne 7 niedergeschlagen ist. Anschließend werden der Acetylengasstrom beendet und die Teilchen vor ihrer Entfernung aus der Beschichtungsvorrichtung abgekühlt. Für den Niederschlag der Schicht aus pyrolytischem Graphit wird ein etwas größeres, etwa auf 2 100⁰C erhitztes Reaktionsrohr 21 verwendet, dessen Innendurchmesser ca. 3»5 "cm beträgt. Dieses Rohr wird mit einer Gasdurchflußrate von etwa 9 700 cm^/min. mit Heliumgas durchspült. Wenn das Rohr die gewünschte Temperatur er- reicht hat, wird eine ausreichende Menge poröser kohlenstoffbeschichteter Teilchen in das Reaktionsrohr 21 befördert, um ein Wirbelbett 19 zu schaffen, dessen Bettoberfläche ca. 800 cm beträgt. Wenn d"* e Temperatur der beschichteten Brennstoffteilchen 2 I00°C erreicht, werden dem Heliumgas strom etwa 300 enr Methangas pro Minute zugeführt, um, bezogen auf den G-e samt druck "von einer Atmosphäre, einen Methanpartialdruck von ca. 0,03 zu erzeugen, so daß die Ge samt durchflußrate nunmehr etwa 10 000 cnr/min. beträgt. In einem Reaktionsrohr von 3,5 cm Durchmesser wird durch diesen Gasstrom eine Kontaktzeit von ca. 0,1 Sekunden geschaffen, -

Gleichzeitig werden pro Minute 1 600 cm^ Heliumgas durch die Kammer 27 geführt, die auf Zimmertemperatur aufgewärmt und TiCl. enthält, das eine farblose Flüssigkeit bildet

. ; 10982871436 . - ■

Eine Analyse zeigt, daß der aufwärtsströmende Gasstrom etwa 0,28 g Titan pro 1 g Kohlenstoff enthält.

Das Methan zersetzt sich und schlägt sich als dichte pyrolytische Graphitschicht 11 auf die poröse Graphitschieht nieder. Unter diesen Beschichtungsbedingungen beträgt die Kohlenstoffniederschlagsrate etwa 12 u, pro Stunde. Der Methangasfluß wird solange fortgesetzt, bis eine etwa 85JLc dicke pyrolytische Graphitschicht 11 erhalten ist. Hierauf wird der Methangasstrom beendet und das gesamte Heliumgas um die Kammer 27 geführt. Die in fig, I dargestellten beschichteten Brennstoffteilchen 5 werden im Heliumgas strom ziemlich langsam abgekühlt und anschließend aus dem Reaktionsrohr entfernt. Die erhaltenen Teilchen werdengeprüft und untersucht. Die Dichte der äußeren pyrolytischen Graphitschicht beträgt etwa 2,51 g pro cm . Eine Analyse dieses Materials zeigt, daß der Titananteil etwa 10 Gew.-% beträgt, was, bezogen auf die Summe der gesamten Titan- und Kohlenstoff atome, etwa 2,7 Atomprozent Titan entspricht. Das Titan ist als Titankarbid gleichmäßig im pyrolytischen Graphit verteilt. Der Bacon'sche Anisotropiefaktor des pyrolytischen Kohlenstoffes beträgt 2,3 und die scheinbare Kristallgröße (Iu) etwa 900 Ä. Die Röntgenstrahlenbeugung zeigt, daß der Kohlenstoff eine graphitkristalline Struktur besitzt und daß der mitfeiere ^l Metzebenena.bstand etwa 3,35 1 beträgt.

ΒΑ

90.28/U16

Zur Untersuchung werden die beschichteten Teilchen in einer Kapsel angeordnet und etwa drei Monate lang "bei einer mittleren Temperatur von ca. 1250⁰G einer Neutronenstrahlung ausgesetzt. Während dieser Zeit "beträgt die Gesamtflußdichte

21

an schnellen Neutronen schätzungsweise etwa 2*4 x 10 NW, wobei die Energie der verwendeten Neutronen größer als

ρ 0,18 MeV ist. Mit NVT ist die Anzahl der Neutronen pro cm (Neutronenflußdichte) "bezeichnet, die aus Messungen der ((J Neutronendichte, d.h. der Anzahl der Neutronen pro cm , der Neutronengeschwindigkeit (gemessen in cm pro Sekunde) und der gesamten Zeitdauer (gemessen in Sekunden) bestimmt wird. Nach Vollendung der Bestrahlung "beträgt der Brennstoffverbrauch etwa 10 bis 20 $ der verfügbaren spaltbaren Atome. Die Brennstoffteilchen 5» die mit dieser inneren Schicht 9 aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff bedeckt sind, auf die"wiederum die äußere Schicht 11 aus pyrolytischem Graphit aufgebracht ist, zeigen keine Besohichtungs- λ fehler, während der Anteil der entweichenden Spaltprodukte innerhalb annehmbarer Grenzen bleibt. Die mit pyrolytisohem Graphit beschichteten Kernbrennstoffteilchen 5 eignen sich in ausgezeichnetem Maße für Hochtemperatur-Kernreaktoren.

Beispiel II

Es werden zusätzlich 200 μ dicke Urankarbidkerne 7 in der im Beispiel I gezeigten Weise mit einer etwa 25^ dicken, stoßdämpfenden porösen Kohlenstoffschicht 9 niedriger Dichte

/use

beschichtet. Mit porösen Kohlenstoffen beschichtete Teil-

2 chen werden in einer einer Gesamtoberfläche von 800 cm entsprechenden Menge in einen auf 2 1OG⁰C erhitzten Beschichter 21 eingeführt, der einen Durchmesser von 3,5 cm aufweist. Durch den Beschichter 21 werden pro Minute 8 800 cm- Heliumgas geführt. Palis die Temperatur der beschichteten Brennstoffteilchen 2 200 C erreicht hat, werden dem Heliumgasstrom 1 200 cm Methangas pro Minute . zugeführt, um, bezogen auf einen Gesamtdruck von einer Atmosphäre,, einen Methanpartialdruck von ca. 0,12 zu erzeugen, so daß die Gesamtg'asdurchflußrate nunmehr ca. 10 000 cm . pro Minute beträgt. Dieser Gasfluß gewährt in einem· Reaktionsrohr von 3,5 cm Durchmesser eine Kontaktzeit von etwa 0,1 Sekunden. Gleichzeitig werden 2 800 cm Heliumgas pro Minute durch die Kammer 27 gesprudelt, die auf Zimmertemperatur befindliches TiCl, enthält, das als farblose Flüssigkeit ausgebildet ist. Eine Analyse zeigt, daß das aufwärtsströmende Gas etwa 0,13 g Titan pro 1 g Kohlenstoff enthält. Das Methan wird zersetzt und schlägt sich als dichte, mit Titan versetzte pyrolytisch^ Kohlenstoffschicht 11 auf der porösen Kohlenstoffschicht nieder. Unter diesen Besehiehtungsbedingungen beträgt die Kohlenstoffniederschlagsrate etwa 67/t pro Stunde. Die auf der Verwendung eines Betts geringerer Oberfläche beruhende, erhöhte Niederschlagsrate führt wider Erwarten zur Aussage nach Pig. 3 mehr ζμ einem Niederschlag von turbostratischem Kohlenstoff als zum niederschlag von Graphit. Der Methangas-

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fluß wird solange aufrechterhalten, Ms eine etwa dicke pyrolytische Kohlenstoffschicht 11 abgeschieden ist. Hierauf wird der Methangasstrom beendet und das gesamte Heliumgas um die Kammer 27 geleitet. Die Temperatur wird 4 Stunden "auf 2 200⁰C gehalten, um den Kohlenstoff durch den Katalysator zu graphitisieren» Anschließend werden die beschichteten Brennstoffteilchen 5 ziemlich langsam im Heliumgasstrom abgekühlt und schließlich aus dem Reaktionsrohr entfernt. . .

Die erhaltenen Teilchen werden geprüft und untersucht. Die Dichte der äußeren pyrolytischen Graphitschicht beträgt etwa 2,55 g pro cm . Eine Analyse dieses Materials zeigt, daß der Titananteil etwa 6,4 Gew.-^ beträgt, was, bezogen auf die Summe der gesamten Titan- und Kohlenstoffatome, etwa 1,7 Atomprozent Titan entspricht. Das Titan ist als Titankarbid gleichmäßig in der gesamten pyrolytischen Graphitstruktur verteilt. Der Bacon'sohe Anisotropiefaktor des pyrolytischen Kohlenstoffes beträgt etwa 1,1. Seine scheinbare Kristallgröße (Ir) ist etwa 900 1. Die Röntgenstrahlenbeugung zeigt, daß die kristalline Struktur eine Graphitstruktur ist und daß der mittlere Netzebenenabstand etwa 3»55 I beträgt.

Die beschichteten Teilchen werden analog'dem Beispiel I einer Neutronenstrahlung ausgesetzt. Nach Beendigung dieser

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Bestrahlung beträgt der Brennstoffverbrauch etwa 10 bis 20 °/o der verfügbaren spaltbaren Atome. Die Brennstoffteilchen 5, die mit dieser inneren Schicht 9 aus porösem pyrolytischen Kohlenstoff bedeckt sind, auf die wiederum die äußere Schicht 11 .aus pyrolytischem Graphit aufgebracht ist, zeigen keine Besehiehtungsfehler, während der Anteil der entwichenen Spaltprodukte innerhalb annehmbarer Grenzen bleibt. Die mit pyrolytischem Graphit beschichteten Kernbrennstoff teilchen 5 eignen sich in ausgezeichnetem Maße für Hochtemp era tür rKernr eakt or en.

Beispiel III

Es werden 200(ju dicke Uranfcarbidkerne 7 in der im Beispiel I gezeigten Welse mit einer etwa 25xt dicken, stoßdämpfenden porösen Kohlenstoff schicht 9 niedriger Dichte beschichtet. Mit porösem Kohlenstoff beschichtete Teilchen werden in einer einer Gesamtoberfläche von

2 ■ ■ ' ■ " ■"

2 000 cm entsprechenden Menge in einen mit einem Durchmesser von 3,5 cm versehenen Beschichter 21 eingeführt und anschließend mit einer 85 U- dicken Schicht aus pyrolytigchem Kohlenstoff beschichtet. Die Bett-Temperatur beträgt hierbei 1 225⁰C und die Gesamtgasdurchflußrate einer Helium-ittethanHSlIischung etwa 7 500 cm-ymin., was einer Kontaktzeit von ca. 0,2 Sekunden entspricht. Das Methan der Helium-iiethan-Mischung besitzt einen Partialdruck von etwa 0,4. Die Ventile sind so gestellt, daß pro Minute etwa 1 250 cm^ Gas durch die Kammer 27

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geleitet wird, in der ein auf Zimmertemperatur erwärmtes flüssiges, Titan-Tetrachlorid enthalten ist. Eine Analyse des aufwärtsströmenden Gasstromes zeigt, daß das Gas etwa 0,02 g Titan pro 1 g Kohlenstoff enthält. Unter diesen Besehichtungsbedingungen werden pro Stunde etwa 17 UU pyrolytischer Kohlenstoff abgeschieden. Wetm die gewünschte Schichtdicke von etwa 85/£ erreicht ist, wird der Methangasstrom unterbrochen. Es werden der Heliumgasstrom um m den Katalysatorbehälter 2? gelenkt und die Teilchen gekühlt und entfernt. .

Eine Prüfung der beschichteten Teilchen zeigt, daß die Dichte der Q5JU, dicken äußeren Schicht etwa 2,18 g pro crn^ beträgt. Eine Untersuchung der Struktur zeigt, daß der Titananteil etwa 6,4 Gew.-^ ist, was* bezogen auf die Summe der gesamten Titan- und Kohlenstoff atome, etwa If7 Atomprozent entspricht. Aus diesen Zahlen ergibt sich eine Dichte für den pyrolytisehen Kohlenstoff, die etwa 94 $ der theoretisch maximal möglichen Dichte ist. Der Bacon'sehe Anisotropiefaktor liegt etwa bei 2. Die scheinbare Kristallgröße, beträgt etwa 30 JL Der pyrolytische Kohlenstoff besitzt eine laminare Struktur mit mittleren Netzebenenabständen von ca. 3»44 JL Diese Teilchen werden anschließend bei einer Temperatur von etwa 2 200⁰C ca« 4 Stunden einer z.B. in einem schwingenden, trogförmig^n Ofeja. -erfolgenden Glühbehandliing unterworfen. Nach Beendigung dieser. GlülibeLandlüng werden di geliehen

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^ 40 -

wiederholt geprüft, wobei sich zeigt, daß die scheinbare Kristellgröße auf 840 1 angestiegen ist. Die·Röntgenstrahlenbeügüng zeigt, daß die pyrolytische Kohlenstoffstruktur von der turbostratischen in eine nahezu vollständige graphitische Struktur umgewandelt wurde und der mittlere Netζebenenabstand etwa 3,36 A beträgt.

Die geglühten Teilchen 5 werden entsprechend dem Beispiel I einer Neutronenstrahlung ausgesetzt; Ein Brennstoffverbrauch^ der etwa 1Ö % der verfügbaren spaltbaren Atome entspricht ^ führt zu keinen wesentlichen Schaden der Schicht. Das Vermögen der Teilchen^ die spaltbaren Produkte zurückzuhalten, hält sich in annehmbaren G-renzeßii Die beschichteten Teilchen 5 eignen sibh in ausgezeichneter Weise für Hochtemperätui-Kernreafctör en;

Beispiel

Es werden 20O₁^ dicke Üränkärbidteilehen in der im Beispiel,I gezeigten Y/eise mit eiüer etwa 25ytt dicken^ stoßdämpfenden porösen Kohlenstoff schicht 9 nied2?iger Dichte beschichtet. Anschließend -wird ääss in Beispiel I beschriebene pyrölytische G-räphitkeschichtiingsverfahren wiederholte wobei in der Kaminer 27 anstelle des Titan-Teträchlorides das ebenfalls als farblose Flüssigkeit ausgebildete Silizium-Teträchloriü verwendet wird. Die Beschichtung wird so lange fortgesetzt, bis eine etwa 45/£ dicke Schicht Il aus dichtem pyrolyti-

schem Graphit niedergeschlagen ist. Diese Schicht besitzt eine pyrolytische Graphitstruktur.

Die Temperatur des Reaktionsrohres 21 wird auf etwa 1 500⁰C abgesenkt und .Wasserstoff" als wirbelndes Gas verwendet. Etwa 10 fo des Wasserstoffgasstromes wird durch Methyltrichlorsilan gesprudelt. Unter diesen Bedingungen wird Siliziumkarbid auf die Außenflächen der Teilchen niedergeschlagen, bis sämtliche Teilchen mit einer gleichmäßigen Schicht von etwa 10U Dicke bedeckt sind. Eine Prüfung und Messung zeigt, daß die Dichte des Siliziumkarbids etwa 99 fo der theoretisch maximal möglichen Dichte entspricht. Die Teilchen werden anschließend wieder in die Besehichtungsvorrichtung befördert und die vorerwähnten, zum Niederschlag der pyrolytischen Graphitschicht erforderlichen Bedingungen wieder hergestellt. Es wird eine etwa 25/Ct dicke äußere Schicht 17 aus dichtem pyrolyti3chem Graphit niedergeschlagen. Die Teilchen 13 werden unter den im Beispiel I aufgeführten Bedingungen bestrahlt, Nach einem Brennstoffverbrauch von etwa 10 $ der verfügbaren spaltbaren Atome waren keine üchichtfehler erkennbar. Diese Teilchen halten die Spaltprodukte in ausgezeichneter Weise zurück«

Beispiel V ·

Ea wird daß Verfahren nach Beispiel I wiederholt, wobei anstelle des TiCl* lediglich Silizium-Tetrachlor&d, eine

farblose rauchende flüssigkeit gesetzt wird. Btwa 1 600 cm /min.

der Heliumgasdurchflußra.te von 9 700 cm^/min. wird durch die Kammer 27 geleitet. Dies ergibt einen Siliziumgehalt der Atmosphäre von etwa 0,16 g Silizium pro 1 g Kohlenstoff, der pyrolytische Graphit wird in einer Stärke von «etwa 85/1 niedergeschlagen. Eine Analyse zeigt, daß - "bezogen auf das Gesamtgewicht' aus Silizium und Kohlenstoff (etwa 2,6 Atomprozent Silizium) - dieser pyrolytische Graphit etwa 5,8 Gew.-⁰Jo Silizium enthält.

Die Dichte der äußeren pyrolytischen Graphitschicht beträgt 2,3 g/cm und der Bacon*sche Anisotropiefaktor ca. 1,1. Die .scheinbare Kristallgröße beträgt 800 Ji. Die Dichte des pyrolytischen Graphits besitzt einen Wert, der etwa 99 $ der theoretisch maximal möglichen Dichte entspricht. Der Fetzebenenabstand beträgt etwa 5,35 Ä. Die Teilchen sind in der in Beispiel I gezeigten Weise einer neutronenstrahlung ausgesetzt. Bei einem Brennstoffverbrauch von etwa 10 fo der verfügbaren spaltbaren Atome treten keine wesentlichen Schichtschaden auf, während der Anteil der entwichenen Spaltprodukte innerhalb annehmbarer Grenzen bleibt. Diese beschichteten Teilchen sind in ausgezeichneter Weise in einem Hochtemperatur-Kernreaktor verwendbar, in dem sie über ■ längere Zeiträume hohen Temperaturen und einer äußerst dichten Neutronenstrahlung ausgesetzt sind. ^;

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Beispiel ¥1

Es wird das Verfahren nach Beispiel I wiederholt, wobei lediglich anstelle des TiCl. Zirkon-Tetrachlorid.verwendet wird. Das ZrCl^ wird auf seine Sublimationsteinperatur von

ca. 300⁰G ärhitzt. Durch die Kammer 27 werden etwa 1 600 cm / min. des mit einer Gasdurchflußrate von 9 700 cm / min. strömenden Heliumgases geleitet. Hiedjtuch erhält die Atmosphäre einen Zirkongehalt von etwa 0,53 g pro 1 g Kohlenstoff. Der pyrölytische Graphit wird in einer Schichtdicke von ca· B5jtx> niedergeschlagen. Eine Analyse zeigt, daß - "bezogen auf das Gesamtgewicht aus Zirkon und Kohlenstoff (etwa 2*8 Atomprozent Zirkon) - der pyrölytische Graphit etwa 18 Gew.-fo Zirkon enthält. Die Dichife der äußeren pyrolytischen Graphitschicht ist etwa 2,6 g/cm . Der Bacon»sehe AnisOtropiefäktor beträgt 1,1 und die scheinbare Kristallgroße ca. 1 000 %, Die Dichte des pyrolytischen Graphits entspricht etwa 99 % eier theoretisch maximal möglichen Dichte; Der Fetzebenenabstand ist etwa 3,35 ü. Die Teilchen werden analog dem Beispiel I einer Neutronenstrahlung ausgesetzt. Ein Brennstoffverbrauch von etwa 10 $ der verfügbaren spaltbaren Atome führt zu keinen wesentlichen Schichtschäden, während der Anteil der entwichenen Spaltprodukte die zulässige Grenze nicht überschreitet. Diese beschichteten Teilchen sind in ausgezeichnetem Maße in Einern Hochtemperatur-Kernreaktor verwendbar, in dem sie über eine längere Zeitdauer hohen Temperaturen und Neutronenstrahlen hoher Dichte ausgesetzt sind,

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•Beispiel VII Es wird das Verfahren nach Beispiel I wiederholt, wobei

TiCl. durch. Niob-PentaehlOrid ersetzt ist» Das HbCl_n wird 4 . i?

auf etwa 20O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur ist das Niob-Bentachlorid flüssig, Durch die mit dieser Flüssigkeit gefüllte Kammer 27 werden etwa 1 BOO cm./min. des Heliumgases geführt, dessen Durchflußrate 9 700 cm^/min» beträgt.

φ Hierdurch erhält die Atmosphäre einen Hiobgehalt von ca. 0,54 g pro 1 g Kohlenotoff. Es wird eine 8511 dicke pyrolytische G-raphitschicht niedergeschlagen, die - bezogen auf das Gesamtgewicht aus Uiob und Kohlenstoff (etwa' 2,9 Atomprozent Hiob) r- etwa 19 Gevtf.-$ Hiob enthält. Die Dichte der äußeren pyrolytisehen Graphitschicht ist etwa 2,6 g/cm . Der Bacon'sche Anisotropiefaktor beträgt 1,1 und die scheinbare Kristallgröße ca. 1 000 X. Die Dichte des pyrolytischen Graphits entspricht etwa 99 ^c/o der theo-

|w retisch maximal möglichen Dichte. Der Netzebenenabstand beträgt 3,35 A. Die Teilchen werden analog Beispiel I einer Neutronenstrahlung ausgesetzt. Bei einem Brennstoffverbrauch von ca. 10 fo der verfügbaren spaltbaren Atome zeigt die Schicht keine wesentlichen Schäden. Der sog, Spaltprodukt-ZurLlclchaltefaktor der Teilchen ist ausreichend unterhalb der zulässigen Grenze. Diese,beschichteten Teil-, chen sind in einem Hochtemperatur-Kernreaktor verwendbar, in dem sie über längere Zeiträume sehr hohen Temperaturen und einer Neutronenstrahlung hoher Dichte ausgesetzt sind.

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Beispiel VIII

Es wird das Verfahren nach Beispiel I wiederholt, wobei anstelle des TiCl- Beryllium-Dichlorid verwendet wird.. Das BeCIp wird auf etwa 440⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur ist das Beryllium-Dichlorid flüssigi Durch die mit Beryllium-Dichlorid gefüllte Kammer 27 werden ca. 1 600 cm /min. des Heliumgases geleitet, dessen G-asdurchflußrate etwa 9.700 cm / min. beträgt. Hierdurch erhält die Atmosphäre einen Berylliumanteil von etwa 0,05g Beryllium pro 1 g Kohlenstoff. Der pyrolytisch^ Graphit wird in einer Dicke von etwa 85 μ, niedergeschlagen, wobei eine Analyse zeigt, daß diese Schicht - bezogen auf das Gesamtgewicht aus Beryllium und Kohlenstoff (etwa 2,6 Atomprozent Beryllium) - etwa 2 Gew.-^ Beryllium enthält. Die Dichte der äußeren pyrolytischen Graphitschicht ist ca. 2,6 g/cm . Der Pacon'sohe Anisotropiefaktor beträgt 1,1 und die scheinbare Kristallgröße etwa 1 000 h. Die Dichte des pyrolytischen Graphits entspricht ca. 99 fo der theoretisch maximal möglichen Dichte. Der lletzebenenabstand beträgt 3»35 JL Die Teilchen werden analog dem Beispiel I einer Neutronenstrahlung ausgesetzt. Ein Brennstoffverbrauch von ca. 10 ^c/o der verfügbaren spaltbaren Atome führt zu keiner bemerkenswerten Schädigung der Schicht. Der Spaltprodukt-Zurückhaltefaktor der Teilchen liegt in ausreichendem Maße unterhalb der zulässigen Grenze. Diese beschichteten Teilchen sind in ausgezeichnetem Maße für einen Hochtempeyatur-Kernreaktor verwendbar, in eiern sie üb es längere Zeiträume sehr hohen Temperaturen und einer Neutronenstrahlung hoher Monte ausgesetzt sind*

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Der Gegenstand der Erfindung ist teilweise anhand des lirandikarbides erläutert worden. Es können jedoch auch andere spaltbare Materialien und Brütermaterialien mit Schutzschichten versehen werden, um sie den heraufgesetzten hohen Temperaturen und der stärkeren Neutronenbestrahlung aussetzen zu können. Beispielsweise lassen sich Mischungen aus Frankarbid und Thoriumkarbid vorteilhaft beschichten. Der Gegenstand der Erfindung ist nicht nur auf Kernbrennstoffmaterialien anwendbar.

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Claims

- 47 -3? a t ent a η s ρ r ü c h e ;

1. Verfahren zur Herstellung eines pyrolytischen Graphits mit ausgezeichneter dreidimensionaler kristalliner Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß ein Substrat (7) hei einer Temperatur höher als 1 000⁰C einer Atmosphäre ausgesetzt wird, die mit einer in pyrolytischen Kohlenstoff zersetzbaren kohlenstoffhaltigen Substanz versehen ist, die ein ρ Metall oder Metalloidkarbid bildendes,Element in elementarer Form oder in Form einer Verbindung enthält, das die Umwandlung des Kohlenstoffs in Graphit katalysiert, wobei diese Temperatur so hoch gewählt wird, daß sich die kohlenstoffhaltige Substanz thermisch zersetzt und zusammen mit dem Katalysator als pyrolytischer Kohlenstoff.auf das Substrat niederschlägt, und daß die Zusammensetzung der Atmosphäre so gewählt und deren Temperatur auf etwa 2 400⁰C oder niedriger eingeregelt wird, derart, daß der auf das λ Substrat aufgebrachte pyrolytische Kohlenstoff zu: ausgezeichnetem kristallinen Graphit kristallisiert.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe Zirkon, Silizium, Beryllium, Niob, Titan, Vanadium, Hafnium, Nickel, Eisen, Tantal, Bor, Wolfram,. Molybdän, Chrom, Mangan, Calcium, Scandium, Strontim», T '-trium, Technetium, den lanthanid- und

■. Aetlüidreihf ι hug ■'"*. sraus gebildeten Mischungen gewählt

BAD ORIGINAL

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die thermische Zersetzung eine Temperatur von etwa 2 000⁰C bis 2 40O⁰G gewählt und pyrolytiseher Graphit unmittelbar auf das Substrat (7) niedergeschlagen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre wenigstens mit etwa .80 Vol.-$ einer nicht reagierenden gasförmigen Komponente versetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst turbostratiseher pyrolytischer Kohlenstoff niedergeschlagen und anschließend zu Graphit geglüht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Glühbehandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 20CwC und 2 400⁰C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre mit einem Katalysatoranteil versetzt wird, derart, daß der niedergeschlagne pyrolytische Kohlenstoff bezogen auf die Summe der gesamten Katalysator- und Kohlenstoffatome - wenigstens etwa 0,5 Atomprozent Katalysa-

, toratome enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als kohlenstoffhaltige Substanz ein gasförmiger Kohlen-

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wasserstoff verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Atmosphäre wenigstens etwa 50Vol.-$ einer nicht reagierenden gasförmigen Komponente augesetzt werden.

10« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag auf ein in einem Wirbelbett (19) angeordnetes körniges Substrat (7) erfolgt, wobei ein wirbelndes Gas mit dem gasf orrni. en Kohlenwasserstoff gemischt wird, um das körnige Substrat hochzuwirbeln.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen in der Niederschlagszone des Yiirbelbettes (19) etwa 5 s 1 oder höher gewählt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Zirkon, Niob, Silizium, Titan oder Beryllium verwendet wird.

13. Pyrolytischer Graphit, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1> dadurch gekennzeichnet, daß der pyrolytioche Graphit einen Netzebenenabetand zwischen etwa 3»35 und 3,37 # aufweist. . ,

ι λ t λ λ»

14. Pyrolytischer Graphit, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pyrolytische Graphit eine scheinbare Kristallgröße (Ii_G) von wenigstens etwa 500 1 aufweist.

15. Pyrolytiseher Graphit, hergestellt durch das Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des pyrolytischen Graphits wenigstens etwa 80 fo der theoretisch maximal möglichen Dichte entspricht.

16. Verfahren zur Herstellung eines pyrolytischen Graphits mit ausgezeichneter dreidimensionaler kristalliner Struktur nach Anspruch 1, dadurch"gekennzeichnet, daß ein Substrat (7) einer erhitzten Atmosphäre ausgesetzt wird, die mit einer in pyrolytischen Kohlenstoff zersetzbaren kohlenstoffhaltigen Substanz versehen ist, die ein Metall oder Eetalloidkarbid bildendes Element in elementarer JOrm oder in !Form einer Verbindung enthält, das die Umwandlung des Kohlenstoffs in Graphit katalysiert, wobei die Temperatur dieser Atmosphäre so hoch gewählt wird, daß sich die kohlenstoffhaltige Substanz thermisch zersetzt und zusammen mit dem Katalysator als turboatratiacher pyrolytischer Kohlenstoff auf das Substrat niederschlägt und daß der niedergeschlagene pyrolytisch^ Kohlenstoff durch Glühen bei etwa 2 000 bis 2 400⁰C in ausgezeichneten definierten kristallinen Graphit übergeführt wird.

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17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der turhostratische Kohlenstoff als dichter isotroper Kohlenstoff niedergeschlagen wird, wobei die Dichte des pyrolytischen G-raphits wenigstens etwa 80 $ der theoretisch maximal möglichen Dichte beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß als dichter laminarer Kohlenstoff ausgebildeter turbostratischer Kohlenstoff bei einer Temperatur niederge- ψ schlagen wird, die niedriger ist als etwa 1 400⁰C, wobei die scheinbare Kristallgröße (L ) des pyrolytischen Graphits wenigstens etwa 500 % beträgt Tand seine Dichte wenigstens etwa 90 fo der theoretisch maximal möglichen Dichte entspricht.

19. Kernbrennstoffteilchen, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kernbrennstoffteilchen (IJ) einen Kern (7) aus spaltbarem oder Briitermaterial auf- ^j weist, daß dieser Kern vollständig mit einem Überzug bedeckt ist, unter dessen Wirkung die Spaltprodukte am Austritt aus dem Kernbrennst off teilchen gehindert werden, und daß dieser Überzug eine Schicht (11) aus pyrolytischem G-raphit ausgezeichnet. definierter dreidimensionaler kristalliner Struktur aufweist, deren Netzebenenabstand 3,35 bis etwa 3»37 1 beträgt.

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20, Kernbrennstoffteilchen nach Anspruch 19* dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (U) aus pyrolytischem Graphit mindestens etwa 10/^, dick ist,

21. Kernbrennstoff teilchen nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Kern (7) und der Schicht (11) aus pyrolytisehern G-raphit eine mindestens ca» 20^, dicke Schicht (9) aus porösem pyrolytischem Kohlenstoff relativ niedriger Dichte angeordnet ist.

22. Kernbrennstoff teilchen nach einem der Ansprüche 19 "bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (11) aus pyrolytisehem G-raphit Zirkon, Silizium, Beryllium oder Itfiobkarbid als Katalysator enthält. . - _

23, Kernbrennst off teilchen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (11) aus pyrolytischem Graphit unmittelbar mit einer Schicht (15) aus dichtem Siliziumkarbid bedeckt ist.

24-· Kernbrennstoff teilchen nach Anspruch 23 > dadurch gekennzeichnet , daß auf die SiIiziumkarbidschicht (15) unmittelbar eine zv/eite Schicht (17) aus pyrolytischem Graphit aufgebracht ist.

25. Kernbrennsb off teilchen nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kristallgröße des pyxOlytischen Graphits wenigst ens etv/a 500 %. beträgt.

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26. Kernbrennstoffteilchen nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der G-esamtschicht mindestens etwa 35 fo der Teilchengröße des Kernbrennstoffkernes (7) beträgt.

27. Pyrolytischer Graphit mit einer ausgezeichnet definierten dreidimensionalen kristallinen Struktur, insbesondere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des pyrolytisehen Graphits mindestens etwa 80 % der theoretisch möglichen Dichte beträgt, daß der Fetzebenenabstand des pyrolytischen Graphits 3»35 bis ca* 3,37 1 beträgt und daß im pyrolytischen Graphit ein Karbid bildender Katalysator aus Metall oder Metalloid "Verteilt enthalten ist, der die Umwandlung des Kohlenstoffs in Graphit katalysiert.

28. Pyrolytischer Graphit nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß dem pyrolytischen Graphit - bezogen auf die Summe der gesamten Katalysator- und Kohlenstoffatome mindestens ca. 0,5 Atomprozent dieses Katalysators zugesetzt sind.

29. Pyrolytiöcher Graphit nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die scheinbare Kriatallgröße mindes ca. 500. it beträgt.

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