DE1946838A1

DE1946838A1 - UEberzogene Spaltmaterialteilchen

Info

Publication number: DE1946838A1
Application number: DE19691946838
Authority: DE
Inventors: Bokros Jack Chester
Original assignee: Gulf General Atomic Inc
Current assignee: Gulf General Atomic Inc
Priority date: 1968-09-20
Filing date: 1969-09-16
Publication date: 1970-06-04
Also published as: ATA885469A; NL6914266A; DE1946838B2; DE1946838C3; GB1227505A; BE739133A; CH510927A; FR2018521A1; AT328574B; SE366418B

Description

Überzogene SpaltmateriaIteilchen

Die Erfindung betrifft überzogene Teilchen und insbesondere mit pyrolytischem Kohlenstoff überzogene Spaltmaterialteilchen, die eine hervorragende Strukturstabilität haben, auch wenn sie hohen Temperaturen und einer Bestrahlung mit schnellen Neutronen von hohem Energieniveau über längere Zeiträume ausgesetzt sind, sowie Verfahren zum Betreiben von Kernreaktoren unter Verwendung von derartigen Teilchen«

Im allgemeinen werden diese Teilchen als Spaltstoff bei Kernreaktoren verwendet, wobei das Innere bzw« die Kerne der Gegenstände aus spaltbaren und/oder brütbaren Stoffen hergestellt sind. Sin Beispiel für ein überzogenes Teilchen, das für verschiedene Anwendungsgebiete der Kernenergie geeignet ist, ist aus der U*S. Patentschrift 3 325 363 bekannt. Dieses bekannte überzogene Teilchen besteht aus einem zentralen Kern mit einem ersten Überzug aus einem schwammartigen, stoßabsorbierenden, pyrolytischen Kohlenstoff niedriger Dichte, der Wärmespannungen absorbieren und die Rückstoßteilchen bei der Spaltung, die bei der Verwendung eines Spaltmaterialkerns auftreten, abschwächen bzw. dämpfen kann. Dieser schwammartige

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Kohlenstoffüberzug ist von einer dichten, ratentiv bzw. zurückhaltend wirkenden Außenbeschichtung umgeben. Es sind verschiedene Arten von dichten, Wärme leitenden äußeren Überzügen aus pyrolytischem Kohlenstoff bekannt, einschließlich solcher, die in Verbindung mit einer inneren Zwischenschicht aus einem Material, wie Siliciumcarbid, Zirkoncarbid und Niobcarbid, verwendet werden. Obwohl man mit diesen überzogenen Teilchen auf bestimmten Anwendungsgebieten recht gut arbeiten kann_t aind überzogene Teilchen erwünscht, die gegenüber einer Schädigung durch schnelle Neutronen auch eine bessere Stabilitätsbeständigkeit bei hoher Temperatur aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind überzogene Teilchen mit einer ausgezeichneten Strukturstabilität, wenn sie einen Betrieb bei hoher Temperatur und einer Neutronenbestrahlung von hohem Energieniveau über lange Zeiträume ausgesetzt werdenρ Ein derartiges überzogenes Spaltmaterial' teilchen soll eine ausgezeichnete Retention für bestimmte Spaltungsprodukte haben _t wenn über lange Zeiträume bei hohen Temperaturen gearbeitet wird und das Teilchen einer Neutronen= bestrahlung hoher Intensität ausgesetzt ist.

Ein weiterer liegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in einem Verfahren zum Betreiben eines Kernreaktors, wobei überzogene Teilchen verwendet werden, die eine ausgezeichnete Strukturstabilität haben_t wenn 3ie über längere Zeiträume hohen Temperaturen und einer Neutronenbestrahlung von hoher Intensität ausgesetzt werden. Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung näher erläutert·

Das erfindungsgemäße Teilchen hat einen zentralen Kern« der mit einer inneren Schicht aus einer Substanz niedriger Dichte und mit einer Außenschicht aus isotropem pyrolytIschen Koh» lenstoff mit einer Dichte zwischen etwa l_e55 und etwa

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_ßAD ORIGINAL

1·β g/cm-* umgeben ist. Xm Vergleich mit anderen Formen von pyr ply ti schein Kohlenstoff nimmt man bei einem derartigen isotropen Kohlenetoff an, daß er, bevor er bricht_t eine große Beanspruchung aushalten kann und im Vergleich mit anderen Arten von pyrolytischem Kohlenstoff eine weit überlegene Formbeständigkeit hat. Man fand, daß durch die Ver·» wandung einer Ummantelung aus einem derartigen isotropen pyrolytischen Kohlenstoff, der einen Kern aus Spaltmaterial umgibt, ein zusammengesetztes Teilchen geschaffen wird, das bei hohen Temperaturen von 0oo° C und darüber und einer lang dauernden Neutronenbestrahlung mit mehr als etwa k χ Io NVT (>o,l8 Mev.) eine ausgezeichnete Stabilität hat· Der Ausdruck NVT hat einen numerischen Wert, der in

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Neutronen pro cm ausgedrückt ist und durch Messung der Neutronendichte in Neutronen pro cm , der Neutronengeschwindigkeit in cm pro Sekunde und der Zeit in Sekunden berechnet wird. Der hier verwendete Ausdruck Spaltmaterial soll die Elemente Uran, Thorium, Plutonium und Verbindungen davon umfassen.

Der zentrale Kern besteht aus dem Material, das man schützen will. Er kann irgendeine zweckmäßige Form haben. Vorzugsweise verwendet man teilchenförmige Stoffe, die auf zweckmäßige Weise gleichförmig überzogen werden können..Xm allgemeinen werden Kerne sphäroider Form verwendet, deren Par-= tikelgrößo zwischen etwa 15ο μ und etwa 5oo μ liegt. Es können jedoch auch größere und kleinere Teilchengrößon verwendet werden. Die Materialien für den Kern werden ixx dor Karbidforin bevorzugt, jedoch können auch iiernmaterialien in anderen geeigneten Forcien_T beispielsweise in dor des Oxyds _t verwendet worden. Bei Verwendung von Oxydkernen wird der isotrope Kohlenstoff vorzugsweise bei Xemparaturen von etwa 15oo° C oder darunter abgelagert- un weitgehende chemische Reaktionen mit den KernniateriaJ.ian zu vermeiden.

Beispiele für geeignete Spaltetoff-Kernmaterialien sind Urandicarbid, Thoriumdicarbid und/oder Mischungen davon, Uranoxyd, Thoriumoxyd und Plutoniumoxyd.

Die Überzüge können verschiedene zusammengesetzte Formen habent Sie müssen lediglich wenigstens eine durchgehende Ummantelung aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff außerhalb einer Schicht aus geeignetem Material niedriger Dichte einschließen, die die Wirkungen der Rückstoßteilchen bei der Spaltung abschwächt. Im allgemeinen legen die Art des Kerns und der beabsichtigte Reaktorbetrieb die erwünschte Über-P zügeform fest.

Spaltmaterialien können sich bei einem Betrieb bei hoher Temperatur ausdehen und erzeugen bei der Spaltung gasförmige Spaltungsprodukte. Eine Anpassung an diese Einflüsse sollte deshalb berücksichtig werden. Insbesondere dann« wenn eine langdauerndes Bestrahlung mit einem Fluß schneller Neutronen beabsichtigt ist_r ist es im Falle der Verwendung eines dich·» ten Spaltmaterialkerns _t d. h. wenigstens etwa 90 % der theoretischen Maximaldichte,erwünscht_t angrenzend an die äußere Oberfläche des Kerns eine Schicht niedriger Dichte zu verwenden, um für die gewünschte Anpassung an einer Stelle innerhalb der Ummantelung aus ieotropem pyrolytischen Kohlen- W stoff zu sorgen. Ein poröser Kern kann selbst für die gewünschte Anpassung sorgen, so daß die Hauptfunktion der Schicht niedriger Dichte darin besteht _t die Wirkungen durch die Rückstoß teilchen bei der Spaltung abzuschwächen» Außer·· halb der isotropen Kohlenstoffummantelung oder zwischen den zwei Schichten können zusätzliche Schichten aus geeigneten Substanzen angeordnet werden, ohne daß dadurch eine Abweichung von der vorliegenden Erfindung gegeben ist*

Die den Kern umgebende Schicht soll aus einer Substanz mit niedriger Dichte bestehen, die mit dem Kernmaterial verträglich ist ο So hält man beispielsweise kohlenstoffhaltige

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Stoffe, wie isotropen Kohlenstoff niedriger Dichte, für geeignet» Die bevorzugte Substanz ist schwammartiger Kohlenstoff, worunter ein rußartiger, amorpher Kohlenstoff zu verstehen ist, der ein diffuses Röntsenatrahlbaugungsüiuatei· und eine Dichte hat, die ca* 5o % oder noch weniger beträgt al« di< theoretische Dichte von Kohlenstoff, die bei etwa 2,21 g/cur liegt. Schwammartiger Kohlenstoff ist gegenüber gasförmigen Stoffen porös und auch kompresaibal. Wze .oben erwähnt, besteht die Hauptfunktion der Schicht mit niedriger Dichte auf einem Spaltmaterialpartikel darin, die Rückstoßteilchen bei der Spaltung abzuschwächen und eine «weite Punktion in der Anpassung an die Beanspruchungen, die sich aus der unter«· schiedlichen thermischen Ausdehnung zwischen dem Kern und der aus isotropem Kohlenstoff bestehenden Außenschicht, sowie aus irgendwelchen anderen Formänderungen in dem Kern oder in der Außenschicht infolge des Aussetzens einer Neutronenbestrahlung über einen längeren Zeitraum ergeben·

Um diese vorstehenden Funktionen zu erreichen, nimmt man allgemein an, daß die Schicht mit niedriger Dichte eine Stärke von wenigstens etwa 25 u und eine theoretische Dichte haben sollte, die wenigstens ca· 25 % geringer ist als die Dichte der isotropen Kohlenstoffschicht. Wenn beispielsweise die äußere isotrope Kohlenstoffschicht eine Dichte von 1»7 g/cnr hat (theoretische Dichte von 77 #)» so sollte eine Kohlenstoffschicht niedriger Dichte nicht dichter sein als 1,2 g/ cm-* (theoretische Dichte von 57 %). Ein Dichteunterschied in dieser Höhe gewährleistet, daß die innere Schicht niedriger Dichte für eine Anpassung von Änderungen in der isotropen Schicht sorgt» Wenn darüber hinaus der Kern aus einem Spaltmaterial hergestellt ist, das sich unter Bildung von Spaltungsprodukten spaltet, sollte die Stärke der Schicht mit niedriger Dichte ausreichend sein, daß die RuckstoßspaItprodukte gedämpft bzw. abgeschwächt werden, so daß ein Sprengen oder Zerreißen des isotropen Überzuges aufgrund

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einer Beschädigung durch den Rückstoß von Spaltungspro·* dukten vermieden wird* Bei Kernen aus Spaltmaterial verwendet man üblicherweise einen schwammartigen Überzug mit einer Stärke von wenigstens etwa 3o u.

Die Außenschicht soll gegenüber Gas eine sehr gute Undurchlässigkeit haben und in der Lage sein, eine hohe Form-Stabilität während einer langdauernden Neutronenbestrahlung mit schnellem Fluß als wesentlicher Komponente beizubehalten· Man fand_t daß pyrolytischer Kohlenstoff hoher Dichte, der isotrop ist, diese gewünschten Qualitäten während einer Neutronenbestrahlung bis au einem Energieniveau von ungefähr 2,5 χ lo²¹ NVT (>o_tl8 Mev.) aufweist. Man hat Jedoch unerwarteterweise festgestellt, daß, obwohl derartige isotrope Kohlenstoffe hoher Dichte einer relativ geringen Formänderung durch Schrumpfen während einer Neutronenbestrahlung bei hoher Temperatur mit einem Energieniveau bis zu etwa 2,5 x Io NVT (>o,l8 Mev.) unterliegen, zu der Zeit, wo das Niveau etwa k χ Io NVT (>o,l8 Mev.) erreicht und danach diese Überzüge aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff hoher Dichte eine derart beträchtliche Ausdehnung aufweisen, daß sie als Überzüge für Spaltstoffpartikel bei derartigen Energieniveaus der Bestrahlung mit schnellen Neutronen im allgemeinen nicht brauchbar sind· Andererseits hat man festgestellt, daß isotrope pyrolytische Kohlenstoffe mit Dichten im Bereich zwischen etwa 1,55 und etwa 1,8 g/em"* Schrumpfungen und Schrumpfgeschwindigkeiten unterliegen, die man bei einer Neutronenbestrahlung bei hoher Temperatur bis zu Energieniveaus von etwa 2,5 χ lo²ⁱ NVT (>o,l8 Mev.) für tolerierbar hält und, danach eine Expansion aufweisen, die annehmbar ist· Deshalb hält man isotrope pyrolytische Kohlenstoffe «it Dichten im Bereich zwischen etwa 1,55 und etwa 1,8 g/etar für die Verwendung als Überzüge für Spaltmaterialpartikel für hervorragend geeignet, die in Kernreaktoren eingebracht und Neutronendosierungen ausgesetzt werden, die größer sind als etwa

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4 χ Io ¹ NVT (>o,l8 Meν.) bei Temperaturen von etwa 8oo° C und darüber. Derartige Überzüge dürften besondere überlegen sein, wenn die Teilchen in die Reaktorkerne von Reaktoren

21 gefüllt und Dosierungen von wenigstens 6 χ Io NVT (>o,l8 Mev.) bei Temperaturen von etwa looo° C und sogar bie zu einer Höhe von etwa 12oo C ausgesetzt werden.

Ob ein Kohlenstoffüberzug isotrop ist, kann dadurch bestimmt werden, daß die physikalischen Eigenschaften des Kohlenstoffs bestimmt werden, um seinem Sacon<-Ani8otropie»Faktor festzulegen. Dt Bacon-Anisotropie»Faktor ist ein ftängiges Maß der bevorzugten Orientierung der Schichtebenen in der Struktur. Di· Meßtechnik sowie eine vollständige Erklärung der Maßstabs* größen sind in dem Artikel " A Method for Determining the Degree of Orientation of Graphite" von G. E. Bacon_t Journal of Applied Chemistry, Vol. 6_t Seite 477 (1956) aufgeführt. D^r niedrigste Punkt auf der Bacon-Skala ist l,o und steht für einen gänzlich isotropen Kohlenstoff.

Isotroper pyrolytischer Kohlenstoff mit einer Dichte zwischen etwa 1,55 und etwa 1,8 unterliegt einer Formänderung, die sich durch Schrumpfung des Überzugs aus pyrolytischem Kohlen·

21 stoff bei hohen Temperaturen ergibt, während er 2,5 χ Io NVT (>o,l8 Mev.) ausgesetzt ist. Die Schrumpfungsgeschwindigkeit erzeugt jedoch in dem Überzug Spannungen, die unter diesen

Umständen als tolerierbar erachtet werden. Zu der Zeit, wo

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die Dosierung etwa 4 χ Io NVT (>o_tl8 Mev.) erreicht, hat die Schrumpfung in dem Überzug aufgehört und eine erträgliche Ausdehnung ist im Fortschreiten begriffen. Daher kann ein derartiger isotroper pyrolytischer Kohlenstoff als Ummantelung für ein Teilchen verwendet werden, das mit einer ersten Schicht einer Substanz niedriger Dichte überzogen ist. Dadurch erzeugt man ein Produkt_t das in einem Stück bestehen und stabil bleibt, auch wenn es hohen Temperaturen und Neutronenbestrahlungen hoher Dichte mit Dosierungen von wenigstens

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«« Q «ι

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etwa 8 χ Io NVT (*>o,l8 Meν.) ausgesetzt wird.

Im allgemeinen hängt die Gesamtstärke des Vielfachschichtüberzuges von der Größe des Kerns ab« Als allgemeine Regel für Spaltmaterialpartikel gilt« daß der Überzug bei der Reaktorbetriebstemperatur und dem. erwarteten schnellen Fluß einem effektiven Spaltstoffabbrand von etwa 2o % der Metallatome entsprechend angepaßt sein soll. Wenn beispielsweise die Kerne einen Größenbereich von etwa I5o bis 5<>o u haben und eine Innenschicht aus pyro Iy ti schein Kohlenstoff niedriger Dichte verwendet wird, kann die Dicke der Innenschicht zwischen etwa 25 und etwa 60 μ und die der äußeren isotropen Kohlenstoffschicht zwischen etwa ko und etwa loo u liegen. Für Kerne, die wesentlich größer sind_T können Überzüge mit größeren Stärken verwendet werden. Gleicherweise kann, wenn ein stark poröser Kern verwendet wird, im Vergleioh zu einem dichten Kern des gleichen Durchmessers ein Überzug aus isotropem Kohlenstoff mit einer etwas geringeren Stärke verwendet werden, wenn man berücksichtigt, daß alle anderen Faktoren gleichbleiben, wie die Schicht mit niedriger Dichte.

Wie bereits erwähnt, ändern eine zusätzliche Schicht oder zusätzliche Schichten entweder zwischen der Schicht mit niedriger Dichte und der äußeren Schicht aus isotropem Kohlenstoff oder außerhalb der isotropen Schicht die bedeutenden Vorteile, die man durch die Verwendung der isotropen Kohlenstoffschicht in einem derartigen Teilchen erhält, nicht« Deshalb kann gegebenenfalls das Teilchen auch derartige zusätzliche Zwischen- und/oder Außenschichten enthalten, die aus Substanzen bestehen,, die mit der isotropen Kohlenstoffschicht verträglich sind, ohne daß dadurch eine Abweichung von der vorliegenden Erfindung erfolgt. Wenn jedoch eine Substanz, wie Siliciumcarbid _t als eine Schicht innerhalb

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einer Ummantelung aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff verwendet wird, ändert sie die Schrumpfung, die toleriert werden kann. Dementsprechend ist es dann erwünscht, einen isotropen pyrolytischen Kohlenstoff mit einer Dichte im oberen Teil des vorstehend erwähnten Dichtebereichs zu verwenden.

Das bevorzugte Verfahren zum Überziehen der Teilchen mit einer Schicht von isotropem Kohlenstoff besteht in der Abscheidung von pyrolytischem Kohlenstoff durch Zersetzung eines geeigneten gasförmigen Kohlenwasserstoffs. Der Vorgang des Überziehens kann wirksam ausgeführt werden, indem ein Wirbelbettprozeß zur Anwendung kommt, bei dem das Kohlen« . wasserstoffgas oder eine Mischung von Kohlenwasserstoff und einem Trägergas verwendet werden, um ein Bett von zu überziehen» den Teilchen zum Schweben zu bringen* Bs kann aber auch eine andere vergleichbare Vorrichtung verwendet werden·

Ein innerer Überzug aus schwammartigem pyrolytischen Kohlenstoff kann gleicherweise auf den Kernen durch Zersetzung von gasförmigen Kohlenwasserstoffen abgeschieden werden, wie es im einzelnen in der US=· Pa tönt schrift 3 325 363 beschrieben ist. Wenn ein Überzug aus schwammartigem pyrolytischen Kohlenstoff mit niedriger Dichte durch ein Überziehen im Wirbelbett aufgebracht wird, sind die Teilchen als Wirbelbett in einem sich nach oben bewegenden Strom von Helium oder einem anderen geeigneten Inertgas verteilt und werden auf eine Temperatur zwischen etwa 8oo° C bis etwa lAoo° C aufgeheizt. Ein Kohlenwasserstoff, der in' der Lage ist, bei der Zersetzung einen schwammartigen pyrolytischen Kohlenstoff uit niedriger Dichte zu erzeugen, beispielsweise Acetylengas bei einem relativ hohen Partialdruck, d„ h. zwischen etwa 0,65 bis etwa l,oo, wird mit einem Strom von Heliumgas oder einem Ersatz dafür vermischt· Es können auch andere kohlenstoffhaltige Materialien, die bei der Zersetzung einen

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- Io -

pyrolytischen Kohlenstoff niedriger Dichte hervorbringen, verwendet werden· Bei.Temperaturen über 800 C scheidet das Aeetylengas einen schwammartigen pyrolytischen Kohlenstoff von niedriger Dichte auf der Oberfläche der Teilchen ab. Wenn die erwünschte Stärke des schwammartigen Kohlenstoffs mit niedriger Dichte auf den Teilchen abgelagert ist, d. h. wenigstens etwa 25 u, wird der Acetylengasstrom unterbrochen· Die kristalline Struktur und die Dichte des Außenüberzugs aus pyrolytischem Kohlenstoff der durch Zersetzung eines Kohlenwasserstoffgases in einer einen Überzug erzeugenden Vorrichtung mit Wirbelbett abgelagert wird, ist von mehreren unabhängigen veränderlichen Betriebsbedingungen abhängig· So besteht im Falle eines Kohlenstoffs mit niedriger Dichte das gasförmige Gemisch, welches durch die den Überzug hervorbringende Vorrichtung zur Schaffung des Wirbelbetts geführt wird, aus einem Kohlenwasserstoffgas und einem Inertgas. Bei einer Überziehvorrichtung von spezieller Größe sind die Hauptvariablen die Temperatur des Wirbelbetts, das spezielle, zu zersetzende Kohlenwasserstoffgas, der Partla!druck des Kohlenwasserstoff gases in dem Gasgemisch, das dazu verwendet wird, die Teilchen sowohl in Sehwebe zu halten als auch als Quelle für den Kohlenstoff zu dienen, die Gesamtoberfläche der Teilchen, die das Wirbelbett bilden, und der Durchsatz an Kohlenwasserst off gas»

Bevorzugt wird als Kohlenwasserstoffgas zur Erzeugung der isotropen Außenschicht Propan verwendet_t da Propan bei relativ niedrigen Ablagerungstemperaturon, d. h. bei etwa 15oo° C und darunter, einen festen pyrolytischen Kohlenstoff erzeugt. _t Andere Kohlenwasserstoffgase, wie beispielsweise Butan und Acetylen, können unter ziemlich ähnlichen Bedingungen verwendet werden, um ähnliche Überzüge aus isotropem Kohlenstoff zu schaffen. Isotroper Kohlenstoff geeigneter Dichte kann auch aus einem Methangemisch bei Temperaturen iib9r 1500⁰ C abgeschieden werden, jedoch hat ein derartiger Kohlenstoff eine.

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<aring«r· Festigkeit al· der bei niedrigeren Temperaturen abgelagerte und wird demzufolge veniger bevorzugt, obwohl er für viele Zwecke für geeignet gehalten wird.

Man fand, daß bei Betriebsbedingungen, die sich bei einer Temperatur von wenigstens etwa 8oo° C und insbesondere bei etwa 12oo° C ergeben, und einer Bestrahlung durch schnellen Fluß, die größer ist als etwa 4 χ lo²¹ NVT <>e,l8 Mev.) und eines Abbrand von etwa 2o Atomprozent der Metallnuklide, die isotrope Kohlenstoffschicht eine Dichte zwischen etwa 1,55 t/o und etwa l_t8 g/car haben sollt·· Bin Überzug aus isotropem Kohlenstoff mit dieser Dichte hat eine gute Festigkeit und hervorragende Formstabilität gezeigt und kann vor dea Zerbrechen eine große Beanspruchung aushalten. Der Bacon-Anisotropie-Faktor sollte 1,1 oder weniger betragen. Wie oben erwähnt, sind isotrope Kohlenstoffe, die bei relativ niedrigen Abscheidetemperaturen (etwa I5oo° C und darunter) abgelagert werden, bevorzugt» Derartige Kohlenstoffe haben scheinbare Kristallitgrößen im Bereich von etwa 3o bis 6o A. Venn auf einem Spaltmaterialteilchen ein Außenüberzug dieser Art verwendet wird, reicht die !^durchlässigkeit gegenüber Gas, die dieser isotrope Kohlenetoff aufweist, aus, dazwischen im wesentlichen alle flüchtigen Spaltungsprodukt·, die in dem Spaltmaterial erzeugt werden, zu halten«

Die Krietallithöhe oder scheinbare Kristallitgrttße des isotropen Kohlenstoffs, die hier mit I*_c bezeichnet wird, kann direkt aus den überzogenen Teilchen durch Verwendung eines Röntgend!ffraktometers erhalten werden. Bs gilt

ι o.89 λ γ

^LC "^COS β ^A

λ die wellenlänge in A

β die Linienbreite auf halber Höhe (oo2) und θ der Bragg-Winkel (Glanzwinkel) sind.

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Ganz allgemein gilt, wenn alle anderen physikalischen Eigenschaften gleich sind, daß isotroper Kohlenstoff mit einer größeren Kristallitgröße bei Neutronenbestrahlungen mit hohem Energieniveau eine bessere Formstabilitat hat· Man nimmt an, daß die Formänderungen in einem isotropen Kohlenstoff über zug von den Änderungen herrühren, die in den einzelnen Kristalliten auftreten, und sich durch die Tatsache ergeben, daß eine perfekte Isotropie, d. h. ein BAF von l,oo nicht erreicht wird. Diese Formänderungen treten in dem Über*. zug sowohl radial als auch in Umfangsrichtung zu den Kernen W der Teilchen auf und können als Beanspruchung doa Überzugs sowohl in Radial- als auch in Umfangsrichtung bestimmt bzw· aufgetragen werden. Pyrolytischer Kohlenstoff kann «ich einer derartigen Beanspruchung bis zu einem bestimmten Ausmaß (beispieleweise eine wirkliche Beanspruchung von wenigstens etwa Io %) durch Kriechen anpassen« Ob jedoch die Spannung erfolgreich in einem besonderen Fall aufgenommen werden kann, hängt auch von der Geschwindigkeit ab, mit der die Beanspruchung auftritt.

Dmr isotrope Kohlenstoff sollte nicht nur diese Beanspruchungen aushalten können, sondern auch eine ausreichende Festigkeit . behalten, um eine seiner Hauptfunktionen, nämlich das Zurück» halten der gasförmigen Spaltungsprodukte auszuführen₀ Obwohl lediglich vom Standpunkt der Formstabilität aus betrachtet isotrope Kohlenstoffe, die von Methan bei höheren Temperaturen abgeschieden wurden, ein größeres L haben und von diesem Qe-

eichtspunkt aus dementsprechend erwünscht sind, bevorzugt man von einem alle Faktoren einbeziehenden Standpunkt aus die überlegene Festigkeit von isotropen Kohlenstoffen, die bei niedrigeren Temperaturen abgeschieden werden· Unter Verwendung von wirtschaftlich brauchbaren Überziehverfahren hat ein isotroper pyrolytischer Kohlenstoff, der aus Propan oder dergleichen bei Temperaturen von etwa 15oo° C und darunter mit

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BAD OBlGINAL

einer Dichte in dem gewünschten Bereich abgeschieden wird,

ein L unter etwa loo X und üblicherweise liegt L in dem c ° c

Bereich von etwa 25 bis 6o A. Wegen seiner beträchtlich größeren Festigkeit und anderer Faktoren wird jedoch dieser bei niedriger Temperatur abgeschiedene isotrope Kohlenstoff für das Überziehen von Spaltstoffteilchen vorgezogen, die hohe Dosierungen von Hochtemperatur-Neutronenbestrahlung aufnehmen»

Man nimmt an, daß überzogene Teilchen der vorerwähnten Arten insbesondere für die Verwendung in Gas gekühlten Hochtemperatur reaktor en geeignet sind, die für die Erzeugung einer nutz» baren Leistung ausgelegt sind· Sie werden jedoch als in gleicher Weise wertvoll für die Verwendung bei anderen Reaktortypen erachtet, in denen sie hohen Temperaturen und hohen Dosierungen schneller Neutronen ausgesetzt sind und wo das Zurückhalten von gasförmigen Spaltstoffprodukten als erwünschtes Ziel betrachtet wird« Bei einem HTGR-Betrieb kann beispielsweise der Reaktorkern mit spaltbaren und brütbaren Teilchen der folgenden Eigenschaften gefüllt werden. Die spaltbaren Teilchen können sphäroide Kerne mit einem Durchmesser zwischen 15o und 25ο u haben und 92 % angereichertes Uran als eine feste Lösung von ThC₂-UC₂ (1,6 : 1) enthaltene Diese Kerne sind mit einer Innenschicht aus schwammartigem pyrolytischen Kohlenstoff mit einer Dichte von etwa 1 g/cmr und einer Stärke von etwa d5 U und einem äußeren Überzug aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff, der etwa 5o u dick ist, eine Dichte von etwa 1,7 g/cm^J und einen BAF-tfert von etwa I,o5 hat, überzogen. Die brütbaren Teilchen können Kerne in Form von Sphäroiden mit einem Durchmesser von 3oo bis k2o u einer festen Lösung von ThC₂ ⁰UC₃ (8 : 1) haben, die mit einem ähnlichen 45 u dicken schwammartigen Kohlenstoffinnenüberzug und einem 60 u dicken äußeren pyrolytischen Kohlenstoffüberzug übersogen sind, der eine Dichte von etwa 1,7 g/cnr und einen BAF-Wert von etwa 1,05 hat* Bei für einen derartigen Reaktor abzusehenden Betriebsbedingungen kann man erwarten, daß

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die Teilchen während einer Spaltstofflebensdauer von drei bis sechs Jahren eine Dosierung an schnellem Fluß von etwa

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4 bis 8 χ Io NVT (o,l8 Mev.) bei einer Temperatur von über looo° C und wahrscheinlich in der Nähe von I2oo° C aufnehmenο Man nimmt an, daß die Teilchen vollauf in der Lage sind,, den Beanspruchungen derartiger Betriebsbedingungen erfolgreich zu widerstehen«

BEISPIEL

Es wird teilchenförmiges Thoriumdicärbid-XJrandicarbid hergestellt (1,6 : l) mit einer Teilchengröße von etwa 2oo u und im all« gemeinen sphäroider Form· Das verwendete Uran enthält etwa 92 % Anreicherung. Die ThC₂-UC₂ Sphäroide haben eine Dichte von etwa 11 g/cm · Ein Graphit Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 6,3 cm wird auf etwa lloo° C erhitzt, während ein durch das Rohr gehender Heliumgasstrom aufrechterhalten wird. Bei Beginn des Überziehens wird ein Heliummengenstrom eingestellt „ der ausreicht, um 2oo g von Sphäroide in Schwebe zu halten. Die Sphäroide werden in das Oberteil des Reaktionsrohres eingeführt· Der nach oben durch das Rohr gehende Gasstrom erzeugt ein Partikelwirbelbett.

Wenn die Temperatur der Spaltstoffteilchen etwa looo° C erreicht, wird dem Helium Acetylengas hinzugemischt, um einen nach oben strömenden Gasstrom mit einem Durchsatz von 6ooo cmVmin. (STP) mit einem Partialdruck des Acetylene von etwa o,8o (Gesamtdruck 1 atm.) zu erzeugen. Das Acetylengas » zersetzt sich und scheidet auf den Spaltmaterialsphäroiden einen schwammartigen Kohlenstoff niedriger Dichte ab. Bei die» sen Überziehbedingungen beträgt die Überzugsablagerungsgeachwindigkeit etwa 15 U pro Minute» Dor Acetylenstrom wird aufrechterhalten, bis ein Überzug aus schwammartigern pyrolytischen Kohlenstoff niedriger Dichte von etwa 4o u Stärke

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auf den Sphäroiden abgelagert ist. Dann wird der Acetylen« gasstrom unterbrochen.

Die Temperatur des Reaktionsrohres und der überzogenen Sphäroide wird dann auf etwa l45o° C erhöht _c während ein Strom von Heliumgas von etwa 6000 cm^J/min. durch das Rohr hindurchgeführt wird. Wenn die Temperatur der überzogenen Sphäroide 1^5o° C erreicht, wird mit dem Helium Propangas vermischt, um einen nach oben gehenden Gasstrom mit einem Partialdruck des Propane von etwa o,4o (Gesamtdruck 1 atm.) zu erzeugen, wobei der Gesamtdurchsatζ des Gases auf etwa Io 000 cm /min. erhöht wird. Das Propan zersetzt sich und scheidet isotropen pyrolytischen Kohlenstoff über dem schwammartigen Kohlenstoffüberzug ab. Der Propanstrom wird aufrechterhalten, bis ein Überzug von isotropem pyrolytischen Kohlenstoff von etwa 75 u Stärke erreicht ist (etwa 30 Minuten). Zu dieser Zeit wird der Propanstrom unterbrochen und die überzogenen Spaltstoffpartikel ganz langsam in Helium gekühlt und dann aus dem Reaktionsrohr entfernt.

Die so erhaltenen Teilchen werden untersucht und getestet. Man stellt fest, daß die Dichte der äußeren Isotropen Kohlenstoffschicht etwa l_r7 g/ctn^ beträgt. Der Bacon-Anisotropie«

Paktor wird zu etwa I,o5 bestimmt. Die scheinbare Kristallit-

o größe wird gemessen und beträgt etwa w A.

Eine geeignete Charge von überzogenen Teilchen wird in einer passenden Kapsel untergebracht und einer Neutronenbestrahlung bei einer mittleren Spaltstofftermperatur von etwa I2oo C eine ausreichende Zeit lang ausgesetzt, um eine Bestrahlung mit schnellem Fluß von etwa 6 χ lo²¹ cm²/s NVT zu akkumulieren (wobei Neutronen mit einer Energie verwendet werden, die größer ist als etwa ο,ΐδ Mev.). Nach Beendigung dieser Zeit" Periode wird der Abbrand auf etwa 2o % der spaltbaren Atome

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geschätzte Die Xenon*133-Freigabe beträgt weniger ale etwa bei 1 χ lo~ . Die Spaltatoffteilchen weisen nach etwa 2o Ji Abbrand im Überzug im wesentlichen keine fehlerhaften Stellen auf ο

Eine ähnliche Gruppe von überzogenen Teilchen« die bezüglich aller Punkte gleich ist mit der Ausnahme, daß sie einen äußeren Kohlenstoffüberzug mit einem BAF-Wert von 1,1 und einer Dichte von etwa 2,ο g/cm enthalten, der aus Methan fe bei höheren Temperaturen abgeschieden wurde, wird unter den gleichen Bedingungen bestrahlt« Diese Teilchen haben eine Xenon-133-Freigabe von mehr ale etwa Io und weisen einen hohen Prozentsatz von fehlerhaften Stellen im Überzug auf_o

Obwohl die vorstehenden Ausführungen auf die Verwendung einer Außenschicht aus isotropem Kohlenstoff, die gänzlich aus Kohlenstoff besteht, beschränkt ist, ist es selbstverständlich, daß geeignete Dotier- bzw. Dopmittel zugesetzt werden können, welche den isotropen Charakter des Kohlenetoffs nicht ändern, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Beispielsweise kann man unter Verwendung der Bedingungen des Beispiels das ganze Helium in Form von Blasen ψ durch Methyltrichlorsilan hindurchführen, um einen isotropen, pyrolytisehen Kohlenstoff herzustellen,, der Siliciumcarbid in einer Menge von etwa 6 bis Io Gewichtsprozent Silicium bezogen auf das Gewicht von Silicium und Kohlenstoff enthält.

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Claims

- 17 PATENTANSPRÜCHE

ΓΐJ Überzogenes Spaltmaterialteilchen mit hervorragender Stabilität, wenn es langdauernd einer Temperatur von etwa 800 C und darüber und einer schnellen Neutronenbestrahlung von wenigstens 4 χ io²¹ NVT (>o,l8 Mev.) ausgesetzt wird, gekennzeichnet durch einen zentralen Kern, der das Spaltmaterial enthält-, und durch einen den Kern umgebenden Schutzüberzug, wobei der Überzug eine Innenschicht von wenigstens, etwa 25 u Stärke aus einer Substanz niedriger Dichte und eine Schicht aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff außerhalb dieser Innenschicht mit niedriger Dichte umfaßt und die isotrope Kohlenstoffschicht bei den Zustünden der hohen Temperatur und der hohen Neutronenbestrahlung eine gute Strukturfestigkeit, die isotrope pyrolytische Kohlenstoffschicht einen BAF-Wert zwischen l„o und etwa 1.1 und eine Dichte von wenigstens etwa 1,55 g/cm³ und nicht mehr als etwa 1,8 g/cm³ hat, eine aus einem Stück bestehende Ummantelung außerhalb der Schicht mit niedriger Dichte vorgesehen ist und die Schicht mit niedriger Dichte eine theoretische Dichte hat, die wenigstens ca«25 % geringer ist ale die theoretische Dichte des isotropen pyrolytischen Kohlenstoffs·

2. Überzogenes Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der isotrope pyrolytische Kohlenstoff ein L₄₅ von weniger als etwa loo A hat.

3« Überzogenes Teilchen nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der isotrope pyrolytische Kohlenstoff Eigenschaften hat, die anzeigen, daß er bei einer Temperatur von etwa 15oo° C oder darunter abgeschieden wurde«

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- i8 -

km Überzogenes Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht ein pyrolytischer Kohlenstoff mit einer Dichte zwischen

«»
etwa o,7 und etwa 1,2 g/cin ist·

5* Überzogenes Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke der isotropen Schicht zwischen etwa ko und etwa loo u liegt·

6· Überzogenes Teilchen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet» daß der Kern eine Partikel» größe zwischen etwa 15ο und etwa 5oo u hat«

7« Überzogenes Teilchen nach einem der Ansprüche 1, 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern angereichertes Urandicarbid enthält.

8· Überzogenes Teilchen nach einem der Ansprüche 1, 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß der isotrope Kohlenstoff ein

L zwischen etwa 25 A und 6o A hat. c

9. Verfahren zum Betreiben eines Kernreaktors mit überzogenen Spaltmaterialteilchen nach einem der vorhergehenden An» , Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltmaterialteilchen das Spaltmaterial enthaltende*Hittelkerne und die Kerne umgebende Schutzüberzüge haben, daß jeder der Überzüge eine Innenschicht von wenigstens etwa 25 u Stärke aus einer Substanz niedriger Dichte und eine dichte Schicht aus isotropem pyrolytischen Kohlenstoff außerhalb dieser Innenschicht niedriger Dichte hat, die isotrope pyrolytische Kohlenstoffschicht einen BAF-Wert zwischen 1 und etwa 1.1 und eine Dichte von wenigstens etwa 1,55 g/cm^ und nicht mehr als etwa 1,8 g/cm hat und eine aus" einem Stück bestehende Ummantelung außerhalb der Schicht niedriger Dichte vorgesehen ist, wobei die Schicht niedriger Dichte eine

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theoretische Dichte hat, die wenigstens etwa 25 % geringer ist ale die theoretische Dichte des isotropen pyrolytischen Kohlenstoffs» daß diese Spaltstoffteilchen in den Kernreaktor eingebracht werden und daß der Reaktor unter Bedingungen betrieben wird, bei denen die Teilchen Tempo« raturen von wenigstens etwa 800 C eine genügend lange

Zeit ausgesetzt sind, um eine Dosierung durch schnellen

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Fluß von wenigstens etwa 4 χ Io NVT (>o,l8 Mev.) zu akkumulieren.

lo. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß

, ο der isotrope Kohlenstoff ein'L zwischen etwa 25 und 60 A hat.

11« Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor bei einer Spaltstofftemperatur von wenigstens etwa I000⁰ C betrieben wird.

12* Verfahren nach einem der Ansprüche 9« Io und 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor bei Bedingungen betrieben wird, bei denen die Teilchen einer Neutronenbestrahlung ausgesetzt sind, die eine Komponente des schnellen Flusses von wenigstens etwa 6 χ Io NVT (>o,l8 Mev.) hat.

13* Verfahren "nach*Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor bei
betrieben wird.

der Reaktor bei einer Spaltstofftemperatur von etwa 12oo° C

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