DE2640363C2

DE2640363C2 - Absorptionskörper für gasförmiges Tritium sowie Verfahren zu dessen Herstellung und Anwendung in einem Kernreaktor-Brennstab

Info

Publication number: DE2640363C2
Application number: DE2640363A
Authority: DE
Inventors: Raymond F. Pittsburgh Pa. Boyle; Docile D. North Huntingdon Pa. Durigon
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1986-09-18
Also published as: ES452099A1; FR2328264A1; MX4429E; SE421689B; JPS5514396B2; IT1068677B; JPS5248800A; AT370905B; FR2328264B1; SE7611444L; NL7610454A; AU1713676A; PH15795A; CH626541A5; BR7606689A; CA1081673A; BE847270A; AU497435B2; ATA664476A; DE2640363A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Absorptionskörper für gasförmiges Tritium sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und seine Anwendung in einem Brennstab für Kernreaktoren.

Dieser Absorptionskörper dient insbesondere zum Abscheiden und Speichern von gasförmigem Tritium aus einem gasförmigen Medium und kann insbesondere in einem Kernreaktorbrennstab den Austritt von Tritium in das Reaktorkühlmittel auf ein Minimum verringern.

Im Betrieb eines Kernreaktors entsteht notwendigerweise Tritium. Als ein Produkt der Ternärspaltung (Kernspaltung in drei Bruchstücke), welche typischerweise die umfangreichste Tritiumquelle darstellt, entsteht Tritium innerhalb der festen Matrix von Uran enthaltenden Brennstofftabletten und anderen Brennstoffen, die typischerweise in metallenen Hüllrohren eingeschlossen sind. Bei den meisten Wasserreaktoren finden Brennstoffhüllen aus einer Zirkoniumlegierung Anwendung, die allgemein unter der Bezeichnung Zircaloy bekannt ist, und kommerzielle Kernreaktoren enthalten Tausende von derart umhüllten Brennstäben. Die Eigenschaften von Zirkoniumlegierungen sind in der ASTM-Norm B 353-71 »Wrought Zirconium and Zirconium Alloy Seamless and Welded Tubes for Nuclear Service« festgelegt. Nach der Bildung von Tritium in der festen Brennstofftablettenmatrix kann das gasförmige Tritium durch diese Tablettenmatrix hindurchdiffundieren und gelangt ebenso wie verschiedene andere Spaltgase in den leeren Zwischenraum zwischen den Brennstofftabletten und der Brennstabhülle. Diese Spaltgase können dann innerhalb des Brennstabes frei wandern und bewirken innerhalb der Brennstabhülle einen Druckaufbau. Das Tritium und andere Spaltgase zirkulieren dabei infolge von Konvektion innerhalb des Brennstabes. Der Brennstab enthält typischerweise an seinem oberen Ende einen Sammelraum, d. h. einen leeren Raum, in welchem sich diese Gase sammeln.

Obwohl die von Tritium emittierte Radioaktivität nur eine weiche Beta-Strahlung ist und das Tritium eine nur verhältnismäßig kurze biologische Haibv/ertzeit (10 Tage) aufweist, hat Tritium eine verhältnismäßig lange radioaktive Halbwertszeit (12 Jahre). Außerdem diffundiert Tritium leicht durch die meisten für Brennstabhüllen verwendeten Werkstoffe einschließlich der Werkstoffe Zirkonium, Zirkoniumlegierungen und rostfreier Stahl hindurch. Da Druckwasserreaktoren heute mit Borsäure im Kühlmittel zur Steuerung des Leistungspegels arbeiten, wird Triiiurn auch im Reaktorkühlmittel selbst erzeugt. Nachdem Tritium einmal mit Wasser im Sinne der Bildung von HTO reagiert hat, ist es technisch nur noch schwierig und unter sehr honem Kostenaufwand abscheidbar.

Die Behörden haben deshalb strenge Beschränkungen hinsichtlich der zulässigen Freisetzung von Tritium in die Umgebung festgesetzt. Eine Möglichkeit zur Hcrabsetzung der Tritiummenge im Reaktorkühlmittel und folglich zur Herabsetzung der in die Umgebung freisetzbaren Tritiummenge besteht darin, in jedem Brennstab eine Einrichtung vorzusehen, welche das in den Brennstofftabletten erzeugte und in den genannten lec- >en Raum innerhalb des Brennstabes diffundierende Tritium bevorzugt sammelt und speichert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Absorptionskörper zu schaffen, der große Mengen Tritium zurückhalten kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein solcher Absorptionskörper für gasförmiges Tritium gemäß der Erfindung durch einen Kern, der aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung besteht, und durch einen darauf haftenden Überzug aus Nickel oaer einer Nickellegierung gekennzeichnet.

Vorteilhafte Einzelheiten des erfindungsgemäßen Absorptionskörpers sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 4.
Bei den Betriebstemperaturen eines Reaktors reagieren der Überzug im allgemeinen nicht mit Stoffen seiner Umgebung innerhalb der Brennstabhülle, auch nicht mit etwa vorhandener, eine hohe Temperatur aufweisender Feuchtigkeit. Dieser Überzug ist jedoch für Tritium se-

einen

lektiv durchlässig und ermöglicht auch den Durchritt von vorhandenen kleinatomigen Isotopen wie beispielsweise normalem Wasserstoff und Deuterium. Nach dem Durchtritt durch den Nickelüberzug reagiert das Tritium mit dem aus einer Zirkoniumlegierung bestehenden Kern und bildet dort eine feste Lösung oder ein Hydrid und wird dadurch innerhalb der Zirkoniumlegierungsmatrix festgehalten, bis es zu einem späteren Zeitpunkt abgeschisden werden soll.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Tritiumabsorptionskörpers, welches Gegenstand der Ansprüche 5 bis 7 ist.

Eine bevorzugte Anwendung des Absorptionskörpers nach der Erfindung in einem Brennstab für Kernreaktoren ist in den Ansprüchen 8 und 9 angegeben.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen näher beschrieben. In den Zeichnungen stellen dar

F i g. 1 einen vereinfachten Schnitt durch
Brennstab,

F i g. 2 einen Schnitt durch einen Tritiumatoorptionskörper nach der Erfindung,

F i g. 3 einen Querschnitt in der Ebene III-III in F i g. 2,

Fig.4 eine Ansicht einer im oberen Hohlraum eines Brennstabs angeordneten Feder,

F i g. 5 eine Ansicht des in die in F i g. 4 gezeigte Feder eingesetzten Absorptionskörpers nach F i g. 2,

F i g. 6 einen schematischen Schnitt durch einen Versuchsofen, und

F i g. 7 einen Schnitt durch eine Versuchskapsel.

Ein Reaktorbrennstab besteht typischerweise aus einem Stabel von festen, gesinterten Brennstofftabletten 10 aus Urandioxid, die gemäß Fig. 1 von einer abgeschlossenen Metallhülle 12 umschlossen sind. Die Hülle 12 ist oben und unten durch Verschlußkapper. 14 gasdicht abgeschlossen.

In der Matrix der Brennstofftabletten 10 bildet sich Tritium und wandert in gasförmiger Phase in den leeren Zwischenraum zwischen der Hülle 12 und den Tabletten 10. Wegen der kleinen Atomgröße kann ein beträchtlicher Teil des in den genannten leeren Zwischenraum gelangenden Tritiums durch die Brennstabhülle 12 hindurch und in das Reaktorkühlmittel hinein diffundieren. Außerdem kann das Tritium im Sinne eines Austausches von Wassersloffatomen in der Brennstabhülle 12 oder mit der Brennstabhülle 12 reagieren. Es hat sich gezeigt, daß Tritium in einem Reaktor mit großer Geschwindigkeit durch rostfreien Stahl hindurchdiffundiert, wobei diese Diffusionsgeschwindigkeit beträchtlich größer als diejenige durch Zirkoniumlegierungen hindurch ist. Außerdem reagiert Tritium mit einer aus einer Zirkoniumlegierung bestehenden Hülle im Sinne der Bildung von Hydrid, wodurch bei Zirkoniumhüllen die Freisetzung von Tritium in das Reaktorkühlmittel hinein geringer irt.

Eine zweckmäßige Einrichtung zum Abscheiden und Speichern dieses durch Ternärspaltung erzeugten Tritiums muß folgende Eigenschaften aufweisen:

1) Sie muß in der gasförmigen Phase vorliegendes Tritium innerhalb eines Brennstabes während der gesamten Brennstablebensdauer abscheiden und speichern können,

2) die Abscheidungsfunktion darf nicht durch Restluft, Wasserdampf oder andere normalerweise in Brennstäben vorhandene Gase wie beispielsweise CO, CO2 und CH4 beschränkt sein,

3) Sie muß die Reaktion des Tritiums mit der Brennstabhülle herabsetzen,

4) Sie muß im Vergleich zu den mit der Abscheidung von zu großen Tritiummengen im Reaktorkühlmittel verbundenen Kosten billig herstellbar sein, und 5) Sie muß leich an gegenwärtig verwendete und zukünftig verwendete Brennstabkonstruktionen anpaßbar sein.

Der in einen Brennstab einzusetzende Absorptionskörper besteht aus einem zweischichtigen Materialkörper und kann in nahezu jeder gewünschten geometrischen Form hergestellt werden. Der innere Kern 16 (Fig.2 und 3) besteht aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, beispielsweise Zircaloy-4, welches das bevorzugte Material für den Kern 16 darstellt. Der äußere Oberzug 18 besteht aus an den Kern 16 gebundenem Nickel oder einer Nickellegie/ung. Der Nickelüberzug 18 wirkt als selektive und schützende Sperre und läßt bei den Reaktorbetriebstemperaturen Tritium sowie normalen Wasserstoff und D: ;terium hindurchpassieren. Sei höheren Temperaturen könnten auch andere Stoffe, beispielsweise dissoziierte Kohlenwasserstoffe, durch das Nickelfenster hindurchpassieren, wenn eine ausreichende Menge dieser Stoffe vorhanden ist.

Versuche haben gezeigt, daß bei der für den Einbau in Brennstäben notwendigen Größe des Absorptionskörpers im Bereich von 1,5 g das Nickelfenster etwa 5% bis 20% (nach Gewicht) des Absorptionskörpers ausmachen sollte wobei der zu bevorzugende Bereich zwisehen 8% und 12% liegt. Das Nicke! sollte gleichförmig über die gesamte Oberfläche des Kerns 16 verteilt sein, so daß sich auf jeder Seite des Kerns 16 eine Nickelschicht von etwa 4% bis 6% des Gesamtgewichts befindet. Unterhalb dieses Wertes ist die Abscheidungsrate geringer, wie Versuchsergebnisse gezeigt haben. Es könnte sich dann auch eine Oxidschicht auf dem Absorptionskörper aufbauen, welche die Tritiumabscheidung teilweise beeinträchtigt. Dieser Beeinträchtigung ergäbe sich, wenn im Brennstab nur ein Zirkoniumlegierungskern ohne den schützenden Nickelüberzug angeord.iet würde. Obwohl der Absorptionskörper auch oberhalb des genannten bevorzugten Gewichtsanteils des Nickels arbeitet, ist es zur Verbesserung des Reaktorwirkungsgrades wünschenswert, die Menge von als Neutronengift wirkenden Materialien im Reaktorkern möglichst klein zu halten. Da typischerweise mehr als 20 000 Brennstäbe in einem Reaktor vorhanden sind, wirkt sich schon ein kleiner Absorptionskörper in jedem Brennstab auf die Neutronenabsorption aus. Deshalb sollte der Wert von 8 bis 12 Gewichtsprozent nicht überschritten werde. Bei einem in einen Brennstab einzusetzenden Absorptionskörper reicht ein Kern 16 mit einer Dicke zwischen 0.25 mm und 0.75 mm mit einem Nickelüberzug von 8 bis 12 Gewichtprozent aus. Es ist zu bemerken, daß der Absorptionskörpet such dann, wenn der nicht vollständig mit dem Nickelüberzug überzogen ist, seine Abscheidungsfunktion ausübt, jedoch mit geringerem Wirkungsgrad.

Da der Absorptionskörper aus zwei miteinander verbundenen Schichten besteht, stellt die Bindung dieser

Schichten aneinander einen kritischen Faktor klar und

muß bei der Herstellung sorgfältig überwacht werden.

Dabei ist die Wärmebehandlung entscheidend.

Das nachstehend beschriebene Verfahren umfaßt die Reinigung des aus einer Zirkoniumlegierung bestehenden Kerns Unter Berücksichtigung Von feaktorspezifischen Anforderungen. Die zulässigen Verunreinigungen der Zirkoniumlegierung liegen in dem für die Brenn-

Stabindustrie genormten Bereich und sind in ASTM V-353 festgelegt. Nach der Reinigung wird auf der Oberfläche des Kerns mit Hilfe üblicher, bekannter Techniken hochreines Nickel abgelagert. Diese Beschichtung kann durch Galvanisieren, Aufdampfen im Vakuum, Tauchverfahren oder andere Methoden erfolgen, wobei die Stärke der Beschichtung überwacht wird. Es kann auch ein gesteuertes Aufsprühverfahren Anwendung finden.

Sodann wird der mit dem Nickelüberzug 18 überzogene Kern 16 aus der Zirkoniumlegierung in einem Vakuum wärmebehandeh. das auf etwa 10~⁶ mm Quecksilbersäule gehalten wird. Die Anordnung wird auf die Temperatur zwischen 775°C und 825°C erhitzt und während mindestens 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Erhitzung sollte nicht langer als einige Stunden über diese Zeit hinaus dauern. Diese Wärmebehandlung aktiviert die Oberflächen der Zirkoniumlegierung durch Eindiffusion ne.% Nickels. Dadurch entsteht die schützende und selektive Nickelschicht 18, die, wie die nachstehend erörterten Versuche noch zeigen, bei der Abwesenheit von Wasserdampf und Spaltgasen nicht reagiert, jedoch für Tritium, einfachen Wasserstoff und Deuterium im Reaktor durchlässig ist. Die Dauer und die Temperatur der Wärmebehandlung sind insofern kritisch, als ein Übermaß einer dieser Größen die Bildung einer homogenen Leistung zwischen den Materialien nach sich ziehen könnte, während andererseits nicht ausreichende Werte dieser Größen eine unzureichende Bindung zwischen den Schichten zur Folge hätte. Wie oben erläutert, würde eine solche Legierung durch die anderen in einem Brennstab vorhandenen Gase vergiftet werden, wodurch die Tritiumabscheidungs- und speicherfunktion eingeschränkt würde.

Die meisten Brennstäbe der beschriebenen Art enthalten vorzugsweise im oberen Teil, einen leeren Raum 20 (F i g. 1) in welchem sich die Spaltgase sammeln können. Dieser leere Raum 20 kann auch zur Unterbringung mechanischer Bauteile Anwendung finden, hauptsächlich einer Niederhaltefeder 22 (Fig.4) oder einer anderen Niederhalteeinrichtung, weiche den Brennstofftablettenstapel 10 in seiner richtigen Axiallage hält und eine axiale Ausdehnung der Tabletten ermöglicht. Innerhalb der Feder 22 kann, wie F i g. 5 erkennen läßt, leicht ein Tritiumabsorptionskörper 24 untergebracht werden, welcher das durch Ternärspaltung erzeugte Tritium während der betrieblichen Lebensdauer des Brennstoffes aufnimmt und speichert. Dieser Absorptionskörper 24 weist eine Länge von etwa 50 mm, einen Außendurchmesser von etwa 5 mm und eine Wandstärke von etwa 0.75 rr»"i auf. Der Absorptionskörper 24 kann während der Brennstabherstellung ohne Schwierigkeiten in die Feder 22 des Brennstabs eingesetzt werden. Eine typische Feder 22, wie sie in Brennstäben von Druckwasserreaktoren verwendet wird, weist eine Länge von etwa 180 mm, einen Außendurchmesser von etwa ZB mm und einen Innendurchmesser von etwa 5,6 mm auf. An einem Ende oder an beiden Enden der Feder 22 kann eine Endkappe 26 befestigt sein, um den Absorptionskörper 24 in dem Raum 20 zu halten. Diese Endkappe kann eine Scheibe aus rostreiem Stahl mit oder ohne eine mittige Öffnung 28 sein, welch letztere einen freien Zugang für Tritium zum Absorptionskörper 24 bildet. Beispielsweise kann der Absorptionskörper 24 innerhalb der Feder 22 angeordnet und zwei Endkappen 26 können an den Federenden punktgeschweißt sein. Die so ausgerüstete Feder 22 wird dann in der bisher üblichen Weise in den Brennstab eingesetzt.

wobei vielleicht zusätzlich noch eine Sichtkontrolle stattfindet, um sicherzustellen, daß auch jede Feder 22 tatsächlich einen Tritiumabsorptionskörper 24 enthält. Alternativ dazu kann der Absorptionskörper 24 obcrhalb der Feder 22 angeordnet sein oder in Brennstäben, bei denen keine Feder oder sonstige Niederhaltceinrichtungen Anwendung findet, beispielsweise mittels einer kleinen, eine unmittelbare Berührung zwischen dem Absorptionskörper 24 mit den Brennstofftabletten 10 verhindernden Platte in dem leeren Raum des Brennstabes angeordnet sein.

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Absorptionskörpers zur Abscheidung und Speicherung von Tritium nachzuweisen. Bei den Versuchen wurde eine Reaktorumgebung simuliert und es wurde ein Tritiumabsorptionskörper mit einer Hülle aus einer Zirkoniumlegierung in Vergleich gesetzt. Bei früheren Versuchen wurde auch die Abscheidung- und -Speichereigenschaft des erfindungsgemäßen Absorptionskörpers für Titrium im Vergleich zu verschiedenen anderen Medien festgestellt.

Es ist zu bemerken, daß bei allen Versuchen anstelle von Tritium Deuterium verwendet wurde, das leichter erhältlich und im Labor einfacher handhabbar ist und eine geringere Gesundheitsgefährdung als Tritium darstellt. Trivüim und Deuterium sprechen in gleicher Weise auf Obe'flächensperren und Isotopenaustauschreaktionen an. Außerdem ist allgemein bekannt, daß für Tritium und Deuterium gleiche Wiedergewinnungs- und Nachweismethoden anwendbar sind. Wie bei allen Isotophen eines gegebenen Elements sind die kinetischen Beziehungen von Tritium und Deuterium ähnlich. Des weiteren sind die Diffusionskoeffizienten von Deuterium und Tritium durch Werkstoffe der in Rede stehenden Art hindurch ähnlich, wobei Tritium noch einen etwas geringeren Diffusionskoeffizienten als Deuterium aufweist.

Beispiel 1

Beim ersten Laborversuch fand ein Vergleich zwischen acht verschiedenen Proben statt. Alle Proben hatten die gleiche Masse. Sie wurden mit Azeton gereinigt und dann getrocknet und gewogen, bevor sie in eine Quarzofenröhre 60 (F i g. 6) eingesetzt wurden. Die Proben lagen entweder in Form einer dünnen Folie mit einer Dicke von etwa 0,25 mm oder in Pulverform vor und die Proben der aus ZircaIoy-4 bestehenden Hüllmaterials wurden aus einer Brennstabhülle herausgesch H-ten. Die Pulver befanden sich in hochreinen Platintiegeln, die, wie eine spätere Analyse zeigte, im wesentlichen kein Deuterium enthielten. Die Ofenröhre wurde sodann evakuiert und in einen Ofen 62 eingesetzt. Die acht Proben wurden innerhalb der Ofenröhre 60 von einem Probenhalter 64 aus Quarz gehalten. Die Proben wurden auf 650° C erhitzt, während der Gasdruck beobachtet und die Zusammensetzung der Ofenatmosphäre durch Massenspektrometrie analysiert wurde. Wenn die Gasatmosphäre im Ofen 62 nur wenig oder keinen Änderung zeigte, wurde die Ofentemperatur reduziert. Als die Temperatur der Ofenröhre 60 einen Wert von 310° C erreichte, wurde Deuteriumgas mit einem Druck von 1,4 mm Quecksilbersäule in die Ofenröhre 60 eingegeben, was einer Menge von etwa 1,2 cm³ entspricht. Der Druck wurde kontinuierlich mittels eines Metallkapazitätsmanometers überwacht und nach 42 Stunden' all-

mählich auf 0,44 mm Quecksilbersäule herabgesetzt. Sodann wurde der Ofen 62 auf Raumtemperatur abgekühlt und die Gasatmosphäre massenspektrometrisch analysiert. Die Analyse zeigte, daß 0,16 cm³ Deuterium in der Anordnung zurückblieben. Die Proben wurden damn gewogen und das Deuterium wurde aus jeder Probe durch heiße Vakuumexiraktion extrahiert und durch mateenspekliffiTietrische Analyse erfaßt. Dazu wurde jede Probe auf eine Temperatur von etwa 1050°C erhitzt, die oberhalb des Temperaturbereiches (800⁰C bis 850⁰C) liegt, bei welchem Wasserstoff und seine isotope sich von Zirkonium und Zircaloy-4 dissoziieren. Die Menge des Deuteriums wurde quantitativ durch Massenüpektrometrie bestimmt. Vor Versuchsbeginn wurde die Versuchseinrichtung beim National Bureau of Standarte (NBS), Hydrogen Standards, geeicht.

Die Ergebnisse sind in Tafel I gezeigt. Die Buchstaben A bis H bezeichnen die Probe entsprechend den Angaben in F i g. 6, welch letztere die Anordnung der einzelnen Proben in der Ofenröhre 60 zeigt.

Die Probe A war ein Zirkonium-Titan-Pulver mit 6,2 Gew.-% Nickel; die Probe B war ein Zirkoniurii-Titan-Pulver mit 3,9 Gew.-% Nickel; die Proben C und D stammten von einer Brennstabhülle aus Zircaloy-4; die Probe E war erfindungsgemäß ausgebildet und hatte einen Kern aus Zircaloy-4 und einen Nickelüberajg, dessen Gewichtsanteil 5,7% betrug; die Probe F bestand aus einem Zirkoniumkern und einem Palladiumüberzug; die Probe G bestand aus einer Zikonium-Titan-Legierung mit einem Palladiumüberzug; und die Probu H hatte einen Zirkoniumkern und einen Vanadiumüberzug, dessen Gewichtsanteil 10% betrug.

Wie aus den drei Datenspalten der Tafel I ersichtlich ist, zeigte sich der mit einem Nickelüberzug überzogene ZircaIoy-4-Kern allen anderen Proben hinsichtlich der Abscheidung und Speicherung von Deuterium weit überlegen-

Tafel I

Tafel Il

D,
(ppm)

D₂
(cm³)

D₂

(cm³/g
der Probe;)

A
B
C
D
E
F
G
H

747	0,2487	4,180
669	0,2120	3,744
4,8	0,0056	0,026
2,9	0,0032	0,016
2243	0,5286	12,556
11,5	0,0058	0,064
34,2	0,0102	0,191
2,8	0,0036	0,016
	Beispiel II

Ein zweiter Vergleichsversuch wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie mit Bezug auf Beispiel I beschrieben, durchgeführt Unter den Proben befanden sich jedoch drei Proben mit einem Zircaloy-4-K.ern und mit Nickelüberzügen mit unterschiedlichem Gewichtsanteil. Bei den Proben B-2, C-2 und E-2 betrug der Gewichtsanteil des Nickelüberzugs 10% bzw. 5,7% bzw. 33%. Die Probe A-2 war Hüllenmaterial aus Zircaloy-4; die Probe D-2 war ein Zikonium-Titan-Pulver mit 6,2 Gew.-% Nickel: die Probe F-2 war ein Zirkonium-Titan-Pulver mit 3,9 Gew.-% Nickel; die Probe G-4 war Zircaloy-4 in Form einer dünnen Folie (Dicke 0,13 mm); und die Probe H-2 war Hüllenmaterial aus Zircaloy-4.

Probe

D₂
(ppm)

D₂
(cm³)

D₂

(cniVg
der Probe)

A-2
B-2 C-2
D-2

M
F-2

G-2

H-2

1,2
122

45,1
4,6

2,3

11,2

0,6

0,0013
0,0293 0,0123
0,0018
0,0006
0,0007
0,0026
0,0007

0,0067
0,6832 0,2526
0,0258
0,0134
0,0129
0,0627
0,0034

Wie Tafel II zeigt, zeigten die aus einem Zircaloy-4-Kern und einer äußeren Nickelschicht bestehenden Proben eine recht gute Deuteriumabsorption. Außerdem ist sehr deutlich sichtbar, daß die Fähigkeit zur Deuteriumabscbeidung mit zunehmendem Gewichtsanteil des Nickels beträchtlich wächst.

Beispiel III

Bei einem dritten Vergleichsversuch wurde wiederum nach dem gleichen Verfahren vorgegangen und es zeigte sich wiederum ein Zircaloy-4-Kern mit einem, einen Gewichtsanteil von 10% ausmachenden Nickelüberzug weit überlegen. Von den in Tafel III aufgeführten Proben bestand die Probe A-3 aus Zircaloy-4-Hüllenmate-HaI; die Probe B-3 war eine Zircaloy-4-Folie mit einem 10% ausmachenden Nickelüberzug; die Probe C-3 war Zirkonium-Titan-Pulver mit 7,75 Gew.-% Kupfer; die Probe D-3 war Zirkonium-Titan-Pulver mit 12,1 Gew.-% Nickel; die Probe E-3 war Zirkonium-Titan-Pulver mit 12 Gew.-% Kupfer; die Probe F-3 war Zirkonium-Titan-Pulver mit 6,5 Gew.-% Nickel; die Probe H-3 war Zircaloy-4-Folie und die Probe 1-3 war einer Zircaloy-4-Hülle entnommen.

Tafel III

Probe

D₂
(ppm)

D₂
(cm³)

D₂

(cmVg
der Probe)

A-3	0,9	0,001	0,005
B-3	407	0,100	2,279
C-3	29	0,003	0,160
D-3	57	0,008	0,319
E-3	11	0,002	0,062
Fo	19	0,003	0,106
H-3	17	0,003	0,095
1-3	1	0,001	0,006
		Beispiel IV

Ein vierter Vergleichsversuch wurde in ähnlicher Weise wie die oben beschriebenen Versuche durchgeführt. Dabei wurden jedoch alle Proben während 15 Stunden bei einer Temperatur von 660° C im Vakuum geglüht, bevor das Deuterium zugegeben wurde. Die aus einem Zircailoy-4-Kern und einem einen Gewichtsanteil von 10%« ausmachenden Nickelüberzug beste- hende Probe zeigte sich wieder weit überlegen und die Absorption war beträchtlich erhöht. Die Probe A-4 war einer Zircaloy-4-HüUe entnommen; die Probe B-4 bestand aus Zircaloy-4 und einem Nickelüberzug; die Pro-

be C-4 war ein Zirkonium-Titan-Pulver mit 7,75 Gew.-% Kupfer; die Probe D-4 war ein Zirkonium-Titan-Pulver mit 12,1 Gew.-°/o Nickel; dieProbe E-4 war ein Zirkonium-Titan-Pulver mit 12 Gew.-% Kupfer; die Probe F-4 war ein Zirkonium-Titan-Pulver mit 6,5 Gew.-% Nickel; die Probe G-4 war eine Zircaloy-4-Folie und die Probe H-4 Zircaloy-4-Hüllenmaterial.

Tafel IV

Probe	D₂ (ppm)	D₂ (cm»)	D₂ (cmVg der Probe)
A-4 B-4	4,3 1413	0,0049 0,325	0,0241 7,92
C-4 D-4 E-4	40 14 16	0,0051 0,0018 0,0021	0,224 0,079 0,090
f-4 G-4 H-4	8 6 2	U₁UUU 0,0015 0,0026 Beispiel V	U.U45 0,034 0,011

Bei weiteren Versuchen wurde eine Reaktorumgebung simuliert und ein Absorptionskörper 30 zur Abscheidung und Speicherung von Tritium in Vergleich mit einer Zircaloy-4-HüIle gesetzt. Eine Versuchseinrichtung war gemäß Fi g. 7 ausgebildet. Diese nachstehend als Versuchskapsel bezeichnete Versuchseinrichtung 40 wies eine Versuchsbrennstabhülle 32 aus Zircaloy-4 auf. Die Kapsel 40 wies eine Länge von etwa 290 mm auf. Außerdem enthielt die Versuchskapsel 40 Verschlußkappen 34 aus Zircaloy-4, den Tritiumabsorptionskörper 30, eine Deuteriumgasquelle 36 und einen durch ein Glasrohr geildeten Abstandskörper 38. Bei dem Absorptionskörper 30 handelte es sich um einen in der oben beschriebenen Weise vorbereiteten Stab mit einem Nickelüberzug, der 12 Gewichtsprozent ausmachte, wobei die Länge etwa 38 mm und der Außendurchmesser etwa 5 mm betrug. Wie dargestellt, war der Absorptionskörper 30 r'm oberen Ende der Versuchskapsel 40 angeordnet. Im unteren Ende der Versuchskapsel 40 war die Deuteriumquelle 36 angeordnet. Diese Deuteriumquelle 3 hatte eine Länge von etwa 25 mm, eine Wandstärke von etwa 0,25 mm und einen Außendurchmesser von etwa 4,8 mm. Zur Herstellung der Deuteriumquelle 36 wurde ein hochreiner Nickelstab mit einem Durchmesser von 4,8 mm verwendet, der zur Herstellung der gewünschten Wandstärke aufgebohrt wurde. Der Boden des Nickelstabes wurde nicht durchgebohrt. Sodann wurde in die so gebildete Nickelhülse eine kontrollierte Menge schweren Wassers (D2O) eingefüllt Außerdem wurde in der Nickelhülse ein hochreiner Eisendraht (Fe) in Spulenform angeordnet Während der untere Teil der Deuteriumquelle 36 in einer flüssigen Stickstofflösung zum Gefrieren des schweren Wassers gehalten wurde, wurde der obere Teil der Nickelhüise zugeschweißt Nach dem Abkühlen wurde die Deuteriumquelle 36 dann in den unteren Teil der Versuchskapsel 40 eingesetzt die vorher durch Anschweißen einer der beiden Endkappen 34 einseitig verschlossen wurde. Der Abstandskörper 38 war ein geschlossenes Gasrohr mit etwa 180 mm Länge, das mit der Hülle 32 der Versuchskapsel eine lockere Spielpassung bildete. Sodann wurde der Versuchsabsofptionskörper 30 in die Kapsel eingesetzt und die obere Endkappe 34 unter einer Heliumatmosphäre von etwa 1 at aufgeschweißt, wodurch die Kapsel verschlossen wurde. Sodann wurde eine zweite Versuchskapsel hergestellt, deren einziger Unterschied darin lag, daß neben dem Absorptionskörper 30 ein Kapillarrohr angeordnet wurde, das 260 μg Wasser enthält. Dieses Kapillarrohr zerbrach bei der Versuchstemperatur, wodurch Wasserdampf mit hoher Temperatur frei wurde.
Zur Durchführung des Versuchs wurde die Kapsel 40 in einen Gradientenofen eingebracht, der die Wand der Hülle 32 im Bereich des Glasabstandskörpers 38 und der Deuteriumquelle 36 auf eine geringfügig höhere Temperatur als den Absorptionskörper 30 erwärmte. Die Temperatur des Absorptionskörpers 30 betrug etwa 32O⁰C, während die Hüllwandtemperatur sich im Bereich von 380° C bis 320° C änderte. Der Bereich höherer Teperatur lag zwischen der Deuteriumquelle 36 und dem Absorptionskörper 30. Der Eisendraht reagierte mit dem schweren Wasser, wobei bei etwa 300°C ein Gemisch von Fe3O4 und Fe2C>3 entstand und Deuterium frei wurde, das frei durch die Nickelwand der Deuteriumquelle 36 hindurchwanderte. Der Glasabstandskörper 38 bildete einen kleinen Ringraum für den Durchgang des Deuteriums zum Versuchskörper 30, wodurch der Ringraum zwischen dem Brennstofftablettenstapcl 10 und der Brennstabhülle 12 in einem wirklichen Brennstab simuliert wurde. Der Versuch wurde in einer gesteuerten Argonatmosphäre durchgeführt, in welcher der Austritt von Deuterium überwacht wurde; jedoch wurde kein Deuterium festgestellt. Die Versuchskapsel wurde sieben Tage lang auf der geannnten Temperatur gehalten und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Sodann wurden die Versuchskapseln mehreren Analysen unterzogen. Die Untersuchung der inneren Gasatmosphäre zeigte, daß als einzige Gase Helium und Spuren von Kohlenwasserstoff vorhanden waren. Am Absorptionskörper 30 und an verschiedenen ausgewählten Stellen der Hülle 32, weiche durch die in F t g. 7 eingezeichneten Pfeile markiert sind, wurden Wasserstoff- und Deuteriumanalysen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tafel V zusammengefaßt. Der Buchstabe H bezeichnet dabei die Kapsel, welcher die 260 μ£ Wasser zugegeben wurden.

45	Tafel V	Deuterium	IH	Wasserstoff	IH
	Kapsel	1		1
			53		35
50	Versuchskörper	7,0	23,0	22,9	149
	ppm (n. Gew.)	30,4	55,1	96,8	36,2
	μg	51,6		22,9
	%		0,53		7,5
55	Hülle	0,8	18,6	9,2	262,0
	ppm (n. Gew.)	28,1	44,6	323,0	63,6
	Rg	47,7		76,6
	%		0,1		0,55
60	Deuteriumquelle	03	0,2	1,4	0,8
	ppm (n. Gew.)	0,4	0,35	2,0	0,2
	Rg	0,8		0,5
	%

Wie Tafel V zeigt, enthielt der Absorptionskörper 30 etwa 52°/o der ursprünglichen Deuteriummenge. Weniger als 1% des Deuteriums verblieb in der Deuteriumquelle 36. Die Versuche zeigten weiter, daß die zugege-

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bene Feuchtigkeit sehr wenig Einfluß auf die Fähigkeit des Absorptionskörpers 30 zur Abscheidung des Deuteriums hatte, im Gegensatz dazu wude dadurch tatsächlich die Abscheidung und Speicherung des Deuteriums durch den Absorptionskörper 30 noch um einige Prozent erhöht. Dies beruht wahrscheinlich auf dem Aufbau eines Oxidfilmes auf der Innenfläche der Versuchshüllenwand 32. Dieser Film war bei der Sichtprüfung sichtbar und zeigte sich insbesondere im oberen Bereich der Hülle 32, in welchem der Wasserdampf freigesetzt wurde. Auf dem Absorptionskörper 30 selbst zeigte sich kein derartiger Film, da dort keine Reaktion mit der schützenden Nickelschicht stattfand. Da bei der Herstellung der Brennstofftabletten 10 typischerweise an der Oberfläche und innerhalb der Tabletten überschüssige Feuchtigkeit vorhanden ist, kann der gleiche Effekt während des Betriebs des Brennstoffs in einem Reaktor erwartet werden. Ein Oxidfilm baut sich schon am Anfang der betrieblichen Lebensdauer des Brennstoffes an der innenfläche der Brennstabhüiie i2 auf, wodurch gewissermaßen eine Sperre gegen eine Reaktion von Tritium mit der Brennstabhülle 12 aufgebaut wird. Dadurch wird der Wirksamkeit des Tritiumabsorptionskörpers verbessert.

Der Absorptionskörper 24 kann ferner eine Sicherheitsfunktion während des Reaktorbetriebs ausüben. In dem unwahrscheinlichen Falle, daß die Brennstabhülle 12 eines Brennstabes bricht, reagiert Reaktorkühlwasser mit der Innenoberfläche des Brennstabs. Der Tritiumabsorptionskörper 24 ist nicht nur gegenüber dem Kühlwasser inert, sondern hält außerdem das gespeicherte Tritium auch beim Vorhandensein von aus dem Reaktorkühlwasser gebildeten Dampf zurück. Beim Bruch eines Brennstabs absorbiert der Absorptionskörper freien Wasserstoff und wirkt nicht katalysierend auf das Kühlwasser, wie es bei einem nur aus einer Legierung bestehenden Absorptionskörper der Fall sein

Ein weiterer Vorteil des Absorptionskörpers 24 liegt darin, daß er später als Tritiumquelle verwendbar ist, die gegenüber der Gewinnung von Tritium aus einer wäßrigen Lösung relativ billig ist. Tritium wird als Spurenelement für viele Anwendungen benutzt. Es findet beispielsweise auch in der Medizin Anwendung. Nachdem ein einen solchen Absorptionskörper enthaltender ausgebrannter Brennstab aus einem Reaktor herausgenommen worden ist, kann der Absorptionskörper 24 leicht herausgeholt und gesondert aufbereitet werden. Ein Erhitzen des Absorptionskörpers auf eine Temperatur im Bereich von 1100⁰C in einem Vakuum von 10-^bmm Quecksilbersäule setzt das aufgenommene Tritium und auch aufgenommenen Wasserstoff in gasförmiger Phase frei. Die Abscheidung von Tritium aus diesem Medium ist beträchtlich leichter als die Abscheidung aus Wasser.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Absorptionskörper für gasförmiges Tritium, gekennzeichnet durch einen Kern (16), der aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung besteht, und durch einen darauf haftenden Oberzug (18) aus Nickel oder einer Nickellegierung.

2. Absorptionskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern (16) aus einer Zirkoniumlegierung mit 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Zinn und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Eisen, Nickel und Chrom und der Oberzug aus Nickel besteht, wobei der Oberzug 8 bis 12 Gewichtsprozent des Absorptionskörpers ausmacht

3. Absorptionskörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern (16) eine Dicke zwischen 0,25 mm und 0,75 mm aufweist.

4. Absorptionskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug (18) mindestens 5 Gewichtsprozent des Absorptionskörpers ausmacht.

5. Verfahren zur Herstellung eines Absorptionskörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem zunächst ein Kernköper mit der gewünschten geometrischen Form gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß sodann alle freiliegenden Oberflächen dieses Kernkörpers gereinigt und mit dem Überzug überzogen werden und daß danach der Absorptionskörper im Vakuum während 3 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 775° C bis 825⁰C erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Galvanisieren, Aufdampfen im Vakuum, im Tauchve^:"\ihren oder durch Aufsprühen aufgebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vakuum während der genannten Erhitzung auf 10~⁶ mm Quecksilbersäule gehalten wird.

8. Anwendung des Absorptionskörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4 in einem Brennstab für Kernreaktoren.

9. Anwendung des Absorptionskörpers nach Anspruch 8 in einem Brennstab für Kernreaktoren, in dessen Brennstabhülle in einem zwischen einer Endkappe und den Kernbrennstofftabletten verbleibenden Hohlraum eine Feder angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Absorptionskörper (24) innerhalb der Feder (22) angeordnet ist.