CH626541A5 - Absorption body for gaseous tritium, process for the production and use thereof. - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Absorptionskörper für gasförmiges Tritium, ein Verfahren zur Herstellung und eine Verwendung desselben.

Dieser Absorptionskörper kann zum Abscheiden und Speichern von gasförmigem Tritium aus einem gasförmigen Medium dienen und insbesondere in einen Kernreaktorbrennstab eingebaut werden, um den Austritt von Tritium in das Reaktorkühlmittel auf ein Minimum zu verringern.

Im Betrieb eines Kernreaktors entsteht notwendigerweise Tritium. Als ein Produkt der Ternärspaltung (Kernspaltung in drei Bruchstücke), welche typischerweise die umfangreichste Tritiumquelle darstellt, entsteht Tritium innerhalb der festen Matrix von Uran enthaltenden Brennstofftabletten und anderen Brennstoffen, die typischerweise in metallenen Hüllrohren eingeschlossen sind. Bei den meisten Wasserreaktoren finden

Brennstoffhüllen aus einer Zirkoniumlegierung Anwendung, die allgemein unter der Bezeichnung Zircaloy bekannt ist, und kommerzielle Kernreaktoren enthalten Tausende von derart umhüllten Brennstäben. Die Eigenschaften von Zirkoniumlegierungen sind in der ASTM-Norm B 353-71 «Wrought Zir-conium and Zirconium Alloy Seamless and Welded Tubes for Nuclear Service» festgelegt. Nach der Bildung von Tritium in der festen Brennstofftablettenmatrix kann das gasförmige Tritium durch diese Tablettenmatrix hindurchdiffundieren und gelangt ebenso wie verschiedene andere Spaltgase in den leeren Zwischenraum zwischen den Brennstofftabletten und der Brennstabhülle. Diese Spaltgase können dann innerhalb des Brennstabes frei wandern und bewirken innerhalb der Brennstabhülle einen Druckaufbau. Das Tritium und andere Spaltgase zirkulieren dabei infolge von Konvektion innerhalb des Brennstabes. Der Brennstab enthält typischerweise an seinem oberen Ende einen Sammelraum, d.h. einen leeren Raum, in welchem sich diese Gase sammeln.

Obwohl die von Tritium emittierte Radioaktivität nur eine weiche Beta-Stahlung ist und das Tritium eine nur verhältnismässig kurze biologische Halbwertszeit (10 Tage) aufweist, hat Tritium eine verhältnismässig lange radioaktive Halbwertszeit (12 Jahre). Ausserdem diffundiert Tritium leicht durch die meisten für Brennstabhüllen verwendeten Werkstoffe einschliesslich der Werkstoffe Zirkonium, Zirkoniumlegierungen und rostfreier Stahl hindurch. Da Druckwasserreaktoren heute mit Borsäure im Kühlmittel zur Steuerung des Leistungspegels arbeiten, wird Tritium auch im Reaktorkühlmittel selbst erzeugt. Nachem Tritium einmal mit Wasser im Sinne der Bildung von HTO reagiert hat, ist es technisch nur noch schwierig und unter sehr hohem Kostenaufwand abscheidbar.

Die Behörden haben deshalb strenge Beschränkungen hinsichtlich der zulässigen Freisetzung von Tritium in die Umgebung festgesetzt. Eine Möglichkeit zur Herabsetzung der Tritiummenge im Reaktorkühlmittel und folglich zur Herabsetzung der in die Umgebung freisetzbaren Tritiummenge besteht darin, in jedem Brennstab eine Einrichtung vorzusehen, welche das in den Brennstofftabletten erzeugte und in den genannten leeren Raum innerhalb des Brennstabs diffundierende Tritium bevorzugt sammelt und speichert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Absorptionskörper, der grosse Mengen Tritium zurückhalten kann, und einen Kernbrennstab, der nur sehr wenig Tritium in das ihn umgebende Reaktorkühlmittel abgibt, zu entwickeln.

Der erfindungsgemässe Absorptionskörper ist im Patentanspruch 1 und das Verfahren zu seiner Herstellung im Patentanspruch 5 definiert.

Der erfindungsgemässe Absorptionskörper kann in einem Brennstab für Kernreaktoren mit einer Vielzahl von in einer rohrförmigen, gasdicht verschlossenen Brennstabhülle eingeschlossenen Kernbrennstofftabletten und mit einem ausserdem in der Brennstabhülle gebildeten Hohlraum verwendet werden, wobei der Absorptionskörper in dem genannten Hohlraum angeordnet ist.

Bei den Betriebstemperaturen eines Reaktors reagiert der Überzug im allgemeinen nicht mit Stoffen seiner Umgebung innerhalb der Brennstabhülle, auch nicht mit etwa vorhandener, eine hohe Temperatur aufweisender Feuchtigkeit. Dieser Überzug ist jedoch für Tritium selektiv durchlässig und ermöglicht auch den Durchtritt von vorhandenen kleinatomigen Isotopen wie beispielsweise normalem Wasserstoff und Deuterium. Nach dem Durchtritt durch den Überzug aus Nickel oder einer Nickellegierung reagiert das Tritium mit dem aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung bestehenden Kern und bildet dort eine feste Lösung oder ein Hydrid und wird dadurch innerhalb der Matrix aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung festgehalten, bis es zu einem späteren Zeitpunkt abgeschieden werden soll.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen näher beschrieben. In den Zeichnungen stellen dar:

Fig. 1 einen vereinfachten Schnitt durch einen Brennstab,

Fig. 2 einen Schnitt durch einen Tritiumabsorptionskörper nach der Erfindung,

Fig. 3 einen Querschnitt in der Ebene III-III in Fig. 2,

Fig. 4 eine Ansicht einer im oberen Hohlraum eines Brennstabs angeordneten Feder,

Fig. 5 eine Ansicht des in die in Fig. 4 gezeigte Feder eingesetzten Absorptionskörpers nach Fig. 2,

Fig. 6 einen schematischen Schnitt durch einen Versuchsofen und

Fig. 7 einen Schnitt durch eine Versuchskapsel.

Ein Reaktorbrennstab besteht typischerweise aus einem Stapel von festen, gesinterten Brennstofftabletten 10 aus Urandioxid, die gemäss Fig. 1 von einer abgeschlossenen Metallhülle 12 umschlossen sind. Die Hülle 12 ist oben und unten durch Verschlusskappen 14 gasdicht abgeschlossen. Die am häufigsten verwendeten Werkstoffe für Brennstabhüllen sind rostfreier Stahl und Zirkonlegierungen, wie beispielsweise Zir-caloy-4 (0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Zinn, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Eisen, Nickel und Chrom).

In der Matrix der Brennstofftabletten 10 bildet sich Tritium und wandert in gasförmiger Phase in den leeren Zwischenraum zwischen der Hülle 12 und den Tabletten 10. Wegen der kleinen Atomgrösse kann ein beträchtlicher Teil des in den genannten leeren Zwischenraum gelangenden Tritiums durch die Brennstabhülle 12 hindurch und in das Reaktorkühlmittel hinein diffundieren. Ausserdem kann das Tritium im Sinne eines Austauschs von Wasserstoffatomen in der Brennstabhülle 12 oder mit der Brennstabhülle 12 reagieren. Es hat sich gezeigt, dass Tritium in einem Reaktor mit grosser Geschwindigkeit durch rostfreien Stahl hindurchdiffundiert, wobei diese Diffusionsgeschwindigkeit beträchtlich grösser als diejenige durch Zirkonlegierungen hindurch ist. Ausserdem reagiert Tritium mit einer aus einer Zikronlegierung bestehenden Hülle im Sinne der Bildung von Hydrid, wodurch bei Zir-konhüllen die Freisetzung von Tritium in das Reaktorkühlmittel hinein geringer ist.

Eine ideale Einrichtung zum Abscheiden und Speichern dieses durch Ternärspaltung erzeugten Tritiums sollte folgende Eigenschaften aufweisen:

1. Sie sollte in der gasförmigen Phase vorliegendes Tritium innerhalb eines Brennstabs während der gesamten Brennstablebensdauer abscheiden und speichern können,

2. die Abscheidungsfunktion sollte nicht durch Restluft, Wasserdampf oder andere normalerweise in Brennstäben vorhandene Gase, wie beispielsweise CO, C02 und CH4, beschränkt sein,

3. sie sollte die Reaktion des Tritiums mit der Brennstabhülle herabsetzen,

4. sie sollte im Vergleich zu den mit der Abscheidung von zu grossen Tritiummengen im Reaktorkühlmittel verbundenen Kosten billig herstellbar sein,

5. sie sollte leicht an gegenwärtig verwendete und zukünftig verwendete Brennstabkonstruktionen anpassbar sein, und

6. sie sollte während der späteren Aufbereitung des Tritiums für medizinische, Nachweis- und andere Zwecke eine im Verhältnis zur Abscheidung von Tritium aus einer wässrigen Lösung billige Tritiumquelle darstellen.

Der in einen Brennstab einzusetzende Absorptionskörper besteht aus einem zweischichtigen Materialkörper und kann in nahezu jeder gewünschten geometrischen Form hergestellt werden. Für den inneren Kern 16 (Fig. 2 und 3) kommt eine Anzahl von Werkstoffen in Frage, solange diese Werkstoffe den Erfordernissen der Abscheidung von Tritium in der gasförmigen Phase in einem Reaktor und der Speicherung dieses Tritiums durch Absorption oder chemische Reaktion bis zu einer späteren Rückgewinnung gerecht werden. Durchgeführte und nachstehend noch beschriebene Versuche erfolgten unter Verwendung eines Kerns aus einer Zirkonlegierung, beispielsweise Zircaloy-4, welches das bevorzugte Material für den Kern 16 darstellt. Es können auch reines Zirkon oder andere Zirkonlegierungen wie beispielsweise Zircaloy-2 Anwendung finden. Der äussere Uberzug 18 besteht aus an den Kern 16 gebundenem Nickel oder einer Nickellegierung. Der Nickelüberzug 18 wirkt als selektive und schützende Sperre und lässt bei den Reaktorbetriebstemperaturen Tritium sowie normalen Wasserstoff und Deuterium hindurchpassieren. Bei höheren Temperaturen könnten auch andere Stoffe, beispielsweise dissoziierte Kohlenwasserstoffe, durch das Nickelfenster hindurchpassieren, wenn eine ausreichende Menge dieser Stoffe vorhanden ist. Versuche haben gezeigt, dass bei der für den Einbau in Brennstäben notwendigen Grösse des Absorptionskörpers im Bereich von 1,5 g das Nickelfenster etwa 5 bis 20% (nach Gewicht) des Absorptionskörpers ausmachen sollte, wobei der zu bevorzugende Bereich zwischen 8 und 12% liegt. Das Nickel sollte gleichförmig über die gesamte Oberfläche des Kerns 16 verteilt sein, so dass sich auf jeder Seite des Kerns 16 eine Nickelschicht von etwa 4 bis 6 % des Gesamtgewichts befindet. Unterhalb dieses Wertes ist die Abscheidungsrate geringer, wie Versuchsergebnisse gezeigt haben. Es könnte sich dann auch eine Oxidschicht auf dem Absorptionskörper aufbauen, welche die Tritiumabscheidung teilweise beeinträchtigt. Diese Beeinträchtigung ergäbe sich, wenn im Brennstab nur ein Zirkonlegierungskörper ohne den schützenden Nickelüberzug angeordnet würde. Obwohl der Absorptionskörper auch oberhalb des genannten bevorzugten Gewichtsanteils des Nikkeis arbeitet, ist es zur Verbesserung des Reaktorwirkungsgrades wünschenswert, die Menge von als Neutronengift wirkenden Materiahen im Reaktorkern möglichst klein zu halten. Da typischerweise mehr als 20 000 Brennstäbe in einem Reaktor vorhanden sind, wirkt sich schon ein kleiner Absorptionskörper in jedem Brennstab auf die Neutronenabsorption aus. Deshalb sollte der Wert von 8 bis 12 Gewichtsprozent vorzugsweise nicht überschritten werden. Bei einem in einen Brennstab einzusetzenden Absorptionskörper reicht ein Kern 16 mit einer Dicke zwischen 0,25 und 0,75 mm mit einem Nickelüberzug von 8 bis 12 Gewichtsprozent aus. Es ist zu bemerken, dass der Absorptionskörper auch dann, wenn der Kern nicht vollständig mit dem Nickelüberzug überzogen ist, seine Abscheidungsfunktion ausübt, jedoch mit geringerem Wirkungsgrad.

Da der Absorptionskörper aus zwei miteinander verbundenen Schichten besteht, stellt die Bindung dieser Schichten aneinander einen kritischen Faktor dar und muss bei der Herstellung sorgfältig überwacht werden. Dabei ist die Wärmebehandlung entscheidend.

Das nachstehend beschriebene Verfahren umfasst die Reinigung des aus einer Zikronlegierung bestehenden Kerns unter Berücksichtigung von reaktorspezifischen Anforderungen. Die zulässigen Verunreinigungen der Zirkonlegierung liegen in dem für die Brennstabindustrie genormten Bereich und sind in ASTM V-353 festgelegt. Nach der Reinigung wird auf der Oberfläche des Kerns mit Hilfe üblicher, bekannter Techniken hochreines Nickel abgelagert. Diese Beschichtung kann durch Galvanisieren, Aufdampfen im Vakuum, Tauchverfahren oder andere Methoden erfolgen, wobei die Stärke der Beschichtung überwacht wird. Es kann auch ein gesteuertes Aufsprühverfahren Anwendung finden.

Sodann wird der mit dem Nickelüberzug 18 überzogene Kern 16 aus der Zirkonlegierung in einem Vakuum wärmebehandelt, das auf etwa 10-6 mm Quecksilbersäule gehalten wird. Die Anordnung wird auf eine Temperatur zwischen 775 und

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825 °C erhitzt und während mindestens 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Erhitzung sollte nicht länger als einige Stunden über diese Zeit hinaus dauern. Diese Wärmebehandlung aktiviert die Oberflächen der Zirkonlegierung durch Ein-diffusion des Nickels. Dadurch entsteht die schützende und selektive Nickelschicht 18, die, wie die nachstehend erörterten Versuche noch zeigen, bei der Anwesenheit von Wasserdampf und Spaltgasen nicht reagiert, jedoch für Tritium, einfachen Wasserstoff und Deuterium im Reaktor durchlässig ist. Die Dauer und die Temperatur der Wärmebehandlung sind insofern kritisch, als ein Übermass einer dieser Grössen die Bildung einer homogenen Legierung zwischen den Materialien nach sich ziehen könnte, während anderseits nicht ausreichende Werte dieser Grössen eine unzureichende Bindung zwischen den Schichten zur Folge hätte. Wie oben erläutert, würde eine solche Legierung durch die anderen in einem Brennstab vorhandenen Gase vergiftet werden, wodurch die Tritiumabscheidungs- und -Speicherfunktion eingeschränkt würde.

Die meisten Brennstäbe der beschriebenen Art enthalten, vorzugsweise im oberen Teil einen leeren Raum 20 (Fig. 1), in welchem sich die Spaltgase sammeln können. Dieser leere Raum 20 kann auch zur Unterbringung mechanischer Bauteile Anwendung finden, hauptsächlich einer Niederhaltefeder 22 (Fig. 4) oder einer anderen Niederhalteeinrichtung, welche den Brennstofftablettenstapel 10 in seiner richtigen Axiallage hält und eine axiale Ausdehnung der Tabletten ermöglicht. Innerhalb der Feder 22 kann, wie Fig. 5 erkennen lässt, leicht ein Tritiumabsorptionskörper 24 untergebracht werden, welcher das durch Ternärspaltung erzeugte Tritium während der betrieblichen Lebensdauer des Brennstoffes abscheidet und speichert. Dieser Absorptionskörper 24 weist eine Länge von etwa 50 mm, einen Aussendurchmesser von etwa 5 mm und eine Wandstärke von etwa 0,75 mm auf. Der Absorptionskörper 24 kann während der Brennstabherstellung ohne Schwierigkeit in die Feder 22 des Brennstabs eingesetzt werden. Eine typische Feder 22, wie sie in Brennstäben von Druckwasserreaktoren verwendet wird, weist eine Länge von etwa 180 mm, einen Aussendurchmesser von etwa 8,9 mm und einen Innendurchmesser von etwa 5,6 mm auf. An einem Ende oder an beiden Enden der Feder 22 kann eine Endkappe 26 befestigt sein, um den Absorptionskörper 24 in dem Raum 20 zu halten. Diese Endkappe kann eine Scheibe aus rostfreiem Stahl mit oder ohne eine mittige Öffnung 28 sein, welch letztere einen freien Zugang für Tritium zum Absorptionskörper 24 bildet. Beispielsweise kann der Absorptionskörper 24 innerhalb der Feder 22 angeordnet und zwei Endkappen 26 können an den Federenden punktgeschweisst sein. Die so ausgerüstete Feder 22 wird dann in der bisher üblichen Weise in den Brennstab • eingesetzt, wobei vielleicht zusätzlich noch eine Sichtkontrolle stattfindet, um sicherzustellen, dass auch jede Feder 22 tatsächlich einen Tritiumabsorptionskörper 24 enthält. Alternativ dazu kann der Absorptionskörper 24 oberhalb der Feder 22 angeordnet sein oder in Brennstäben, bei denen keine Feder oder sonstige Niederhalteeinrichtung Anwendung findet, beispielsweise mittels einer kleinen, eine unmittelbare Berührung zwischen dem Absorptionskörper 24 mit den Brennstofftabletten 10 verhindernden Platte in dem leeren Raum des Brennstabs angeordnet sein.

Gemäss der Erfindung wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Fähigkeit des erfindungsgemässen Absorptionskörpers zur Abscheidung und Speicherung von Tritium nachzuweisen. Bei den Versuchen wurde eine Reaktorumgebung simuliert, und es wurde ein Tritiumabsorptionskörper mit einer Hülle aus einer Zirkonlegierung in Vergleich gesetzt. Bei früheren Versuchen wurde auch die Abschei-dungs- und speichereigenschaft des erfindungsgemässen Absorptionskörpers für Tritium im Vergleich zu verschiedenen anderen Medien festgestellt.

Es ist zu bemerken, dass bei allen Versuchen anstelle von Tritium Deuterium verwendet wurde, das leichter erhältlich und im Labor einfacher handhabbar ist und eine geringere Gesundheitsgefährdung als Tritium darstellt. Tritium und Deuterium sprechen in gleicher Weise auf Oberflächensperren und Isotopenaustauschreaktionen an. Ausserdem ist allgemein bekannt, dass für Tritium und Deuterium gleiche Wie-dergewinnungs- und Nachweismethoden anwendbar sind. Wie bei allen Isotopen eines gegebenen Elements sind die kinetischen Beziehungen von Tritium und Deuterium ähnlich. Des weiteren sind die Diffusionskoeffizienten von Deuterium und Tritium durch Werkstoffe der in Rede stehenden Art hindurch ähnlich, wobei Tritium einen etwas geringeren Diffusionskoeffizienten als Deuterium aufweist.

Beispiel 1

Beim ersten Laborversuch fand ein Vergleich zwischen acht verschiedenen Proben statt. Alle Proben hatten die gleiche Masse. Sie wurden mit Azeton gereinigt und dann getrocknet und gewogen, bevor sie in eine Quarzofenröhre 60 (Fig. 6) eingesetzt wurden. Die Proben lagen entweder in Form einer dünnen Folie mit einer Dicke von etwa 0,25 mm oder in Pulverform vor und die Proben des aus" Zircaloy-4 bestehenden Hüllmaterials wurden aus einer Brennstabhülle herausgeschnitten. Die Pulver befanden sich in hochreinen Platintiegeln, die, wie eine spätere Analyse zeigte, im wesentlichen kein Deuterium enthielten. Die Ofenröhre wurde sodann evakuiert und in einen Ofen 62 eingesetzt. Die acht Proben wurden innerhalb der Ofenröhre 60 von einem Probenhalter 64 aus Quarz gehalten. Die Proben wurden auf 650 °C erhitzt, während der Gasdruck beobachtet und die Zusammensetzung der Ofenatmosphäre durch Massenspektrometrie analysiert wurde. Wenn die Gasatmosphäre im Ofen 62 nur wenig oder keine Änderung zeigte, wurde die Ofentemperatur reduziert. Als die Temperatur der Ofenröhre 60 einen Wert von 310 °C erreichte, wurde Deuteriumgas mit einem Druck von 1,4 mm Quecksilbersäule in die Ofenröhre 60 eingegenben, was einer Menge von etwa 1,2 cm3 entspricht. Der Druck wurde kontinuierlich mittels eines Metallkapazitätsmanometers überwacht und nach 42 Stunden allmählich auf 0,44 mm Quecksilbersäule herabgesetzt. Sodann wurde der Ofen 62 auf Raumtemperatur abgekühlt und die Gasatmosphäre massenspektrome-trisch analysiert. Die Analyse zeigte, dass 0,16 cm3 Deuterium in der Anordnung zurückblieben. Die Proben wurden dann gewogen und das Deuterium wurde aus jeder Probe durch heisse Vakuumextraktion extrahiert und durch massenspek-trometrische Analyse erfasst. Dazu wurde jede Probe auf eine Temperatur von etwa 1050 °C erhitzt, die oberhalb des Temperaturbereiches (800 bis 850 °C) liegt, bei welchen Wasserstoff und seine Isotope sich von Zirkon und Zircaloy-4 dissoziieren. Die Menge des Deuteriums wurde quantitativ durch Massenspektrometrie bestimmt. Vor Versuchsbeginn wurde die Versuchseinrichtung beim National Bureau of Standards (NBS), Hydrogen Standards, geeicht.

Die Ergebnisse sind in Tafel I gezeigt. Die Buchstaben A bis H bezeichnen die Probe entsprechend den Angaben in Fig. 6, welch letztere die Anordnung der einzelnen Proben in der Ofenröhre 60 zeigt.

Die Probe A war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 6,2 Gew.- % Nickel; die Probe B war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 3,9 Gew.-% Nickel; die Proben C und D stammten von einer Brennstabhülle aus Zircaloy-4; die Probe E war erfindungs-gemäss ausgebildet und hatte einen Kern aus Zircaloy-4 und einen Nickelüberzug, dessen Gewichtsanteil 5,7 % betrug; die Probe F bestand aus einem Zirkonkern und einem Palladiumüberzug; die Probe G bestand aus einer Zirkon-Titan-Legie-

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rang mit einem Palladiumüberzug; und die Probe H hatte einen Zirkonkern und einen Vanadiumüberzug, dessen Gewichtsanteil 10% betrug.

Wie aus den drei Datenspalten der Tafel I ersichtlich ist, zeigte sich der mit einem Nickelüberzug überzogene Zirca-loy-4-Kern allen anderen Proben hinsichtlich der Abscheidung und Speicherung von Deuterium weit überlegen.

Tafel i

Probe d2

d2

d2

(ppm)

(cm3)

(cm3/g der Probe)

a

747

0,2487

4,180

b

669

0,2120

3,744

c

4,8

0,0056

0,026

d

2,9

0,0032

0,016

e

2243

0,5286

12,556

f

11,5

0,0058

0,064

G

34,2

0,0102

0,191

h

2,8

0,0036

0,016

Beispiel 2

Ein zweiter Vergleichsversuch wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie mit Bezug auf Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Unter den Proben befanden sich jedoch drei Proben mit einem Zircaloy-4-Kern und mit Nickelüberzügen mit unterschiedlichem Gewichtsanteil. Bei den Proben B-2, C-2 und E-2 betrug der Gewichtsanteil des Nickelüberzugs 10% bzw. 5,7% bzw. 3,3 %. Die Probe A-2 war Hüllenmaterial aus Zircaloy-4; die Probe D-2 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 6,2 Gew.-% Nickel; die Probe F-2 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 3,9 Gew.-% Nickel; die Probe G-4 war Zircaloy-4 in Form einer dünnen Folie (Dicke 0,13 mm); und die Probe H-2 war Hüllenmaterial aus Zircaloy-4.

Tafel II

Probe d2

d2

d2

(ppm)

(cm3)

(cm3/g der Probe)

a-2

1,2

0,0013

0,0067

b-2

122

0,0293

0,6832

c-2

45,1

0,0123

0,2526

d-2

4,6

0,0018

0,0258

e-2

2,4

0,0006

0,0134

f-2

2,3

0,0007

0,0129

g-2

11,2

0,0026

0,0627

h-2

0,6

0,0007

0,0034

Wie Tafel II zeigt, zeigten die aus einem Zircaloy-4-Kern und einer äusseren Nickelschicht bestehenden Proben eine recht gute Deuteriumabsorption. Ausserdem ist sehr deutlich sichtbar, dass die Fähigkeit zur Deuteriumabscheidung mit zunehmendem Gewichtsanteil des Nickels beträchtlich wächst.

Beispiel 3

Bei einem dritten Vergleichsversuch wurde wiederum nach dem gleichen Verfahren vorgegangen, und es zeigte sich wiederum ein Zircaloy-4-Kern mit einem einen Gewichtsanteil von 10% ausmachenden Nickelüberzug weit überlegen. Von den in Tafel III aufgeführten Proben bestand die Probe A-3 aus Zircaloy-4-Hüllenmaterial; die Probe B-3 war eine Zirça-loy-4-Folie mit einem 10% ausmachenden Nickelüberzug; die Probe C-3 war Zirkon-Titan-Pulver mit 7,75 Gew.-% Kupfer; die Probe D-3 war Zirkon-Titan-Pulver mit 12,1 Gew.-% Nickel; die Probe E-3 war Zirkon-Titan-Pulver mit 12 Gew.-% Kupfer; die Probe F-3 war Zirkon-Titan-Pulver mit

6,5 Gew.-% Nickel; die Probe H-3 war Zircaloy-4-Folie und die Probe 1-3 war einer Zircaloy-4-Hülle entnommen.

Tafel III

Probe d 2

d2

d2

(ppm)

(cm3)

(cm3/g der Probe)

a-3

0,9

0,001

0,005

b-3

407

0,100

2,279

c-3

29

0,003

0,160

d-3

57

0,008

0,319

e-3

11

0,002

0,062

f-3

19

0,003

0,106

h-3

17

0,003

0,095

1-3

1

0,001

0,006

Beispiel 4

Ein vierter Vergleichsversuch wurde in ähnlicher Weise wie 20 die oben beschriebenen Versuche durchgeführt. Dabei wurden jedoch alle Proben während 15 Stunden bei einer Temperatur von 660 °C im Vakuum geglüht, bevor das Deuterium zugegeben wurde. Die aus einem Zircaloy-4-Kern und einem einen Gewichtsanteil von 10% ausmachenden Nickelüberzug beste-25 hende Probe zeigte sich wieder weit überlegen und die Absorption war beträchtlich erhöht. Die Probe A-4 war einer Zircaloy-4-Hülle entnommen; die Probe B-4 bestand aus Zircaloy-4 und einem Nickelüberzug; die Probe C-4 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 7,75 Gew.-% Kupfer; die Probe D-4 30 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 12,1 Gew.-% Nickel; die Probe E-4 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 12 Gew.-% Kupfer; die Probe F-4 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 6,5 Gew.-% Nickel; die Probe G-4 war eine Zircaloy-4-Folie und die Probe H-4 Zircaloy-4-Hüllenmaterial.

35

Tafel IV

Probe d2

d2

d2

(ppm)

(cm3)

(cm3/g der Probe)

a-4

4,3

0,0049

0,0241

b-4

1413

0,325

7,92

c-4

40

0,0051

0,224

d-4

14

0,0018

0,079

e-4

16

0,0021

0,090

f-4

8

0,0012

0,045

g-4

6

0,0015

0,034

h-4

2

0,0026

0,011

Beispiel 5

Bei weiteren Versuchen wurde eine Reaktorumgebung simuliert und ein Absorptionskörper 30 zur Abscheidung und Speicherung von Tritium in Vergleich mit einer Zircaloy-4-Hülle gesetzt. Eine Versuchseinrichtung war gemäss Fig. 7 55 ausgebildet. Diese nachstehend als Versuchskapsel bezeichnete Versuchseinrichtung 40 wies eine Versuchsbrennstabhülle 32 aus Zircaloy-4 auf. Die Kapsel 40 wies eine Länge von etwa 290 mm auf. Ausserdem enthielt die Versuchskapsel 40 Verschlusskappen 34 aus Zircaloy-4, den Tritiumabsorptions-60 körper 30, eine Deuteriumgasquelle 36 und einen durch ein Glasrohr gebildeten Abstandskörper 38. Bei dem Absorptionskörper 30 handelte es sich um einen in der oben beschriebenen Weise vorbereiteten Stab mit einem Nickelüberzug, der 12 Gew.-% ausmachte, wobei die Länge etwa 38 mm und der 65 Aussendurchmesser etwa 5 mm betrug. Wie dargestellt, war der Absorptionskörper 30 im oberen Ende der Versuchskapsel 40 angeordnet. Im unteren Ende der Versuchskapsel 40 war die Deuteriumquelle 36 angeordnet. Diese Deuteriumquelle

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36 hatte eine Länge von etwa 25 mm, eine Wandstärke von etwa 0,25 mm und einen Aussendurchmesser von etwa 4,8 mm. Zur Herstellung der Deuteriumquelle 36 wurde ein hochreiner Nickelstab mit einem Durchmesser von 4,8 mm verwendet, der zur Herstellung der gewünschten Wandstärke aufgebohrt wurde. Der Boden des Nickelstabes wurde nicht durchgebohrt. Sodann wurde in die so gebildete Nickelhülse eine kontrollierte Menge schweren Wassers (DaO) eingefüllt. Ausserdem wurde in der Nickelhülse ein hochreiner Eisendraht (Fe) in Spulenform angeordnet. Während der untere Teil der Deuteriumquelle 36 in einer flüssigen Stickstofflösung zum Gefrieren des schweren Wassers gehalten wurde, wurde der obere Teil der Nickelhülse zugeschweisst. Nach dem Abkühlen wurde die Deuteriumquelle 36 dann in den unteren Teil der Versuchskapsel 40 eingesetzt, die vorher durch Anschweissen einer der beiden Endkappen 34 einseitig verschlossen wurde. Der Abstandskörper 38 war ein geschlossenes Glasrohr mit etwa 180 mm Länge, das mit der Hülle 32 der Versuchskapsel eine lockere Spielpassung bildete. Sodann wurde der Versuchsabsorptionskörper 30 in die Kapsel eingesetzt und die obere Endkappe 34 unter einer Heliumatmosphäre von etwa 1 at aufgeschweisst, wodurch die Kapsel verschlossen wurde. Sodann wurde eine zweite Versuchskapsel hergestellt, deren einziger Unterschied darin lag, dass neben dem Absorptionskörper 30 ein Kapillarrohr angeordnet wurde, das 260 /ig Wasser enthält. Dieses Kapillarrohr zerbrach bei der Versuchstemperatur, wodurch Wasserdampf mit hoher Temperatur frei wurde.

Zur Durchführung des Versuchs wurde die Kapsel 40 in einen Gradientenofen eingebracht, der die Wand der Hülle 32 im Bereich des Glasabstandskörpers 38 und der Deuteriumquelle 36 auf eine geringfügig höhere Temperatur als den Absorptionskörper 30 erwärmte. Die Temperatur des Absorptionskörpers 30 betrug etwa 320 °C, während die Hüllwandtemperatur sich im Bereich von 380 bis 320 °C änderte. Der Bereich höherer Temperatur lag zwischen der Deuteriumquelle 36 und dem Absorptionskörper 30. Der Eisendraht reagierte mit dem schweren Wasser, wobei bei etwa 300 °C ein Gemisch von Fe304 und Fe203 entstand und Deuterium frei wurde, das frei durch die Nickelwand der Deuteriumquelle 36 hindurchwanderte. Der Glasabstandskörper 38 bildete einen kleinen Ringraum für den Durchgang des Deuteriums zum Versuchskörper 30, wodurch der Ringraum zwischen dem Brennstofftablettenstapel 10 und der Brennstabhülle 12 in einem wirklichen Brennstab simuliert wurde. Der Versuch wurde in einer gesteuerten Argonatmosphäre durchgeführt, in welcher der Austritt von Deuterium überwacht wurde; jedoch wurde kein Deuterium festgestellt. Die Versuchskapsel wurde sieben Tage lang auf der genannten Temperatur gehalten und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt.

Sodann wurden die Versuchskapseln mehreren Analysen unterzogen. Die Untersuchung der inneren Gasatmosphäre zeigte, dass als einzige Gase Helium und Spuren von Kohlenwasserstoffen vorhanden waren. Am Absorptionskörper 30 und an verschiedenen ausgewählten Stellen der Hülle 32, welche durch die in Fig. 7 eingezeichneten Pfeile markiert sind, wurden Wasserstoff- und Deuteriumanalysen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tafel V zusammengefasst. Der Buchstabe H bezeichnet dabei die Kapsel, welcher die 260 /ig Wasser zugegeben wurden.

Tafel V

Kapsel Deuterium Wasserstoff

1 IH 1 1H

Versuchskörper ppm (n. Gew.) 7,0 5,3 22,9 35

Tafel V (Fortsetzung)

Kapsel Deuterium Wasserstoff

1 IH 1 iH

/'g

30,4

23,0

96,8

149

%

51,6

55,1

22,9

36,2

Hülle

ppm (n. Gew.)

0,8

0,53

9,2

7,5

28,1

18,6

323,0

262,0

%

47,7

44,6

76,6

63,6

Deuteriumquelle

ppm (n. Gew.)

0,3

0,1

1,4

0,55

g

0,4

0,2

2,0

0,8

%

0,8

0,35

0,5

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Wie Tafel V zeigt, enthielt der Absorptionskörper 30 etwa 52% der ursprünglichen Deuteriummenge. Weniger als 1 % des Deuteriums verblieb in der Deuteriumquelle 36. Die Versuche zeigten weiter, dass die zugegebene Feuchtigkeit sehr wenig Einfluss auf die Fähigkeit des Absorptionskörpers 30 zur Abscheidung des Deuteriums hatte. Im Gegensatz dazu wurde dadurch tatsächlich die Abscheidung und Speicherung des Deuteriums durch den Absorptionskörper 30 noch um einige Prozent erhöht. Dies beruht wahrscheinlich auf dem Aufbau eines Oxidfilmes auf der Innenfläche der Versuchshüllenwand 32. Dieser Film war bei der Sichtprüfung sichtbar und zeigte sich insbesondere im oberen Bereich der Hülle 32, in welchem der Wasserdampf freigesetzt wurde. Auf dem Absorptionskörper 30 selbst zeigte sich kein derartiger Film, da dort keine Reaktion mit der schützenden Nickelschicht stattfand. Da bei der Herstellung der Brennstofftabletten 10 typischerweise an der Oberfläche und innerhalb der Tabletten überschüssige Feuchtigkeit vorhanden ist, kann der gleiche Effekt während des Betriebs des Brennstoffs in einem Reaktor erwartet werden. Ein Oxidfilm baut sich schon am Anfang der betrieblichen Lebensdauer des Brennstoffes an der Innenfläche der Brennstabhülle 12 auf, wodurch gewissermassen eine Sperre gegen eine Reaktion von Tritium mit der Brennstabhülle 12 aufgebaut wird. Dadurch wird die Wirksamkeit des Tritiumabsorptionskörpers verbessert.

Der Absorptionskörper 24 kann ferner eine Sicherheitsfunktion während des Reaktorbetriebs ausüben. In dem unwahrscheinlichen Falle, dass die Brennstabhülle 12 eines Brennstabs bricht, reagiert Reaktorkühlwasser mit der Innenoberfläche des Brennstabs. Der Tritiumabsorptionskörper 24 ist nicht nur gegenüber dem Kühlwasser inert, sondern hält ausserdem das gespeicherte Tritium auch beim Vorhandensein von aus dem Reaktorkühlwasser gebildeten Dampf zurück. Beim Bruch eines Brennstabs absorbiert der Absorptionskörper freien Wasserstoff und wirkt nicht katalysierend auf das Kühlwasser, wie es bei einem nur aus einer Legierung bestehenden Absorptionskörper der Fall sein könnte.

Ein weiterer Vorteil des Absorptionskörpers 24 liegt darin, dass er später als Tritiumquelle verwendbar ist, die gegenüber der Gewinnung von Tritium aus einer wässrigen Lösung relativ billig ist. Tritium wird als Spurenelement für viele Anwendungen benützt. Es findet beispielsweise auch in der Medizin Anwendung. Nachdem ein einen solchen Absorptionskörper enthaltender ausgebrannter Brennstab aus einem Reaktor herausgenommen worden ist, kann der Absorptionskörper 24 leicht herausgeholt und gesondert aufbereitet werden. Ein Erhitzen des Absorptionskörpers auf eine Temperatur im Bereich von 110 °C in einem Vakuum von 10-6 mm Quecksilbersäule setzt das aufgenommene Tritium und auch aufgenommenen Wasserstoff in gasförmiger Phase frei. Dei Abscheidung von Tri5

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tium aus diesem Medium ist beträchtlich leichter als die Abscheidung aus Wasser.

Es ist also ersichtlich, dass der beschriebene Absorptionskörper zum Abscheiden und Speichern von gasförmigem Tritium geeignet und insbesondere in Kernbrennstäben anwendbar ist, da seine Funktion durch vorhandenen Restwasserdampf oder andere Spaltgase innerhalb eines Brennstabs nicht beeinträchtigt wird. Er begrenzt ausserdem die Reaktion von Tritium mit der Brennstabhülle und ist leicht herstellbar und in Brennstäbe bereits vorhandener Bauart leicht einbaubar. In dem unwahrscheinlichen Fall eines Brennstabbruches entste-5 hen keine weiteren Probleme, und der Absorptionskörper kann später als Tritiumquelle für medizinische, Nachweis- und andere Zwecke dienen.

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1 Blatt Zeichnungen

Claims (10)

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1. Absorptionskörper für gasförmiges Tritium, gekennzeichnet durch einen Kern (16), der aus einem Werkstoff der Gruppe Zirkonium und Zirkoniumlegierungen besteht, und durch einen darauf haftenden Uberzug (18) aus einem Werkstoff der Gruppe Nickel und Nickellegierungen.

2. Absorptionskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern (16) aus einer Zirkoniumlegierung mit 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Zinn und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Eisen, Nickel und Chrom und der Überzug aus Nickel besteht, wobei der Überzug (18) 8 bis 12 Gewichtsprozent des Absorptionskörpers ausmacht.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Absorptionskörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern (16) eine Dicke zwischen 0,25 mm und 0,75 mm aufweist.

4. Absorptionskörper nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzug (18) mindestens 5 Gewichtsprozent des Absorptionskörpers ausmacht.

5. Verfahren zur Herstellung eines Absorptionskörpers nach Anspruch 1, bei welchem zunächst ein Kernkörper mit der gewünschten geometrischen Form gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass man sodann alle freiliegenden Oberflächen dieses Kernkörpers reinigt und mit dem Überzug überzieht und den Absorptionskörper danach im Vakuum 3 bis 24 Stunden lang auf eine Temperatur von 775 bis 825 °C erhitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man den Überzug durch Galvanisieren, Aufdampfen im Vakuum, im Tauch verfahren oder durch Aufsprühen aufbringt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Vakuum während der genannten Erhitzung auf etwa 10~"6 mm Quecksilbersäule hält.

8. Verwendung eines Absorptionskörpers nach Anspruch 1 in einem Brennstab für Kernreaktoren mit einer Vielzahl von in einer rohrförmigen, gasdicht verschlossenen Brennstabhülle eingeschlossenen Kernbrennstofftabletten und mit einem ausserdem in der Brennstabhülle gebildeten Hohlraum, dadurch gekennzeichnet, dass der Absorptionskörper in dem genannten Hohlraum angeordnet ist.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Hohlraum ein Absorptionskörper nach einem der Ansprüche 2 bis 4 angeordnet ist.

10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9 in einem Brennstab, bei dem in dem genannten Hohlraum zwischen einer Endkappe und den Kernbrennstofftabletten eine Feder (22) angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Absorptionskörper (24) innerhalb der Feder (22) angeordnet ist.