DE2640363A1 - Absorptionskoerper fuer gasfoermiges tritium und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Absorptionskoerper fuer gasfoermiges tritium und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
HiG. K. HOLZEK
8900 AtJGSBUBG
TELEFON 51047 8 TELEX 5 3 3 2 0t p«tol d
W. 818
Augsburg, den 2. September 1976
Westinghouse Electric Corporation, Westinghouse Building,
Gateway Center, Pittsburgh, Pennsylvania 15222, Vereinigte Staaten von Amerika
Absorptxonskörper für gasförmiges Tritium und Verfahren zu dessen Herstellung
Die Erfindung betrifft einen Absorptionskörper für gasförmiges Tritium und ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Dieser Absorptionskörper dient insbesondere zum Abscheiden und Speichern von gasförmigem Tritium aus
einem gasförmigen Medium und kann insbesondere
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in einen Kernreaktorbrennstab eingebaut werden, um den Austritt von Tritium in das Reaktorkühlmittel auf ein Minimum zu
verringern.
Im Betrieb eines Kernreaktors entsteht notwendigerweise Tritium. Als ein Produkt der Ternärspaltung (Kernspaltung in
drei Bruchstücke), welche typischerweise die umfangreichste Tritiumquelle darstellt, entsteht Tritium innerhalb der festen
Matrix von Uran enthaltenden Brennstofftabletten und anderen Brennstoffen, die typischerweise in metallenen Hüllrohren eingeschlossen
sinde Bei den meisten Wasserreaktoren finden Brennstoff hüllen aus einer Zirkonlegierung Anwendung, die allgemein
unter der Bezeichnung Zircaloy bekannt ist, und kommerzielle Kernreaktoren enthalten Tausende von derart umhüllten Brennstäben«,
Die Eigenschaften von Zirkonlegierungen sind in der
ASTM-Norm B 353-71 "Wrought Zirconium and Zirconium Alloy Seamless and Welded Tubes for Nuclear Service" festgelegt.
Nach der Bildung von Tritium in der festen Brennstofftablettenmatrix kann das gasförmige Tritium durch diese Tablettenmatrix
hindurchdiffundieren und gelangt ebenso wie verschiedene andere Spaltgase in den leeren Zwischenraum zwischen den
Brennstofftabletten und der Brennstabhülle. Diese Spaltgase
können dann innerhalb des Brennstabes frei wandern und bewirken innerhalb der Brennstabhülle einen Druckaufbau. Das
Tritium und andere Spaltgase zirkulieren dabei infolge von
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Konvektion innerhalb des Brennstabes. Der Brennstab enthält typischerweise an seinem oberen Ende einen Sammelraum, d.h.
einen leeren Raum, in welchem sich diese Gase sammeln.
Obwohl die von Tritium emittierte Radioaktivität nur
eine weiche Beta-Strahlung ist und das Tritium eine nur verhältnismäßig kurze biologische Halbwertszeit (10 Tage)
aufweist, hat Tritium eine verhältnismäßig lange radioaktive Halbwertszeit (12 Jahre). Außerdem diffundiert Tritium
leicht durch die meisten für Brennstabhüllen verwendeten Werkstoffe einschließlich der Werkstoffe Zirkon, Zirkonlegierungen
und rostfreier Stahl hindurch. Da Druckwasserreaktoren heute mit Borsäure im Kühlmittel zur Steuerung
des Leistungspegels arbeiten, wird Tritium auch im Reaktorkühlmittel selbst erzeugt. Nachdem Tritium einmal mit
Wasser im Sinne der Bildung von HTO reagiert hat, ist es technisch nur noch schwierig und unter sehr hohem Kostenaufwand
abscheidbar.
Die Behörden haben deshalb strenge Besc hränkungen hinsichtlich der zulässigen Freisetzung von Tritium in die
Umgebung festgesetzt. Eine Möglichkeit zur Herabsetzung der Tritiummenge im Reaktorkühlmittel und folglich zur
Herabsetzung der in die Umgebung freisetzbaren Tritiummenge
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besteht darin, in jedem Brennstab eine Einrichtung vorzusehen, welche das in den Brennstofftabletten erzeugte und in den
genannten leeren Raum innerhalb des Brennstabs diffundierende Tritium bevorzugt sammelt und speichert.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Absorptionskörper, der große Mengen Tritium zurückhalten kann, und einen
Kernbrennstab zu schaffen, der nur sehr wenig Tritium in das
ihn umgebende Reaktorkühlmittel abgibt.
Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Absorptionskörper für gasförmiges Tritium gemäß der Erfindung durch einen Kern,
der aus einem Werkstoff der Gruppe Zirkon und Zirkonlegierungen besteht, und durch einen darauf haftenden überzug aus einem
Werkstoff der Gruppe Nickel und Nickellegierungen gekennzeichnet.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf einen Brennstab für Kernreaktoren, mit einer Vielzahl von in einer rohrförmigen,
gasdicht verschlossenen Brennstabhülle eingeschlossenen Kernbrennstofftabletten und mit einem außerdem in der Brennstabhülle
gebildeten Hohlraum, der erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem genannten Hohlraum ein
Tritiumabsorptionskörper der eben erwähnten Art angeordnet ist.
-H-
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Bei den Betriebstemperaturen eines Reaktors reagiert der überzug im allgemeinen nicht mit Stoffen seiner Umgebung
innerhalb der Brennstabhülle, auch nicht mit etwa vorhandener, eine hohe Temperatur aufweisender Feuchtigkeit.
Dieser überzug ist jedoch für Tritium selektiv durchlässig
und ermöglicht auch den Durchtritt von vorhandenen kleinatomigen Isotopen wie beispielsweise normalem Wasserstoff
und Deuterium. Nach dem Durchtritt durch den Nickelüberzug reagiert das Tritium mit dem aus einer Zirkonlegierung
bestehenden Kern und bildet dort eine festa Lösung oder ein Hydrid und wird dadurch innerhalb der Zirkonlegierungsmatrix
festgehalten, bis es zu einem späteren Zeitpunkt abgeschieden werden soll.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Tritiumabsorptionskörpers der genannten Art, bei
welchem zunächst ein Kernkörper mit der gewünschten geometrischen Form gebildet wird und welches dadurch gekennzeichnet
ist, daß sodann alle freiliegenden Oberflächen dieses Kernkörpers gereinigt und mit dem überzug überzogen werden, und
daß der Absorptionskörper danach im Vakuum während 3 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 775 °C bis 825 °C erhitzt
wird.
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Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen näher
beschrieben. In den Zeichnungen stellen dar:
Pig» I einen vereinfachten Schnitt durch
einen Brennstab,
Fig. 2 einen Schnitt durch einen Tritium
absorptionskörper nach der Erfindung,
Fig. 3 einen Querschnitt in der Ebene III-III
in Fig, 2,
Fig. 4 eine Ansicht einer im oberen Hohlraum
eines Brennstabs angeordneten Feders
Fig. 5 eine Ansicht des in die in Fig« 4
gezeigte Feder eingesetzten Absorptionskörpers nach Fig. 2,
Fig. 6 einen schematischen Schnitt durch
einen Versuehsofen9 und
Fig. 7 einen Schnitt durch eine Versuchs
kapsel.
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Ein Reaktorbrennstab besteht typischerweise aus einem
Stapel von festen, gesinterten Brennstofftabletten 10 aus Urandioxid, die gemäß Fig. 1 von einer abgeschlossenen
Metallhülle 12 umschlossen sind. Die Hülle 12 ist oben und unten durch Verschlußkappen 14 gasdicht abgeschlossen. Die
am häufigsten verwendeten Werkstoffe für Brennstabhüllen sind rostfreier Stahl und Zirkonlegierungen wie beispielsweise
Zircaloy-4 (0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Zinn, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent
mindestens eines der Elemente Eisen, Nickel und Chrom).
In der Matrix der Brennstofftabletten 10 bildet sich
Tritium und wandert in gasförmiger Phase in den leeren Zwischenraum zwischen der Hülle 12 und den Tabletten 10, Wegen
der kleinen Atomgröße kann ein beträchtlicher Teil des in den genannten leeren Zwischenraum gelangenden Tritiums durch die
Brennstabhülle 12 hindurch und in das Reaktorkühlmittel hinein diffundieren. Außerdem kann das Tritium im Sinne eines
Austausche von Wasserstoffatomen in der Brennstabhülle 12
oder mit der Brennstabhülle 12 reagieren. Es hat sich gezeigt,
daß Tritium in einem Reaktor mit großer Geschwindigkeit durch rostfreien Stahl hindurchdiffundiert, wobei diese
Diffusionsgeschwindigkeit beträchtlich größer als diejenige durch Zirkonlegierungen hindurch ist. Außerdem reagiert
Tritium mit einer aus einer Zirkonlegierung bestehenden Hülle im Sinne der Bildung von Hydrid, wodurch bei Zirkonhüllen
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die Freisetzung von Tritium in das Reaktorkühlmittel hinein
geringer ist.
Eine ideale Einrichtung zum Abscheiden und Speichern dieses durch Ternärspaltung erzeugten Tritiums sollte
folgende Eigenschaften aufweisen:
1) Sie sollte in der gasförmigen Phase vorliegendes Tritium innerhalb eines Brennstabs während der
gesamten Brennstablebensdauer abscheiden und speichern können,
2) die Abscheidungsfunktion sollte nicht durch Restluft, Wasserdampf oder andere normalerweise in
Brennstäben vorhandene Gase wie beispielsweise CO, CO und CHk beschränkt sein,
3) Sie sollte die Reaktion des Tritiums mit der Brennstabhülle herabsetze^
1J) Sie sollte im Vergleich zu den mit der Abscheidung
von zu großen Tritiummengen im Reaktorkühlmittel verbundenen Kosten billig herstellbar sein,
5) Sie sollte leicht an gegenwärtig verwendete und zukünftig verwendete Brennstabkonstruktionen anpaßbar
sein, und
- 8 7 0 9816/1028
Al,
6) Sie sollte während der späteren Aufbereitung des Tritiums für medizinische, Nachweis- und andere
Zwecke eine im Verhältnis zur Abscheidung von Tritium aus einer wässrigen Lösung billige Tritiumquelle
darstellen»
Der in einen Brennstab einzusetzende Absorptionskörper besteht aus einem zweischichtigen Materialkörper und kann in
nahezu jeder gewünschten geometrischen Form hergestellt werden, Für den inneren Kern 16 (Fig. 2 und 3) kommt eine Anzahl von
Werkstoffen in Frage, solange diese Werkstoffe den Erfordernissen der Abscheidung von Tritium in der gasförmigen Phase
in einem Reaktor und der Speicherung dieses Tritiums durch Absorption oder chemische Reaktion bis zu einer späteren
Rückgewinnung gerecht werden. Durchgeführte und nachstehend noch beschriebene Versuche erfolgten unter Verwendung eines
Kerns aus einer Zirkonlegierung, beispielsweise Zircaloy-4,
welches das bevorzugte Material für den Kern 16 darstellt. Es können auch reines Zirkon oder andere Zirkonlegierungen
wie beispielsweise Zircaloy-2 Anwendung finden. Der äußere überzug 18 besteht aus an den Kern 16 gebundenem
Nickel oder einer Nickellegierung. Der Nickelüberzug 18 wirkt als selektive und schützende Sperre und läßt bei den Reaktorbetriebstemperaturen
Tritium sowie normalen Wasserstoff und
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Deuterium hindurchpassieren. Bei höheren Temperaturen könnten auch andere Stoffes beispielsweise dissoziierte
Kohlenwasserstoffes durch das Niekeifenster hindurchpassieren,
wenn eine ausreichende Menge dieser Stoffe vorhanden iste
Versuche haben gezeigt, daß bei der für den Einbau in Brennstäben notwendigen Größe des Absorptionskörpers im
Bereich von 1,5 g das Nickelfenster etwa 5 % bis 20 % (nach Gewicht) des Absorptionskörpers ausmachen sollte,
wobei der zu bevorzugende Bereich zwischen 8 % und 12 % liegt. Das Nickel sollte gleichförmig über die gesamte
Oberfläche des Kerns 16 verteilt sein, so daß sich auf jeder Seite des Kerns 16 eine Niekelschicht von etwa 4 % bis 6 %
des Gesamtgewichts befindet. Unterhalb dieses Wertes ist
die Abscheidungsrate geringer, wie Versuchsergebnisse gezeigt
haben. Es könnte sich dann auch eine Oxidschicht auf dem Absorptionskörper aufbauen, welche die Tritiumabscheidung
teilweise beeinträchtigt. Diese Beeinträchtigung ergäbe sich, wenn im Brennstab nur ein Zirkonlegierungskörper ohne den
schützenden Nickelüberzug angeordnet würde. Obwohl der Absorptionskörper auch oberhalb des genannten bevorzugten
Gewichtsanteils des Nickels arbeitet, ist es zur Verbesserung des Reaktorwxrkungsgrades wünschenswert, die Menge von als
Neutronengift wirkenden Materialien im Reaktorkern möglichst klein zu halten. Da typischerweise mehr als 20.000 Brennstäbe
in einem Reaktor vorhanden sind, wirkt sich schon ein
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kleiner Absorptionskörper in jedem Brennstab auf die Neutronenabsorption aus. Deshalb sollte der Wert von 8
bis 12 Gewichtsprozent vorzugsweise nicht überschritten werden. Bei einem in einen Brennstab einzusetzenden Absorptionskörper
reicht ein Kern 16 mit einer Dicke zwischen 0, 25 mm und 0, 75 mm mit einem Nickelüberzug
von 8 bis 12 Gewichtsprozent aus. Es ist zu bemerken, daß der Absorptionskörper auch dann, wenn der Kern nicht
vollständig mit dem Nickelüberzug überzogen ist, seine Abscheidungsfunktion ausübt, jedoch mit geringerem Wirkungsgrad.
Da der Absorptionskörper aus zwei miteinander verbundenen Schichten besteht, stellt die Bindung dieser
Schichten aneinander einen kritischen Paktor dar und muß bei der Herstellung sorgfältig überwacht werden. Dabei ist
die Wärmebehandlung entscheidend.
Das nachstehend beschriebene Verfahren umfaßt die Reinigung des aus einer Zirkonlegierung bestehenden Kerns
unter Berücksichtigung von reaktorspezifischen Anforderungen. Die zulässigen Verunreinigungen der Zirkonlegierung liegen
in dem für die Brennstabindustrie genormten Bereich und sind in ASTM V-353 festgelegt. Nach der Reinigung wird auf
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der Oberfläche des Kerns mit Hilfe üblicher, bekannter Techniken hochreines Nickel abgelagert. Diese Beschichtung
kann durch Galvanisieren, Aufdampfen im Vakuum, Tauchverfahren oder andere Methoden erfolgen, wobei die
Stärke der Beschichtung überwacht wird. Es kann auch ein gesteuertes Aufsprühverfahren Anwendung finden.
Sodann wird der mit dem Nickelüberzug 18 überzogene Kern 16 aus der Zirkonlegierung in einem Vakuum wärmebehandelt,
das auf etwa 1O~ mm Quecksilbersäule gehalten wird. Die Anordnung wird auf .eine Temperatur zwischen 775 °C und
825 C erhitzt und während mindestens 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Erhitzung sollte nicht länger als einige Stunden
über diese Zeit hinaus dauern. Diese Wärmebehandlung aktiviert die Oberflächen der Zirkonlegierung durch Eindiffusion des
Nickels. Dadurch entsteht die schützende und selektive Nickelschicht 18, die, wie die nachstehend erörterten Versuche
noch zeigen, bei der Anwesenheit von Wasserdampf und Spaltgasen nicht reagiert, jedoch für Tritium, einfachen Wasserstoff
und Deuterium im Reaktor durchlässig ist. Die Dauer und die Temperatur der Wärmebehandlung sind insofern kritisch,
als ein Übermaß einer dieser Größen die Bildung einer homogenen Legierung zwischen den Materialien nach sich ziehen
könnte, während andererseits nicht ausreichende Werte dieser Größen eine unzureichende Bindung zwischen den Schichten zur
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Folge hätte. Wie oben erläutert, würde eine solche Legierung durch die anderen in einem Brennstab vorhandenen Gase vergiftet
werden, wodurch die Tritiumabscheidungs- und -speicherfunktion eingeschränkt würde.
Die meisten Brennstäbe der beschriebenen Art enthalten, vorzugsweise im oberen Teil, einen leeren Raum 20 (Pig. I),
in welchem sich die Spaltgase sammeln können. Dieser leere Raum 20 kann auch zur Unterbringung mechanischer Bauteile
Anwendung finden, hauptsächlich einer Niederhaltefeder 22 (Fig. 4) oder einer anderen Niederhalteeinrichtung, welche den
Brennstofftablettenstapel 10 in seiner richtigen Axiallage hält und eine axiale Ausdehnung der Tabletten ermöglicht.
Innerhalb der Feder 22 kann, wie Figg 5 erkennen läßt, leicht
ein Tritiumabsorptionskörper 24 untergebracht werden, welcher das durch Ternärspaltung erzeugte Tritium während der
betrieblichen Lebensdauer des Brennstoffes abscheidet und speichert. Dieser Absorptionskörper 24 weist eine Länge
von etwa 50 mm, einen Außendurchmesser von etwa 5 mm
und eine Wandstärke von etwa 0,75 mm auf. Der Absorptionskörper 24 kann während der Brennstabherstellung ohne Schwierigkeit
in die Feder 22 des Brennstabs eingesetzt werden. Eine typische Feder 22, wie sie in Brennstäben von Druckwasserreaktoren
verwendet wird, weist eine Länge von etwa l80 mm,
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einen Außendurchmesser von etwa 8,9 mm und einen Innendurchmesser von etwa 5,6 mm auf. An einem Ende oder an beiden
Enden der Feder 22 kann eine Endkappe 26 befestigt sein, um den Absorptionskörper 24 in dem Raum 20 zu halten. Diese
Endkappe kann eine Scheibe aus rostfreiem Stahl mit oder ohne eine mittige öffnung 28 sein, welch letztere einen
freien Zugang für Tritium zum Absorptionskörper 24 bildet.
Beispielsweise kann der Absorptionskörper 24 innerhalb der Feder 22 angeordnet und zwei Endkappen 26 können an den
Federenden punktgeschweißt sein. Die so ausgerüstete Feder wird dann in der bisher üblichen Weise in den Brennstab eingesetzt,
wobei vielleicht zusätzlich noch eine Sichtkontrolle stattfindet, um sicherzustellen, daß auch jede Feder 22
tatsächlich einen Tritiumabsorptionskörper 24 enthält. Alternativ dazu kann der Absorptionskörper 24 oberhalb der
Feder 22 angeordnet sein oder in Brennstäben, bei denen keine Feder oder sonstige Niederhalteeinrichtung Anwendung findet,
beispielsweise mittels einer kleinen, eine unmittelbare Berührung zwischen dem Absorptionskörper 24 mit den Brennstofftabletten
10 verhindernden Platte in dem leeren Raum des Brennstabs angeordnet sein.
Gemäß der Erfindung wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Fähigkeit des erfindungsgemäßen
Absorptionskörpers zur Abscheidung und Speicherung von
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70981Θ/102Θ
Tritium nachzuweisen. Bei den Versuchen wurde eine Reaktorumgebung
simuliert und es wurde ein Tritiumabsorptionskörper mit einer Hülle aus einer Zirkonlegierung in Vergleich gesetzt,
Bei früheren Versuchen wurde auch die Abscheidungs- und -Speichereigenschaft des erfindungsgemäßen Absorptionskörpers
für Tritium im Vergleich zu verschiedenen anderen Medien festgestellt.
Es ist zu bemerken, daß bei allen Versuchen anstelle von Tritium Deuterium verwendet wurde, das leichter erhältlich
und im Labor einfacher handhabbar ist und eine geringere Gesundheitsgefährdung als Tritium darstellt. Tritium und
Deuterium sprechen in gleicher Weise auf Oberflächensperren und Isotopenaustauschreaktionen an. Aueßrdem ist allgemein
bekannt, daß für Tritium und Deuterium gleiche Wiedergewinnungs- und Nachweismethoden anwendbar sind. Wie bei
allen Isotopen eines gegebenen Elements sind die kinetischen Beziehungen von Tritium und Deuterium ähnlich. Des weiteren
sind die Diffusionskoeffizienten von Deuterium und Tritium durch Werkstoffe der in Rede stehenden Art hindurch ähnlich,
wobei Tritium einen etwas geringeren Diffusionskoeffizienten als Deuterium aufweist.
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Beim ersten Laborversuch fand ein Vergleich zwischen acht verschiedenen Proben statt. Alle Proben hatten die
gleiche Masse. Sie wurden mit Azeton gereinigt und dann getrocknet und gewogen, bevor sie in eine Quarzofenröhre
(Fig. 6) eingesetzt wurden. Die Proben lagen entweder
in Form einer dünnen Folie mit einer Dicke von etwa 0,25 mm oder in Pulverform vor und die Proben des aus Zircaloy-4
bestehenden Hüllmaterials wurden aus einer Brennstabhülle herausgeschnitten.. Die Pulver befanden sich in hochreinen
Platintiegeln, die, wie eine spätere Analyse zeigte, im wesentlichen kein Deuterium enthielten. Die Ofenröhre wurde
sodann evakuiert und in einen Ofen 62 eingesetzt. Die acht Proben wurden innerhalb der Ofenröhre βθ von einem
Probenhalter 64 aus Quarz gehalten. Die Proben wurden auf 650 0C erhitzt, während der Gasdruck beobachtet und die
Zusammensetzung der Ofenatmosphäre durch Massenspektrometrxe analysiert wurde. Wenn die Gasatmsophäre im Ofen 62 nur wenig
oder keine Änderung zeigte, wurde die Ofentemperatur reduziert. Als die Temperatur der Ofenröhre 60 einen Wert
von 310 °c erreichte, wurde Deuteriumgas mit einem Druck
von 1,4 mm Quecksilbersäule in die Ofenröhre 60 eingegeben, was einer Menge von etwa 1,2 cm entspricht. Der Druck wurde
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kontinuierlich mittels eines Metallkapazitätsmanometers überwacht und nach 42 Stunden allmählich auf 0,44 mm Quecksilbersäule
herabgesetzt. Sodann wurde der Ofen 62 auf Raumtemperatur abgekühlt und die Gasatmosphäre massenspektrometrisch
analysiert. Die Analyse zeigte, daß 0,16 cnr Deuterium in der Anordnung zurückblieben. Die
Proben wurden dann gewogen und das Deuterium wurde aus jeder Probe durch heiße Vakuumextraktion extrahiert und
durch massenspektrometrische Analyse erfaßt. Dazu wurde jede Probe auf eine Temperatur von etwa 1050 0C erhitzt,
die oberhalb des Temperaturbereiches (800 0C bis 850 0C)
liegt, bei welchen Wasserstoff und seine Isotope sich von Zirkon und Zircaloy-4 dissoziieren. Die Menge des
Deuteriums wurde quantitativ durch Massenspektrometrie bestimmt.
Vor Versuchsbeginn wurde die Versuchsexnrichtung beim National Bureau of Standards (NBS), Hydrogen Standards,
geeicht.
Die Ergebnisse sind in Tafel I gezeigt. Die Buchstaben
A bis H bezeichnen die Probe entsprechend den Angaben in Fig, 6, welch letztere die Anordnung der einzelnen Proben
in der Ofenröhre 60 zeigt.
Die Probe A war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 6,2 Gew.-?
Nickel; die Probe B war ein Zirkon-Titan-Pulver
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mit 3,9 Gew.-% Nickel; die Proben C und D stammten von einer Brennstabhülle aus Zircaloy-4; die Probe E war
erfindungsgemäß ausgebildet und hatte einen Kern aus Zircaloy-4 und einen Nickelüberzug, dessen Gewichtsanteil
5,7 % betrug; die Probe P bestand aus einem Zirkonkern und einem Palladiumüberzug; die Probe G
bestand aus einer Zirkon-Titan-Legierung mit einem Palladiumüberzug; und die Probe H hatte einen Zirkonkern und einen
Vanadxumüberzug, dessen Gewichtsanteil 10 % betrug.
Wie aus den drei Datenspalten der Tafel I ersichtlich ist, zeigte sich der mit einem Nickelüberzug überzogene
Zircaloy-4-Kern allen anderen Proben hinsichtlich der
Abscheidung und Speicherung von Deuterium weit überlegen.
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Tafel I
D.
Probe
(ppm)
(cnr
(cm /g der Probe)
A B C D E F G H
747 | 0,2487 |
669 | 0,2120 |
4,8 | 0,0056 |
2,9 | 0,0032 |
2243 | 0,5286 |
11,5 | 0,0058 |
34,2 | 0,0102 |
2,8 | 0,0036 |
Beispiel II |
4,180 3,744 0,026 0,016 12,556 0,064
0,191 0,016
Ein zweiter Vergleichsversuch wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie mit Bezug auf Beispiel I
beschrieben, durchgeführt. Unter den Proben befanden sich jedoch drei Proben mit einem Zircaloy-4-Kern und mit
Nickelüberzügen mit unterschiedlichem Gewichtsanteil. Bei den Proben B-2, C-2 und E-2 betrug der Gewichtsanteil
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des Nickelüberzugs 10 % bzw, 5,7 % bzw«, 3,3 %* Die Probe A-2
war Hüllenmaterial aus Zircaloy-4; die Probe D-2 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 6,2 Gew.-% Nickel; die. Probe F-2 war
ein Zirkon-Titan-Pulver mit 3,9 Gew.-JS Nickel; die Probe G-4 war Zircaloy-4 in Form einer dünnen Folie (Dicke 0,13 mm);
und die Probe H-2 war Hüllenmaterial aus Zircaloy-4.
A-2 B-2 C-2 D-2 E-2 F-2 G-2 H-2
Tafel | D2 (ppm) |
II | D2 (cm /κ der Probe) |
1,2 122 |
D2 (cm3) |
0,0067 0,6832 |
|
45,1 | 0,0013 0,0293 |
0,2526 | |
4,6 2,4 |
0,0123 | 0,0258 0,0134 |
|
2,3 11,2 0,6 |
0,0018 0,0006 |
0,0129 0,0627 0,0034 |
|
0,0007 0,0026 0,0007 |
|||
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Wie Tafel II zeigt, zeigten die aus einem Zircaloy-4-Kern
und einer äußeren Nickelschicht bestehenden Proben eine recht gute Deuteriumabsorption. Außerdem ist sehr deutlich
sichtbar, daß die Fähigkeit zur Deuterxumabscheidung mit zunehmendem Gewichtsanteil des Nickels beträchtlich wächst„
Bei einem dritten Vergleichsversuch wurde wiederum nach dem gleichen Verfahren vorgegangen und es zeigte sich
wiederum ein Zirealoy-4-Kern mit einem, einen Gewichtsanteil von 10 % ausmachenden Nickelüberzug weit überlegen.
Von den in Tafel III aufgeführten Proben bestand die Probe A-3 aus Zircaloy-4-Hüllenmaterial; die Probe B-3 war
eine Zircaloy-4-Folie mit einem 10 % ausmachenden Nickelüberzug; die Probe C-3 war Zirkon-Titan-Pulver mit
7,75 Gew.-# Kupfer5 die Probe D-3 war Zirkon-Titan-Pulver
mit 12,1 Gew.-% Nickel; die Probe E-3 war Zirkon-Titan-Pulver mit 12 Gew.-JE Kupfer; die Probe P-3 war Zirkon-Titan-Pulver
mit 6,5 Gew.-? Nickelj die Probe H-3 war Zircaloy-4-Folie
und die Probe 1-3 war einer Zircaloy-4-Hülle entnommen.
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Tafel III
D2 | D2 | D2 |
(ppm) | (cm3) | (cm /ß; der Probe) |
0,9 | 0,001 | 0,005 |
407 | O1IOO | 2.279 |
29 | 0,003 | O,l6o |
57 | 0,008 | 0,319 |
11 | 0,002 | 0,062 |
19 | 0,003 | 0,106 |
17 | 0,003 | 0,095 |
1 | 0,001 | 0,006 |
Beispiel IV |
Ein vierter Vergleichsversuch wurde in ähnlicher Weise wie die oben beschriebenen Versuche durchgeführt. Dabei
wurden jedoch alle Proben während 15 Stunden bei einer Temperatur von 660 C im Vakuum geglüht, bevor das
Deuterium zugegeben wurde. Die aus einem Zircaloy-4-Kern
und einem einen Gewichtsanteil von 10 % ausmachenden
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Nickelüberzug bestehende Probe zeigte sich wieder weit überlegen und die Absorption war beträchtlich erhöht. Die
Probe A-4 war einer Zircaloy-4-Hülle entnommen; die Probe B-4
bestand aus Zircaloy-4 und einem Nickelüberzug; die Probe C-4 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 7,75 Gew.-% Kupfer; die
Probe D-4 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 12,1 Gew.-% Nickel; die Probe E-4 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 12 Gew.-%
Kupfer; die Probe F-4 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 6,5 Gew.-? Nickel; die Probe G-4 war eine Zircaloy-4-Folie
und die Probe H-4 Zircaloy-4-Hüllenmaterial.
D2
3 3
A-4 4,3 0,0049 0,0241
B-4 1413 0,325 7,92
C-4 40 0,0051 0,224
D-4 14 0,0018 0,079
E-4 16 0,0021 0,090
P-4 8 0,0012 0,045
G-4 6 0,0015 0,034
H-4 2 0,0026 0,011
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Bei weiteren Versuchen wurde eine ReaktorUmgebung
simuliert und ein Absorptionskörper 30 zur Abscheidung und Speicherung von Tritium in Vergleich mit einer Zircaloy-4-Hülle
gesetzt. Eine Versuchseinrichtung war gemäß Figo 7 ausgebildet. Diese nachstehend als Versuchskapsel bezeichnete
Versuchseinrichtung 40 wies eine Versuchsbrennstabhülle 32 aus Zircaloy-4 auf. Die Kapsel 40 wies eine Länge
von etwa 290 mm auf. Außerdem enthielt die Versuchskapsel 4θ Verschlußkappen 34 aus Zircaloy-4, den Tritiumabsorptionskörper
30, eine Deuteriumgasquelle 36 und einen durch ein
Glasrohr gebildeten Abstandskörper 38. Bei dem Absorptionskörper 30 handelte es sich um einen in der oben beschriebenen
Weise vorbereiteten Stab mit einem Nickelüberzug, der 12 Gewichtsprozent ausmachte, wobei die Länge etwa 38 mm
und der Außendurchmesser etwa 5 mm betrug. Wie dargestellt, war der Absorptionskörper 30 im oberen Ende der Versuchskapsel
40 angeordnet. Im unteren Ende der Versuchskapsel 40 war die Deuteriumquelle 36 angeordnet. Diese Deuteriumquelle
hatte eine Länge von etwa 25 mm, eine Wandstärke von etwa 0,25 mm und einen Außendurchmesser von etwa 4,8 mm» Zur Herstellung
der Deuteriumquelle 36 wurde ein hochreiner Nickelstab
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mit einem Durchmesser von 4,8 mm verwendet, der zur Herstellung
der gewünschten Wandstärke aufgebohrt wurde.
Der Boden des Nickelstabes wurde nicht durchgebohrt. Sodann wurde in die so gebildete Nickelhülse eine
kontrollierte Menge schweren Wassers (DpO) eingefüllt. Außerdem wurde in der Nickelhülse ein hochreiner Eisendraht
(Pe) in Spulenform angeordnet. Während der untere Teil der Deuteriumquelle J>6 in einer flüssigen Stickstofflösung
zum Gefrieren des schweren Wassers gehalten wurde, wurde der obere Teil der Nickelhülse zugeschweißt. Nach
dem Abkühlen wurde die Deuteriumquelle 36 dann in den
unteren Teil der Versuchskapsel 40 eingesetzt, die vorher durch Anschweißen eineij der beiden Endkappen 3^ einseitig
verschlossen wurde. Der Abstandskörper 38 war ein geschlossenes Gasrohr mit etwa 180 mm Länge, das mit der Hülle 32 der
Versuchskapsel eine lockere Spielpassung bildete. Sodann
wurde der Versuchsabsorptionskörper 30, in die Kapsel eingesetzt und die obere Endkappe 3^ unter einer Heliumatmosphäre
von etwa 1 at aufgeschweißt, wodurch die Kapsel verschlossen wurde. Sodann wurde eine zweite Versuchskapsel hergestellt,
deren einziger Unterschied darin lag, daß neben dem Absorptionskörper 30 ein Kapillarrohr angeordnet wurde, das 260 leg
Wasser enthält. Dieses Kapillarrohr zerbrach bei der Versuchstemperatur, wodurch Wasserdampf mit hoher Temperatur frei
wurde.
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Zur Durchführung des Versuchs wurde die Kapsel 40 in einen Gradientenofen eingebracht, der die Wand der
Hülle 32 im Bereich des Glasabstandskörpers 38 und der Deuteriumquelle 36 auf eine geringfügig höhere
Temperatur als den Absorptionskörper 30 erwärmte. Die
Temperatur des Absorptionskörpers 30 betrug etwa 320 C,
während die Hüllwandtemperatur sich im Bereich von 38O C bis 320 0C änderte. Der Bereich höherer Temperatur lag
zwischen der Deuteriumquelle 36 und dem Absorptionskörper Der Eisendraht reagierte mit dem schweren Wasser, wobei
bei etwa 300 0C ein Gemisch von Fe,0|, und Pe2O entstand
und Deuterium frei wurde, das frei durch die Nickelwand der Deuteriumquelle 36 hindurchwanderte. Der Glasabstandskörper
38 bildete einen kleinen Ringraum für den Durchgang des Deuteriums zum Versuchskörper 30, wodurch der Ringraum
zwischen dem Brennstofftablettenstapel 10 und der Brennstabhülle 12 in einem wirklichen Brennstab simuliert
wurde„ Der Versuch wurde in einer gesteuerten Argonatmosphäre
durchgeführt, in welcher der Austritt von Deuterium überwacht wurde; jedoch wurde kein Deuterium festgestellt. Die
Versuchskapsel wurde sieben Tage lang auf der genannten Temperatur gehalten und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt0
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Sodann wurden die Versuchskapseln mehreren Analysen unterzogen. Die Untersuchung der inneren Gasatmosphäre
zeigte, daß als einzige Gase Helium und Spuren von Kohlenwasserstoffen vorhanden waren. Am Absorptionskörper 30 und
an verschiedenen ausgewählten Stellen der Hülle 32, welche durch die in Fig. 7 eingezeichneten Pfeile markiert sind,
wurden Wasserstoff- und Deuteriumanalysen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tafel V zusammengefaßt. Der Buchstabe
H bezeichnet dabei die Kapsel, welcher die 26O Λί-g Wasser zugegeben wurden.
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3/
Tafel V
Deuterium
Wasserstoff
Kapsel
IH
IH
ppm (η. Gew.) 7,0 5,3
/ ε 30,4 23,0
% 51,6 55,1
22,9
96,8
22,9
96,8
22,9
35 149 36,2
Hülle
ppm (η. Gew.) | 0,8 | 0,53 | 9,2 | 7,5 |
■''g | 28,1 | 18,6 | 323,0 | 262,0 |
t | 47,7 | 44,6 | 76,6 | 63,6 |
Deuteriumquelle | ||||
ppm (n. Gew.) | 0,3 | 0,1 | 1,4 | 0,5 |
Ug | 0,4 | 0,2 | 2,0 | 0,8 |
% | 0,8 | 0,35 | 0,5 | 0,2 |
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Wie Tafel V zeigt, enthielt der Absorptionskörper 30
etwa 52 % der ursprünglichen Deuteriummenge. Weniger als 1 % des Deuteriums verblieb in der Deuteriumquelle 36.
Die Versuche zeigten weiter, daß die zugegebene Feuchtigkeit sehr wenig Einfluß auf die Fähigkeit des Absorptionskörpers 30 zur Abscheidung des Deuteriums hatte. Im Gegensatz
dazu wurde dadurch tatsächlich die Abscheidung und Speicherung des Deuteriums durch den Absorptionskörper 30
noch um einige Pro2ent erhöht. Dies beruht wahrscheinlich auf dem Aufbau eines Oxidfilmes auf der Innenfläche der
Versuchshüllenwand 32. Dieser Film war bei der Sichtprüfung sichtbar und zeigte sich insbesondere im oberen Bereich
der Hülle 32, in welchem der Wasserdampf freigesetzt wurde. Auf dem Absorptionskörper 30 selbst zeigte sich kein derartiger
Film, da dort keine Reaktion mit der schützenden Nickelschicht stattfand. Da bei der Herstellung der Brennstofftabletten
typischerweise an der Oberfläche und innerhalb der Tabletten überschüssige Feuchtigkeit vorhanden ist, kann der gleiche
Effekt während des Betriebs des Brennstoffs in einem Reaktor erwartet werden. Ein Oxidfilm baut sich schon am Anfang der
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betrieblichen Lebensdauer des Brennstoffes an der
Innenfläche der Brennstabhülle 12 auf, wodurch gewissermaßen eine Sperre gegen eine Reaktion von Tritium mit der
Brennstabhülle 12 aufgebaut wird. Dadurch wird die Wirksamkeit des Tritiumabsorptionskörpers verbessert.
Der Absorptionskörper 24 kann ferner eine Sicherheitsfunktion während des Reaktorbetriebs ausüben. In dem unwahrscheinlichen
Falle, daß die Brennstabhülle 12 eines Brennstabs bricht, reagiert Reaktorkühlwasser mit der Innenoberfläche
des Brennstabs. Der Tritiumabsorptionskörper 24 ist nicht nur gegenüber dem Kühlwasser inert, sondern hält
außerdem das gespeicherte Tritium auch beim Vorhandensein von aus dem Reaktorkühlwasser gebildeten Dampf zurück«
Beim Bruch eines Brennstabs absorbiert der Absorptionskörper freien Wasserstoff und wirkt nicht katalysierend auf das
Kühlwasser, wie es bei einem nur aus einer Legierung bestehenden Absorptionskörper der Fall sein könnte.
Ein weiterer Vorteil des Absorptionskörpers 24 liegt darin s daß er später als Tritiumquelle verwendbar ists die
gegenüber der Gewinnung von Tritium aus einer wässrigen Lösung relativ billig ist. Tritium wird als Spurenelement für
viele Anwendungen benützt. Es findet beispielsweise auch in der Medizin Anwendung,, Nachdem ein einen solchen Absorptions-
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a «ι
körper enthaltender ausgebrannter Brennstab aus einem Reaktor herausgenommen worden ist., kann der Absorptionskörper 24 leicht
herausgeholt und gesondert aufbereitet werden. Ein Erhitzen des Absorptionskörpers auf eine Temperatur im Bereich von 1100 0C
in einem Vakuum von 10 mm Quecksilbersäule setzt das aufgenommene Tritium und auch aufgenommenen Wasserstoff in
gasförmiger Phase frei. Die Abscheidung von Tritium aus diesem Medium ist beträchtlich leichter als die Abscheidung
aus Wasser.
Es ist also ersichtlich, daß der beschriebene Absorptionskörper zum Abscheiden und Speichern von gasförmigem
Tritium geeignet und insbesondere in Kernbrennstäben anwendbar ist, da seine Punktion durch vorhandenen Restwasserdampf
oder andere Spaltgase innerhalb eines Brennstabs nicht beeinträchtigt wird. Er begrenzt außerdem die Reaktion
von Tritium mit der Brennstabhülle und ist leicht herstellbar und in Brennstäbe bereits vorhandener Bauart leicht
einbaubar. In dem unwahrscheinlichen Fall eines Brennstabbruches entstehen keine weiteren Probleme und der Absorptionskörper kann später als Tritiumquelle für medizinische,
Nachweis- und andere Zwecke dienen.
709816/1 02S
Leerseite
Claims (9)
- Patentansprüche^I) Absorptionskörper für gasförmiges Tritium, gekennzeichnet durch einen Kern (16), der aus einem Werkstoff der Gruppe Zirkon und Zirkonlegierungen besteht und durch einen darauf haftenden überzug (18) aus einem Werkstoff der Gruppe Nickel und Nickellegierungen.
- 2. Absorptionskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern (16) aus einer Zirkonlegierung mit 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Zinn und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Eisen, Nickel und Chrom und der überzug aus Nickel besteht, wobei der überzug 8 bis 12 Gewichtsprozent des Absorptionskörpers ausmacht .
- 3. Absorptionskörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern (16) eine Dicke zwischen 0,25 mm und 0,75 mm aufweist.
- 4. Absorptionskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug (I8)mindestens
- 5 Gewichtsprozent des Absorptionskörpers ausmacht.- 32 -709Θ16/10265, Verfahren zur Herstellung eines Absorptionskörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem zunächst ein Kernkörper mit der gewünschten geometrischen Form gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß sodann alle freiliegenden Oberflächen dieses Kernkörpers gereinigt und mit dem Überzug überzogen werden und daß danach der Absorptionskörper im Vakuum während 3 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 775 °C bis 825 °C erhitzt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Galvanisieren, Aufdampfen im Vakuum, im Tauchverfahren oder durch Aufsprühen aufgebracht wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vakuum während der genannten Erhitzung auf etwa 1O"* mm Quecksilbersäule gehalten wird.
- 8, Brennstab für Kernreaktoren, mit einer Vielzahlvon in einer rohrförmigen, gasdicht verschlossenen Brennstabhülle eingeschlossenen Kernbrennstofftabletten und mit einem außerdem in der Brennstabhülle gebildeten Hohlraum, dadurch gekennzeichnet, daß in dem genannten Hohlraum ein Absorptionskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4 angeordnet ist.- 33 -7 09818/1028
- 9. Brennstab nach Anspruch 8, bei welchem in dem genannten Hohlraum zwischen einer Endkappe und den Kernbrennstoff tabletten eine Feder angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Absorptionskorper (24) innerhalb der Feder (22) angeordnet ist.7Q9816/1028
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