DE2640363A1

DE2640363A1 - Absorptionskoerper fuer gasfoermiges tritium und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE2640363A1
Application number: DE19762640363
Authority: DE
Inventors: Raymond F Boyle; Docile D Durigon
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Current assignee: CBS Corp
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-09-08
Publication date: 1977-04-21
Also published as: IT1068677B; PH15795A; SE421689B; JPS5514396B2; FR2328264A1; ES452099A1; MX4429E; JPS5248800A; CH626541A5; AT370905B; NL7610454A; DE2640363C2; FR2328264B1; ATA664476A; BR7606689A; GB1493090A; AU497435B2; CA1081673A; BE847270A; AU1713676A

Description

PATENTANWALT

HiG. K. HOLZEK

PHILIPPINE-WELSEB-SXRASBE 14

8900 AtJGSBUBG

TELEFON 51047 8 TELEX 5 3 3 2 0t p«tol d

W. 818

Augsburg, den 2. September 1976

Westinghouse Electric Corporation, Westinghouse Building, Gateway Center, Pittsburgh, Pennsylvania 15222, Vereinigte Staaten von Amerika

Absorptxonskörper für gasförmiges Tritium und Verfahren zu dessen Herstellung

Die Erfindung betrifft einen Absorptionskörper für gasförmiges Tritium und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Dieser Absorptionskörper dient insbesondere zum Abscheiden und Speichern von gasförmigem Tritium aus einem gasförmigen Medium und kann insbesondere

709816/ioaa

in einen Kernreaktorbrennstab eingebaut werden, um den Austritt von Tritium in das Reaktorkühlmittel auf ein Minimum zu verringern.

Im Betrieb eines Kernreaktors entsteht notwendigerweise Tritium. Als ein Produkt der Ternärspaltung (Kernspaltung in drei Bruchstücke), welche typischerweise die umfangreichste Tritiumquelle darstellt, entsteht Tritium innerhalb der festen Matrix von Uran enthaltenden Brennstofftabletten und anderen Brennstoffen, die typischerweise in metallenen Hüllrohren eingeschlossen sinde Bei den meisten Wasserreaktoren finden Brennstoff hüllen aus einer Zirkonlegierung Anwendung, die allgemein unter der Bezeichnung Zircaloy bekannt ist, und kommerzielle Kernreaktoren enthalten Tausende von derart umhüllten Brennstäben«, Die Eigenschaften von Zirkonlegierungen sind in der ASTM-Norm B 353-71 "Wrought Zirconium and Zirconium Alloy Seamless and Welded Tubes for Nuclear Service" festgelegt. Nach der Bildung von Tritium in der festen Brennstofftablettenmatrix kann das gasförmige Tritium durch diese Tablettenmatrix hindurchdiffundieren und gelangt ebenso wie verschiedene andere Spaltgase in den leeren Zwischenraum zwischen den Brennstofftabletten und der Brennstabhülle. Diese Spaltgase können dann innerhalb des Brennstabes frei wandern und bewirken innerhalb der Brennstabhülle einen Druckaufbau. Das Tritium und andere Spaltgase zirkulieren dabei infolge von

016/1028

Konvektion innerhalb des Brennstabes. Der Brennstab enthält typischerweise an seinem oberen Ende einen Sammelraum, d.h. einen leeren Raum, in welchem sich diese Gase sammeln.

Obwohl die von Tritium emittierte Radioaktivität nur eine weiche Beta-Strahlung ist und das Tritium eine nur verhältnismäßig kurze biologische Halbwertszeit (10 Tage) aufweist, hat Tritium eine verhältnismäßig lange radioaktive Halbwertszeit (12 Jahre). Außerdem diffundiert Tritium leicht durch die meisten für Brennstabhüllen verwendeten Werkstoffe einschließlich der Werkstoffe Zirkon, Zirkonlegierungen und rostfreier Stahl hindurch. Da Druckwasserreaktoren heute mit Borsäure im Kühlmittel zur Steuerung des Leistungspegels arbeiten, wird Tritium auch im Reaktorkühlmittel selbst erzeugt. Nachdem Tritium einmal mit Wasser im Sinne der Bildung von HTO reagiert hat, ist es technisch nur noch schwierig und unter sehr hohem Kostenaufwand abscheidbar.

Die Behörden haben deshalb strenge Besc hränkungen hinsichtlich der zulässigen Freisetzung von Tritium in die Umgebung festgesetzt. Eine Möglichkeit zur Herabsetzung der Tritiummenge im Reaktorkühlmittel und folglich zur Herabsetzung der in die Umgebung freisetzbaren Tritiummenge

709816/1028

besteht darin, in jedem Brennstab eine Einrichtung vorzusehen, welche das in den Brennstofftabletten erzeugte und in den genannten leeren Raum innerhalb des Brennstabs diffundierende Tritium bevorzugt sammelt und speichert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Absorptionskörper, der große Mengen Tritium zurückhalten kann, und einen Kernbrennstab zu schaffen, der nur sehr wenig Tritium in das ihn umgebende Reaktorkühlmittel abgibt.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist ein Absorptionskörper für gasförmiges Tritium gemäß der Erfindung durch einen Kern, der aus einem Werkstoff der Gruppe Zirkon und Zirkonlegierungen besteht, und durch einen darauf haftenden überzug aus einem Werkstoff der Gruppe Nickel und Nickellegierungen gekennzeichnet.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf einen Brennstab für Kernreaktoren, mit einer Vielzahl von in einer rohrförmigen, gasdicht verschlossenen Brennstabhülle eingeschlossenen Kernbrennstofftabletten und mit einem außerdem in der Brennstabhülle gebildeten Hohlraum, der erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem genannten Hohlraum ein Tritiumabsorptionskörper der eben erwähnten Art angeordnet ist.

-H-

70981 6/1028

Bei den Betriebstemperaturen eines Reaktors reagiert der überzug im allgemeinen nicht mit Stoffen seiner Umgebung innerhalb der Brennstabhülle, auch nicht mit etwa vorhandener, eine hohe Temperatur aufweisender Feuchtigkeit. Dieser überzug ist jedoch für Tritium selektiv durchlässig und ermöglicht auch den Durchtritt von vorhandenen kleinatomigen Isotopen wie beispielsweise normalem Wasserstoff und Deuterium. Nach dem Durchtritt durch den Nickelüberzug reagiert das Tritium mit dem aus einer Zirkonlegierung bestehenden Kern und bildet dort eine festa Lösung oder ein Hydrid und wird dadurch innerhalb der Zirkonlegierungsmatrix festgehalten, bis es zu einem späteren Zeitpunkt abgeschieden werden soll.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Tritiumabsorptionskörpers der genannten Art, bei welchem zunächst ein Kernkörper mit der gewünschten geometrischen Form gebildet wird und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß sodann alle freiliegenden Oberflächen dieses Kernkörpers gereinigt und mit dem überzug überzogen werden, und daß der Absorptionskörper danach im Vakuum während 3 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 775 °C bis 825 °C erhitzt wird.

70S816/1Ö26

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen näher beschrieben. In den Zeichnungen stellen dar:

Pig» I einen vereinfachten Schnitt durch

einen Brennstab,

Fig. 2 einen Schnitt durch einen Tritium

absorptionskörper nach der Erfindung,

Fig. 3 einen Querschnitt in der Ebene III-III

in Fig, 2,

Fig. 4 eine Ansicht einer im oberen Hohlraum

eines Brennstabs angeordneten Feder_s

Fig. 5 eine Ansicht des in die in Fig« 4

gezeigte Feder eingesetzten Absorptionskörpers nach Fig. 2,

Fig. 6 einen schematischen Schnitt durch

einen Versuehsofen₉ und

Fig. 7 einen Schnitt durch eine Versuchs

kapsel.

- 6 709816/1026

Ein Reaktorbrennstab besteht typischerweise aus einem Stapel von festen, gesinterten Brennstofftabletten 10 aus Urandioxid, die gemäß Fig. 1 von einer abgeschlossenen Metallhülle 12 umschlossen sind. Die Hülle 12 ist oben und unten durch Verschlußkappen 14 gasdicht abgeschlossen. Die am häufigsten verwendeten Werkstoffe für Brennstabhüllen sind rostfreier Stahl und Zirkonlegierungen wie beispielsweise Zircaloy-4 (0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Zinn, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Eisen, Nickel und Chrom).

In der Matrix der Brennstofftabletten 10 bildet sich Tritium und wandert in gasförmiger Phase in den leeren Zwischenraum zwischen der Hülle 12 und den Tabletten 10, Wegen der kleinen Atomgröße kann ein beträchtlicher Teil des in den genannten leeren Zwischenraum gelangenden Tritiums durch die Brennstabhülle 12 hindurch und in das Reaktorkühlmittel hinein diffundieren. Außerdem kann das Tritium im Sinne eines Austausche von Wasserstoffatomen in der Brennstabhülle 12 oder mit der Brennstabhülle 12 reagieren. Es hat sich gezeigt, daß Tritium in einem Reaktor mit großer Geschwindigkeit durch rostfreien Stahl hindurchdiffundiert, wobei diese Diffusionsgeschwindigkeit beträchtlich größer als diejenige durch Zirkonlegierungen hindurch ist. Außerdem reagiert Tritium mit einer aus einer Zirkonlegierung bestehenden Hülle im Sinne der Bildung von Hydrid, wodurch bei Zirkonhüllen

709816/1020

die Freisetzung von Tritium in das Reaktorkühlmittel hinein geringer ist.

Eine ideale Einrichtung zum Abscheiden und Speichern dieses durch Ternärspaltung erzeugten Tritiums sollte folgende Eigenschaften aufweisen:

1) Sie sollte in der gasförmigen Phase vorliegendes Tritium innerhalb eines Brennstabs während der gesamten Brennstablebensdauer abscheiden und speichern können,

2) die Abscheidungsfunktion sollte nicht durch Restluft, Wasserdampf oder andere normalerweise in Brennstäben vorhandene Gase wie beispielsweise CO, CO und CHk beschränkt sein,

3) Sie sollte die Reaktion des Tritiums mit der Brennstabhülle herabsetze^

¹J) Sie sollte im Vergleich zu den mit der Abscheidung von zu großen Tritiummengen im Reaktorkühlmittel verbundenen Kosten billig herstellbar sein,

5) Sie sollte leicht an gegenwärtig verwendete und zukünftig verwendete Brennstabkonstruktionen anpaßbar sein, und

- 8 7 0 9816/1028

Al,

6) Sie sollte während der späteren Aufbereitung des Tritiums für medizinische, Nachweis- und andere Zwecke eine im Verhältnis zur Abscheidung von Tritium aus einer wässrigen Lösung billige Tritiumquelle darstellen»

Der in einen Brennstab einzusetzende Absorptionskörper besteht aus einem zweischichtigen Materialkörper und kann in nahezu jeder gewünschten geometrischen Form hergestellt werden, Für den inneren Kern 16 (Fig. 2 und 3) kommt eine Anzahl von Werkstoffen in Frage, solange diese Werkstoffe den Erfordernissen der Abscheidung von Tritium in der gasförmigen Phase in einem Reaktor und der Speicherung dieses Tritiums durch Absorption oder chemische Reaktion bis zu einer späteren Rückgewinnung gerecht werden. Durchgeführte und nachstehend noch beschriebene Versuche erfolgten unter Verwendung eines Kerns aus einer Zirkonlegierung, beispielsweise Zircaloy-4, welches das bevorzugte Material für den Kern 16 darstellt. Es können auch reines Zirkon oder andere Zirkonlegierungen wie beispielsweise Zircaloy-2 Anwendung finden. Der äußere überzug 18 besteht aus an den Kern 16 gebundenem Nickel oder einer Nickellegierung. Der Nickelüberzug 18 wirkt als selektive und schützende Sperre und läßt bei den Reaktorbetriebstemperaturen Tritium sowie normalen Wasserstoff und

709816/1026

Deuterium hindurchpassieren. Bei höheren Temperaturen könnten auch andere Stoffe_s beispielsweise dissoziierte Kohlenwasserstoffes durch das Niekeifenster hindurchpassieren, wenn eine ausreichende Menge dieser Stoffe vorhanden ist_e Versuche haben gezeigt, daß bei der für den Einbau in Brennstäben notwendigen Größe des Absorptionskörpers im Bereich von 1,5 g das Nickelfenster etwa 5 % bis 20 % (nach Gewicht) des Absorptionskörpers ausmachen sollte, wobei der zu bevorzugende Bereich zwischen 8 % und 12 % liegt. Das Nickel sollte gleichförmig über die gesamte Oberfläche des Kerns 16 verteilt sein, so daß sich auf jeder Seite des Kerns 16 eine Niekelschicht von etwa 4 % bis 6 % des Gesamtgewichts befindet. Unterhalb dieses Wertes ist die Abscheidungsrate geringer, wie Versuchsergebnisse gezeigt haben. Es könnte sich dann auch eine Oxidschicht auf dem Absorptionskörper aufbauen, welche die Tritiumabscheidung teilweise beeinträchtigt. Diese Beeinträchtigung ergäbe sich, wenn im Brennstab nur ein Zirkonlegierungskörper ohne den schützenden Nickelüberzug angeordnet würde. Obwohl der Absorptionskörper auch oberhalb des genannten bevorzugten Gewichtsanteils des Nickels arbeitet, ist es zur Verbesserung des Reaktorwxrkungsgrades wünschenswert, die Menge von als Neutronengift wirkenden Materialien im Reaktorkern möglichst klein zu halten. Da typischerweise mehr als 20.000 Brennstäbe in einem Reaktor vorhanden sind, wirkt sich schon ein

- 10 -

709816/1026

kleiner Absorptionskörper in jedem Brennstab auf die Neutronenabsorption aus. Deshalb sollte der Wert von 8 bis 12 Gewichtsprozent vorzugsweise nicht überschritten werden. Bei einem in einen Brennstab einzusetzenden Absorptionskörper reicht ein Kern 16 mit einer Dicke zwischen 0, 25 mm und 0, 75 mm mit einem Nickelüberzug von 8 bis 12 Gewichtsprozent aus. Es ist zu bemerken, daß der Absorptionskörper auch dann, wenn der Kern nicht vollständig mit dem Nickelüberzug überzogen ist, seine Abscheidungsfunktion ausübt, jedoch mit geringerem Wirkungsgrad.

Da der Absorptionskörper aus zwei miteinander verbundenen Schichten besteht, stellt die Bindung dieser Schichten aneinander einen kritischen Paktor dar und muß bei der Herstellung sorgfältig überwacht werden. Dabei ist die Wärmebehandlung entscheidend.

Das nachstehend beschriebene Verfahren umfaßt die Reinigung des aus einer Zirkonlegierung bestehenden Kerns unter Berücksichtigung von reaktorspezifischen Anforderungen. Die zulässigen Verunreinigungen der Zirkonlegierung liegen in dem für die Brennstabindustrie genormten Bereich und sind in ASTM V-353 festgelegt. Nach der Reinigung wird auf

- 11 -

709816/1028

der Oberfläche des Kerns mit Hilfe üblicher, bekannter Techniken hochreines Nickel abgelagert. Diese Beschichtung kann durch Galvanisieren, Aufdampfen im Vakuum, Tauchverfahren oder andere Methoden erfolgen, wobei die Stärke der Beschichtung überwacht wird. Es kann auch ein gesteuertes Aufsprühverfahren Anwendung finden.

Sodann wird der mit dem Nickelüberzug 18 überzogene Kern 16 aus der Zirkonlegierung in einem Vakuum wärmebehandelt, das auf etwa 1O~ mm Quecksilbersäule gehalten wird. Die Anordnung wird auf .eine Temperatur zwischen 775 °C und 825 C erhitzt und während mindestens 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Erhitzung sollte nicht länger als einige Stunden über diese Zeit hinaus dauern. Diese Wärmebehandlung aktiviert die Oberflächen der Zirkonlegierung durch Eindiffusion des Nickels. Dadurch entsteht die schützende und selektive Nickelschicht 18, die, wie die nachstehend erörterten Versuche noch zeigen, bei der Anwesenheit von Wasserdampf und Spaltgasen nicht reagiert, jedoch für Tritium, einfachen Wasserstoff und Deuterium im Reaktor durchlässig ist. Die Dauer und die Temperatur der Wärmebehandlung sind insofern kritisch, als ein Übermaß einer dieser Größen die Bildung einer homogenen Legierung zwischen den Materialien nach sich ziehen könnte, während andererseits nicht ausreichende Werte dieser Größen eine unzureichende Bindung zwischen den Schichten zur

- 12 -

709816/1026

Folge hätte. Wie oben erläutert, würde eine solche Legierung durch die anderen in einem Brennstab vorhandenen Gase vergiftet werden, wodurch die Tritiumabscheidungs- und -speicherfunktion eingeschränkt würde.

Die meisten Brennstäbe der beschriebenen Art enthalten, vorzugsweise im oberen Teil, einen leeren Raum 20 (Pig. I), in welchem sich die Spaltgase sammeln können. Dieser leere Raum 20 kann auch zur Unterbringung mechanischer Bauteile Anwendung finden, hauptsächlich einer Niederhaltefeder 22 (Fig. 4) oder einer anderen Niederhalteeinrichtung, welche den Brennstofftablettenstapel 10 in seiner richtigen Axiallage hält und eine axiale Ausdehnung der Tabletten ermöglicht. Innerhalb der Feder 22 kann, wie Fig_g 5 erkennen läßt, leicht ein Tritiumabsorptionskörper 24 untergebracht werden, welcher das durch Ternärspaltung erzeugte Tritium während der betrieblichen Lebensdauer des Brennstoffes abscheidet und speichert. Dieser Absorptionskörper 24 weist eine Länge von etwa 50 mm, einen Außendurchmesser von etwa 5 mm und eine Wandstärke von etwa 0,75 mm auf. Der Absorptionskörper 24 kann während der Brennstabherstellung ohne Schwierigkeit in die Feder 22 des Brennstabs eingesetzt werden. Eine typische Feder 22, wie sie in Brennstäben von Druckwasserreaktoren verwendet wird, weist eine Länge von etwa l80 mm,

- 13 -

709816/1023

einen Außendurchmesser von etwa 8,9 mm und einen Innendurchmesser von etwa 5,6 mm auf. An einem Ende oder an beiden Enden der Feder 22 kann eine Endkappe 26 befestigt sein, um den Absorptionskörper 24 in dem Raum 20 zu halten. Diese Endkappe kann eine Scheibe aus rostfreiem Stahl mit oder ohne eine mittige öffnung 28 sein, welch letztere einen freien Zugang für Tritium zum Absorptionskörper 24 bildet. Beispielsweise kann der Absorptionskörper 24 innerhalb der Feder 22 angeordnet und zwei Endkappen 26 können an den Federenden punktgeschweißt sein. Die so ausgerüstete Feder wird dann in der bisher üblichen Weise in den Brennstab eingesetzt, wobei vielleicht zusätzlich noch eine Sichtkontrolle stattfindet, um sicherzustellen, daß auch jede Feder 22 tatsächlich einen Tritiumabsorptionskörper 24 enthält. Alternativ dazu kann der Absorptionskörper 24 oberhalb der Feder 22 angeordnet sein oder in Brennstäben, bei denen keine Feder oder sonstige Niederhalteeinrichtung Anwendung findet, beispielsweise mittels einer kleinen, eine unmittelbare Berührung zwischen dem Absorptionskörper 24 mit den Brennstofftabletten 10 verhindernden Platte in dem leeren Raum des Brennstabs angeordnet sein.

Gemäß der Erfindung wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Absorptionskörpers zur Abscheidung und Speicherung von

- 14 -

70981Θ/102Θ

Tritium nachzuweisen. Bei den Versuchen wurde eine Reaktorumgebung simuliert und es wurde ein Tritiumabsorptionskörper mit einer Hülle aus einer Zirkonlegierung in Vergleich gesetzt, Bei früheren Versuchen wurde auch die Abscheidungs- und -Speichereigenschaft des erfindungsgemäßen Absorptionskörpers für Tritium im Vergleich zu verschiedenen anderen Medien festgestellt.

Es ist zu bemerken, daß bei allen Versuchen anstelle von Tritium Deuterium verwendet wurde, das leichter erhältlich und im Labor einfacher handhabbar ist und eine geringere Gesundheitsgefährdung als Tritium darstellt. Tritium und Deuterium sprechen in gleicher Weise auf Oberflächensperren und Isotopenaustauschreaktionen an. Aueßrdem ist allgemein bekannt, daß für Tritium und Deuterium gleiche Wiedergewinnungs- und Nachweismethoden anwendbar sind. Wie bei allen Isotopen eines gegebenen Elements sind die kinetischen Beziehungen von Tritium und Deuterium ähnlich. Des weiteren sind die Diffusionskoeffizienten von Deuterium und Tritium durch Werkstoffe der in Rede stehenden Art hindurch ähnlich, wobei Tritium einen etwas geringeren Diffusionskoeffizienten als Deuterium aufweist.

- 15 -

70981 6/102β

Beispiel 1

Beim ersten Laborversuch fand ein Vergleich zwischen acht verschiedenen Proben statt. Alle Proben hatten die gleiche Masse. Sie wurden mit Azeton gereinigt und dann getrocknet und gewogen, bevor sie in eine Quarzofenröhre (Fig. 6) eingesetzt wurden. Die Proben lagen entweder in Form einer dünnen Folie mit einer Dicke von etwa 0,25 mm oder in Pulverform vor und die Proben des aus Zircaloy-4 bestehenden Hüllmaterials wurden aus einer Brennstabhülle herausgeschnitten.. Die Pulver befanden sich in hochreinen Platintiegeln, die, wie eine spätere Analyse zeigte, im wesentlichen kein Deuterium enthielten. Die Ofenröhre wurde sodann evakuiert und in einen Ofen 62 eingesetzt. Die acht Proben wurden innerhalb der Ofenröhre βθ von einem Probenhalter 64 aus Quarz gehalten. Die Proben wurden auf 650 ⁰C erhitzt, während der Gasdruck beobachtet und die Zusammensetzung der Ofenatmosphäre durch Massenspektrometrxe analysiert wurde. Wenn die Gasatmsophäre im Ofen 62 nur wenig oder keine Änderung zeigte, wurde die Ofentemperatur reduziert. Als die Temperatur der Ofenröhre 60 einen Wert von 310 °c erreichte, wurde Deuteriumgas mit einem Druck von 1,4 mm Quecksilbersäule in die Ofenröhre 60 eingegeben, was einer Menge von etwa 1,2 cm entspricht. Der Druck wurde

- 16 -

709816/1026

kontinuierlich mittels eines Metallkapazitätsmanometers überwacht und nach 42 Stunden allmählich auf 0,44 mm Quecksilbersäule herabgesetzt. Sodann wurde der Ofen 62 auf Raumtemperatur abgekühlt und die Gasatmosphäre massenspektrometrisch analysiert. Die Analyse zeigte, daß 0,16 cnr Deuterium in der Anordnung zurückblieben. Die Proben wurden dann gewogen und das Deuterium wurde aus jeder Probe durch heiße Vakuumextraktion extrahiert und durch massenspektrometrische Analyse erfaßt. Dazu wurde jede Probe auf eine Temperatur von etwa 1050 ⁰C erhitzt, die oberhalb des Temperaturbereiches (800 ⁰C bis 850 ⁰C) liegt, bei welchen Wasserstoff und seine Isotope sich von Zirkon und Zircaloy-4 dissoziieren. Die Menge des Deuteriums wurde quantitativ durch Massenspektrometrie bestimmt. Vor Versuchsbeginn wurde die Versuchsexnrichtung beim National Bureau of Standards (NBS), Hydrogen Standards, geeicht.

Die Ergebnisse sind in Tafel I gezeigt. Die Buchstaben A bis H bezeichnen die Probe entsprechend den Angaben in Fig, 6, welch letztere die Anordnung der einzelnen Proben in der Ofenröhre 60 zeigt.

Die Probe A war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 6,2 Gew.-? Nickel; die Probe B war ein Zirkon-Titan-Pulver

- 17 -

709816/1026

mit 3,9 Gew.-% Nickel; die Proben C und D stammten von einer Brennstabhülle aus Zircaloy-4; die Probe E war erfindungsgemäß ausgebildet und hatte einen Kern aus Zircaloy-4 und einen Nickelüberzug, dessen Gewichtsanteil 5,7 % betrug; die Probe P bestand aus einem Zirkonkern und einem Palladiumüberzug; die Probe G bestand aus einer Zirkon-Titan-Legierung mit einem Palladiumüberzug; und die Probe H hatte einen Zirkonkern und einen Vanadxumüberzug, dessen Gewichtsanteil 10 % betrug.

Wie aus den drei Datenspalten der Tafel I ersichtlich ist, zeigte sich der mit einem Nickelüberzug überzogene Zircaloy-4-Kern allen anderen Proben hinsichtlich der Abscheidung und Speicherung von Deuterium weit überlegen.

- 18 -

709816/1021

Tafel I

D.

Probe

(ppm)

(cnr

(cm /g der Probe)

A B C D E F G H

747	0,2487
669	0,2120
4,8	0,0056
2,9	0,0032
2243	0,5286
11,5	0,0058
34,2	0,0102
2,8	0,0036
Beispiel II

4,180 3,744 0,026 0,016 12,556 0,064 0,191 0,016

Ein zweiter Vergleichsversuch wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie mit Bezug auf Beispiel I beschrieben, durchgeführt. Unter den Proben befanden sich jedoch drei Proben mit einem Zircaloy-4-Kern und mit Nickelüberzügen mit unterschiedlichem Gewichtsanteil. Bei den Proben B-2, C-2 und E-2 betrug der Gewichtsanteil

- 19 -

709816/1026

des Nickelüberzugs 10 % bzw, 5,7 % bzw«, 3,3 %* Die Probe A-2 war Hüllenmaterial aus Zircaloy-4; die Probe D-2 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 6,2 Gew.-% Nickel; die. Probe F-2 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 3,9 Gew.-JS Nickel; die Probe G-4 war Zircaloy-4 in Form einer dünnen Folie (Dicke 0,13 mm); und die Probe H-2 war Hüllenmaterial aus Zircaloy-4.

A-2 B-2 C-2 D-2 E-2 F-2 G-2 H-2

Tafel	^D2 (ppm)	II	^D2 (cm /κ der Probe)
1,2 122	^D2 (cm³)	0,0067 0,6832
45,1	0,0013 0,0293	0,2526
4,6 2,4	0,0123	0,0258 0,0134
2,3 11,2 0,6	0,0018 0,0006	0,0129 0,0627 0,0034
0,0007 0,0026 0,0007

- 20 -

709816/1026

Wie Tafel II zeigt, zeigten die aus einem Zircaloy-4-Kern und einer äußeren Nickelschicht bestehenden Proben eine recht gute Deuteriumabsorption. Außerdem ist sehr deutlich sichtbar, daß die Fähigkeit zur Deuterxumabscheidung mit zunehmendem Gewichtsanteil des Nickels beträchtlich wächst„

Beispiel III

Bei einem dritten Vergleichsversuch wurde wiederum nach dem gleichen Verfahren vorgegangen und es zeigte sich wiederum ein Zirealoy-4-Kern mit einem, einen Gewichtsanteil von 10 % ausmachenden Nickelüberzug weit überlegen. Von den in Tafel III aufgeführten Proben bestand die Probe A-3 aus Zircaloy-4-Hüllenmaterial; die Probe B-3 war eine Zircaloy-4-Folie mit einem 10 % ausmachenden Nickelüberzug; die Probe C-3 war Zirkon-Titan-Pulver mit 7,75 Gew.-# Kupfer5 die Probe D-3 war Zirkon-Titan-Pulver mit 12,1 Gew.-% Nickel; die Probe E-3 war Zirkon-Titan-Pulver mit 12 Gew.-JE Kupfer; die Probe P-3 war Zirkon-Titan-Pulver mit 6,5 Gew.-? Nickelj die Probe H-3 war Zircaloy-4-Folie und die Probe 1-3 war einer Zircaloy-4-Hülle entnommen.

- 21 -

709816/1026

Tafel III

^D2	^D2	^D2
(ppm)	(cm³)	(cm /ß; der Probe)
0,9	0,001	0,005
407	O₁IOO	2.279
29	0,003	O,l6o
57	0,008	0,319
11	0,002	0,062
19	0,003	0,106
17	0,003	0,095
1	0,001	0,006
Beispiel IV

Ein vierter Vergleichsversuch wurde in ähnlicher Weise wie die oben beschriebenen Versuche durchgeführt. Dabei wurden jedoch alle Proben während 15 Stunden bei einer Temperatur von 660 C im Vakuum geglüht, bevor das Deuterium zugegeben wurde. Die aus einem Zircaloy-4-Kern und einem einen Gewichtsanteil von 10 % ausmachenden

- 22 -

709816/1026

Nickelüberzug bestehende Probe zeigte sich wieder weit überlegen und die Absorption war beträchtlich erhöht. Die Probe A-4 war einer Zircaloy-4-Hülle entnommen; die Probe B-4 bestand aus Zircaloy-4 und einem Nickelüberzug; die Probe C-4 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 7,75 Gew.-% Kupfer; die Probe D-4 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 12,1 Gew.-% Nickel; die Probe E-4 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 12 Gew.-% Kupfer; die Probe F-4 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 6,5 Gew.-? Nickel; die Probe G-4 war eine Zircaloy-4-Folie und die Probe H-4 Zircaloy-4-Hüllenmaterial.

^D2

3 3

Probe (ppm) (cm ) (em-Yg der Probe)

A-4 4,3 0,0049 0,0241

B-4 1413 0,325 7,92

C-4 40 0,0051 0,224

D-4 14 0,0018 0,079

E-4 16 0,0021 0,090

P-4 8 0,0012 0,045

G-4 6 0,0015 0,034

H-4 2 0,0026 0,011

- 23 -

0 9816/1026

Beispiel V

Bei weiteren Versuchen wurde eine ReaktorUmgebung simuliert und ein Absorptionskörper 30 zur Abscheidung und Speicherung von Tritium in Vergleich mit einer Zircaloy-4-Hülle gesetzt. Eine Versuchseinrichtung war gemäß Fig_o 7 ausgebildet. Diese nachstehend als Versuchskapsel bezeichnete Versuchseinrichtung 40 wies eine Versuchsbrennstabhülle 32 aus Zircaloy-4 auf. Die Kapsel 40 wies eine Länge von etwa 290 mm auf. Außerdem enthielt die Versuchskapsel 4θ Verschlußkappen 34 aus Zircaloy-4, den Tritiumabsorptionskörper 30, eine Deuteriumgasquelle 36 und einen durch ein Glasrohr gebildeten Abstandskörper 38. Bei dem Absorptionskörper 30 handelte es sich um einen in der oben beschriebenen Weise vorbereiteten Stab mit einem Nickelüberzug, der 12 Gewichtsprozent ausmachte, wobei die Länge etwa 38 mm und der Außendurchmesser etwa 5 mm betrug. Wie dargestellt, war der Absorptionskörper 30 im oberen Ende der Versuchskapsel 40 angeordnet. Im unteren Ende der Versuchskapsel 40 war die Deuteriumquelle 36 angeordnet. Diese Deuteriumquelle hatte eine Länge von etwa 25 mm, eine Wandstärke von etwa 0,25 mm und einen Außendurchmesser von etwa 4,8 mm» Zur Herstellung der Deuteriumquelle 36 wurde ein hochreiner Nickelstab

- 24 -

7 0 ^f1 8 1 6 / 1 0 2 6

mit einem Durchmesser von 4,8 mm verwendet, der zur Herstellung der gewünschten Wandstärke aufgebohrt wurde. Der Boden des Nickelstabes wurde nicht durchgebohrt. Sodann wurde in die so gebildete Nickelhülse eine kontrollierte Menge schweren Wassers (DpO) eingefüllt. Außerdem wurde in der Nickelhülse ein hochreiner Eisendraht (Pe) in Spulenform angeordnet. Während der untere Teil der Deuteriumquelle J>6 in einer flüssigen Stickstofflösung zum Gefrieren des schweren Wassers gehalten wurde, wurde der obere Teil der Nickelhülse zugeschweißt. Nach dem Abkühlen wurde die Deuteriumquelle 36 dann in den unteren Teil der Versuchskapsel 40 eingesetzt, die vorher durch Anschweißen einei^j der beiden Endkappen 3^ einseitig verschlossen wurde. Der Abstandskörper 38 war ein geschlossenes Gasrohr mit etwa 180 mm Länge, das mit der Hülle 32 der Versuchskapsel eine lockere Spielpassung bildete. Sodann wurde der Versuchsabsorptionskörper 30, in die Kapsel eingesetzt und die obere Endkappe 3^ unter einer Heliumatmosphäre von etwa 1 at aufgeschweißt, wodurch die Kapsel verschlossen wurde. Sodann wurde eine zweite Versuchskapsel hergestellt, deren einziger Unterschied darin lag, daß neben dem Absorptionskörper 30 ein Kapillarrohr angeordnet wurde, das 260 leg Wasser enthält. Dieses Kapillarrohr zerbrach bei der Versuchstemperatur, wodurch Wasserdampf mit hoher Temperatur frei wurde.

- 25 70981 6/1026

Zur Durchführung des Versuchs wurde die Kapsel 40 in einen Gradientenofen eingebracht, der die Wand der Hülle 32 im Bereich des Glasabstandskörpers 38 und der Deuteriumquelle 36 auf eine geringfügig höhere Temperatur als den Absorptionskörper 30 erwärmte. Die Temperatur des Absorptionskörpers 30 betrug etwa 320 C, während die Hüllwandtemperatur sich im Bereich von 38O C bis 320 ⁰C änderte. Der Bereich höherer Temperatur lag zwischen der Deuteriumquelle 36 und dem Absorptionskörper Der Eisendraht reagierte mit dem schweren Wasser, wobei bei etwa 300 ⁰C ein Gemisch von Fe,0|, und Pe₂O entstand und Deuterium frei wurde, das frei durch die Nickelwand der Deuteriumquelle 36 hindurchwanderte. Der Glasabstandskörper 38 bildete einen kleinen Ringraum für den Durchgang des Deuteriums zum Versuchskörper 30, wodurch der Ringraum zwischen dem Brennstofftablettenstapel 10 und der Brennstabhülle 12 in einem wirklichen Brennstab simuliert wurde„ Der Versuch wurde in einer gesteuerten Argonatmosphäre durchgeführt, in welcher der Austritt von Deuterium überwacht wurde; jedoch wurde kein Deuterium festgestellt. Die Versuchskapsel wurde sieben Tage lang auf der genannten Temperatur gehalten und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt₀

- 26 -

816/1020

Sodann wurden die Versuchskapseln mehreren Analysen unterzogen. Die Untersuchung der inneren Gasatmosphäre zeigte, daß als einzige Gase Helium und Spuren von Kohlenwasserstoffen vorhanden waren. Am Absorptionskörper 30 und an verschiedenen ausgewählten Stellen der Hülle 32, welche durch die in Fig. 7 eingezeichneten Pfeile markiert sind, wurden Wasserstoff- und Deuteriumanalysen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tafel V zusammengefaßt. Der Buchstabe H bezeichnet dabei die Kapsel, welcher die 26O Λί-g Wasser zugegeben wurden.

- 27 -

09816/1026

3/

Tafel V

Deuterium

Wasserstoff

Kapsel

IH

Versuchskörper

ppm (η. Gew.) 7,0 5,3

/ ε 30,4 23,0

% 51,6 55,1

22,9
96,8
22,9

35 149 36,2

Hülle

ppm (η. Gew.)	0,8	0,53	9,2	7,5
■''g	28,1	18,6	323,0	262,0
t	47,7	44,6	76,6	63,6
Deuteriumquelle
ppm (n. Gew.)	0,3	0,1	1,4	0,5
Ug	0,4	0,2	2,0	0,8
%	0,8	0,35	0,5	0,2

- 28 -

7 0 9 8 1 6 / 1 0 2

Wie Tafel V zeigt, enthielt der Absorptionskörper 30 etwa 52 % der ursprünglichen Deuteriummenge. Weniger als 1 % des Deuteriums verblieb in der Deuteriumquelle 36. Die Versuche zeigten weiter, daß die zugegebene Feuchtigkeit sehr wenig Einfluß auf die Fähigkeit des Absorptionskörpers 30 zur Abscheidung des Deuteriums hatte. Im Gegensatz dazu wurde dadurch tatsächlich die Abscheidung und Speicherung des Deuteriums durch den Absorptionskörper 30 noch um einige Pro2ent erhöht. Dies beruht wahrscheinlich auf dem Aufbau eines Oxidfilmes auf der Innenfläche der Versuchshüllenwand 32. Dieser Film war bei der Sichtprüfung sichtbar und zeigte sich insbesondere im oberen Bereich der Hülle 32, in welchem der Wasserdampf freigesetzt wurde. Auf dem Absorptionskörper 30 selbst zeigte sich kein derartiger Film, da dort keine Reaktion mit der schützenden Nickelschicht stattfand. Da bei der Herstellung der Brennstofftabletten typischerweise an der Oberfläche und innerhalb der Tabletten überschüssige Feuchtigkeit vorhanden ist, kann der gleiche Effekt während des Betriebs des Brennstoffs in einem Reaktor erwartet werden. Ein Oxidfilm baut sich schon am Anfang der

- 29 -

709816/1026

betrieblichen Lebensdauer des Brennstoffes an der Innenfläche der Brennstabhülle 12 auf, wodurch gewissermaßen eine Sperre gegen eine Reaktion von Tritium mit der Brennstabhülle 12 aufgebaut wird. Dadurch wird die Wirksamkeit des Tritiumabsorptionskörpers verbessert.

Der Absorptionskörper 24 kann ferner eine Sicherheitsfunktion während des Reaktorbetriebs ausüben. In dem unwahrscheinlichen Falle, daß die Brennstabhülle 12 eines Brennstabs bricht, reagiert Reaktorkühlwasser mit der Innenoberfläche des Brennstabs. Der Tritiumabsorptionskörper 24 ist nicht nur gegenüber dem Kühlwasser inert, sondern hält außerdem das gespeicherte Tritium auch beim Vorhandensein von aus dem Reaktorkühlwasser gebildeten Dampf zurück« Beim Bruch eines Brennstabs absorbiert der Absorptionskörper freien Wasserstoff und wirkt nicht katalysierend auf das Kühlwasser, wie es bei einem nur aus einer Legierung bestehenden Absorptionskörper der Fall sein könnte.

Ein weiterer Vorteil des Absorptionskörpers 24 liegt darin _s daß er später als Tritiumquelle verwendbar ist_s die gegenüber der Gewinnung von Tritium aus einer wässrigen Lösung relativ billig ist. Tritium wird als Spurenelement für viele Anwendungen benützt. Es findet beispielsweise auch in der Medizin Anwendung,, Nachdem ein einen solchen Absorptions-

709816/1028

a «ι

körper enthaltender ausgebrannter Brennstab aus einem Reaktor herausgenommen worden ist., kann der Absorptionskörper 24 leicht herausgeholt und gesondert aufbereitet werden. Ein Erhitzen des Absorptionskörpers auf eine Temperatur im Bereich von 1100 ⁰C in einem Vakuum von 10 mm Quecksilbersäule setzt das aufgenommene Tritium und auch aufgenommenen Wasserstoff in gasförmiger Phase frei. Die Abscheidung von Tritium aus diesem Medium ist beträchtlich leichter als die Abscheidung aus Wasser.

Es ist also ersichtlich, daß der beschriebene Absorptionskörper zum Abscheiden und Speichern von gasförmigem Tritium geeignet und insbesondere in Kernbrennstäben anwendbar ist, da seine Punktion durch vorhandenen Restwasserdampf oder andere Spaltgase innerhalb eines Brennstabs nicht beeinträchtigt wird. Er begrenzt außerdem die Reaktion von Tritium mit der Brennstabhülle und ist leicht herstellbar und in Brennstäbe bereits vorhandener Bauart leicht einbaubar. In dem unwahrscheinlichen Fall eines Brennstabbruches entstehen keine weiteren Probleme und der Absorptionskörper kann später als Tritiumquelle für medizinische, Nachweis- und andere Zwecke dienen.

709816/1 02S

Leerseite

Claims

Patentansprüche

^I) Absorptionskörper für gasförmiges Tritium, gekennzeichnet durch einen Kern (16), der aus einem Werkstoff der Gruppe Zirkon und Zirkonlegierungen besteht und durch einen darauf haftenden überzug (18) aus einem Werkstoff der Gruppe Nickel und Nickellegierungen.
2. Absorptionskörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern (16) aus einer Zirkonlegierung mit 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Zinn und 0,01 bis 2 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Eisen, Nickel und Chrom und der überzug aus Nickel besteht, wobei der überzug 8 bis 12 Gewichtsprozent des Absorptionskörpers ausmacht .
3. Absorptionskörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern (16) eine Dicke zwischen 0,25 mm und 0,75 mm aufweist.
4. Absorptionskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der überzug (I8)mindestens
5 Gewichtsprozent des Absorptionskörpers ausmacht.

- 32 -

709Θ16/1026

5, Verfahren zur Herstellung eines Absorptionskörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem zunächst ein Kernkörper mit der gewünschten geometrischen Form gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß sodann alle freiliegenden Oberflächen dieses Kernkörpers gereinigt und mit dem Überzug überzogen werden und daß danach der Absorptionskörper im Vakuum während 3 bis 24 Stunden auf eine Temperatur von 775 °C bis 825 °C erhitzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug durch Galvanisieren, Aufdampfen im Vakuum, im Tauchverfahren oder durch Aufsprühen aufgebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Vakuum während der genannten Erhitzung auf etwa 1O"* mm Quecksilbersäule gehalten wird.
8, Brennstab für Kernreaktoren, mit einer Vielzahl

von in einer rohrförmigen, gasdicht verschlossenen Brennstabhülle eingeschlossenen Kernbrennstofftabletten und mit einem außerdem in der Brennstabhülle gebildeten Hohlraum, dadurch gekennzeichnet, daß in dem genannten Hohlraum ein Absorptionskörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4 angeordnet ist.

- 33 -

7 09818/1028
9. Brennstab nach Anspruch 8, bei welchem in dem genannten Hohlraum zwischen einer Endkappe und den Kernbrennstoff tabletten eine Feder angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Absorptionskorper (24) innerhalb der Feder (22) angeordnet ist.

7Q9816/1028