DE2549969C2

DE2549969C2 - Kernbrennstoffelement

Info

Publication number: DE2549969C2
Application number: DE2549969A
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Fremont Calif. Cowan II; Gerald Myron Gordon
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-11-11
Filing date: 1975-11-07
Publication date: 1983-09-29
Also published as: DE2549969A1; FR2290736A1; JPS5614196B2; IT1048659B; BE835479A; US4029545A; ES440477A1; SE419588B; BR7506663A; MX3666E; SE7511575L; JPS5169793A; GB1525607A; FR2290736B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Kernbrennstoffelement mit einem zentralen Kern eines Körpers aus Kernbrennstoffmaterial aus Verbindungen des Urans, Plutoniums, Thoriums oder deren Gemischen und einem länglichen, zusammengesetzten, behälterartigen Mantel mit einem äußeren Teil aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung mit zwei Überzügen auf der Innenfläche, deren einer ein chromhaltiger Diffusionsschutz und deren anderer eine gegebenenfalls kupferhaltige Metallschicht ist, wobei die beiden Überzüge untereinander und mit dem äußeren Mantel verbunden sind.

Der Mantel dient verschiedenen Zwecken, wobei es sich bei zwei Hauptzwecken um folgendes handelt:
Erstens sollen Berührungen und chemische Reaktionen zwischen dem KernbrennstoFfmaterial und dem Kühlmittel oder dem Moderator (wenn ein Moderator zugegen ist) oder beiden (wenn sowohl das Kühlmittel als auch der Moderator zugegen sind) verhindert werden:

zweitens soll verhindert werden, daß radioaktive Spaltprodukte, von denen einige Gase sind, aus dem Brennstoff in das Kühlmittel bzw. den Moderator bzw. in beide freigesetzt werden, wenn sowohl das Kühlmittel als auch der Moderator zugegen sind.

Bei üblichen Materialien für Mäntel handelt es- sich beispielsweise um rostfreien Stahl, Aluminium und seine Legierungen, Zirkonium und seine Legierungen, Niob und bestimmte Magnesiumlegierungen. F&'der des

ίο Mantels, d. h. ein Undichtwerden, können das Kühlmittel oder den Moderator und die angeschlossenen Systeme mit radioaktiven langlebigen Produkten in einem Ausmaß kontaminieren, das den Betrieb der Anlage stört.

Es sind Probleme bei der Herstellung und beim Einsatz von Kernbrennstoffelementen, die bestimmte Metalle und Legierungen als Mantelmaterialien verwenden, infolge mechanischer oder chemischer Reaktionen dieser Mantelmaterialien unter bestimmten Umständen aufgetreten. Zirkonium und seine Legierungen stellen unter normalen Bedingungen ausgezeichnete Kernbrennstoffmäntel dar, da sie kleine Neutronenabsorptionsquerschnitte besitzen und bei Temperaturen unterhalb etwa 400⁰C in Gegenwart von entmineralisiertem Wasser oder Dampf, die üblicherweise als Reaktorkühlmittel und -moderatoren verwendet werden, fest, zäh, extrem stabil und nicht-reaktiv sind.

Jedoch ist während des Reaktorbetriebes beim Kernbrennstoffelement ein Problem hinsichtlich der

jo Rißbildung des Mantels infolge Sprödigkeit durch die kombinierten Einwirkungen des Kernbrennstoffes, des Mantels und der Spaltprodukte aufeinander aufgetreten, die während der Kernspaltreaktionen gebildet werden. Es wurde festgestellt, daß sich diese Fehler durch lokalisierte mechanische Beanspruchungen infolge unterschiedlicher Expansion des Brennstoffmantels verstärken (Beanspruchungen im Mantel treten örtlich bei Rissen im Kernbrennstoff auf). Es werden korrosive Spaltprodukte aus dem Kernbrennstoff freigesetzt, wobei sie am Schnittpunkt der Brennstoffrisse mit der Mantelfläche vorhanden sind. Es werden während der Spaltungskettenreaktion beim Betrieb des Kernreaktors Spaltprodukte im Kernbrennstoffmaterial gebildet. Die lokalisierten Beanspruchungen werden durch die hohe Reibung zwischen dem Kernbrennstoffmaterial und dem Mantel verstärkt.

Innerhalb der Grenzen eines verschlossenen Kernbrennstoffelementes kann gasförmiger Wasserdampf durch langsame Umsetzung zwischen dem Mantel und

λ restlichem Wasser im Mantel gebildet werden und sich in einem Maß anreichern, das unter bestimmten Umständen zu einer örtlichen Hydrierung des Mantels mit gleichzeitiger lokaler Zerstörung der mechanischen Eigenschaften des Mantels führen kann. Der Mantel wird ferner durch Gase, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, in einem weiten Temperaturbereich nachteilig beeinflußt.

Der Zirkoniummantel eines Kernbrennstoffelementes ist während der Bestrahlung in einem Kernreaktor

bo einem oder mehreren der vorstehend angeführten Gase und Spaitprodukte ausgesetzt; und dies trotz der Tatsache, daß diese Gase und Spaltproduktelemente nicht im Reaktorkühlmittel oder -moderator vorliegen und ferner soweit wie möglich aus der umgebenden

b5 Atmosphäre bei der Herstellung des Mantels und des Kernbrennstoffclementes ausgeschlossen wurden. Gesinterte keramische Massen, wie Urandioxid und andere Zusammensetzungen, die als Kernbrennstoff verwendet

werden, setzen meßbare Mengen der vorstehend angeführten Gase und Spaltprodukte beim Erhitzen frei, z. B. bei der Herstellung der Kernbrennstoffelemente; sie setzen ferner Spaltprodukte beim Bestrahlen frei.

Es sind feinteilige keramische Massen bekanntgeworden, wie Urandioxidpulver und andere Pulver, die als Kernbrennstoffe verwendet werden, die noch größere Mengen der vorstehend angeführten Gase beim Bestrahlen freisetzen. Diese freigesetzten Gase können mit dem Zirkoniummantel reagieren, der den Kernbrennstoff enthält.

Davon ausgehend ist. es erwünscht, den Angriff von Wasser, Wasserdampf und anderen Gasen, insbesondere Wasserstoff, die vom Inneren des Kernbrennstoffelementes her mit dem Mantel reagieren, während der gesamten Zeit zu vermindern, in der sich das Kernbrennstoffelement im Einsatz befindet

Ein derartiger Versuch besteht darin, Materialien-Getter zu finden, die chemisch rasch mit dem Wasser, dem Wasserdampf und anderen Gasen reagieren, um diese aus dem Inneren des Mantels zu entfernen.

Ein anderer Versuch besteht darin, das Ke-Tibreimstoffmaterial mit einem keramischen Material zu überziehen, wie es in der US-PS 31 08 936 beschrieben ist, um zu verhindern, daß Feuchtigkeit mit dem Kernbrennstoffmaterial in Berührung kommt.

In der US-PS 30 85 059 wird ein Kernbrennstoffelement mit einem Metallgehäuse, das ein oder mehrere Pellets eines spaltbaren keramischen Materials enthält, und einer Schicht aus glasartigem Material vorgeschlagen, das an die keramischen Pellets derart gebunden ist, daß die Schicht zwischen dem Gehäuse und dem Kernbrennstoff liegt, um eine gleichmäßig gute Wärmeleitung von den Pellets zum Gehäuse zu gewährleisten.

In der US-PS 28 73 238 werden mit einem Mantel versehene spaltbare Klumpen aus Uran in einem Metallgehäuse vorgeschlagen, wobei die Schutzüberzüge für die Klumpen Zink-Aluminium-Verbundschichten sind.

In der US-PS 28 49 387 wird ein mit einem Mantel versehener spaltbarer Körper mit einer Vielzahl von offen endenden, ummantelten Körperabschnitten eines Kernbrennstoffes beschrieben, die in ein geschmolzenes Bad eines Bindematerials getaucht wurden, was eine -»5 wirksame thermisch leitende Verbindung zwischen den Urankörperabschnitten und dem Mantel ergab. Für den Oberzug wird irgendeine Metallegierung mit einer guten Wärmeleitfähigkeit mit Beispielen vorgeschlagen, die Aluminium-, Silicium- und Zink-Aluminium-Legie- >° rungen einschließen.

Die JP-AS 46 559/47 beschreibt die Verbindung von diskreten Kernbrennstoffteilchen zu einem zusammengesetzten, kohlenstoffhaltigen Matrix-Brennstoff, wobei man die Brennstof/teilchen mit einem hochdichten, glatten, kohlenstoffhaltigen Überzug rund um die Pellets versieht.

Ein weiterer anderer Überzug ist in der JP-AS 14 200/47 beschrieben, wobei der Überzug von einer von zwei Gruppen von Pellets aus einer Schicht aus Siliciumkarbid besteht und eine andere Gruppe mil einer Schicht aus pyrogenem Kohlenstoff oder Metallkarbid überzogen ist.

Weiter ist in der FR-PS 12 15 673 ein Kernbrennstoffelement beschrieben, das sich in erster Linie auf °⁵ Monokarbide von Uran, Plutonium und Thorium bezieht, die deshalb eing-setzt werden, weil sie eine bessere Wärmeleitfähigkeit aufweisen als die entsprechenden Oxide. Es wird eine Schutzschicht, die in erster Linie aus Karbiden besteht, direkt auf den Kernbrennstoff aufgebi-acht.

Das Überziehen von Kernbrennsioffmaterialien bringt Probleme hinsichtlich der Betriebssicherheit mit sich, da gleichmäßige Überzüge ohne Fehler kaum erhalten werden. Ferner kann die Zerstörung der Überzüge zu Problemen bei der langen Verwendung von Kernbrennstoffmaterialien führen.

In der Druckschrift GEAP-4555 vom Februar 1964 wird ein zusammengesetzter Mantel aus einer Zirkoniumlegierung mit einer inneren Auskleidung aus rostfreiem Stahl beschrieben, die metallurgisch mit der Zirkoniumlegierung verbunden ist; der zusammengesetzte Mantel wird durch Extrudieren eines hohlen Barrens der Zirkoniumlegierung mit einer Innenauskleidung aus rostfreiem Stahl hergestellt Dieser Mantel weist den Nachteil auf, daß im rostfreien Stahl spröde Phasen auftreten und daß die rostfreie Stahlschicht eine Neutronenabsorption des ca. 10- bis 15?achen Werts der Neutronenabsorption von Zirkoniuisiißgierungsschichten der gleichen Stärke mit sich bringt.

Die US-PS 35 02 549 beschreibt ein Verfahren zum Schützen von Zirkonium und seinen Legierungen durch elektroiytische Abscheidung von Chrom, um ein zusammengesetztes Material vorzusehen, das für Kernreaktoren brauchbar ist.

Ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer auf Oberflächen aus einer Zirkoniumlegierung mit einer nachfolgenden Wärmebehandlung zur Erzielung einer Oberflächendiffusion des elektrolytisch abgeschiedenen Metalls wird in Energia Nucleare, Band 11, Nr. 9 (September 1964), auf den Seiten 505 bis 508, vorgeschlagen.

In »Stability and Compatibility of Hydrogen Barriers Applied to Zirconium Alloys« von F. Brossa et. al. (European Atomic Energy Community, Joint Nuclear Research Center, EUR4098e 1969) werden Methoden zur Abscheidung verschiedener Überzüge und ihre Wirkungsgrade als Wasserstoffdiffusionsschutz zusammen mit einem Al-Si-Überzug als vielversprechendstem Schutz gegen Wasserstoffdiffusion beschrieben.

Methoden zum Elektroplattieren von Nickel auf Zirkonium und Zirkonium-Zinn-Legierungen und die Wärmebehandlung dieser Legierungen rur Erzielung von Legierungsdiffusionsverbindungen werden in »Electroplating on Zirconium and Zirconium-Tin« von W. C. Schickner et al. (BM 1-757, Technical Information Service, 1952) beschrieben.

In der US-PS 36 25 821 wird ein Kernbrennstoffelement für einen Kernreaktor mit einem rohrförmigen Mantel vorgeschlagen, wobei die Innenfläche des Rohrs mit einem schützenden Metali mit einem kleinen Nejtroneneinfangquerschnitt, wie Nickel, überzogen ist, in dem fein dispergicrte Teilchen eines brennbaren Gifts enthalten sind.

Im »Reactor Development Program Progress Report« vom August 1973 (ANL-RDP-19) wird eine chemische Getteranordnung einer sich aufbrauchenden Schicht aus Chrom auf der Innenfläche eines rostfreien Stahlmantels vorgeschlagen.

Ein anderer Versuch besteht darin, einen Schutz zwischen dem Kernbrennstoffmaterial und dem Mantel einzuführen, der das Kernbrennstoffmaterial enthält, wie in der US-PS 32 30 150 (Kupferfolie), der DE-AS 1238 115 (Titanschicht), der US-PS 32 12 988 (Hülle aus Zirkonium, Aluminium oder Beryllium), der US-PS 30 18 238 (Schutz aus kristallinem Kohlenstoff zwischen

dem UO2 und dem Zirkoniumübcrzug) und der US-PS 30 88 893 (Folie aus rostfreiem Stahl) beschrieben ist. Während das Konzept eines Schutzes vielversprechend zu sein scheint, beschreiben einige der vorstehenden Druckschriften Materialien, die entweder mit dem Kernbrennstoff (z. B. kann sich der Kohlenstoff mit Sauerstoff aus dem Kernbrennstoff vereinigen) oder dem Mantel (z. B. können Kupfer und andere Metalle mit dem Mantel reagieren, wobei die Eigenschaften des Mantels verändert werden) oder hinsichtlich der Kernspaltreaktion unverträglich bzw. ungeeignet sind (indem sie beispielsweise als Neutronenabsorber wirken).

Keine der vorstehend zusammengestellten Druckschriften bietet Lösungen für das jüngst aufgetretene Problem lokalisierter chemisch-mechanischer Einwirkungen zwischen dem Kernbrennstoffmaterial und dem Mantel.

ΙΛΙ III UV. I

ein Kernbrennstoffelement beschrieben, dessen Merkmale im wesentlichen auf metallisches Uran als Brennstoff und einen äußeren Teil des Mantels aus Aluminium gerichtet sind, denn mit den Merkmalen des Kernbrennstoffelementes nach der FR-PS 12 83 560 soll die Bildung von intermetallischen U-A!-Verbindungen vermieden werden. Zu diesem Zweck weist das Kernbrennstoffelement nach der vorgenannten FR-PS zwischen dem Kernbrennstoff und der Außenhülle eine Schichtenfolge aus Nickel. Chrom und nochmals Nickel auf.

Weitere Versuche auf Basis des Schutzkonzepts sind in der deutschen Patentanmeldung P 25 01 309.6 (feuerfeste Metalle, wie Molybdän, Wolfram. Rhenium, Niob und deren Legierungen in Form von Rohren oder Folien aus einer oder mehreren Schichten oder einem Überzug auf der Innenfläche des Mantels) und der deutschen Paten.tanmeldun" P 25 01505.8 beschrieben (Auskleidung aus Zirkonium, Niob oder deren Legierungen zwischen dem Kernbrennstoff und dem Mantel mit einem Überzug eines Materials hoher Schmierfähigkeit zwischen der Auskleidung und dem Mantel).

Ein Kernbrennstoffelement der eingangs genannten Art ist in der FR-PS 15 Il 076 beschrieben. Bei dem Kernbrennstoffelement nach der FR-PS 15 11 076 liegt die aus Kupfer bestehende Metallschicht des zusammengesetzten Mantels direkt auf der Innenfläche des äußeren Teiles dieses Mantels aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, und die aus Chrom bestehende Diffusionsschicht liegt auf der Krpferschicht auf. Somit steht die Kupferschicht als Reaktionsort für in dem Kernbrennsioffelement enthaltene Gase oder Spaltprodukte nicht direkt zur Verfügung. Der Fachmann wird auch durch die genannte FR-PS nicht dazu veranlaßt diese Schichtfolge ohne weiteres umzukehren, denn auf Seite 2, linke Spalte, ist im Absatz 4 ausdrücklich darauf hingewiesen, daß diese Reihenfolge des Aufbringens der Schichten in der leichteren Aufbringbarkeit des Chroms auf einer Kupferschicht begründet ist

Bei der Schichten folge nach der FR-PS kann die Chromschicht nicht als Diffusionsschutz in dem Sinne wirken, daß sie das Eindiffundieren des Kupfers in den äußeren Teil aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung verhindert

.Angaben über den Reinheitsgrad der verwendeten Überzüge sind in der FR-PS nicht enthalten.

Der vorliegenden Erfindung lag demgegenüber die Aufgabe zugrunde, das Kernbrennstoffelement gemäß dem Oberbegriff des neuen Anspruchs I dahingehend zu verbessern. daß eine Metallschicht für die im Kernbrennstoffelement vorhandenen Gas^ und Spaltprodukte direkt zur Verfügung steht, wobei das F.indiffundicren dieser Metallschicht in den äußeren Teil aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung vermieden w jiden soll und die Neutronenbilanz des Elementes möglichst wenig beeinträchtigt wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Diffusionsschutz-Überzug direkt mit der Innenfläche des äußeren Mantels verbunden ist, daß der Metallschicht-Überzug in an sich bekannter Weise au«, Kupfer, Nickel, Eisen oder einer ihrer Legierungen besteht und auf der Innenoberfläche des Diffusionsschutz-Überzuges aufgebracht ist und daß jeder der beiden Überzüge weniger als I Gew.-% an Verunreinigungen enthält.

Diese Aufgabe wird durch den kennzeichnenden Teil des neuen Anspruch* ! gelöst.

Das erfindungsgemäße Kernbrennstoffelcment hat den weiteren Vorteil, daß die verwendeten, relativ reinen Materialien für die Überzüge während des Einsatzes des Kernbrennstoffelementes in einem Kernreaktor nicht einer Strahlungshärtung unterliegen, so daß sie wirksam Spannungen im Mantel abbauen und so das Auftreten von Rissen vermeiden.

Der Diffusionsschutz-Überzug kann physikalisch oder metallurgisch innen an dem äußeren Teil des Mantels, und der Metallschicht-Überzug kann physikaj'i lisch oder metallurgisch an den Diffusionsschutz-Überzug gebunden sein. Der Diffusionsschutz-Überzug verhindert bei sehr hohen Temperaturen Reaktionen zwischen dem äußeren Teil des Mantels und der Metallschicht, und die Metallschicht bildet zusammen mit dem Diffusionsschutz einen Schild für den äußeren Teil des Mantels gegen Spaltprodukte und gasförmige Verunreinigungen aus dem Kernbrennstoffmaterial, das während der Kernspaltung im Mantel enthalten ist. Die Metallschicht dient als bevorzugter Ort für Reaktionen mit gasförmigen Verunreinigungen oder Spaltprodukten im Inneren des Kernbrennstoffelements; auf diese Weise dienen die Metallschicht als auch der Diffusionsschutz dazu, den äußeren Teil des Mantels vor flüchtigen Verunreinigungen oder Spaltprodukten und ihrem Angriff zu schützen.

Der zusammengesetzte Mantel kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß man entweder

a) nacheinander den Diffusionsschutz und die Metallschicht auf die Innenfläche des Mantels elektroolattiert oder

b) nacheinander den Diffusionsschutz und die Metallschicht auf den Mantel elektropiattiert und Mantel, Diffusionsschutz und Metallschicht zum Erzielen einer Diffusionsverbindung und einer metallurgischen Bindung zwischen dem Mantel und dem Diffusior.sschutz und einer metallurgischen Bindung zwischen dem Diffusionsschutz und der Metallschicht erhitzt

Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Kernbrennstoffelementes finden sich in den Unteransprüchen.

Nachstehend wird die Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert Irr! einzelnen zeigt

F i g. 1 eine Teilschnittansicht einer Kernbrennstoffeinheit die erfindungsgemäß ausgebildete Kernbrennstoffelemente enthält und

I" i g. 2 eine vergrößerte Schnittansicht eines Kernbrennstoffelementes der Fig. I.

F i g. I stellt eine Tcilschnittansicht einer Kernbrennsioffeinhcit iO dar. Diese Kernbrennstoffeinheit IO besteht aus einem rohrförmigen Durchlaufkanal 11 mit im allgemeinen rechteckigem Querschnitt und ist am oberen Ende mit einem Hebebügel 12 und am unteren Ende ί:·Γ? einem nichtdargcstel'.ten Nasenstück versehen. Das obere Ende des Kanals 11 ist bei 13 offen, und das untere Ende des Nasenstücks ist mit Kühlmitteldisrchlauföffnungen versehen. Eine Reihe \ Dn Brennstoffelementen 14 ist im Kanal 11 eingeschlossen und wird darin von einer Platte 15 am oberen Ende und einer nichtdargctelllcn Platte am unteren Ende getragen. Das flüssige Kühlmittel tritt im allgemeinen durch die öffnungen im unteren Ende des Nasenstücks ein. strömt rund um die Brennstoffelemente 14 nach oben und tritt am oberen Auslaß 13 bei Siedereaktoren in zum Teil

!Ulli

vcr uutVipitci'ii m^iaiiu uuu ιλι uiui.Mt(iK(uit.ii κι unverdampftem Zustand mit erhöhter Temperatur aus.

Die Kernbrennstoffelemente 14 sind an ihren Enden mit Endstopfen 18 verschlossen, die an den Mantel 17 geschweißt sind und die Bolzen 19 umfassen können, um die Befestigung der Kernbrennstoffelemente in der Einheit zu erleichtern. Es ist ein leerer Raum bzw. Zwischenraum 20 an einem Ende des Elements vorgesehen, um eine Längsausdehnung des Kernbrennstoffmaterials und eine Anhäufung von Gasen zu ermöglichen, die vom Brennstoffmaterial freigesetzt werden. Ein Mittel 24 zum Zurückhalten von Kernbrennsiuffmaterial, das als spiralförmiges Glied ausgebildet ist. ist im Raum 20 angeordnet, um die axiale Bewegung der Pelletsäule insbesondere beim Handhaben und Transportieren des Kernbrennstoffeiementes einzuschränken.

Das Kernbrennstoffelement ist so ausgebildet, daß ein ausgezeichneter Wärrnekoniakt zwischen dem Mantel und dem Kernbrennstoffmaterial, ein Minimum an nachteiliger Neutronenabsorption und Beständigkeit gegen Verbiegungen und Vibrationen vorgesehen werden, die gelegentlich durch die Strömung des Kühlmittels bei hoher Geschwindigkeit auftreten können.

Ein Kernbrennstoffelement 14 ist im Teilschnitt in Fig. 1 in einer Ausbildung gemäß der Erfindung wiedergegeben. Zu dem Kernbrennstoffelement 14 gehören ein zentraler zylindrischer Kern aus Kernbrennstoffmaterial 16, das hier in Form einer Vielzahl von Brennstoffpellets aus spaltbarem und/oder Brut-Material dargestellt ist, das in einem Mantel 17 als Strukturelement enthalten ist In einigen Fällen können die Brennstoffpellets verschiedene Formen, wie die zylindrischer Pellets oder Kugeln, aufweisen, und in anderen Fällen können verschiedene Brennstofformen verwendet werden, z. B. feinteiliger Brennstoff. Die physikalische Form des Brennstoffs ist für die Erfindung nicht kritisch. Es können verschiedene Kernbrennstoffmaterialien unter Einschluß von Uranverbindungen, Plutoniumverbindungen, Thoriumverbindungen und ihren Gemischen verwendet werden. Einen bevorzugten Brennstoff stellen Urandioxid oder Mischungen mit Urandioxid und Plutoniumdioxid dar.

In F i g. 2 ist das Kernbrennstoffmaterial 16, das den zentralen Kern des Kernbrennstoffelementes 14 bildet, von einem Mantel 17 umgeben, der nachstehend auch als zusammengesetzter Mantel bezeichnet wird Der zusammengesetzte Mantel 17 weist einen äußeren Teil 21 auf, der aus Zirkonium oder vorzugsweise einer Zirkoniumlegierung, wie Zircaloy-2, besteht. Dieser äußere Mantelleil weist einen an seiner Innenfläche befestigten Diffusionsschut/.-Überzug 22 auf. so daß dieser einen Schild bildet, der jegliche Diffusion anderer . Komponenten durch den Diffusionsschutz-Übcrzug 22 zum äußeren Mantelteil 21 verhindert. Der Diffusionsschutz-Überzug 22 ist vorzugsweise etwa 0,0013 bis etwa 0,025 mm dick und besteht aus einem Material mit geringer Neutronenabsorption aus der durch Chrom

in und Chromlegierungen gebildeten Gruppe. Der Diffusionsschutz-Oberzug dient als zweiter Reaktionsort für gasförmige Verunreinigungen und Spaltprodukte und schützt den äußeren Mantelteil vor einem Kontakt und einer Reaktion mit derartigen gasförmigen Verunreini-

ΙΊ gungen und Spaltprodukten.

Am Diffusionsschutz-Überzug 22 ist ein Metallschicht-Überzug 23 derart befestigt, daß dieser Metallschicht-Über/ug 23 den Diffusionsschutz-Über/ug 22 bedeckt und einen weiteren Schi!'^ f"r ^r'**!i iinR^r^n

.'o Mantclteil gegen Spaltprodukte und gasförmige Verunreinigungen bildet, die aus dem Kernbrennstoffmaterial austreten, das im Mantel enthalten ist. Dieser Metallschicht-Überzug ist etwa 0,0025 bis etwa 0,05 mm dick und besteht aus einem Metall geringer Neutronenab-

r> sorption aus der durch Kupfer, Nickel, Eisen und ihren Legierungen gebildeten Gruppe. Dieser Metallschicht-Überzug dient als erster bzw. bevorzugter Reaktionsort für gasförmige Verunreinigungen und Spaltprodukte und schützt den äußeren Mantelteil zusätzlich vor einer

jo Berührung und einer Reaktion mit derartigen gasförmigen V crunreinigungen und Spaltprodukten.

Die Reinheit der Metallschicht und des Diffusionsschutzes ist hinsichtlich der Neutronenabsorption wesentlich. Die Gesamtverunreinigungen in den beiden

J5 Schichten werden auf ein Boräquivalent von maximal 40 ppm beschränkt. Die Menge an Verunreinigungen wird bei einem Wert von weniger als 1 Gew.-% und vorzugsweise unter 1000 ppm gehalten, um die Beständigkeit gegen Strahlungshärtung zu gewährleisten.

Bei dem zusammengesetzten Mantel des Kernbrennstoffelementes gemäß der Erfindung ist einmal der Diffusionsschutz an dem äußeren Mantelteil und die Metallschicht gleichfalls an den Diffusionsschutz fest gebunden. Wenn der zusammengesetzte Mantel in einer Diffusionsstufe erhitzt oder kalt bearbeitet wird, handelt es sich um eine metallurgische Bindung. Metallographische Untersuchungen zeigten, daß beim zusammengesetzten Mantel eine beträchtliche physikalische Bindung vorliegt, wenn es sich um eine elektroplattierte

so Metallschicht handelt Tests zur Veranschaulichung der Bindungsfestigkeit zwischen dem Diffusionsschutz und dem äußeren Mantelteil haben gezeigt, daß der Diffusionsschutz fest haftet, wenn er innerhalb des elastischen Bereiches gebogen oder wenn er permanent bis etwa 5% beansprucht wird. Auch haben Tests mit einem Metallmeißel gezeigt, daß die darunterliegende Chromschicht selbst im plattierten Zustand nicht

. abgekratzt werden kann.

Es wurde festgestellt, daß die Metallschicht (Eisen, Nickel oder Kupfer oder deren Legierungen) gegenüber den nachteiligen Einwirkungen der Strahlungshärtung und einer Zerstörung widerstandsfähiger als Zirkonium und Zirkoniumlegierungen unter Bedingungen ist, die in Kernspaltreaktoren der Praxis angetroffen werdeia, z. B.

bei Temperaturen von 260 bis 400⁰C. So sind diese Materialien ^Für die Metallschicht besser als Zirkonium und Zirkoniumlegierungen in der Lage, plastischen Deformationen ohne mechanische Fehler unter den

Betriebsbedingungen eines Kernreaktors zu widerstehen. So können sich diese Materialien der Metallschicht bei durch Pellets hervorgerufenen Beanspruchungen bei Kraftübertragungen plastisch deformieren und setzen durch Pellets hervorgerufene Beanspruchungen herab. -, Ferner brechen diese Metalle nicht mechanisch und schirmen auf diese Weise auch den äußeren Mantelieil aus der Zirkoniumlegierung von der nachteiligen Einwirkung von Spaitprodukten ab.

Es wurde weiter festgestellt, daß eine Metallschicht- in dicke der Größenordnung von etwa 0.0025 bis etwa 0.05 mm, die physikalisch oder metallurgisch an den Diffusionsschutz gebunden ist, der wiederum an den äußeren Mantelteil aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierung gebunden ist, eine Herabsetzung von Bcanspru- ι j chungcn und eine chemische Beständigkeit mit sich bringt, die ausreichen, um eine Kernbildung von Fehlern im äußeren Mantclteil zu verhindern. Die Metallschicht ais auch der Diffusionsschutz bewirken eine bcirüuiiiiche chemische Beständigkeit gegenüber Spaltproduk- >o ten und Gasen, die im Kernbrennsloffelement enthalten sein können, und hindert diese Spaltprodukte und Gase daran, daß sie mit dem äußeren Teil des zusammengesetzten Mantels in Berührung kommen, der solchermaßen geschützt ist. 2>

Es wurde ferner festgestellt, daß der zusammengesetzte Mantel hilft, die Lokalisierung von Beanspruchungen und Spannungen im Mantel zu vermindern. Ohne Diffusionsschutz- und Metallschicht-Überzug reagiert die Zirkoniumlegierung mit dem oxidischen Kernbrennstoff unter Bildung von ZrO2 an der Mantelinnenfläche. Bei Mantelinnentemperaturen und bei Bestrahlung kann dieses Oxid in den oxidischen Brennstoff sintern und so den Brennstoff mit dem Mantel verbinden. Bei Leistungsänderungen im Kern- r> brennstoffstab kann diese Bindung an Bruchstellen im UO2 zu lokalen Beanspruchungen und Spannungen im Mantel führen. Wenn der zusammengesetzte Mantel dagegen mit Kupfer oder Nickel als Material für die Metallschicht hergestellt wir '. ist das Sauerstoffpoten- to tial im Innern des Brennstoffstabes so groß, daß Kupfer bzw. Nickel nicht oxydiert werden kann, so daß keine Bindung zwischen dem oxidischen Kernbrennstoff und dem Mantel eintritt. Bei Eisen als Metallschicht sind die Oxide des Eisens hinsichtlich des Sauerstoffpotentials im Innern des Brennstoffstabes gerade ausreichend stabil, so daß sich keine starke Bindung ausbildet.

Alle Metalle und Legierungen, die erfindungsgemäß für den Metallschicht-Überzug verwendet werden, setzen die Lokalisierung von Beanspruchungen und Spannungen im Mantel dadurch herab, daß sie sich mit dem Kernbrennstoff nicht oder nur schwach verbinden.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß — da sich die Metallschicht nicht in nennenswertem Ausmaß oxydiert — die Zusammensetzung des UO^Brennstoffes stabilisiert werden kann. Ohne Metallschicht würde das Zirkonium bzw. die Zirkoniumlegierung mit dem oxidischen Kernbrennstoff unter Bildung von ZrO2 reagieren, wodurch die Zusammensetzung des oxidischen Kernbrennstoffs geändert würde. Der chemische Zustand der verschiedenen Spaltprodukte ist eine starke Funktion der Stöchiometrie bzw. Zusammensetzung des oxidischen Kernbrennstoffes. Bei einem höheren Verhältnis von Sauerstoff zu Uran bildet z. B. Cäsium eine Verbindung mit dem UO2-BrennEtoff. Bei -λ kleineren Verhältnissen ist diese Verbindung nicht stabil, und so kann Cäsium in die Bereiche des Brenr-«toffstabs mit geringerer Temperatur wandern (ζ. B. zur Innenfläche des Mantels). Das Cäsium kann dann entweder allein oder in Kombination mit anderen Spaitprodukten die .Spannungskorrosion des Mantels fördern.

Bei einem Kernbrennstoffelement mit einem unbeschichteten Mantel — selbst wenn der oxidische Kernbrennstoff ein hohes Ausgangsverhältnis von Sauerstoff zu Uran aufweist — setzt der Sauerstoff, der durch die Oxydation der Zirkoniumlegierung verbraucht wird, dieses Verhältnis herab; Cäsium wird freigesetzt und wandert zur Mantelfläche.

Bei der vorliegenden Erfindung, bei der ein Diffusionsschutz und eine Metallschicht verwendet werden, bleibt das Verhältnis nahezu konstant oder ändert sich mit verringerter Geschwindigkeit. So kann ein oxidischer Kernbrennstoff irgendeiner gewünschten Zusammensetzung im zusammengesetzten Mantel in der Erwartung verwendet werden, daß diese Zusam-

Zeit mit einer viel geringeren Geschwindigkeit ändert.

Der zusammengesetzte Mantel für Kernbrennstoffelemente gemäß der Erfindung kann nach irgendeiner der folgenden Methoden hergestellt werden.

Bei einer Methode wird Chrom auf den äußeren Mantelteil aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierung derart elektroplattiert, daß die Chromschicht gleichmäßig aufliegt. Danach wird eine Schicht aus Kupfer, Nickel oder Eisen auf die Chromschicht elektroplattiert: Die den äußeren Manteltcil bildende Zirkoniumlegierung wird zuerst aktiviert, indem man sie einer gerührten Lösung der folgenden Zusammensetzung aussetzt: NH₄F · HF : IO bis 20g/l, H₂SO₄ :0,75 bis 2 g/l. Rest Wasser in einer für 1 1 ausreichenden Menge. Das vorstehende Bad soll zuerst durch Einwirkung auf geätztes Zirkonium oder eine geätzte Zirkoniumlegierung etwa 10 Minuten lang gealtert werden. Das Chrom kann danach elektroplattiert werden, indem man das übliche Plattieren mit dem Säurebad anwendet. Bei einer Methode, die sich als brauchbar erwiesen hat, werden ein Bad von 283 g/l Cr₂O₃ und 283 g/l H₂SO₄. Rest Wasser, und eine Temperatur von 0^⁰C bei einer Stromdichte von etwa 50 mA/cm² angewendet. Nach dem Auftragen der Chiomschicht kann das zusammengesetzte Element im Vakuum bei etwa 150 bis 205° C etwa 3 bis 4 Stunden lang zum Entfernen von verunreinigendem Wasserstoff aus dem elektroplattierten Metall entgast werden. Danach wird ein Metall oder eine Kombination von Metallen aus der durch Kupfer, Nickel und Eisen gebildeten Gruppe auf die Chromschicht elektroplattiert. Eine Methode, die sich bei dieser Stufe als brauchbar erweist, besteht darin, daß man zuerst einen Nickelniederschlag aus einer wässerigen Lösung aus 40 g/l NiCl₄ · 6 H₂O und 36 g/l HCI aufbringt. Der Niederschlag wird aus einer sich bei Raumtemperatur befindenden Lösung bei etwa 50 mA/cm² aufgebracht Danach kann auf diesen Niederschlag eine Nickel-, Eisen- oder Kupferschicht unter Anwendung der üblichen Säurebad-Plattierung aufgebracht werden. Es kann auch ein Kupferniederschlag anstelle des Nickelniederschlags vorgesehen werden. Der gesamte zusammengesetzte Mantel kann danach im Vakuum bei etwa 150 bis 205⁰C 3 bis 4 Stunden lang zum Entfernen von verunreinigendem Wasserstoff entgast werden.

Bei einer anderen Methode folgt auf das vorstehend beschriebene Elektroplattieren ein Diffusionsverbinden, um den Diffusionsschutz mit dem äußeren Mantelteil und die Metallschicht mit dem Diffujionsschutz

metallurgisch zu verbinden. L^:1n Beispiel für diese Behandlung ist eine zwei- bis fünfstündige Behandlung im Vakuum bei etwa 730 bis 760⁰C.

Die vorstehenden Verfahren zur Herstellung der zusammengesetzten Mäntel gemäß der Erfindung bieten wirtschaftliche Vorteile gegenüber anderen Verfahren, die bei der Herstellung von Mänteln angewendet werden, wie z. B. einem Bedampfen.

Die vorliegende Erfindung bietet viele Vorteile durch das Fördern einer langen Einsatzdauer des Kernbrennstoffelementes, einschließlich einem Vermindern der Hydrierung des äußeren Mantclteils, einem Herabsetzen lokalisierter Beanspruchungen des äußeren Mantclteils, einer Verminderung der Spannungskorrosion des äußeren Mamdteils und der Verminderung der Möglichkeit einer Rißbildung im äußeren Mantelteil. Die Erfindung verhindert ferner eine Ausdehnung (bzw. ein Anschwellen) des Kernbrennstoffes in unmittelbare Berührung mit dem äußeren Mantelteil; dies verhindert bzw. setzt lokalisierte Spannungen im äußeren Mantelteil, einen "beginn bzw. eine Beschleunigung von Spannungskorrosionen des äußeren Mantelteils und ein Verbinden des Kernbrennstoffs mit dem äußeren Mantelteil herab.

Ein wesentlicher Vorteil des zusammengesetzten Mantels des Kernbrennstoffelements gemäß der Erfindung besteht darin, daß die vorstehend angeführten Verbesserungen mit einer vernachlässigbaren zusätzlichen Neutronenabsorption erzielt werden können. Ein derartiger Mantel läßt sich leicht für Kernreaktoren verwenden, da der Mantel im wesentlichen kein Eutektikum während eines Kühlmittelausfalls oder eines Unfalls mit Herabfallen eines Steuerstabes bildet. Es bilden sich keine flüssigen Eutektika in den Mänteln, da Chrom keine eutektische Phase mit Zirkonium, Zirkoniumlegierungen. Kupfer, Nickel oder Eisen bei Temperaturen bildet, die beim angenommenen Kühlmittelverlust in mit Wasser gekühlten und moderierten Kernreaktoren auftreten.

Ferner hat der zusammengesetzte Mantel einen sehr kleinen Wärmeübertragungsverlust, da keLie thermisch . Barriere für eine Wärmeübertragung vorliegt, wie sie sich ergibt, wenn eine separate Folie oder eine Auskleidung zwischen den Kernbrennstoff und den Mantel in ein Brennstoffelement eingesetzt wird. Auch kann der zusammengesetzte Mantel durch übliche nicht-zerlegende Testmethoden bei verschiedenen Herstellungsstufen untersucht werden.

Die Metallschicht des zusammengesetzten Mantels reagiert rasch mit jod als Spaltprodukt unter Bildung von jodiden und entfernt auf diese Weise chemisch ein bekanntes, die Spannungskorrosion von Zirkonium und Zirkoniumlegierungen förderndes Mittel, ohne daß sie mit dem äußeren Mantelteil in Berührung steht. Die Metallschicht des zusammengesetzten Mantels ist gegen eine Zerstörung durch Bestrahlung bei auftretenden Temperaturen ausreichend beständig, da sie eine überlegene Plastizität und Zähigkeit gegenüber dem äußeren Mantelteil aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen aufweist.

Die Metallschicht verhindert ein Verbinder, zwischen dem Kernbrennstoff und dem Mantel und setzt lokalisierte Spannungen herab. Mit der Metallschicht wird auch die Ausgangszusammensetzung des Kernbrennstoffs beibehalten.

Der Diffusionsschutz zwischen dem äußeren Mantelteil und der Metallschicht dient dazu, daß das Metall der Metallschicht bei einem Kühlmittelausfall nicht mit dem Zirkonium unter Bildung einer flüssigen Phase reagiert. wenn die Temperatur des Mantels erhöht wird.

Hierzu 1 Blatt ZeichnunEen

Claims

Patentansprüche:

1. Kernbrennstoffelement mit einem zentralen Kern eines Körpers aus Kernbrennstoffmaterial aus Verbindungen des Urans, Plutoniums, Thoriums oder deren Gemischen und einem länglichen, zusammengesetzten, behälterartigen Mantel mit einem äußeren Teil aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung mit zwei Oberzügen auf der Innenfläche, deren einer ein chromhaltiger Diffusionsschutz und deren anderer eine gegebenenfalls kupferhaltige Metalischicht ist, wobei die beiden Oberzüge untereinander und mit dem äußeren Mantel verbunden sind, dadurchgekennzeichnet, daß der Diffusionsschutz-Oberzug (22) direkt mit der Innenfläche des äußeren Mantels (17) verbunden ist, daß der Metallschicht-Oberzug (23) in an sich bekannter Weise aus Kupfer, Nickel, Eisen oder einer ihrer Legierungen besteht und auf der Innenoberf.äche des Diffusionsschutz-Oberzuges (22) aufgebracht ist und daß jeder der beiden Oberzüge (22, 23) weniger als 1 Gew.-% an Verunreinigungen enthält.

2. Kernbrennstoff element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Diffusionsschutz-Oberzug (22) eine Dicke im Bereich von etwa 0,0013 mm bis etwa 0,025 mm und der Metallschicht-Oberzug (23) eine Dicke im Bereich von etwa 0,0025 mm bis etwa 0,05 mm cufweist

3. Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder der beiden Überzüge (22, 23) weniger als 1000 ppm an Verunreinigungen enthält.

4. Kernbrennstoffeler.ient nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeis.nnei, daß zwischen dem zentralen Kern (16) aus Kernbrennstoffmaterial und dem zusammengesetzten Mantel (17, 22,23) ein Spalt vorhanden ist.

5. Kernbrennstoff element nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch Urandioxid als Kernbrennstoffmatsrial.

6. Kernbrennstoffelement nach einem der Ansprü ehe 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Mischung aus Urandioxid und Plutoniumdioxid als Kernbrennstoffmaterial.