DE2549969A1

DE2549969A1 - Kernbrennstoffelement

Info

Publication number: DE2549969A1
Application number: DE19752549969
Authority: DE
Inventors: Ii Robert Lee Cowan; Gerald Myron Gordon
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-11-11
Filing date: 1975-11-07
Publication date: 1976-05-13
Also published as: FR2290736B1; DE2549969C2; MX3666E; IT1048659B; US4029545A; ES440477A1; JPS5614196B2; BR7506663A; SE7511575L; JPS5169793A; BE835479A; GB1525607A; FR2290736A1; SE419588B

Description

Dr. Horst Schüler

Patentanwalt

6 Frankfurt/Main 1

Niddastr. 52 6. November 1975

Dr.Boe./Dr.Sb./he.

3685-24-AT-F-395O

Kernbrennstoffelement

Die Erfindung betrifft - allgemein gesprochen - Verbesserungen von Kernbrennstoffelementen zur Verwendung im Spaltraum bzw. Kern von Kernspaltungsreaktoren und insbesondere ein verbessertes Kernbrennstoffelement mit einem zusammengesetzten behälterartigen Mantel bzw. Metallmantel mit einem Substrat und einem Metallschutz auf der Innenfläche des Substrats.

Es werden gegenwärtig Kernreaktoren entworfen, konstruiert und betrieben, bei denen der Kernbrennstoff in Brennstoffelementen enthalten ist, die verschiedene geometrische Formen besitzen können, z.B. die von Platten, Rohren oder Stäben. Das Brennstoffmaterial ist im allgemeinen von einem korrosionsbeständigen, nicht-reaktiven und wärmeleitenden Behälter oder Mantel eingeschlossen. Die Elemente sind zu einem Gitter mit festen Abständen voneinander in einem Kühlmitteldurchlaufkanal bzw. in einem Kühlmitteldurchlaufbereich vereinigt, wobei sie eine Brennstoffeinheit bilden; eine ausreichende Anzahl von Brennstoffeinheiten wird zu einer Kernspaltungskette-Reaktionseinheit (nuclear fission chain reacting assembly) bzw, einem Kernreaktor vereinigt, der von sich aus eine Spaltreaktion unterhalten kann. Der Kern ist wiederum in einem Reaktionsgefäß eingeschlossen, durch das ein Kühlmittel geleitet wird.

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Der Mantel dient verschiedenen Zwecken, wobei es sich bei zwei Hauptzwecken um folgendes handelt: Erstens sollen Berührungen und chemische Reaktionen zwischen dem Kernbrennstoff und dem Kühlmittel oder dem Moderator (wenn ein Moderator zugegen ist) oder beiden (wenn sowohl das Kühlmittel als auch der Moderator zugegen sind) verhindert werden; zweitens soll verhindert werden, daß radioaktive Spaltprodukte, von denen einige Gase sind, aus dem Brennstoff in das Kühlmittl bzw. den Moderator bzw. in beide freigesetzt werden, wenn sowohl das Kühlmittel als auch der Moderator zugegen sind. Bei üblichen Materialien für Mäntel handelt es sich beispielsweise um rostfreien Stahl, Aluminium und seine Legierungen, Zirkon und seine Legierungen, Niob und bestimmte Magnesiumlegierungen. Fehler des Mantels, d.h. ein Undichtwerden, können das Kühlmittel oder den Moderator und die angeschlossenen Systeme mit radioaktiven langlebigen Produkten in einem Ausmaß kontaminieren, das den Betrieb dar Anlage stört.

Es sind Probleme bei der Herstellung und beim Einsatz von Kernbrennstoffeleraenten, die bestimmte Metalle und Legierungen als Mantelmaterialien verwenden, infolge mechanischer oder chemischer Reaktionen dieser Mantelmaterialien unter bestimmten Umständen aufgetreten. Zirkon und seine Legierungen stellen unter normalen Bedingungen ausgezeichnete Kernbrennstoffmäntel dar, da sie kleine Neutronenabsorptionsquerschnitte besitzen und bei Temperaturen unterhalb etwa 398 ⁰C (etwa 750 ⁰P) in Gegenwart von entmineralisiertem Wasser oder Dampf, die üblicherweise als Reaktorkühlmittel und -moderatoren verwendet werden, fest, zäh, extrem stabil und nicht-reaktiv sind.

Jedoch ist beim Brennstoffelementbetrieb ein Problem hinsichtlich der Rißbildung des Mantels infolge Sprödigkeit durch die kombinierten Einwirkungen des Kernbrennstoffs, des Mantels und der Spaltprodukte aufeinander aufgetreten, die während der Kern-

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spaltreaktionen gebildet werden. Es wurde festgestellt, daß sich diese Fehler durch lokalisierte mechanische Beanspruchungen infolge unterschiedlicher Expansion des Brennstoffmantels verstärken (Beanspruchungen im Hantel befinden sich Örtlichbei Rissenim Kernbrennstoff). Es werden korrosive Spaltprodukte aus dem Kernbrennstoff freigesetzt, wobei sie am Schnittpunkt der Brennstoffrisse mit der Mantelfläche vorliegen. Es werden Spaltprodukte im Kernbrennstoff während der Spaltungskettenreaktion beim Betrieb des Kernreaktors gebildet. Die lokalisierten Beanspruchungen werden durch die hohe Reibung zwischen dem Brennstoff und dem Mantel verstärkt.

Innerhalb der Grenzen eines verschlossenen Brennstoffelements kann gasförmiger Wasserdampf durch langsame Umsetzung zwischen dem Mantel und restlichem Wasser im Mantel gebildet werden und sich in einem Maß anreichern, das unter bestimmten Umständen zu einer örtlichen Hydrierung des Mantels mit gleichzeitiger lokaler Zerstörung der mechanischen Eigenschaften des Mantels führen kann. Der Mantel wird ferner durch Gase, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, in ein'em weiten Temperaturbereich nachteilig beeinflußt.

Der Zirkonmantel eines Kernbrennstoffelements ist einem oder mehreren der vorstehend angeführten Gase und Spaltprodukte während der Bestrahlung in einem Kernreaktor ausgesetzt; dies tritt trotz der Tatsache ein, daß diese Gase und Spaltproduktelemente nicht im Reaktorkühlmittel oder -moderator vorliegen und ferner soweit wie möglich aus der umgebenden Atmosphäre bei der Herstellung des Mantels und des Brennstoffelements ausgeschlossen wurden. Gesinterte feuerfeste und keramische Massen, wie Urandioxid und andere Zusammensetzungen, die als Kernbrennstoff verwendet werden, setzen meßbare Mengen der vorstehend angeführten Gase und Spaltprodukte beim Erhitzen frei, z.B. bei der Brennstoffelementherstellung; sie setzen ferner Spaltprodukte beim Bestrahlen frei. Es sind

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feinteilige feuerfeste und keramische Massen bekannt geworden, wie Urandioxidpulver und andere Pulver, die als Kernbrennstoffe verwendet werden, die noch größere Mengen der vorstehend angeführten Gase beim Bestrahlen freisetzen. Diese freigesetzten Gase können mit dem Zirkonmantel reagieren, der den Kernbrennstoff enthält.

Davon ausgehend ist es erwünscht, den Angriff von Wasser, Wasserdampf und anderen Gasen, insiasondere Wasserstoff, die mit dem Mantel vom Inneren des Brennstoffelements her reagieren, am Mantel während der gesamten Zeit zu vermindern, die das Brennstoffelement beim Betrieb der Kernkraftanlagen verwendet wird. Ein derartiger Versuch besteht darin, Materialien zu finden, die chemisch rasch mit dem Wasser, dem Wasserdampf und anderen Gasen reagieren, um diese aus dem Inneren des Mantels zu entfernen; derartige Materialien werden als Fangstoffe (getters) bezeichnet.

Ein anderer Versuch besteht darin,' das Kernbrennstoffmaterial mit einem keramischen Material zu überziehen, um zu verhindern, daß Feuchtigkeit mit dem Kernbrennstoffmaterial in Berührung kommt, wie es in der US-PS 3 108 936 beschrieben ist. In der US-PS 3 085 059 wird ein Brennstoffelement mit einem Metallgehäuse, das ein oder mehrere Pellets eines spaltbaren keramischen Materials enthält, und einer Schicht aus glasartigem Material vorgeschlagen', das an die keramischen Pellets derart gebunden ist, daß die Schicht zwischen dem Gehäuse und dem Kernbrennstoff liegt, um eine gleichmäßig gute Wärmeleitung von den Pellets zum Gehäuse zu gewährleisten. In der US-PS 2 873 238 werden mit einem Mantel versehene spaltbare Klumpen aus Uran in einem Metallgehäuse vorgeschlagen, wobei die Schutzmäntel bzw. -überzüge für die Klumpen Zink-Aluminium-Verbundschichten sind.

In der US-PS 2 8k9 387 wird ein mit einem Mantel versehener spaltbarer Körper mit einer Vielzahl von offen endenden, ummantelten Körperabschnitten eines Kernbrennstoffs beschrieben, die

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in ein geschmolzenes Bad eines Bindematerials getaucht wurden, was eine wirksame thermisch leitende Verbindung zwischen den Urankörperabschnitten und dem Behälter (bzw. Mantel) ergab. Für den überzug wird irgendeine Metallegierung mit einer guten Wärmeleitfähigkeit mit Beispielen vorgeschlagen, die Aluminium-Silicium- und Zink-Aluminium-Legierungen einschließen. Die JA-AS 46559/47 (vom 24. November 1972) beschreibt die Verbindung von diskreten Kernbrennstoffteilchen zu einem zusammengesetzten, kohlenstoffhaltigen Matrix-Brennstoff, wobei man die Brennstoffteilchen mit einem hochdichten, glatten, kohlenstoffhaltigen überzug rund um die Pellets versieht. Ein weiterer anderer überzug ist in der JA-AS 14200/47 beschrieben, wobei der überzug von einer von zwei Gruppen von Pellets aus einer Schicht aus SiIiciumkarbid besteht und eine andere Gruppe mit einer Schicht aus Kohlenstoff (pyrocarbon) oder Metallkarbid überzogen ist.

Das überziehen von Kernbrennstoffmaterialien bringt Betriebssicherheitsprobleme mit sich, da gleichmäßige überzüge ohne Fehler kaum erhalten werden. Ferner kann die Zerstörung der überzüge zu Problemen bei der langen Verwendung von Kernbrennstoffmaterialien führen.

In der US-Patentanmeldung Serial Number 330 152 vom 6. Febr. 1973" wird ein Verfahren zum Verhindern der Korrosion von Kernbrennstöffmänteln offenbart, das darin besteht, daß man ein Metall, wie Niob, zum Brennstoff zugibt. Der Zusatz kann in Form von Pulver vorliegen, vorausgesetzt, daß die folgende Brennstoffverarbeitung das Metall nicht oxydiert, oder in das Brennstoffelement in Form von Drähten, Folien oder in anderer Form in, um oder zwischen den Brennstoffpellets angeordnet werden.

In der Druckschrift GEAP-4555 vom Februar 1964 wird ein zusammengesetzter Mantel aus einer Zirkonlegierung mit einer inneren Auskleidung aus rostfreiem Stahl beschrieben, die metallurgisch mit der Zirkonlegierung verbunden istj der zusammengesetzte ■

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Mantel wird durch Extrudieren eines hohlen Barrens der Zirkonlegierung mit einer Innenauskleidung aus rostfreiem Stahl hergestellt. Dieser Mantel weist den Nachteil auf, daß im rostfreien Stahl spröde Phasen auftreten und daß die rostfreie Stahlschicht eine Neutronenabsorption (neutron absorption penalty)des ca.10- bis 15-fachen Werts der Neutronenabsorption von Zirkonlegierungsschichten der gleichen Stärke mit sich bringt.

Die US-PS 3 502 5^9 beschreibt ein Verfahren zum Schützen von Zirkon und seinen Legierungen durch elektrolytische Abscheidung von Chrom, um ein zusammengesetztes Material vorzusehen, das für Kernreaktoren-brauchbar ist. Ein Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Kupfer auf Zircaloy-2-Oberflächen mit einer nachfolgenden Wärmebehandlung zur Erzielung einer Oberflächendiffusion des elektrolytisch abgeschiedenen Metalls wird in Energia Nucleare, Band 11, Nr. 9 (September 1964), auf den Seiten 505 bis 508, vorgeschlagen. In Stability and Compatibility of Hydrogen Barriers Applied to Zirconium Alloys von F. Brossa et al. (European Atomic Energy Community, Joint Nuclear Research Center, EUR 409Se 1969) werden Methoden zur Abscheidung verschiedener überzüge und ihre Wirkungsgrade als Wasserstoffdiffusionsschutz zusammen mit einem Al-Si-überzug als vielversprechendster Schutz gegen Wasserstoffdiffusion beschrieben. Methoden zum Elektroplattieren von Nickel auf Zirkon und Zirkon-Zinn-Legierungen und die Wärmebehandlung dieser Legierungen zur

Erzielung von Legierungsdiffusionsbindungen werden in Electroplating on Zirconium and Zirconium-Tin von W. C. Schickner et al. (BM1-757, Technical Information Service, 1952) beschrieben. In der US-PS 3 625 821 wird ein Brennstoffelement für einen Kernreaktor mit einem Brennstoffmantelrohr vorgeschlagen, wobei die Innenfläche des Rohrs mit einem schützenden Metall (retaining metal) mit einem kleinen Neutroneneinfangquerschnitt, wie Nickel, überzogen ist, in dam fein dispergierte Teilchen eines brennbaren Gifts enthalten sind. In Reactor Development Program Progress Report vom August 1973 (ANL-RDP-19) wird eine chemische Fangstoff-

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anordnung einer sich aufbrauchenden Schicht (sacrificial layer) aus Chrom auf der Innenfläche eines rostfreien Stahlmantels vorgeschlagen.

Ein anderer Versuch besteht darin, einen Schutz zwischen dem Kernbrennstoffmaterial und dem Mantel einzuführen, der das Kernbrennstoffmaterial hält, wie in der US-PS 3 230 150 (Kupferfolie), der DT-AS 1 238 115 (Titanschicht), der US-PS 3 212 988 (Hülle aus Zirkon, Aluminium oder Beryllium), der US-PS 3 018 238 (Schutz aus kristallinem Kohlenstoff zwischen dem UO₂ und dem Zirkonüberzug) und der US-PS 3 088 893 (Folie aus rostfreiem Stahl) beschrieben ist. Während das Konzept eines Schutzes vielversprechend zu sein scheint, beschreiben einige der vorstehenden Druckschriften Materialien, die entweder mit dem Kernbrennstoff (z.B. kann sich der Kohlenstoff mit Sauerstoff aus dem Kernbrennstoff vereinigen) oder dem Mantel (z.B. können Kupfer und andere Metalle mit dem Mantel reagieren, wobei die Eigenschaften des Mantels verändert werden) oder hinsichtlich der Kernspaltreaktion unverträglich bzw. ungeeignet sind (indem sie beispielsweise als Neutronenabsorber wirken). Keine der vorstehend zusammengestellten Druckschriften bietet Lösungen für das jüngst aufgetretene Problem lokalisierter chemisch-mechanischer Einwirkungen zwischen dem Kernbrennstoff und dem Mantel.

Weitere Versuche auf Basis des Schutzkonzepts sind in der deutschen Patentanmeldung P 25 01 309.6 (feuerfeste Metalle," wie Molybdän, Wolfram, Rhenium, Niob und deren Legierungen in Form von Rohren oder Pollen aus einer oder mehreren Schichten, oder einem überzug auf der Innenfläche des Mantels) und der deutschen Patentanmeldung P 25 01 505.8 beschrieben (Auskleidung aus Zirkon, Niob oder deren Legierungen zwischen dem Kernbrennstoff und dem Mantel mit einem überzug eines Materials hoher Schmierfähigkeit zwischen der Auskleidung und dem Mantel.

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Dementsprechend ist es erwünscht, Kernbrennstoffelemente zu entwickeln bzw. vorzusehen, mit denen die vorstehend geschilderten Probleme überwunden werden.

Ein besonders vorteilhaftes Kernbrennstoffelement für den Kern von Kernreaktoren weist einen behälterartigen zusammengesetzten Mantel mit einem Substrat mit zwei überzügen auf der Innenfläche auf, wobei der erste überzug auf dem Substrat ein Diffusionsschutz und der zweite überzug auf dem ersten überzug eine Metallschicht ist. Der Diffusionsschutz umfaßt Chrom oder eine Chromlegierung und das Metall der Metallschicht ist aus der durch Kupferi Wickel, Eisen und ihren Legierungen gebildeten Gruppe gewählt. Der Diffusionsschutz kann physikalisch oder metallurgisch an das Substrat und die Metallschicht kann physikalisch oder metallurgisch an den Diffusionsschutz gebunden sein. Der Diffusionsschutz verhindert Reaktionen bei sehr erhöhten Temperaturen zwischen dem Substrat und der Metallschicht und die Metallschicht bildet zusammen mit dem Diffusionsschutz einen Schild für das Substrat gegen Spaltprodukte und gasförmige Verunreinigungen aus dem Kernbrennstoffmaterial, das im Behälter während der Kernspaltung enthalten ist. Die Metallschicht dient als bevorzugter Reaktionsort für Reaktionen mit gasförmigen Verunreinigungen oder Spaltprodukten im Innern des Kernbrennstoffelements; auf diese Weise dienen die Metallschicht als auch der Diffusionsschutz dazu, den Mantel vor flüchtigen Verunreinigungen oder Spaltprodukten und ihrem Angriff zu schützen. Methoden zum Herstellen des zusammengesetzten Mantels werden gleichfalls vorgeschlagen, wozu gehört, daß man (a) nacheinander den Diffusionsschutz und die Metallschicht auf das Substrat elektroplattiert oder (b) nacheinander den Diffusionsschutz und die Metallschicht auf das Substrat elektroplattiert und das Substrat, den Diffusionsschutz und die Metallschicht zum Erzielen einer Diffusionsbindung und metallurgischen Bindung zwischen dem Substrat und dem Diffusionsschutz und einer metallurgischen Bindung zwischen dem Diffusionsschutz und der

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Metallschicht erhitzt. Die Erfindung bietet den wesentlichen Vorteil, daß das Substrat des Mantels z.B. vor einer Berührung mit Spaltprodukten und korrosiven Gasen durch die Metallschicht und den Diffusionsschutz geschützt wird und daß die Metallschicht und der Diffusionsschutz nur einen vernachlässigbaren Neutroneneinfangverlust (neutron capture penalties) mit sich bringen.

Wachstehend wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert.

Pig. I stellt eine Teilschnittansicht einer Kernbrennstoffeinheit

dar, die Kernbrennstoffelemente enthält, die erfindungs-" gemäß ausgebildet sind.

Fig. 2 stellt eine vergrößerte Schnittansicht eines Kernbrennstoffelements der Fig. 1 dar und erläutert die Erfindung.

Fig. 1 stellt eine Teilschnittansicht einer Kernbrennstoffeinheit 10 dar. Diese Brennstoffeinheit 10 besteht aus einem rohrförmigen Durchlaufkanal 11 mit im allgemeinen rechteckigem Querschnitt und ist am oberen Ende mit einem Hebebügel 12 und am unteren Ende mit einem Nasenstück versehen (das nicht dargestellt ist, da der untere Abschnitt der Einheit 10 weggelassen wurde). Das obere Ende des Kanals 11 ist bei 13 offen und das untere Ende des Nasenstücks ist mit Kühlmitteldurchlauföffnungen versehen. Eine Reihe von Brennstoffelementen bzw. -stäben I¹I ist im Kanal 11 eingeschlossen und wird darin von einer Platte 15 am oberen Ende und einer Platte am unteren Ende getragen (die nicht dargestellt ist, da der untere Abschnitt weggelassen wurde). Das flüssige Kühlmittel tritt im allgemeinen durch die öffnungen im unteren Ende des Nasenstücks ein, strömt rund um die Brennstoffelemente 14 nach oben und tritt am oberen Auslaß 13 in zum Teil verdampftem Zustand bei Siedereaktoren (boiling reactors) oder in unverdampftem Zustand bei unter Druck arbeitenden Reaktoren bei erhöhter Temperatur aus.

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Die Kernbrennstoffelemente bzw. -stäbe lH sind an ihren Enden mit Endstopfen 18 verschlossen, die an den Mantel 17 geschweißt sind und Bolzen 19 umfassen können, um die Befestigung der Brennstoffstäbe in der Einheit zu erleichtern. Es ist ein leerer Raum bzw. Zwischenraum 20 an einem Ende des Elements vorgesehen, um eine Längsausdehnung des Brennstoffmaterials und eine Anhäufung von Gasen zu ermöglichen, die vom Brennstoffmaterial freigesetzt werden. Ein Mittel 24 zum Zurückhalten von Kernbrennstoffmaterial, das als schneckenförmiges Glied ausgebildet ist, ist im Raum 20 angeordnet, um die axiale Bewegung der Pelletsäule insbesondere beim Handhaben und Transportieren des Brennstoffelements einzuschränken.

Das Brennstoffelement ist so ausgebildet, daß ein ausgezeichneter Wärmekontakt zwischen dem Mantel und dem Brennstoffmaterial, ein Minimum an nachteiliger Neutronenabsorption und Beständigkeit gegen Verbiegungen und Vibrationen vorgesehen werden, die gelegentlich durch die Strömung des Kühlmittels bei hoher Geschwindigkeit auftreten können.

Ein Kernbrennstoffelement bzw. -stab 14 ist im Teilschnitt in Fig. 1 in einer Ausbildung gemäß der Erfindung wiedergegeben. Zu dem Brennstoffelement 14 gehören ein Kern bzw. ein zentraler zylindrischer Abschnitt aus Kernbrennstoffmaterial 16, das hier in Form einer Vielzahl von Brennsfoffpellets aus spaltbarem und/oder Brut-Material dargestellt ist, das in einem Mantel bzw. in einem Behälter 17 als Strukturelement enthalten ist. In einigen Fällen können die 3rennstoffpellets verschiedene Formen, wie zylindrische Pellets oder Kugeln, besitzen und in anderen Fällen können verschiedene Brennstofformen verwendet werden, z.B. feinteiliger Brennstoff. Die physikalische Form des Brennstoffs ist für die Erfindung nicht kritisch. Es können verschiedene Kernbrennstoffmaterialien unter Einschluß von Uranverbindungen, Plutoniumverbindungen, Thoriumverbindungen und ihren Gemischen verwendet werden. Einen bevorzugten Brennstoff stellen Urandioxid oder Mischungen mit Urandioxid und Plutonium-

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dioxid dar.

In Pig. 2 ist das Kernbrennstoffmaterial Ib, das den zentralen Kern des Brennstoffelements 14 bildet, von einem Mantel 17 umgeben, der nachstehend auch als zusammengesetztes Element und als zusammengesetzter Fiantel bezeichnet wird. Der zusammengesetzte Maatel 17 weist ein Substrat 21 auf, das aus üblichen Mantelnaterialien, wie rostfreier Stahl und Zirkonlegierungen, gewählt wurde; bei einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung besteht das Substrat aus einer Zirkoniegierung, wie Zircaloy-2. Das Substrat weist einen an seiner Innenfläche befestigten Diffusionsschutz 22 auf, so daß der Diffusionsschutz 22 einen Schild bildet, der jegliche Diffusion anderer Komponenten durch den Diffusionsschutz 22 zum Substrat 21 verhindert. Der Diffusionsschutz 22 ist vorzugsweise etwa 0,00013 bis 0,0025 cm (0,00005 bis 0,001 inch) stark und besteht aus einem Material niedriger Neutronenabsorption aus der durch Chrom und Chromlegierungen gebildeten Gruppe. Der Diffusionsschutz dient als zweiter Reaktionsort für gasförmige Verunreinigungen und Spaltprodukte und schützt das Substrat vor einem Kontakt und einer Reaktion mit derartigen gasförmigen Verunreinigungen und Spaltprodukten.

Am Diffusionsschutz 22 ist eine Metallschicht 23 derart befestigt, daß die Metallschicht 23 den Diffusionsschutz 22 bedeckt und ferner ein Schild für das Substrat gegen Spaltprodukte und gasförmige Verunreinigungen bildet, die aus dem Kernbrennstoffmaterial austreten, das im Behälter enthalten ist. Die Metallschicht ist etwa 0,00025 bis etwa 0,005 cm (0,0001 bis 0,002 inch) stark und besteht aus einem Metall geringer Neutronenabsorption aus der durch Kupfer, Nickel, Eisen und ihren Legierungen gebildeten Gruppe. Die Metallschicht dient als erster bzw. bevorzugter Reaktionsort für gasförmige Verunreingigungen und Spaltprodukte und schützt auch das Substrat vor einer Berührung und einer Reaktion mit derartigen gasförmigen Verunreinigungen und Spaltprodukten.

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Die Reinheit der Metallschicht und des Diffusionsschutzes ist hinsichtlich der Neutronenabsorption wesentlich. Die Gesaratverunreinigungen in den beiden Schichten werden auf ein Boräquivalent von ¹IO Teilen je Million oder weniger beschränkt» Ferner soll die Menge der Verunreinigungen bei einem Wert von weniger als 1 Gew.-% und vorzugsweise unter 1000 Teilen je Million gehalten werden, um die Beständigkeit gegen Strahlungshärtung beizubehalten.

Bei dem zusammengesetzten Mantel des Kernbrennstoffelements gemäß der Erfindung ist der Diffusionsschutz an das Substrat fest gebunden und die Metallschicht an den Diffusionsschutz gleichfalls fest gebunden. Wenn der zusammengesetzte Mantel in einer Diffusionsstufe erhitzt oder kalt bearbeitet wird, handelt es sich um eine metallurgische Bindung. Metallographische Untersuchungen zeigten, daß eine beträchtliche physikalische Bindung beim zusammengesetzten Element vorliegt, wenn es sich um eine elektroplattierte Metallschicht handelt. Tests zur Veranschaulichung der Bindungsfestigkeit zwischen dem Diffusionsschutz und dem Substrat haben gezeigt, daß der Diffusionsschutz fest haftet, wenn er im elastischen Bereich verbogen wird oder wenn er permanent bis etwa 5 % beansprucht wird. Auch haben Tests mit einem Metallmeißel gezeigt, daß die darunterliegende Chromschicht selbst im plattierten Zustand (as-plated condition) nicht abgekratzt werden kann.

Es wurde festgestellt, daß die Metallschicht (Eisen, Nickel oder Kupfer oder deren Legierungen) gegenüber den nachteiligen Einwirkungen der Strahlungshärtung und einer Zerstörung widerstandsfähiger als Zirkon und Zirkonlegierungen unter Bedingungen ist, die in Kernspaltreaktoren der Praxis angetroffen werden, z.B. bei Temperaturen von 260 bis ¹IOO ⁰C (500 bis 750 ⁰P). So sind diese Materialien besser als Zirkon und Zirkonlegierungen in der Lage, plastischen Deformationen ohne mechanische Fehler unter Kernreaktorbetriebsbedingungen zu widerstehen. So können

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sich diese Materialien bei durch Pellets hervorgerufenen Beanspruchungen bei Kraftübertragungen plastisch deformieren und setzen durch Pellets hervorgerufene Beanspruchungen herab. Ferner brechen diese Metalle nicht mechanisch und schirmen auf diese Weise auch das Zirkonlegierungssubstrat von der nachteiligen Einwirkung von Spaltprodukten ab.

Es wurde ferner festgestellt, daß eine Metallschicht der Größenordnung von etwa 0,00025 bis etwa 0,005 cm (0,0001 bis 0,002 inch),die physikalisch oder metallurgisch an den Diffusionsschutz gebunden ist, der wiederum an das Substrat aus Zirkon oder Zirkonlegierung gebunden ist, eine Herabsetzung von Beanspruchungen und eine chemische Beständigkeit vorsieht, die ausreichen, um eine Kernbildung von Fehlern im Substrat der Hülle zu verhindern. Die Metallschicht als auch der Diffusionsschutz sehen eine beträchtliche chemische Beständigkeit gegenüber Spaltprodukten und Gasen vor, die im Kernbrennstoffelement enthalten sein können, und hindern diese Spaltprodukte und Gase daran, daß sie mit dem Substrat des zusammengesetzten Mantels in Berührung kommen, das durch den Metallschutz geschützt ist.

Es wurde ferner festgestellt, daß der zusammengesetzte Mantel hilft, die Lokalisierung von Beanspruchungen und Spannungen im Mantel zu vermindern. Ohne zusammengesetzten Mantel reagiert die Zirkonlegierung mit dem oxidischen Kernbrennstoff unter Bildung von ZrO₂ an der Mantelinnenfläche. Bei Mantelinnentemperaturen und bei Bestrahlung kann dieses Oxid in den oxidischen Brennstoff sintern und so den Brennstoff mit dem Mantel verbinden. Bei BrennstoffStableistungsveränderungen (fuel/ power changes) kann diese Bindung Beanspruchungen und Spannungen im Mantel bis zu einem hohen Grad an Bruchstellen im UOp lokalisieren. Wenn der zusammengesetzte Mantel mit Kupfer oder Nickel als Metallschicht hergestellt wird, ist das Sauerstoffpotential im Innern des Brennstoffstabes so groß, daß das Kupfer bzw. Nickel nicht oxydiert werden kann, so daß keine Bindung zwischen

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dem oxidischen Kernbrennstoff und dem Mantel eintritt. Bei Eisen als Metallschicht sind die Oxide des Eisens gerade ausreichend hinsichtlich des Sauerstoffpotentials im Innern des Brennstoffstabes stabil; es bildet sich keine starke Bindung.

Alle Metalle und Legierungen, die für Metallschichten erfindungsgemäß verwendet werden, setzen die Lokalisierung von Beanspruchungen und Spannungen im Mantel dadurch herab, daß sie sich mit dem Kernbrennstoff nicht oder schwach verbinden.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß - da sich die Metallschicht nicht in nennenswertem Ausmaß oxydiert - die Zusammensetzung des UOp-Brennstoffs stabilisiert werden kann. Ohne Metallschicht würde das Zirkon bzw. die Zirkonlegierung mit dem oxidischen Kernbrennstoff unter Bildung von ZrO„ reagieren, wodurch die Zusammensetzung des oxidischen Kernbrennstoffs geändert würde. Der chemische Zustand der verschiedenen Spaltprodukte ist eine starke Punktion der Stöchiometrie bzw. Zusammensetzung des oxidischen Kernbrennstoffs. Bei einem höheren Verhältnis von Sauerstoff zu Uran bildet z.B. Cäsium eine Verbindung mit dem U0₂-Brennstoff. Bei niedrigeren Verhältnissen ist diese Verbindung nicht stabil und kann Cäsium in die Bereiche niedrigerer Temperatur des Brennstoffstabs wandern (z.B. zur Innenfläche des Mantels). Das Cäsium kann dann entweder allein oder in Kombination mit anderen Spaltprodukten die Beanspruchungskorrosion des Mantels fördern. Bei einem Brennstoffstab mit einem unbeschichteten Mantel - selbst wenn der oxidische Kernbrennstoff ein hohes Ausgangsverhältnis von Sauerstoff zu Uran aufweist - setzt der Sauerstoff, der durch die Oxydation der Zirkonlegierung verbraucht wird, dieses Verhältnis herab; Cäsium wird freigesetzt und wandert zur Mantelfläche. Bei der vorliegenden Erfindung, bei der ein Diffusionsschutz und eine Metallschicht verwendet werden, bleibt das Verhältnis nahezu konstant oder ändert sich mit herabgesetzter Rate. So kann ein oxidischer Kernbrennstoff irgendeiner gewünschten Zusammensetzung im zu-

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sammengesetzten Mantel in der Erwartung verwendet werden, daß diese Zusammensetzung konstant bleibt oder sich im Verlauf der Zeit mit einer viel kleineren Rate ändert.

Der zusammengesetzte Hantel für Kernbrennstoffelemente gemäß der Erfindung kann nach irgendeiner der folgenden Methoden hergestellt werden.

Bei einer Methode wird Chrom auf das Zirkon- oder Zirkonlegierungssubstrat derart elektroplattiert, daß die Metallschicht gleichmäßig auf dem Substrat aufliegt. Eine Schicht aus Kupfer, Nickel oder Eisen wird danach auf die Chromschicht nach der folgenden Arbeitsweise elektroplattiert. Die das Substrat bildende Zirkonlegierung wird zuerst aktiviert, indem man sie einer gerührten Lösung der folgenden Zusammensetzung aussetzt: NH^PHF 10 bis 20 g/l_s H₂SO₁₁ 0,75 bis 2 g/l, wobei der Rest Wasser in einer für 1 1 ausreichenden Menge darstellt. Das vorstehende Bad soll zuerst durch Einwirkung auf geätztes Zirkon oder eine geätzte Zirkonlegierung etwa 10 Minuten lang gealtert werden. Das Chrom kann danach elektroplattiert werden, indem man übliche Säureplattierungsbadtechniken anwendet. Bei einer Methode, die sich als brauchbar erwiesen hat, wird ein Bad von 283 g/l Cr₂O, und 283 g/l H₂SOi₁, Rest Wasser, und eine Temperatur von 66 ⁰C bei einer Stromdichte von etwa 50 mA/cm angewendet. Nach dem Auftragen der Chromschicht kann das zusammengesetzte Element im Vakuum bei 149 bis 204 ⁰C (300 bis 400 ⁰P) etwa 3 bis 4 Stunden lang zum Entfernen von verunreinigendem Wasserstoff aus dem elektroplattxerten Metall entgast werden. Ein Metall oder eine Kombination von Metallen der durch Kupfer, Nickel und Eisen gebildeten Gruppe wird danach auf die Chromschicht elektroplattiert. Eine Methode, die sich bei dieser Stufe als brauchbar erweist, besteht darin, daß man einen Nickelniederschlag aus einer wässerigen Lösung aus 40 g/l NiClj,.6HpO und 36 g/l HCl aufträgt. Der Niederschlag wird aus einer sich bei Raumtemperatur befindenden Lösung bei etwa 50 mA/cm aufge-

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tragen. Danach kann eine Nickel-, Eisen- oder Kupferschicht auf diesen Niederschlag unter Anwendung von Standardsäurebadplattierungsarbeitsweisen aufgebracht werden. Es kann auch ein Kupferniederschlag anstelle des Nickelniederschlags vorgesehen werden. Der gesamte zusammengesetzte Mantel kann danach im Vakuum bei 149 bis 204 ⁰C (300 bis 400 ⁰P) 3 bis 4 Stunden lang zum Entfernen von verunreinigendem Wasserstoff entgast werden.

Bei einer anderen Methode folgt auf die vorstehend beschriebene Elektroplattierungsmethode eine Diffusionsverbindungsstufe, um den Diffusionsschutz mit dem Substrat und die Metallschicht mit dem Diffusionsschutz metallurgisch zu verbinden. Ein Beispiel für diese Behandlung ist eine zwei- bis fünfstündige Behandlung im Vakuum bei etwa 731 bis 761 ⁰C (1350 bis 1400 ⁰P).

Die vorstehenden Verfahren zur Herstellung der zusammengesetzten Mäntel gemäß der Erfindung bieten wirtschaftliche Vorteile gegenüber anderen Verfahren, die bei der Herstellung von Mänteln angewendet werden, wie z.B. eine Bedampfung.

Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung eines Kernbrennstoff elements,, bei dem man einen behälterartigen zusammengesetzten Mantel mit einem Substrat mit zwei Überzügen auf der Innenfläche herstellt, wobei der erste Überzug auf dem Substrat ein Diffusionsschutz und der zweite Überzug auf dem ersten Überzug eine Metallschicht ist und der Behälter an einem Ende offen ist, den behälterartigen zusammengesetzten Mantel mit Kernbrennstoffmaterial füllt und eine Höhlung am offenen Ende frei läßt, ein Mittel zum Zurückhalten von Kernbrennstoffmaterial in die Höhlung einsetzt, einen Endverschluß am offenen Ende des Behälters anbringt und die Höhlung mit dem Kernbrennstoff in Verbindung läßt und danach den Verschluß mit dem Behälter unter Ausbildung einer dichten Dichtung verbindet.

Die vorliegende Erfindung bietet viele Vorteile, indem eine lange Betriebsdauer des Kernbrennstoffelements einschließlich einer

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Verminderung der Hydrierung des Mantelsubstrats gefördert werden, lokalisierte Beanspruchungen des Mantelsubstrats herabgesetzt werden, die Beanspruchungs- und Spannungskorrosion des Mantelsubstrats vermindert wird und die Möglichkeit einer Rißbildung des Mantelsubstrats vermindert wird. Die Erfindung verhindert ferner eine Ausdehnung (bzw. ein Anschwellen) des Kernbrennstoffs in unmittelbarer Berührung mit dem Mantelsubstrat; dies verhindert bzw. setzt lokalisierte Beanspruchungen und Spannungen des Mantelsubstrats, einen Beginn bzw. eine Beschleunigung von Spannungskorrosionen des Mantelsubstrats und ein Verbinden des Kernbrennstoffs mit dem Mantelsubstrat herab.

Ein wesentlicher Vorteil des zusammengesetzten Mantels gemäß der Erfindung besteht darin, daß die vorstehend angeführten Verbesserungen mit einer vernachlässigbaren zusätzlichen Neutronenabsorption erzielt werden können. Ein derartiger Mantel läßt sich leicht für Kernreaktoren verv/enden, da der Mantel im wesentlichen kein Eutektikum während eines Kühlmittelausfalls (loss of cooling accident) oder eines Unfalls mit Herabfallen eines Kernkontrollstabes bildet. Es bilden sich keine flüssigen Eutektika in den Mänteln gemäß der Erfindung, da Chrom keine eutektische Phase mit Zirkon, Zirkonlegierungen, Kupfer, Nickel oder Eisen bei Temperaturen bildet, die beim angenommenen Kühlmittelverlust in mit Wasser gekühlten und moderierten Kernreaktoren auftreten. Ferner hat der zusammengesetzte Mantel einen sehr kleinen Wärmeübertragungsverlust (heat transfer penalty), da keine thermische Barriere für eine Wärmeübertragung vorliegt, wie sie sich ergibt, wenn eine separate Folie oder eine Auskleidung in ein Brennstoffelement zwischen den Kernbrennstoff und den Mantel eingesetzt wird. Auch kann der zusammengesetzte Mantel gemäß der Erfindung durch übliche nichtzerlegende Testmethoden bei verschiedenen Herstellungsstufen untersucht werden.

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Die Metallschicht des zusammengesetzten Mantels reagiert rasch mit Jod als Spaltprodukt unter Bildung von Jodiden und entfernt auf diese Weise chemisch ein bekanntes Beanspruchungskorrosionsmittel von Zirkon und Zirkonlegierungen ohne Berührung des Substrats. Die Metallschicht des zusammengesetzten Mantels ist gegen eine Zerstörung durch Bestrahlung bei auftretenden Temperaturen ausreichend beständig, da der Mantel eine überlegene Plastizität und Zähigkeit gegenüber Zirkon- oder Zirkonlegierungssubstrat besitzt.

Die Metallschicht verhindert ein Verbinden zwischen dem Kernbrennstoff und dem Mantel und setzt lokalisierte Beanspruchungen und Spannungen herab. Mit der Metallschicht wird auch die Ausgangszusamrnensetzung des Kernbrennstoffs beibehalten.

Der Diffusionsschutz zwischen dem Substrat und der Metallschicht dient dazu, daß das Metall der Metallschicht nicht mit dem Zirkon unter Bildung einer flüssigen Phase bei einem Kühlmittelausfall reagiert, wenn die Temperatur des Mantels erhöht wird.

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Claims

. Patentansprüche

/l) Kernbrennstoffelement, gekennzeichnet durch (a) einen zentralen Kern eines Körpers aus Kernbrennstoffmaterial und (b) einen länglichen, zusammengesetzten, behälterartigen Mantel mit einem Substrat mit zwei überzügen auf der Innenfläche, wobei der erste überzug ein Diffusionsschutz und der zweite Überzug eine Metallschicht ist.

2, Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1, gekenn zeichnet ferner durch einen Hohlraum und ein spiralförmiges Teil als Mittel zum Zurückhalten von Kernbrennstoffmaterial, wobei das Glied in dem Hohlraum angeordnet ist.

3, Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eine Metallschicht aus Kupfer, Nickel oder Eisen.

l\. Kernbrennstoffelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch ein Substrat aus einer Zirkonlegierung.

5. Kernbrennstoffelement nach einem der Ansprüche 1 bis

4, gekennzeichnet durch einen Diffusionsschutz aus Chrom oder einer Chromlegierung.

6. Kernbrennstoffelement nach einem der Ansprüche 1 bis

5, gekennzeichnet durch Uranverbindungen, Plutoniumverbindungen oder deren Gemische als Kernbrennstoffmaterial.

7. Kernbrennstoffelement nach einem der Ansprüche 1 bis

6, gekennzeichnet durch Urandioxid als Kernbrennstoffmaterial.

8. Kernbrennstoffelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch eine Mischung aus Urandioxid und Plutoniumdioxid als Kernbrennstoffmaterial.

3683-2Μ-ΑΪ-Ρ395Ο

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9.' Kernbrennstoffelement, insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen länglichen₃ zusammengesetzten, behälterartigen Mantel eines Substrats mit zwei Überzügen auf der Innenfläche, wobei der erste Überzug auf dem Substrat ein Diffusionsschutz und der zweite Überzug auf dem ersten Überzug eine Metallschicht ist, einen zentralen Kern eines Körpers aus Kernbrennstoffmaterial, der im Behälter angeordnet ist und diesen zum Teil füllt und einen inneren Hohlraum im Behälter frei läßt, einen Verschluß, der unter Bildung einer Einheit an jedem Ende des Behälters befestigt und abgedichtet

st, und ein Mittel zum Zurückhalten von Kernbrennstoffmaterial, das in dem Hohlraum angeordnet ist.

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