DE2549968A1

DE2549968A1 - Kernbrennstoffelement

Info

Publication number: DE2549968A1
Application number: DE19752549968
Authority: DE
Inventors: Ii Robert Lee Cowan; Gerald Myron Gordon
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1974-11-11
Filing date: 1975-11-07
Publication date: 1976-05-13
Also published as: BE835484A; GB1528142A; FR2290734B1; BR7507460A; SE419591B; IT1048626B; SE7511579L; JPS5169796A; MX3681E; ES442001A1; FR2290734A1; JPS5534392B2

Description

Dr- Horst Schüler

Patentanwalt

6 Frankfurt/ Main 1

Niddastr. 52

6. November 1975 Dr.Boe./Dr.Sb./he

37OO-24-AT-F4O72

Kernbrennstoffelement

Die Erfindung betrifft - allgemein gesprochen - Verbesserungen von Kernbrennstoffelementen zur Verwendung im Kern von Kernspaltungsreaktoren und insbesondere ein verbessertes Kernbrennstoffelement mit einem behälterartigen zusammengesetzten Mantel (composite cladding container) mit einem Substrat und einer Metallschicht auf der Innenfläche des Substrats.

Gegenwärtig werden Kernreaktoren entworfen, konstruiert und betrieben, bei denen der Kernbrennstoff in Brennstoffelementen enthalten ist, die verschiedene geometrische Formen besitzen können, z.B. die von Platten, Rohren oder Stäben. Das Brennstoffmaterial ist im allgemeinen in einem korrosionsbeständigen, nicht reaktiven, wärmeleitenden Behälter bzw. Mantel eingeschlossen. Die Elemente sind zu einem Gitter in festen Abständen voneinander in einem Kühlmitteldurchlaufkanal bzw. -bereich zusammengefaßt, wobei sie eine Brennstoffeinheit bilden; eine ausreichende Anzahl von Brennstoffeinheiten ist zur Bildung einer Kernspaltungskettenreaktions-

3700-24-AT-F4072

809820/0829

einheit (nuclear fission chain reacting assembly) bzw. einem Reaktorkern bzw. Reaktorspaltraum kombiniert, der selbständig eine Spaltreaktion unterhalten kann. Der Kern ist wiederum in einem Reaktorgefäß eingeschlossen, durch das ein Kühlmit-, tel geleitet wird.

Der Mantel dient verschiedenen Zwecken, wobei es sich bei zwei Hauptzwecken um folgendes handelt: Erstens sollen Berührungen und chemische Reaktionen zwischen dem Kernbrennstoff und dem Kühlmittel oder dem Moderator (wenn ein Moderator zugegen ist) oder beiden (wenn sowohl das Kühlmittel als auch der Moderator zugegen sind) verhindert werden; zweitens soll verhindert werden, daß radioaktive Spaltprodukte, von denen einige Gase sind, aus dem Brennstoff in das Kühlmittel bzw. den Moderator bzw. in beide freigesetzt werden, wenn sowohl das Kühlmittel als auch der Moderator zugegen sind. Bei üblichen Materialien für Mäntel handelt es sich beispielsweise um rostfreien Stahl, Aluminium und seine Legierungen, Zirkon und seine Legierungen, Niob und bestimmte Magnesiumlegierungen. Fehler des Mantels, d.h. ein Undichtwerden, können das Kühlmittel oder den Moderator und die angeschlossenen Systeme mit radioaktiven langlebigen Produkten in einem Ausmaß kontaminieren, das den Betrieb der Anlage stört.

Es sind Probleme bei der Herstellung und beim Einsatz von Kernbrennstoffelementen, die bestimmte Metalle und Legierungen als Mantelmaterialien verwenden, infolge mechanischer oder chemischer Reaktionen dieser Mantelmaterialien unter bestimmten Umständen aufgetreten. Zirkon und seine Legierungen stellen unter normalen Bedingungen ausgezeichnete Kernbrennstoff-Mantel dar, da sie kleine Neutronenabsorptionsquerschnitte besitzen und bei Temperaturen unterhalb etwa 398 ⁰C (etwa 750 ⁰F) in Gegenwart von entmineralisiertem Wasser oder Dampf, die üblicherweise als

609820/0829

Reaktorkühlmittel und -moderatoren verwendet werden, fest, zäh, extrem stabil "und nicht-reaktiv sind.

Jedoch ist beim Brennstoffelementbetrieb ein Problem hinsichtlich der Rißbildung des Mantels infolge Sprödigkeit durch die kombinierten Einwirkungen des Kernbrennstoffs, des Mantels und der Spaltprodukte aufeinander aufgetreten, die während der Kernspaltreaktionen gebildet werden. Es wurde festgestellt, daß sich diese Fehler durch lokalisierte mechanische Beanspruchungen infolge unterschiedlicher Expansion des Brennstoffmantels verstärken (Beanspruchungen im Mantel beschränken sich örtlich auf Risse im Kernbrennstoff). Es werden korrosive Spaltprodukte aus dem Kernbrennstoff freigesetzt, -wobei sie am Schnittpunkt der Brennstoff risse mit der Mantelfläche vorliegen. Es werden Spaltprodukte im Kernbrennstoff während der Spaltungskettenreaktion beim Betrieb des Kernreaktors gebildet. Die lokalisierten Beanspruchungen werden durch die hohe Reibung zwischen dem Brennstoff und dem Mantel verstärkt.

Innerhalb der Grenzen eines verschlossenen Brennstoffelements kann gasförmiger Wasserstoff durch langsame Umsetzung zwischen dem Mantel und restlichem Wasser im Mantel gebildet werden und sich in einem Maß anreichern, das unter bestimmten Umständen zu einer örtlichen Hydrierung des Mantels mit gleichzeitiger lokaler Zerstörung der mechanischen Eigenschaften des Mantels führen kann. Der Mantel wird ferner durch Gase, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, in einem weiten Temperaturbereich nachteilig beeinflußt.

Der Zirkonmantel eines Kernbrennstoffelements ist einem oder mehreren der vorstehend angeführten Gase und Spaltprodukte während der Bestrahlung in einem Kernreaktor ausgesetzt: dies tritt trotz der Tatsache ein, daß diese Gase und Spaltproduktelemente nicht im Reaktorkühlmittel oder -moderator vorliegen

609820/0829

und ferner soweit wie möglich, aus der umgebenden Atmosphäre bei der Herstellung des Mantels und des Brennstoffelements ausgeschlossen wurden. Gesinterte feuerfeste und keramische Massen, wie Urandioxid und andere Zusammensetzungen, die als Kernbrennstoff verwendet werden, setzen meßbare Mengen der vorstehend angeführten Gase und Spaltprodukte beim Erhitzen frei, z.B. bei der Brennstoffelementherstellung; sie setzen ferner Spaltprodukte beim Bestrahlen frei. Es ist bekannt, daß feinteilige feuerfeste und keramische Massen, wie Urandioxidpulver und andere Pulver, die als Kernbrennstoff verwendet werden, noch größere Mengen der vorstehenden Gase beim Bestrahlen freisetzen. Diese freigesetzten Gase können mit dem Zirkonmantel reagieren, der den Kernbrennstoff enthält.

Davon ausgehend ist es erwünscht, den Angriff von Wasser, Wasserdampf und anderen Gasen, insbesondere Wasserstoff, die mit dem Mantel vom Inneren des Brennstoffelements her reagieren, am Mantel während der Zeit herabzusetzen, die das Brennstoffelement beim Betrieb der Kernkraftanlagen verwendet wird. Ein derartiger Versuch besteht darin, Materialien zu finden, die chemisch rasch mit Wasser, Wasserdampf und anderen Gasen reagieren, um diese vom Inneren des Mantels zu entfernen; derartige Materialien werden als Fangstoffe (getters) bezeichnet.

Ein anderer Versuch besteht darin, Kernbrennstoffmaterial mit einer keramischen Masse zu überziehen, damit Feuchtigkeit nicht in Berührung mit dem Kernbrennstoffmaterial kommen kann, wie in der US-PS 3 108 936 beschrieben ist. In der US-PS 3 085 059 wird ein Brennstoffelement mit einem Metallgehäuse, das ein oder mehrere Pellets eines spaltbaren keramischen Materials enthält, und einer Schicht aus glasartigem Material beschrieben, das an die keramischen Pellets gebunden ist, so daß die Schicht zwischen dem Gehäuse und dem Kern-

S09820/0I2S

brennstoff angeordnet ist, um eine gleichmäßig gute Wärmeübertragung von den Pellets zum Gehäuse zu gewährleisten. In der US-PS 2 873 238 werden ummantelte, spaltbare Klumpen von Uran in einem Metallgehäuse vorgeschlagen', bei dem die Schutzmantel bzw. -überzüge für die Klumpen Zink-Aluminium-Verbundschichten sind. Die US-PS 2 84-9 387 beschreibt einen ummantelten, spaltbaren Körper mit einer Vielzahl von ummantelten Körperabschnitten mit offenen Enden eines Kernbrennstoffs, wobei die Abschnitte in ein geschmolzenes Bad eines Bindematerials getaucht wurden, das eine wirksame wärmeleitende Verbindung zwischen den Urankörperabschnitten und dem Behälter (bzw. Mantel) ergibt. Als Überzug wird irgendeine Metallegierung mit guten Wärmeleiteigenschaften mit Beispielen unter Einschluß von Aluminium-Silicium- und Zink-Aluminium-Legierungen vorgeschlagen. In der JA-Patentanmeldung 46 559/4-7 vom 24. November 1972 wird beschrieben, daß man einzelne Kernbrennstoffteilchen zu einem zusammengesetzten, kohlenstoffhaltigen Matrixbrennstoff verfestigt, indem man die Brennstoffteilchen mit einem hochdichten, glatten, kohlenstoffhaltigen Überzug rund um die Pellets überzieht. Eine weitere andere Beschreibung eines Überzugs gibt die JA-Patentanmeldung 14 200/47, bei der der Überzug einer von zwei Gruppen von Pellets aus einer Schicht aus Siliciumcarbid besteht und die andere Gruppe mit einer Schicht aus Kohlenstoff (pyrocarbon) oder Metallcarbid überzogen ist.

Das Überziehen von Kernbrennstoffmaterial bringt Betriebssicherheitsprobleme mit sich, da das Erzielen gleichmäßiger Überzüge ohne Fehler schwierig ist. Ferner kann die Zerstörung des Überzugs zu Problemen hinsichtlich einer langen Verwendung des Kernbrennstoffmaterials führen.

In der US—Patentanmeldung Serial No. 330 152 vom 6. Februar 1973 wird ein Verfahren zum Verhindern einer Korrosion

6O9820/0S29

des Kernbrennstoffmantels beschrieben, das in der Zugabe eines Metalls wie Niob zum Brennstoffmaterial besteht. Der Zusatz kann in Form eines Pulvers vorliegen, sofern der folgende BrennstoffVerarbeitungsvorgang das Metall nicht . oxydiert oder in das Brennstoffelement in Form von Drähten, Flachmaterial oder in anderer Form in, um oder zwischen die Brennstoffpellets eingesetzt sein.

In dem Dokument GEAP-4555 vom Februar 1964 wird ein zusammengesetzter Mantel aus einer Zirkonlegierung mit einer Innenauskleidung aus rostfreiem Stahl beschrieben, die metallurgisch an die Zirkonlegierung gebunden ist$ der zusammengesetzte Mantel wird durch Extrudieren eines hohlen Barrens (billet) der Zirkonlegierung mit einer Innenauskleidung aus rostfreiem Stahl hergestellt. Dieser Mantel weist den Nachteil auf, daß der rostfreie Stahl spröde Phasen entwickelt und die Schicht aus rostfreiem Stahl einen Neutronenabsorptionsverlust (neutron absorption penalty) des etwa 10- bis 15-fachen des Verlusts bei einer Zirkonlegierungsschicht der gleichen Stärke mit sich bringt.

Die US-PS 3 502 54-9 beschreibt ein Verfahren zum Schützen von Zirkon und seinen Legierungen durch die elektrolytische Abscheidung von Chrom zur Herstellung eines zusammengesetzten Materials, das für Kernreaktoren brauchbar ist. Ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Kupfer auf Zircaloy-2-0berflächen mit nachfolgender Wärmebehandlung zum Erzielen einer OberfLächendiffusion des elektrolytisch abgeschiedenen Metalls wird in Energia Nucleare, Band 11, Nr. 9> September 1964, auf den Seiten 505 bis 508 beschrieben. In Stability and Compatibility of Hydrogen Barriers Applied to Zirconium Alloys von F. Brossa et al. (European Atomic Energy Community, Joint Nuclear Research Center, EUR 4098e 1969) werden Methoden zum Abscheiden verschiedener Überzüge

820/0829

und ihrer Wirksamkeit als Wasserstoffdiffusionsschutz zusammen mit einem Al-Si-Oberzug als vielversprechendstem Schutz gegen eine Wasserstoffdiffusion beschrieben. Methoden zum Elektroplattieren von Nickel auf Zirkon und Zirkon-Zinn-Legierungen und eine Wärmebehandlung dieser Legierungen zum Erzielen von Legierungsdiffusionsbindungen werden in Electroplating on Zirconium and Zirconium-Tin von W.G. Schickner et al. (BM-757, Technical Information Service, 1952) beschrieben. Die US-PS 3 625 821 schlägt ein Brennstoffelement für Kernreaktoren mit einem Brennstoffmantelrohr vor, wobei die Innenfläche des Rohres mit einem schützenden Metall mit einem kleinen Neutroneneinfangquerschnitt, wie Nickel, überzogen ist und in den fein dispergierte Teilchen eines brennbaren Giftes angeordnet sind. In Reactor Development Program Progress Report vom August 1973 (ANL-RDP-19) wird eine chemische Fangstoffanordnung einer sich aufbrauchenden Schicht (sacrificial layer) aus Chrom auf der Innenfläche eines Mantels aus rostfreiem Stahl beschrieben.

Ein anderer Versuch besteht darin, daß man einen Schutz zwischen dem Kernbrennstoffmaterial und dem Mantel einsetzt, der das Kernbrennstoffmaterial hält, wie in der US-PS 3 230 (Kupferfolie), der DT-AS 1 238 115 (Titanschicht), der US-PS 3 212 988 (Hülle aus Zirkon, Aluminium oder Beryllium), der US-PS 3 018 238 (Schutz aus kristallinem Kohlenstoff zwischen dem UOp und dem Zirkonmantel) und der US-PS 3 088 (Folie aus rostfreiem Stahl) beschrieben ist. Während sich das Schutzkonzept als vielversprechend erweist, betreffen einige der vorstehenden Druckschriften Materialien, die entweder mit dem Kernbrennstoff (z.B. kann sich Kohlenstoff mit Sauerstoff aus dem Kernbrennstoff verbinden) oder dem Mantel (z.B. können Kupfer und andere Metalle mit dem Mantel reagieren, was die Eigenschaften des Mantels verändert) unverträglich sind oder für die Kernspaltungsreaktion nachteilig sind (indem sie beispielsweise als Neutronenabsorber wirken). Keine der vorstehenden Druckschriften bietet Lösun-

609820/0829

gen für das unlängst aufgetretene Problem lokalisierter chemisch-mechanischer Einwirkungen zwischen dem Kernbrennstoff und dem Mantel.

Weitere Beiträge zum Schutzkonzept werden in der deutschen Patentanmeldung P 25 01 501 309-6 (feuerfestes Metall, wie Molybdän, Wolfram, Rhenium, Niob und deren Legierungen in Form von Rohren oder Folien mit einer oder mehreren Schichten oder eines Überzuges auf der Innenfläche eines Mantels) und in der deutschen Patentanmeldung P 25 Oi 505.8 (Auskleidung aus Zirkon, Niob oder deren Legierungen zwischen dem Kernbrennstoff und dem Mantel mit einem überzug aus einem hoch-, gleitfähigen Material zwischen der Auskleidung und dem Mantel) beschrieben.

Dementsprechend ist es erwünscht, Kernbrennstoffelemente zu entwickeln, mit denen die vorstehenden Probleme überwunden werden.

Ein besonders wirksames Kernbrennstoffelement zur Verwendung für den Kern von Kernreaktoren weist einen behälterartigen zusammengesetzten Mantel aus einem Substrat auf, auf dessen Innenfläche eine Schicht aus einem Metall aus der durch Aluminium, Chrom, Molybdän, Niob und ihren Legierungen gebildeten Gruppe angeordnet ist. Die Metallschicht ist an das Substrat gebunden und bildet ein Schild zwischen dem Substrat und dem Kernbrennstoffmaterial im Behälter. Die Metallschicht dient als bevorzugter Reaktionsort für Reaktionen mit flüchtigen Verunreinigungen und Spaltprodukten im Inneren des Kernbrennstoffelements und dient in dieser Weise dazu, den Mantel vor den flüchtigen Verunreinigungen bzw. Spaltprodukten und ihrem Angriff zu schützen.

Es werden auch Verfahren zur Herstellung des zusammengesetzten Mantels vorgeschlagen, wozu gehört, daß man (a) eine Metall·

sfchicht aus Chrom elektroplattiert, ("b) ein Einsatzrohr aus einem der vorstehenden Metalle (außer Chrom) oder ihren Legierungen mit einem Barren des Substratmaterials verbindet, das zusammengesetzte Element extrudiert, worauf ein Rohrverkleinerungsvorgang folgt, so daß eine metallurgische Bindung zwischen der Metallschicht und dem Substrat erzielt wird, oder(c) eine innere hohle Hülse eines der vorstehenden Metalle (außer Chrom) oder ihrer Legierungen in einen Barren des Substratmaterials dicht einpaßt, worauf eine Rohrverkleinerung der Einheit folgt, und zwischendurch glüht, falls erforderlich, um eine metallurgische Bindung zwischen der Metallschicht und dem Substrat zu erzielen. Die Erfindung bietet den wesentlichen Vorteil, daß das Substrat des Mantels vor einer Berührung mit beispielsweise Spaltprodukten und korrosiven Gasen durch die Metallschicht geschützt ist und daß die Metallschicht einen vernachlässigbaren Neutroneneinfangverlust mit sich bringt.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Figuren näher erläutert.

Figur 1 stellt eine Teilschnittansicht einer Kernbrennstoff einheit mit Kernbrennstoffelementen dar, die erfindungsgemäß ausgebildet sind.

Figur 2 stellt eine vergrößerte Schnittansicht eines Kernbrennstoffelements gemäß der Erfindung dar.

In Figur 1 ist eine Teilschnittansicht einer Kernbrennstoffeinheit 10 dargestellt. Diese Brennstoffeinheit 10 besteht aus einem rohrförmigen Durchlaufkanal 11 mit im allgemeinen rechteckigem Querschnitt, der an seinem oberen Ende mit einem Hebebügel 12 und an seinem unteren Ende mit einem Nasenstück versehen ist (nicht dargestellt, da der untere Ab-

6098^0/082

schnitt der Einheit 10 weggelassen wurde). Das obere Ende des Kanals 11 ist bei 13 offen und das untere Ende des Nasenstücks ist mit Kühlmitteldurchlauföffnungen versehen. Eine Reihe von Brennstoffelementen bzw. -stäben 14 ist im Kanal eingeschlossen und wird darin von einer oberen Endplatte 15 und einer unteren Endplatte getragen (nicht dargestellt, da der untere Abschnitt weggelassen wurde). Das flüssige Kühlmittel tritt üblicherweise durch die öffnungen im unteren Ende des Nasenstücks ein, fließt nach oben rund um die Brennstoffelemente 14 und tritt am oberen Auslaß 13 in z.T. verdampftem Zustand bei Siedereaktoren (boiling reactors) oder in unverdampftem Zustand bei unter Druck arbeitenden Reaktoren bei erhöhter Temperatur aus.

Die Kernbrennstoffelemente bzw. -stäbe 14 sind ah ihren Enden mit Endstopfen 18 verschlossen, die an den Mantel 17 angeschweißt sind und Bolzen 19 aufweisen können, um die Befestigung der Brennstoffstäbe in der Einheit zu erleichtern. Es ist ein leerer Raum bzw. Zwischenraum 20 an einem Ende des Elements vorgesehen, um eine Längsausdehnung des Brennstoffmaterials und eine Anhäufung von Gasen zu ermöglichen, die vom Brennstoffmaterial freigesetzt werden. Ein Kernbrennstoffmaterialrückhaltemittel 24, das als spiralförmiges Element ausgebildet ist, ist im Raum 20 angeordnet, um die axiale Bewegung der Pelletsäule, insbesondere beim Handhaben und beim Transport des Brennstoffelements einzuschränken.

Das Brennstoffelement ist so ausgebildet, daß ein ausgezeichneter Wärmekontakt zwischen dem Mantel und dem Brennstoffmaterial, eine minimale nachteilige Neutronenabsorption und Beständigkeit gegen Verbiegen und Vibration vorgesehen werden, die gelegentlich beim Durchströmen des Kühlmittels mit hoher Geschwindigkeit auftreten können.

809820/0629

Ein Kernbrennstoffelement bzw. -stab 14 ist im Teilschnitt in Figur 1 dargestellt, wobei er erfindungsgemäß ausgebildet ist. Das Brennstoffelement 14 umfaßt einen Kern bzw. einen zentralen zylindrischen Abschnitt aus Kernbrennstoffmaterial 16, der hier durch viele Brennstoffpellets eines spaltbaren und/oder Brut-Materials dargestellt ist, das in einem Mantel bzw. Behälter 17 als Strukturelement enthalten ist. In einigen Fällen können die Brennstoffpellets verschiedene Formen besitzen, wie z.B. zylindrische Pellets oder Kugeln, und in anderen Fällen können verschiedene Brennstoff ormen, wie z.B. feinteiliger Brennstoff verwendet werden. Die physikalische Form des Brennstoffs ist für die Erfindung nicht kritisch. Es können verschiedene Kernbrennstoff materialien unter Einschluß von Uranverbindungen, Plutoniumverbindungen, Thoriumverbindungen und ihren Gemischen verwendet wei'den. Bevorzugte Brennstoffe stellen Urandioxid oder Mischungen aus Urandioxid und Plutoniumdioxid dar.

In Figur 2 ist das Kernbrennstoffmaterial 16, das den zentralen Kern des Brennstoffelements 14 bildet, von einem Mantel 17 umgeben, der nachstehend in dieser Beschreibung auch als zusammengesetztes Element und als zusammengesetzter Mantel bezeichnet wird. Der zusammengesetzte Mantel 17 weist ein Substrat 21 aus üblichen Mantelmaterialien auf, z.B. aus Zirkonlegierungen, und bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht das Substrat 21 aus einer Zirkonlegierung, wie Zircaloy-2. Beim Substrat 21 ist an die Innenfläche eine Metallschicht 22 gebunden, so daß die Metallschicht 22 einen Schild bzw. Schutz auf dem Substrat 21 bildet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besitzt die Metallschicht 22 eine Stärke von etwa 0,0005 bis etwa 0,013 cm (0,0002 bis 0,005 inch) und besteht aus einem Metall niedriger Neutronenabsorption aus der durch Aluminium, Chrom, Niob, Molybdän und ihren Legierungen gebildeten Gruppe. Die Metall-

609820/0829

schicht dient als bevorzugter Reaktionsort für gasförmige Verunreinigungen und Spaltprodukte und wirkt als Schutz, um den Mantel vor einer Berührung und Reaktion mit derartigen Verunreinigungen und Spaltprodukten zu schützen.

Die Reinheit des Metallschutzes ist ein wesentlicher Faktor vom Kernverlustaspekt (nuclear penalty aspect) her. Im allgemeinen soll das Maß an Verunreinigungen in der Metallschicht unter einem Boräquivalent von 4-0 ppm liegen . Legierungsbildende Elemente in den Legierungen werden nicht als Verunreinigungen angesehen. Z.B. kann es sich bei der Molybdänschicht um technisches Molybdän mit 0,5 bis 1,0 % Titan, bei der Aluminiumschicht um irgendeine im Handel erhältliche Aluminiumlegierung und bei der Niobschicht um eine technische Legierung aus Niob und 1 % Zirkon handeln. Auch soll der Gehalt an Verunreinigungen der Metalle, die für die Metallschicht verwendet werden, klein gehalten werden, da die Verunreinigungen die mechanischen Eigenschaften der bestrahlten Metallegierung verschlechtern.

Bei dem zusammengesetzten Mantel des Kernbrennstoffelements gemäß der Erfindung ist die Metallschicht an das Substrat durch eine feste metallurgische Bindung gebunden, die durch thermische Behandlungen oder Bearbeitungsbehandlungen oder eine Kombination beider beim Rohrverkleinerungsvorgang erzielt wird. Z.B. zeigt eine Niobschicht auf Z'ircaloy-2, hergestellt durch Coextrusion einer Auskleidung-Barren-Kombination mit anschließender Rohrverkleinerung, eine metallurgische Bindung aufgrund metallographischer Analysen.

609820/0829

Es ist bekannt, daß die folgenden Metalle, nämlich Aluminium, ' Niob und Molybdän, gegenüber den nachteiligen Einflüssen einer Strahlungshärtung und -zerstörung widerstandsfähiger als Zirkon und Zirkonlegierungen unter den Bedingungen sind, die in Kernspaltungsreaktoren der Praxis z.B. bei Temperaturen von bis 400 ⁰C (500 bis 750 ⁰F) angetroffen werden. So sind diese Metalle besser in der Lage, einer plastischen Deformation ohne mechanische Beschädigung zu widerstehen, als es bei Zirkon und Zirkonlegierungen unter den Betriebsbedingungen von Kernreaktoren der lall ist. So können sich diese Metalle plastisch bei durch Pellets hervorgerufenen Beanspruchungen

... ._ Jirafteinwirkungen

bei vorübergehenden 7 deformieren und durch Pellets hervorgerufene Beanspruchungen mindern. Ferner brechen diese Metalle nicht mechanisch und schirmen auf diese Weise auch das Zirkonlegierungssubstrat von der nachteiligen Einwirkung von Spaltprodukten ab. Durch Pellets hervorgerufene Beanspruchungen und Spannungen im Brennstoffelement können z.B. durch Anschwellen der „Pellets des Kernbrennstoffs bei Reaktorbetriebsbedingungen auftreten, so daß die Pellets mit dem Mantel in Berührung kommen.

Es wurde ferner festgestellt, daß eine Metallschicht aus einem der vorstehenden Metalle einer Stärke in der Größenordnung von vorzugsweise mindestens etwa 0,0005 cm (0,0002 inch) auf dem Substrat aus Zirkonlegierung die Beanspruchungen herabsetzt und chemische Beständigkeit verleiht die ausreichen, um eine Kernbildung bzw. Anhäufung (nucleation)

von Fehlern im Substrat des Mantels zu verhindern. Die Metalles eh äfft.
schichtr reine bemerkenswerte chemische Beständigkeit gegenüber Spaltprodukten und Gasen voa», die im Kernbrennstoffelement vorhanden sein können, und hindert diese Spaltprodukte und Gase daran, mit dem Substrat des zusammengesetzten Mantels in Berührung zu kommen, der durch den Metallschutz geschützt ist.

809820/0629

Der zusammengesetzte Mantel, der in Kernbrennstoffelementen gemäß der Erfindung verwendet wird, kann nach irgendeiner der folgenden Methoden hergestellt werden.

Bei Metallschichten aus Chrom stellt das Elektroplattieren einen sehr "befriedigenden Vorgang dar; es sind Standardchromelektroplattierungsverfahren zum Plattieren auf Metallen geeignet.

Bei einer anderen Methode, die für Niob und Molybdän angewendet wird, wird ein Einsatzrohr aus einem der vorstehenden Metalle oder einer ihrer Legierungen in einen Extrusionsbarren aus Zirkon oder einer Zirkoniegierung eingesetzt und mit dem Extrusionsbarren durch Diffusion, Explosion oder unter isostatischem Druck verbunden. Der zusammengesetzte Barren wird danach zu einem Rohrrohling extrudiert.. Man erhält einen Rohling, der einen äußeren konzentrischen Zylinder aus Zirkon oder einer Zirkonlegierung mit einer inneren konzentrischen Auskleidung einer Metallschicht darstellt, die jetzt metallurgisch mit dem Zirkon bzw. der Zirkonlegierung verbunden ist. Dieser Rohling wird danach einem üblichen Rohrverkleinerungsvorgang unterworfen, um einen zusammengesetzten Mantel mit den gewünschten Ausmaßen und der gewünschten Stärke der Metallschicht zu erzielen.

Bei einer anderen Methode, die zur Herstellung eines zusammengesetzten Mantels mit einer Innenschicht vorzugsweise aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung angewendet wird, geht man folgendermaßen vor. In einen Barren aus Zirkon oder einer Zirkonlegierung wird eine innere hohle Hülse aus einem der vorstehenden Metalle eingepaßt. Diese Hülse soll eine gleichmäßige Wandstärke besitzen. Die Stärke der Hülse wird durch die Wandstärke des Rohrrohlings und die gewünschte Endstärke der Metallschicht bestimmt. Die Einheit aus

609820/0829

Rohrrohling und Hülse wird danach rohrverkleinert, so daß ein zusammengesetzter Mantel hergestellt wird. Die Hülse · kann mit dem Rohrrohling vor der Rohrverkleinerung durch Explosionsformen, isostatisches Pressen oder Diffusionsverbinden verbunden werden. Das resultierende zusammenge-■ setzte Element aus der Metallschicht wird metallurgisch mit dem Zirkon- bzw. Zirkonlegierungssubstrat verbunden. Der Rohrverkleinerungsvorgang kann Glühbehandlungen bei verschiedenen Stufen des Verfahrens umfassen.

Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zum Herstellen eines Kernbrennstoffelements, bei dem man einen behälterartigen zusammengesetzten Mantel mit einem Substrat und einer Schicht aus einem Metall aus der durch Aluminium, Chrom, Molybdän, •Niob und ihren Legierungen gebildeten Gruppe herstellt, wobei die Metallschicht an die Innenfläche des Substrats gebunden ist und der Behälter an einem Ende offen ist, den behälterartigen zusammengesetzten Mantel mit Kernbrennstoffmaterial füllt, einen Hohlraum am offenen Ende freiläßt, ein Mittel zum Zurückhalten von Kernbrennstoffmaterial in die Höhlung einsetzt, einen Verschluß am offenen Ende des Behälters anbringt, den Hohlraum mit dem Kernbrennstoff in Verbindung läßt und danach das Ende des behälterartigen Mantels mit dem Verschluß unter Ausbildung einer dichten Dichtung verbindet.

Die vorliegende Erfindung bietet viele Vorteile, indem sie eine lange Betriebsdauer des Kernbrennstoffelements einschließlich einer Verminderung der Hydrierung des Mantelsubstrats, einer Verminderung örtlicher Beanspruchungen des Mantelsubstrats, einer Verminderung der Beanspruchungs- und Spannungskorrosion des MantelSubstrats und einer Herabsetzung möglicher nachteiliger Rißbildung des MantelSubstrats fördert. Erfindungsgemäß wird ferner eine Ausdehnung (bzw.

609820/0 829

Anschwellung) des Kernbrennstoffs in unmittelbarem Kontakt mit dem Mantelsubstrat verhindert; dadurch werden lokalisierte Beanspruchungen und Spannungen im Mantelsubstrat, ein Beginn oder eine Förderung der Beanspruchungskorrosion des Mantelsubstrats und eine Verbindung des Kernbrennstoffs mit dem Mantelsubstrat verhindert.

Ein wesentliches Merkmal des zusammengesetzten Mantels gemäß der Erfindung besteht darin, daß die vorstehenden Verbesserungen bei einem vernachlässigbaren zusätzlichen ETeutronenverlust erzielt werden. Ein derartiger Mantel laßt sich leicht in Kernreaktoren verwenden, da bei dem Mantel im wesentlichen keine Bildung eines Eutektikums bei einem Unfall mit Kühlmittelverlust (loss of cooling accident) oder einem Unfall mit Herabfallen eines Kontrollstabs beim Betrieb eintritt. Bei einem angenommenen Verlust von Kühlmittel in einem mit Wasser gekühlten, mit Wasser moderierten Kernspaltungsenergiereaktor kann die Temperatur des Brennstoffmantels auf 1203 ⁰C (2200 ⁰F) etwa 12 Minuten lang ansteigen, bevor auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Während dieses Wärmezyklus reagieren weder Chrom,.Molybdän, Aluminium oder Niob oder die vorstehend angeführten Legierungen unter Bildung einer flüssigen eutektischen Phase mit dem Zirkon bzw. der Zirkonlegierung, die ihre Eigenschaften verlieren könnten. Die Aluminiumschicht würde während dieses Wärmezyklus schmelzen, Jedoch den Zirkon- bzw. Zirkonlegierungssubstratabschnitt des Mantels nicht zerstören. Ferner hat der zusammengesetzte Mantel einen sehr kleinen Wärmeübertragungsverlust, da keine thermische Schranke hinsichtlich einer Übertragung von Wärme vorliegt, wie sie dann resultiert, wenn eine separate Folie oder Auskleidung in das Brennstoffelement eingesetzt wird. Auch kann der zusammengesetzte Mantel gemäß der Erfindung durch übliche nicht zerstörende Testmethoden in verschiedenen Stufen der Herstellung untersucht werden.

609820/0829

Die Metallschicht des zusammengesetzten Mantels reagiert
rasch mit dem Spaltprodukt Jod unter Bildung von Jodiden
und entfernt somit chemisch ein bekanntes Beanspruchungskorrosionsmittel von Zirkon und Zirkonlegierungen vor einer Berührung mit dem Substrat. Die Metallschicht des zusammengesetzten Mantels widersteht ausreichend einer Strahlungszerstörung bei Mantelinnentemperaturen (cladding internal
diameter temperatures) und besitzt eine überlegene Duktilität und Zähigkeit gegenüber einem Zirkon- oder Zirkonlegierungssubstrat.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 und 2

und

Es wurden Barren bzw. Knüppel /Einsatzrohre nach Standardarbeitsweisen für die Extrusion maschinell hergestellt, gereinigt und zusammengesetzt; alle Dimensionen wurden so gewählt, daß die zusammengesetzten Barren in einer heißen Extrusionspresse extrudiert werden konnten. Bei den Barren
handelte es sich um übliches Zircaloy-2 entsprechend ASTM B353 (Qualität RA-1) und die Einsätze wurden aus hochreinem Niob hergestellt. Alle Barrenbohrungen und Einsätze besaßen eine Verjüngung von 0,02 cm je 2,5¹J cm (8 mil je inch) und wurden so zusammengepreßt, daß ein guter Kontakt zwischen den zusammengehörenden Flächen gewährleistet wurde. Die Abmessungen der maschinell hergestellten Teile waren folgende ift Zoll:

Barren Metallschutz

Länge χ Außen- χ Innen- Außendurch- χ Innendurchdurchmesser durchmesser messer messe'r

Bei- 9,0 χ 5,74 χ 3,00 3,00 χ 1,66

spiel 1

Bei- 9,0 χ 5,74 χ 2,44 2,44 χ 1,66

spiel 2

9820/0829

Vor dem Zusammensetzen der Barren und der Einsätze wurden die zusammengehörenden Flächen leicht geätzt, um Spuren von Verunreinigungen zu entfernen. Bei dem Ätzmittel, das für Zircaloy-2 verwendet wurde, handelte es sich um eine Lösung von 70 ml H₂O, 30 ml HKO, und 5 ml Hi"¹ und für Niob um eine Lösung von 7,5 ml HCl, 7,5 ml H₂SO₄, 4 ml HNO₃, 31 ml H₃O und 2 ml HF.

Um die Aussichten für eine "befriedigende Verbindung zwischen den Einsätzen und den Barren beim Extrudieren zu verbessern, entschloß man sich dazu, die Einheiten einem Vorverbinden zu unterwerfen. Das wurde dadurch erreicht, daß man die verjüngten Einsätze in die verjüngte Bohrung der Barren in einem Vakuum (20 pm) preßte, während man die Barrentemperatur bei 750 ⁰G (1400 ⁰F) 8 Stunden lang hielt. Die Kraft, die an die Einsätze während des ersten Fressens angelegt wurde, lag im Bereich von 14 bis 20 000 kg (30 bis 45 000 lbs).

Nach der Wärmebehandlung wurden 2 Barren mit Ultraschall hinsichtlich der Bindung getestet. Die Ergebnisse zeigten, daß das Ausmaß der Bindung zwischen dem Einsatzrohr und dem Barren in der Größenordnung von 20 bis 25 % der gemeinsamen Grenzfläche lag.

Um die Verluste an den Enden während des Extrudierens zu reduzieren, wurden 5-cm-Stücke (2 ") eines Zircaloy-2-Barrens an jedes Ende der zusammengesetzten Barren geschweißt und maschinell zum Fluchten gebracht.

Das Extrudieren der Barren zu Rohrmänteln wurde mit folgenden Parametern durchgeführt: Extrusionsrate 15 cm/min (6 in/min), Verkleinerungsverhältnis 6 : 1, Temperatur 593 ⁰C (1100 ⁰F) und Extrusionskraft 35OO to.

Alle Barrenflächen mit Ausnahme der Bohrung und des fliegenden Dorns wurden mit einem wasserlöslichen Gleitmittel glei-

609820/0829

tend gemacht, das bei 704 ⁰C (13OO ⁰E¹) 1 Stunde lang aufgebrannt wurde. Beide Enden des Rohrmantels wurden glattgeschnitten und die Innenfläche (inner diameter) wurde gehont, um mögliche Plecken auf der Oberfläche zu entfernen und den Endzustand zu verbessern. Am Ende betrugen die Maße der Rohrmäntel: Außendurchmesser 6,350 cm (2,500 inch), Innendurchmesser 4,166 cm (1,640 inch) und Länge 1,52 m (5 feet).

Für die Endverkleinerung der Rohrmäntel zu Brennstoffrohren wurde eine Standardarbeitsweise befolgt, die vier Reduktionen mit Reinigen und Glühen zwischen jeder Stufe vorsah. Die Parameter für dieses Verfahren sind in der Tabelle I zusammengestellt.

60 98 20/0829

Tabelle I

Verkleinerungsparameter bei einem ko ext radierten Rohr

Stufe Außendurch- Stärke des zu- Einsatz- Verklei- Qe⁺ messer sammengesetz- rohr, nerung ten Elements Innendurch- (%)

messer

Beginn ( χ inch bzw. 2,5^ cm)

mit

Rohrmantel 2,500 0,4-30 1,650

Saubein zum Glühen (Entfetten - Seife auf kaustischer Grundlage (soap base caustic)

Glühen - 677 ⁰G (1250 ⁰F) - 1 h

1. Durchgang 1,687 0,270 1,14-7 57 1,2

Säubern zum Glühen

Glühen - 622 ⁰G (II50 ⁰F) - 1 h

2. Durchgang 1,125 0,160 0,805 60 1,4-

Saubein zum Glühen

Glühen - 622 ⁰C (1150 ⁰F) - 1 h

3. Durchgang 0,750 0,085 0,580 64- 1,7

Saubernjzum Glühen

Glühen - 622 ⁰C (II50 ⁰F) - 1 h

4-. Durchgang 0,4-95 0,028 0,4-39 70 2,3

Säubern zum Glühen

Glühen - 577 ⁰C (107Q ⁰F) - 2 1/2 bis 4- h Ätzen bis

0,4-94- 0,028 0,4-38

⁺ Qe wird als das Verhältnis der. prozentualen Veränderung der Wandstärke zur prozentualen Veränderung des mittleren Durchmessers definiert.

809820/0829

Die Maße der Endprodukte sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

(Inner diameter liner)

Innendurch- Außendurch- Maße der Innenauskleidung; masser |~Zoli] messer χ mil bzw. 0,0025 cm

Beispiel	1	O	,426	O	,494	8	,2 ±	0	,6
Beispiel	2	O	,458	O	,494	3	,0 ±	0	,3

Jeder Rohrmantel lieferte mehr als 107 m (350 feet) Rohr hoher Qualität, wobei alle Grenzflächen gut miteinander verbunden waren.

Beispiel 3

Es wurden zusammengesetzte Rohre aus Chrom und Zircaloy-2

in dadurch hergestellt, daß man ChromVeiner gleichmäßigen Stärke von O,OOO25jbm (0,0001 inch) auf die Innenfläche eines Zircaloy-2-Rohrs einer Lauge von 51 cm (20 inch) elektroplattierte. Das Plattieren wurde unter Verwendung einer Aktivierungslösung von 15 g/l NH^i¹KF, 0,95 g/l 36 n-H₂S0₄ und einer für einen Liter ausreichenden Wassermenge durchgeführt, worauf ein Elektroplattieren mit 283 g/l Chromsäure (CrO^), 283 g/l Schwefelsäure (HpSO^) und Wasser als Rest folgte. Die Plattierungsstufe wurde bei einer Temperatur von 60 bis 70 C (140 bis 158 ⁰F) bei einer Stromdichte von 25 A/dm in einer gerührten Lösung durchgeführt. Es wurde eine platinierte Titananode verwendet. Das Rohr wurde danach bei 149 bis 204 ⁰C (3OO bis 400 ⁰F) 4 Stunden lang im Vakuum entgast. Drei derartige Rohre wurden zu Kernbrennstoffstäben verarbeitet, die vorsätzlich mit einer kleinen Menge Palladiumjodid in Hohlräumendes UOp-Brennstoffs versetzt wurden. Die Stäbe wurden danach in einen Testreaktor eingesetzt; dann wurden die Stäbe einer zunehmenden Bestrahlung ausgesetzt (uprated in power), wobei alle drei Stäbe aus einer Gruppe von drei

609820/0829

begleitenden Stäben versagten, die in jeder Hinsicht mit der Ausnahme identisch waren, daß der Mantel nicht mit einem Zircaloy-2-Eohr überzogen war. Alle drei zusammengesetzten Ghrom-Zircaloy-2-Brennstoffstäbe überlebten die Bestrahlungssteigerung und eine Untersuchung nach dem Test zeigte, daß die drei nicht zusammengesetzten Stäbe durch Beanspruchungskorrosionsrisse ausfielen und daß die drei zusammengesetzten Chrom-Zircaloy-2-Stäbe in jeder Hinsicht einwandfrei waren. Dieser Test zeigte, daß ein zusammengesetzter Chrom-Zircaloy-2-Mantel wirksam eine Beanspruchungskorrosion bei Beanspruchungen und Spannungen verhindern kann, die bei einem eingesetzten Brennstoffstab auftreten.

609820/0829

Claims

Patentansprüche

My Kernbrennstoffelement, gekennzeichnet durch (a) einen zentralen Kern eines Körpers aus Kernbrennstoffmaterial und (b) einen behälterartigen länglichen zusammengesetzten Mantel mit einem Substrat, das auf seiner Innenfläche eine Metallschicht aus Aluminium, Chrom, Molybdän, Niob oder ihren Legierungen aufweist.
2. Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1, gekennzeichnet ferner durch ein Kernbrennstoffmaterialrückhaltemittel, das als spiralförmiges Element ausgebildet ist.
3. Kernbrennstoffelement nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch Uranverbindungen, Plutoniumverbindungen oder ihre Gemische als Kernbrennstoffmaterial.
4. Kernbrennstoffelement nach einem der Ansprüche 1 bis 35 gekennzeichnet durch Urandioxid als Kernbrennstoffmaterial.
5· Kernbrennstoffelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3i gekennzeichnet durch eine Mischung aus Urandioxid und Plutoniumdioxid als Kernbrennstoffmaterial.
6. Kernbrennstoffelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat aus Zirkon oder Zirkonlegierungen besteht.
7. Kernbrennstoffelement insbesondere nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen behälterartigen länglichen zusammengesetzten Mantel eines Substrats, das auf seiner Innenfläche eine Metallschicht aus Aluminium, Chrom, Molybdän, Niob oder ihren Legierungen aufweist, einen zen-

60982Ö/0829

-24- 25499R8

tralen Kern eines Körpers aus Kernbrennstoffmaterial, das im Behälter angeordnet ist und diesen teilweise füllt und einen inneren Hohlraum im Behälter bildet, einen Verschluß, der an jedem Ende des Behälters angebracht und verschlossen ist und mit diesem eine Einheit bildet) und ein Kernbrennstoffmaterialrückhaltemittel, das in dem Hohlraum angeordnet ist.

609820/0829