CH626541A5

CH626541A5 - Absorption body for gaseous tritium, process for the production and use thereof.

Info

Publication number: CH626541A5
Application number: CH1295076A
Authority: CH
Inventors: Raymond F Boyle; Docile D Durigon
Original assignee: Westinghouse Electric Corp
Priority date: 1975-10-14
Filing date: 1976-10-13
Publication date: 1981-11-30
Also published as: IT1068677B; PH15795A; SE421689B; JPS5514396B2; FR2328264A1; ES452099A1; MX4429E; JPS5248800A; AT370905B; NL7610454A; DE2640363C2; DE2640363A1; FR2328264B1; ATA664476A; BR7606689A; GB1493090A; AU497435B2; CA1081673A; BE847270A; AU1713676A

Description

Die Erfindung betrifft einen Absorptionskörper für gasförmiges Tritium, ein Verfahren zur Herstellung und eine Verwendung desselben. The invention relates to an absorption body for gaseous tritium, a method for producing and using the same.

Dieser Absorptionskörper kann zum Abscheiden und Speichern von gasförmigem Tritium aus einem gasförmigen Medium dienen und insbesondere in einen Kernreaktorbrennstab eingebaut werden, um den Austritt von Tritium in das Reaktorkühlmittel auf ein Minimum zu verringern. This absorption body can be used for separating and storing gaseous tritium from a gaseous medium and in particular can be installed in a nuclear reactor fuel rod in order to minimize the leakage of tritium into the reactor coolant.

Im Betrieb eines Kernreaktors entsteht notwendigerweise Tritium. Als ein Produkt der Ternärspaltung (Kernspaltung in drei Bruchstücke), welche typischerweise die umfangreichste Tritiumquelle darstellt, entsteht Tritium innerhalb der festen Matrix von Uran enthaltenden Brennstofftabletten und anderen Brennstoffen, die typischerweise in metallenen Hüllrohren eingeschlossen sind. Bei den meisten Wasserreaktoren finden Tritium necessarily forms when a nuclear reactor is operated. As a product of ternary fission (nuclear fission in three fragments), which is typically the most extensive source of tritium, tritium is formed within the solid matrix of uranium-containing fuel tablets and other fuels that are typically enclosed in metal cladding tubes. Find at most water reactors

Brennstoffhüllen aus einer Zirkoniumlegierung Anwendung, die allgemein unter der Bezeichnung Zircaloy bekannt ist, und kommerzielle Kernreaktoren enthalten Tausende von derart umhüllten Brennstäben. Die Eigenschaften von Zirkoniumlegierungen sind in der ASTM-Norm B 353-71 «Wrought Zir-conium and Zirconium Alloy Seamless and Welded Tubes for Nuclear Service» festgelegt. Nach der Bildung von Tritium in der festen Brennstofftablettenmatrix kann das gasförmige Tritium durch diese Tablettenmatrix hindurchdiffundieren und gelangt ebenso wie verschiedene andere Spaltgase in den leeren Zwischenraum zwischen den Brennstofftabletten und der Brennstabhülle. Diese Spaltgase können dann innerhalb des Brennstabes frei wandern und bewirken innerhalb der Brennstabhülle einen Druckaufbau. Das Tritium und andere Spaltgase zirkulieren dabei infolge von Konvektion innerhalb des Brennstabes. Der Brennstab enthält typischerweise an seinem oberen Ende einen Sammelraum, d.h. einen leeren Raum, in welchem sich diese Gase sammeln. Zirconium alloy fuel shells Application, commonly known as Zircaloy, and commercial nuclear reactors contain thousands of fuel rods sheathed in this way. The properties of zirconium alloys are specified in ASTM standard B 353-71 "Wrought Zir-conium and Zirconium Alloy Seamless and Welded Tubes for Nuclear Service". After the formation of tritium in the solid fuel tablet matrix, the gaseous tritium can diffuse through this tablet matrix and, like various other cracked gases, reaches the empty space between the fuel tablets and the fuel rod shell. These fission gases can then move freely within the fuel rod and cause pressure to build up within the fuel rod shell. The tritium and other fission gases circulate within the fuel rod due to convection. The fuel rod typically contains a plenum at its upper end, i.e. an empty room in which these gases collect.

Obwohl die von Tritium emittierte Radioaktivität nur eine weiche Beta-Stahlung ist und das Tritium eine nur verhältnismässig kurze biologische Halbwertszeit (10 Tage) aufweist, hat Tritium eine verhältnismässig lange radioaktive Halbwertszeit (12 Jahre). Ausserdem diffundiert Tritium leicht durch die meisten für Brennstabhüllen verwendeten Werkstoffe einschliesslich der Werkstoffe Zirkonium, Zirkoniumlegierungen und rostfreier Stahl hindurch. Da Druckwasserreaktoren heute mit Borsäure im Kühlmittel zur Steuerung des Leistungspegels arbeiten, wird Tritium auch im Reaktorkühlmittel selbst erzeugt. Nachem Tritium einmal mit Wasser im Sinne der Bildung von HTO reagiert hat, ist es technisch nur noch schwierig und unter sehr hohem Kostenaufwand abscheidbar. Although the radioactivity emitted by tritium is only a soft beta radiation and the tritium has a relatively short biological half-life (10 days), tritium has a relatively long radioactive half-life (12 years). In addition, tritium diffuses easily through most of the materials used for fuel rod shells, including zirconium, zirconium alloys and stainless steel. Since pressurized water reactors now work with boric acid in the coolant to control the power level, tritium is also generated in the reactor coolant itself. Once tritium has reacted with water to form HTO, it is only technically difficult and can be separated at a very high cost.

Die Behörden haben deshalb strenge Beschränkungen hinsichtlich der zulässigen Freisetzung von Tritium in die Umgebung festgesetzt. Eine Möglichkeit zur Herabsetzung der Tritiummenge im Reaktorkühlmittel und folglich zur Herabsetzung der in die Umgebung freisetzbaren Tritiummenge besteht darin, in jedem Brennstab eine Einrichtung vorzusehen, welche das in den Brennstofftabletten erzeugte und in den genannten leeren Raum innerhalb des Brennstabs diffundierende Tritium bevorzugt sammelt und speichert. The authorities have therefore set strict restrictions on the permissible release of tritium into the environment. One way of reducing the amount of tritium in the reactor coolant and consequently of reducing the amount of tritium that can be released into the environment is to provide in each fuel rod a device which preferably collects and stores the tritium generated in the fuel pellets and diffusing into the empty space within the fuel rod.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Absorptionskörper, der grosse Mengen Tritium zurückhalten kann, und einen Kernbrennstab, der nur sehr wenig Tritium in das ihn umgebende Reaktorkühlmittel abgibt, zu entwickeln. The object of the invention is to develop an absorption body which can retain large amounts of tritium and a nuclear fuel rod which emits very little tritium into the reactor coolant surrounding it.

Der erfindungsgemässe Absorptionskörper ist im Patentanspruch 1 und das Verfahren zu seiner Herstellung im Patentanspruch 5 definiert. The absorption body according to the invention is defined in claim 1 and the method for its production in claim 5.

Der erfindungsgemässe Absorptionskörper kann in einem Brennstab für Kernreaktoren mit einer Vielzahl von in einer rohrförmigen, gasdicht verschlossenen Brennstabhülle eingeschlossenen Kernbrennstofftabletten und mit einem ausserdem in der Brennstabhülle gebildeten Hohlraum verwendet werden, wobei der Absorptionskörper in dem genannten Hohlraum angeordnet ist. The absorption body according to the invention can be used in a fuel rod for nuclear reactors with a large number of nuclear fuel tablets enclosed in a tubular, gas-tightly sealed fuel rod shell and with a cavity also formed in the fuel rod shell, the absorption body being arranged in the cavity mentioned.

Bei den Betriebstemperaturen eines Reaktors reagiert der Überzug im allgemeinen nicht mit Stoffen seiner Umgebung innerhalb der Brennstabhülle, auch nicht mit etwa vorhandener, eine hohe Temperatur aufweisender Feuchtigkeit. Dieser Überzug ist jedoch für Tritium selektiv durchlässig und ermöglicht auch den Durchtritt von vorhandenen kleinatomigen Isotopen wie beispielsweise normalem Wasserstoff und Deuterium. Nach dem Durchtritt durch den Überzug aus Nickel oder einer Nickellegierung reagiert das Tritium mit dem aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung bestehenden Kern und bildet dort eine feste Lösung oder ein Hydrid und wird dadurch innerhalb der Matrix aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung festgehalten, bis es zu einem späteren Zeitpunkt abgeschieden werden soll. At the operating temperatures of a reactor, the coating generally does not react with substances in its environment within the fuel rod shell, not even with any high-temperature moisture. However, this coating is selectively permeable to tritium and also enables the passage of existing small-atom isotopes such as normal hydrogen and deuterium. After passing through the nickel or nickel alloy plating, the tritium reacts with the zirconium or zirconium alloy core to form a solid solution or hydride and is thereby retained within the zirconium or zirconium alloy matrix until a later one Time to be deposited.

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

SO SO

55 55

60 60

65 65

3 3rd

626 541 626 541

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines Ausführungsbeispiels mit Bezug auf die anliegenden Zeichnungen näher beschrieben. In den Zeichnungen stellen dar: The invention is described below using an exemplary embodiment with reference to the accompanying drawings. In the drawings:

Fig. 1 einen vereinfachten Schnitt durch einen Brennstab, 1 shows a simplified section through a fuel rod,

Fig. 2 einen Schnitt durch einen Tritiumabsorptionskörper nach der Erfindung, 2 shows a section through a tritium absorption body according to the invention,

Fig. 3 einen Querschnitt in der Ebene III-III in Fig. 2, 3 shows a cross section in the plane III-III in FIG. 2,

Fig. 4 eine Ansicht einer im oberen Hohlraum eines Brennstabs angeordneten Feder, 4 shows a view of a spring arranged in the upper cavity of a fuel rod,

Fig. 5 eine Ansicht des in die in Fig. 4 gezeigte Feder eingesetzten Absorptionskörpers nach Fig. 2, 5 is a view of the absorption body according to FIG. 2 inserted into the spring shown in FIG. 4,

Fig. 6 einen schematischen Schnitt durch einen Versuchsofen und Fig. 6 is a schematic section through an experimental furnace and

Fig. 7 einen Schnitt durch eine Versuchskapsel. Fig. 7 shows a section through a test capsule.

Ein Reaktorbrennstab besteht typischerweise aus einem Stapel von festen, gesinterten Brennstofftabletten 10 aus Urandioxid, die gemäss Fig. 1 von einer abgeschlossenen Metallhülle 12 umschlossen sind. Die Hülle 12 ist oben und unten durch Verschlusskappen 14 gasdicht abgeschlossen. Die am häufigsten verwendeten Werkstoffe für Brennstabhüllen sind rostfreier Stahl und Zirkonlegierungen, wie beispielsweise Zir-caloy-4 (0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent Zinn, 0,01 bis 2 Gewichtsprozent mindestens eines der Elemente Eisen, Nickel und Chrom). A reactor fuel rod typically consists of a stack of solid, sintered fuel tablets 10 made of uranium dioxide, which, according to FIG. 1, are enclosed by a closed metal shell 12. The cover 12 is sealed gas-tight at the top and bottom by caps 14. The most commonly used materials for fuel rod cladding are stainless steel and zirconium alloys, such as Zir-caloy-4 (0.5 to 2.5 percent by weight tin, 0.01 to 2 percent by weight at least one of the elements iron, nickel and chromium).

In der Matrix der Brennstofftabletten 10 bildet sich Tritium und wandert in gasförmiger Phase in den leeren Zwischenraum zwischen der Hülle 12 und den Tabletten 10. Wegen der kleinen Atomgrösse kann ein beträchtlicher Teil des in den genannten leeren Zwischenraum gelangenden Tritiums durch die Brennstabhülle 12 hindurch und in das Reaktorkühlmittel hinein diffundieren. Ausserdem kann das Tritium im Sinne eines Austauschs von Wasserstoffatomen in der Brennstabhülle 12 oder mit der Brennstabhülle 12 reagieren. Es hat sich gezeigt, dass Tritium in einem Reaktor mit grosser Geschwindigkeit durch rostfreien Stahl hindurchdiffundiert, wobei diese Diffusionsgeschwindigkeit beträchtlich grösser als diejenige durch Zirkonlegierungen hindurch ist. Ausserdem reagiert Tritium mit einer aus einer Zikronlegierung bestehenden Hülle im Sinne der Bildung von Hydrid, wodurch bei Zir-konhüllen die Freisetzung von Tritium in das Reaktorkühlmittel hinein geringer ist. Tritium forms in the matrix of the fuel tablets 10 and migrates in gaseous phase into the empty space between the shell 12 and the tablets 10. Because of the small atomic size, a considerable part of the tritium entering the empty space mentioned can pass through and in the fuel rod shell 12 diffuse the reactor coolant into it. In addition, the tritium can react in the sense of an exchange of hydrogen atoms in the fuel rod shell 12 or with the fuel rod shell 12. It has been shown that tritium diffuses through stainless steel in a reactor at high speed, this diffusion rate being considerably greater than that through zirconium alloys. In addition, tritium reacts with a shell made of a silicon alloy in the sense of the formation of hydride, whereby the release of tritium into the reactor coolant is less in the case of zirconium shells.

Eine ideale Einrichtung zum Abscheiden und Speichern dieses durch Ternärspaltung erzeugten Tritiums sollte folgende Eigenschaften aufweisen: An ideal device for separating and storing this tritium produced by ternary fission should have the following properties:

1. Sie sollte in der gasförmigen Phase vorliegendes Tritium innerhalb eines Brennstabs während der gesamten Brennstablebensdauer abscheiden und speichern können, 1. It should be able to separate and store tritium present in the gaseous phase within a fuel rod over the entire life of the fuel rod,

2. die Abscheidungsfunktion sollte nicht durch Restluft, Wasserdampf oder andere normalerweise in Brennstäben vorhandene Gase, wie beispielsweise CO, C02 und CH4, beschränkt sein, 2. the separation function should not be restricted by residual air, water vapor or other gases normally present in fuel rods, such as CO, C02 and CH4,

3. sie sollte die Reaktion des Tritiums mit der Brennstabhülle herabsetzen, 3. it should reduce the reaction of the tritium with the fuel rod shell,

4. sie sollte im Vergleich zu den mit der Abscheidung von zu grossen Tritiummengen im Reaktorkühlmittel verbundenen Kosten billig herstellbar sein, 4. it should be inexpensive to manufacture compared to the costs associated with the deposition of excessive amounts of tritium in the reactor coolant,

5. sie sollte leicht an gegenwärtig verwendete und zukünftig verwendete Brennstabkonstruktionen anpassbar sein, und 5. it should be easily adaptable to current and future fuel rod designs, and

6. sie sollte während der späteren Aufbereitung des Tritiums für medizinische, Nachweis- und andere Zwecke eine im Verhältnis zur Abscheidung von Tritium aus einer wässrigen Lösung billige Tritiumquelle darstellen. 6. During the subsequent processing of the tritium for medical, detection and other purposes, it should be a cheap source of tritium in relation to the separation of tritium from an aqueous solution.

Der in einen Brennstab einzusetzende Absorptionskörper besteht aus einem zweischichtigen Materialkörper und kann in nahezu jeder gewünschten geometrischen Form hergestellt werden. Für den inneren Kern 16 (Fig. 2 und 3) kommt eine Anzahl von Werkstoffen in Frage, solange diese Werkstoffe den Erfordernissen der Abscheidung von Tritium in der gasförmigen Phase in einem Reaktor und der Speicherung dieses Tritiums durch Absorption oder chemische Reaktion bis zu einer späteren Rückgewinnung gerecht werden. Durchgeführte und nachstehend noch beschriebene Versuche erfolgten unter Verwendung eines Kerns aus einer Zirkonlegierung, beispielsweise Zircaloy-4, welches das bevorzugte Material für den Kern 16 darstellt. Es können auch reines Zirkon oder andere Zirkonlegierungen wie beispielsweise Zircaloy-2 Anwendung finden. Der äussere Uberzug 18 besteht aus an den Kern 16 gebundenem Nickel oder einer Nickellegierung. Der Nickelüberzug 18 wirkt als selektive und schützende Sperre und lässt bei den Reaktorbetriebstemperaturen Tritium sowie normalen Wasserstoff und Deuterium hindurchpassieren. Bei höheren Temperaturen könnten auch andere Stoffe, beispielsweise dissoziierte Kohlenwasserstoffe, durch das Nickelfenster hindurchpassieren, wenn eine ausreichende Menge dieser Stoffe vorhanden ist. Versuche haben gezeigt, dass bei der für den Einbau in Brennstäben notwendigen Grösse des Absorptionskörpers im Bereich von 1,5 g das Nickelfenster etwa 5 bis 20% (nach Gewicht) des Absorptionskörpers ausmachen sollte, wobei der zu bevorzugende Bereich zwischen 8 und 12% liegt. Das Nickel sollte gleichförmig über die gesamte Oberfläche des Kerns 16 verteilt sein, so dass sich auf jeder Seite des Kerns 16 eine Nickelschicht von etwa 4 bis 6 % des Gesamtgewichts befindet. Unterhalb dieses Wertes ist die Abscheidungsrate geringer, wie Versuchsergebnisse gezeigt haben. Es könnte sich dann auch eine Oxidschicht auf dem Absorptionskörper aufbauen, welche die Tritiumabscheidung teilweise beeinträchtigt. Diese Beeinträchtigung ergäbe sich, wenn im Brennstab nur ein Zirkonlegierungskörper ohne den schützenden Nickelüberzug angeordnet würde. Obwohl der Absorptionskörper auch oberhalb des genannten bevorzugten Gewichtsanteils des Nikkeis arbeitet, ist es zur Verbesserung des Reaktorwirkungsgrades wünschenswert, die Menge von als Neutronengift wirkenden Materiahen im Reaktorkern möglichst klein zu halten. Da typischerweise mehr als 20 000 Brennstäbe in einem Reaktor vorhanden sind, wirkt sich schon ein kleiner Absorptionskörper in jedem Brennstab auf die Neutronenabsorption aus. Deshalb sollte der Wert von 8 bis 12 Gewichtsprozent vorzugsweise nicht überschritten werden. Bei einem in einen Brennstab einzusetzenden Absorptionskörper reicht ein Kern 16 mit einer Dicke zwischen 0,25 und 0,75 mm mit einem Nickelüberzug von 8 bis 12 Gewichtsprozent aus. Es ist zu bemerken, dass der Absorptionskörper auch dann, wenn der Kern nicht vollständig mit dem Nickelüberzug überzogen ist, seine Abscheidungsfunktion ausübt, jedoch mit geringerem Wirkungsgrad. The absorption body to be inserted into a fuel rod consists of a two-layer material body and can be produced in almost any desired geometric shape. A number of materials are suitable for the inner core 16 (FIGS. 2 and 3), as long as these materials meet the requirements for the separation of tritium in the gaseous phase in a reactor and the storage of this tritium by absorption or chemical reaction until a later Recovery. Experiments carried out and described below were carried out using a core made of a zirconium alloy, for example Zircaloy-4, which is the preferred material for the core 16. Pure zircon or other zirconium alloys such as Zircaloy-2 can also be used. The outer coating 18 consists of nickel or a nickel alloy bonded to the core 16. The nickel coating 18 acts as a selective and protective barrier and allows tritium as well as normal hydrogen and deuterium to pass through at the reactor operating temperatures. At higher temperatures, other substances, such as dissociated hydrocarbons, could pass through the nickel window if there is a sufficient amount of these substances. Experiments have shown that with the size of the absorption body required for installation in fuel rods in the range of 1.5 g, the nickel window should make up about 5 to 20% (by weight) of the absorption body, the preferred range being between 8 and 12% . The nickel should be uniformly distributed over the entire surface of the core 16 so that there is a nickel layer of about 4 to 6% of the total weight on each side of the core 16. The deposition rate is lower below this value, as test results have shown. An oxide layer could then also build up on the absorption body, which partially impairs the tritium deposition. This impairment would result if only a zirconium alloy body without the protective nickel coating were arranged in the fuel rod. Although the absorption body also works above the preferred weight fraction of the Nikkeis, it is desirable to improve the reactor efficiency by keeping the amount of materials acting as neutron poison as small as possible in the reactor core. Since there are typically more than 20,000 fuel rods in a reactor, even a small absorption body in each fuel rod affects neutron absorption. Therefore, the value of 8 to 12 percent by weight should preferably not be exceeded. In the case of an absorption body to be inserted into a fuel rod, a core 16 with a thickness between 0.25 and 0.75 mm with a nickel coating of 8 to 12 percent by weight is sufficient. It should be noted that even if the core is not completely coated with nickel, the absorbent body performs its deposition function, but with less efficiency.

Da der Absorptionskörper aus zwei miteinander verbundenen Schichten besteht, stellt die Bindung dieser Schichten aneinander einen kritischen Faktor dar und muss bei der Herstellung sorgfältig überwacht werden. Dabei ist die Wärmebehandlung entscheidend. Since the absorbent body consists of two interconnected layers, the bonding of these layers to one another is a critical factor and must be carefully monitored during manufacture. The heat treatment is crucial.

Das nachstehend beschriebene Verfahren umfasst die Reinigung des aus einer Zikronlegierung bestehenden Kerns unter Berücksichtigung von reaktorspezifischen Anforderungen. Die zulässigen Verunreinigungen der Zirkonlegierung liegen in dem für die Brennstabindustrie genormten Bereich und sind in ASTM V-353 festgelegt. Nach der Reinigung wird auf der Oberfläche des Kerns mit Hilfe üblicher, bekannter Techniken hochreines Nickel abgelagert. Diese Beschichtung kann durch Galvanisieren, Aufdampfen im Vakuum, Tauchverfahren oder andere Methoden erfolgen, wobei die Stärke der Beschichtung überwacht wird. Es kann auch ein gesteuertes Aufsprühverfahren Anwendung finden. The process described below involves cleaning the core made of a silicon alloy, taking into account reactor-specific requirements. The permissible impurities in the zirconium alloy are in the range standardized for the fuel rod industry and are specified in ASTM V-353. After cleaning, high-purity nickel is deposited on the surface of the core using customary, known techniques. This coating can be done by electroplating, vacuum deposition, dipping or other methods, the thickness of the coating being monitored. A controlled spraying process can also be used.

Sodann wird der mit dem Nickelüberzug 18 überzogene Kern 16 aus der Zirkonlegierung in einem Vakuum wärmebehandelt, das auf etwa 10-6 mm Quecksilbersäule gehalten wird. Die Anordnung wird auf eine Temperatur zwischen 775 und The zirconium alloy core 16 coated with the nickel coating 18 is then heat treated in a vacuum which is held on about 10-6 mm of mercury. The arrangement is set to a temperature between 775 and

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

626 541 626 541

4 4th

825 °C erhitzt und während mindestens 3 h auf dieser Temperatur gehalten. Die Erhitzung sollte nicht länger als einige Stunden über diese Zeit hinaus dauern. Diese Wärmebehandlung aktiviert die Oberflächen der Zirkonlegierung durch Ein-diffusion des Nickels. Dadurch entsteht die schützende und selektive Nickelschicht 18, die, wie die nachstehend erörterten Versuche noch zeigen, bei der Anwesenheit von Wasserdampf und Spaltgasen nicht reagiert, jedoch für Tritium, einfachen Wasserstoff und Deuterium im Reaktor durchlässig ist. Die Dauer und die Temperatur der Wärmebehandlung sind insofern kritisch, als ein Übermass einer dieser Grössen die Bildung einer homogenen Legierung zwischen den Materialien nach sich ziehen könnte, während anderseits nicht ausreichende Werte dieser Grössen eine unzureichende Bindung zwischen den Schichten zur Folge hätte. Wie oben erläutert, würde eine solche Legierung durch die anderen in einem Brennstab vorhandenen Gase vergiftet werden, wodurch die Tritiumabscheidungs- und -Speicherfunktion eingeschränkt würde. Heated at 825 ° C and held at this temperature for at least 3 h. The heating should not exceed this time for more than a few hours. This heat treatment activates the surfaces of the zirconium alloy by diffusing the nickel into it. This creates the protective and selective nickel layer 18 which, as the experiments discussed below show, does not react in the presence of water vapor and cracked gases, but is permeable to tritium, simple hydrogen and deuterium in the reactor. The duration and temperature of the heat treatment are critical in that an excess of one of these sizes could result in the formation of a homogeneous alloy between the materials, while on the other hand insufficient values of these sizes would result in an insufficient bond between the layers. As explained above, such an alloy would be poisoned by the other gases present in a fuel rod, which would limit the tritium deposition and storage function.

Die meisten Brennstäbe der beschriebenen Art enthalten, vorzugsweise im oberen Teil einen leeren Raum 20 (Fig. 1), in welchem sich die Spaltgase sammeln können. Dieser leere Raum 20 kann auch zur Unterbringung mechanischer Bauteile Anwendung finden, hauptsächlich einer Niederhaltefeder 22 (Fig. 4) oder einer anderen Niederhalteeinrichtung, welche den Brennstofftablettenstapel 10 in seiner richtigen Axiallage hält und eine axiale Ausdehnung der Tabletten ermöglicht. Innerhalb der Feder 22 kann, wie Fig. 5 erkennen lässt, leicht ein Tritiumabsorptionskörper 24 untergebracht werden, welcher das durch Ternärspaltung erzeugte Tritium während der betrieblichen Lebensdauer des Brennstoffes abscheidet und speichert. Dieser Absorptionskörper 24 weist eine Länge von etwa 50 mm, einen Aussendurchmesser von etwa 5 mm und eine Wandstärke von etwa 0,75 mm auf. Der Absorptionskörper 24 kann während der Brennstabherstellung ohne Schwierigkeit in die Feder 22 des Brennstabs eingesetzt werden. Eine typische Feder 22, wie sie in Brennstäben von Druckwasserreaktoren verwendet wird, weist eine Länge von etwa 180 mm, einen Aussendurchmesser von etwa 8,9 mm und einen Innendurchmesser von etwa 5,6 mm auf. An einem Ende oder an beiden Enden der Feder 22 kann eine Endkappe 26 befestigt sein, um den Absorptionskörper 24 in dem Raum 20 zu halten. Diese Endkappe kann eine Scheibe aus rostfreiem Stahl mit oder ohne eine mittige Öffnung 28 sein, welch letztere einen freien Zugang für Tritium zum Absorptionskörper 24 bildet. Beispielsweise kann der Absorptionskörper 24 innerhalb der Feder 22 angeordnet und zwei Endkappen 26 können an den Federenden punktgeschweisst sein. Die so ausgerüstete Feder 22 wird dann in der bisher üblichen Weise in den Brennstab • eingesetzt, wobei vielleicht zusätzlich noch eine Sichtkontrolle stattfindet, um sicherzustellen, dass auch jede Feder 22 tatsächlich einen Tritiumabsorptionskörper 24 enthält. Alternativ dazu kann der Absorptionskörper 24 oberhalb der Feder 22 angeordnet sein oder in Brennstäben, bei denen keine Feder oder sonstige Niederhalteeinrichtung Anwendung findet, beispielsweise mittels einer kleinen, eine unmittelbare Berührung zwischen dem Absorptionskörper 24 mit den Brennstofftabletten 10 verhindernden Platte in dem leeren Raum des Brennstabs angeordnet sein. Most fuel rods of the type described contain, preferably in the upper part, an empty space 20 (FIG. 1) in which the fission gases can collect. This empty space 20 can also be used to accommodate mechanical components, mainly a hold-down spring 22 (FIG. 4) or another hold-down device, which holds the fuel tablet stack 10 in its correct axial position and enables the tablets to expand axially. 5, a tritium absorption body 24 can easily be accommodated, which separates and stores the tritium generated by ternary fission during the operational life of the fuel. This absorption body 24 has a length of approximately 50 mm, an outer diameter of approximately 5 mm and a wall thickness of approximately 0.75 mm. The absorption body 24 can be inserted into the spring 22 of the fuel rod without difficulty during the production of the fuel rod. A typical spring 22, as used in fuel rods of pressurized water reactors, has a length of approximately 180 mm, an outer diameter of approximately 8.9 mm and an inner diameter of approximately 5.6 mm. An end cap 26 may be attached to one end or both ends of the spring 22 to hold the absorbent body 24 in the space 20. This end cap may be a stainless steel disc with or without a central opening 28, the latter providing free access for tritium to the absorbent body 24. For example, the absorption body 24 can be arranged within the spring 22 and two end caps 26 can be spot welded at the spring ends. The spring 22 equipped in this way is then inserted into the fuel rod in the usual way, with a visual inspection perhaps also taking place to ensure that each spring 22 actually contains a tritium absorption body 24. Alternatively, the absorption body 24 can be arranged above the spring 22 or in fuel rods in which no spring or other hold-down device is used, for example by means of a small plate which prevents direct contact between the absorption body 24 and the fuel tablets 10 in the empty space of the fuel rod be arranged.

Gemäss der Erfindung wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, um die Fähigkeit des erfindungsgemässen Absorptionskörpers zur Abscheidung und Speicherung von Tritium nachzuweisen. Bei den Versuchen wurde eine Reaktorumgebung simuliert, und es wurde ein Tritiumabsorptionskörper mit einer Hülle aus einer Zirkonlegierung in Vergleich gesetzt. Bei früheren Versuchen wurde auch die Abschei-dungs- und speichereigenschaft des erfindungsgemässen Absorptionskörpers für Tritium im Vergleich zu verschiedenen anderen Medien festgestellt. According to the invention, a series of tests were carried out to demonstrate the ability of the absorption body according to the invention to separate and store tritium. In the experiments, a reactor environment was simulated and a tritium absorbent body with a zirconium alloy shell was compared. In previous tests, the deposition and storage properties of the absorption body for tritium according to the invention in comparison to various other media were also determined.

Es ist zu bemerken, dass bei allen Versuchen anstelle von Tritium Deuterium verwendet wurde, das leichter erhältlich und im Labor einfacher handhabbar ist und eine geringere Gesundheitsgefährdung als Tritium darstellt. Tritium und Deuterium sprechen in gleicher Weise auf Oberflächensperren und Isotopenaustauschreaktionen an. Ausserdem ist allgemein bekannt, dass für Tritium und Deuterium gleiche Wie-dergewinnungs- und Nachweismethoden anwendbar sind. Wie bei allen Isotopen eines gegebenen Elements sind die kinetischen Beziehungen von Tritium und Deuterium ähnlich. Des weiteren sind die Diffusionskoeffizienten von Deuterium und Tritium durch Werkstoffe der in Rede stehenden Art hindurch ähnlich, wobei Tritium einen etwas geringeren Diffusionskoeffizienten als Deuterium aufweist. It should be noted that all trials used deuterium instead of tritium, which is more readily available and easier to use in the laboratory, and is less of a health hazard than tritium. Tritium and deuterium respond in the same way to surface barriers and isotope exchange reactions. In addition, it is generally known that the same recovery and detection methods can be used for tritium and deuterium. As with all isotopes of a given element, the kinetic relationships of tritium and deuterium are similar. Furthermore, the diffusion coefficients of deuterium and tritium through materials of the type in question are similar, with tritium having a slightly lower diffusion coefficient than deuterium.

Beispiel 1 example 1

Beim ersten Laborversuch fand ein Vergleich zwischen acht verschiedenen Proben statt. Alle Proben hatten die gleiche Masse. Sie wurden mit Azeton gereinigt und dann getrocknet und gewogen, bevor sie in eine Quarzofenröhre 60 (Fig. 6) eingesetzt wurden. Die Proben lagen entweder in Form einer dünnen Folie mit einer Dicke von etwa 0,25 mm oder in Pulverform vor und die Proben des aus" Zircaloy-4 bestehenden Hüllmaterials wurden aus einer Brennstabhülle herausgeschnitten. Die Pulver befanden sich in hochreinen Platintiegeln, die, wie eine spätere Analyse zeigte, im wesentlichen kein Deuterium enthielten. Die Ofenröhre wurde sodann evakuiert und in einen Ofen 62 eingesetzt. Die acht Proben wurden innerhalb der Ofenröhre 60 von einem Probenhalter 64 aus Quarz gehalten. Die Proben wurden auf 650 °C erhitzt, während der Gasdruck beobachtet und die Zusammensetzung der Ofenatmosphäre durch Massenspektrometrie analysiert wurde. Wenn die Gasatmosphäre im Ofen 62 nur wenig oder keine Änderung zeigte, wurde die Ofentemperatur reduziert. Als die Temperatur der Ofenröhre 60 einen Wert von 310 °C erreichte, wurde Deuteriumgas mit einem Druck von 1,4 mm Quecksilbersäule in die Ofenröhre 60 eingegenben, was einer Menge von etwa 1,2 cm3 entspricht. Der Druck wurde kontinuierlich mittels eines Metallkapazitätsmanometers überwacht und nach 42 Stunden allmählich auf 0,44 mm Quecksilbersäule herabgesetzt. Sodann wurde der Ofen 62 auf Raumtemperatur abgekühlt und die Gasatmosphäre massenspektrome-trisch analysiert. Die Analyse zeigte, dass 0,16 cm3 Deuterium in der Anordnung zurückblieben. Die Proben wurden dann gewogen und das Deuterium wurde aus jeder Probe durch heisse Vakuumextraktion extrahiert und durch massenspek-trometrische Analyse erfasst. Dazu wurde jede Probe auf eine Temperatur von etwa 1050 °C erhitzt, die oberhalb des Temperaturbereiches (800 bis 850 °C) liegt, bei welchen Wasserstoff und seine Isotope sich von Zirkon und Zircaloy-4 dissoziieren. Die Menge des Deuteriums wurde quantitativ durch Massenspektrometrie bestimmt. Vor Versuchsbeginn wurde die Versuchseinrichtung beim National Bureau of Standards (NBS), Hydrogen Standards, geeicht. In the first laboratory test, a comparison was made between eight different samples. All samples had the same mass. They were cleaned with acetone and then dried and weighed before being placed in a quartz furnace tube 60 (Fig. 6). The samples were either in the form of a thin film approximately 0.25 mm thick or in powder form and the samples of the casing material consisting of "Zircaloy-4 were cut out of a fuel rod casing. The powders were in high-purity platinum crucibles which, like later analysis showed substantially no deuterium, and the oven tube was then evacuated and placed in an oven 62. The eight samples were held within the oven tube 60 by a quartz sample holder 64. The samples were heated to 650 ° C during the If the gas atmosphere in furnace 62 showed little or no change, the furnace temperature was reduced, and when the temperature of furnace tube 60 reached 310 ° C, deuterium gas was released at a pressure of Add 1.4 mm of mercury into the furnace tube 60, which corresponds to an amount of approximately 1.2 cm3 Pressure was monitored continuously using a metal capacity manometer and gradually reduced to 0.44 mm of mercury after 42 hours. The furnace 62 was then cooled to room temperature and the gas atmosphere was analyzed by mass spectrometry. The analysis showed that 0.16 cm3 of deuterium remained in the array. The samples were then weighed and the deuterium was extracted from each sample by hot vacuum extraction and detected by mass spectrometric analysis. For this purpose, each sample was heated to a temperature of approximately 1050 ° C, which is above the temperature range (800 to 850 ° C) at which hydrogen and its isotopes dissociate from zircon and Zircaloy-4. The amount of deuterium was determined quantitatively by mass spectrometry. Before the start of the test, the test facility was calibrated at the National Bureau of Standards (NBS), Hydrogen Standards.

Die Ergebnisse sind in Tafel I gezeigt. Die Buchstaben A bis H bezeichnen die Probe entsprechend den Angaben in Fig. 6, welch letztere die Anordnung der einzelnen Proben in der Ofenröhre 60 zeigt. The results are shown in Table I. The letters A to H designate the sample in accordance with the information in FIG.

Die Probe A war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 6,2 Gew.- % Nickel; die Probe B war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 3,9 Gew.-% Nickel; die Proben C und D stammten von einer Brennstabhülle aus Zircaloy-4; die Probe E war erfindungs-gemäss ausgebildet und hatte einen Kern aus Zircaloy-4 und einen Nickelüberzug, dessen Gewichtsanteil 5,7 % betrug; die Probe F bestand aus einem Zirkonkern und einem Palladiumüberzug; die Probe G bestand aus einer Zirkon-Titan-Legie- Sample A was a zirconium titanium powder with 6.2% by weight of nickel; sample B was a zirconium titanium powder with 3.9% by weight of nickel; samples C and D were from a Zircaloy-4 fuel rod shell; Sample E was designed according to the invention and had a core of Zircaloy-4 and a nickel coating, the weight fraction of which was 5.7%; Sample F consisted of a zircon core and a palladium coating; sample G consisted of a zirconium-titanium alloy

5 5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

5 5

626 541 626 541

rang mit einem Palladiumüberzug; und die Probe H hatte einen Zirkonkern und einen Vanadiumüberzug, dessen Gewichtsanteil 10% betrug. wrestled with a palladium coating; and Sample H had a zircon core and a vanadium coating, the weight fraction of which was 10%.

Wie aus den drei Datenspalten der Tafel I ersichtlich ist, zeigte sich der mit einem Nickelüberzug überzogene Zirca-loy-4-Kern allen anderen Proben hinsichtlich der Abscheidung und Speicherung von Deuterium weit überlegen. As can be seen from the three data columns in Table I, the Zirca-loy-4 core coated with a nickel coating was far superior to all other samples with regard to the deposition and storage of deuterium.

Tafel i Plate i

Probe d2 Sample d2

d2 d2

(ppm) (ppm)

(cm3) (cm3)

(cm3/g der Probe) (cm3 / g of the sample)

a a

747 747

0,2487 0.2487

4,180 4,180

b b

669 669

0,2120 0.2120

3,744 3,744

c c

4,8 4.8

0,0056 0.0056

0,026 0.026

d d

2,9 2.9

0,0032 0.0032

0,016 0.016

e e

2243 2243

0,5286 0.5286

12,556 12,556

f f

11,5 11.5

0,0058 0.0058

0,064 0.064

G G

34,2 34.2

0,0102 0.0102

0,191 0.191

h H

2,8 2.8

0,0036 0.0036

0,016 0.016

Beispiel 2 Example 2

Ein zweiter Vergleichsversuch wurde unter Anwendung des gleichen Verfahrens, wie mit Bezug auf Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Unter den Proben befanden sich jedoch drei Proben mit einem Zircaloy-4-Kern und mit Nickelüberzügen mit unterschiedlichem Gewichtsanteil. Bei den Proben B-2, C-2 und E-2 betrug der Gewichtsanteil des Nickelüberzugs 10% bzw. 5,7% bzw. 3,3 %. Die Probe A-2 war Hüllenmaterial aus Zircaloy-4; die Probe D-2 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 6,2 Gew.-% Nickel; die Probe F-2 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 3,9 Gew.-% Nickel; die Probe G-4 war Zircaloy-4 in Form einer dünnen Folie (Dicke 0,13 mm); und die Probe H-2 war Hüllenmaterial aus Zircaloy-4. A second comparison test was carried out using the same procedure as described with reference to Example 1. However, among the samples were three samples with a Zircaloy-4 core and with nickel coatings with different proportions by weight. In samples B-2, C-2 and E-2, the weight proportion of the nickel coating was 10%, 5.7% and 3.3%, respectively. Sample A-2 was Zircaloy-4 shell material; Sample D-2 was a zirconium titanium powder with 6.2% by weight of nickel; Sample F-2 was a zirconium titanium powder with 3.9% by weight of nickel; Sample G-4 was Zircaloy-4 in the form of a thin film (thickness 0.13 mm); and Sample H-2 was Zircaloy-4 shell material.

Tafel II Plate II

Probe d2 Sample d2

d2 d2

(ppm) (ppm)

(cm3) (cm3)

(cm3/g der Probe) (cm3 / g of the sample)

a-2 a-2

1,2 1.2

0,0013 0.0013

0,0067 0.0067

b-2 b-2

122 122

0,0293 0.0293

0,6832 0.6832

c-2 c-2

45,1 45.1

0,0123 0.0123

0,2526 0.2526

d-2 d-2

4,6 4.6

0,0018 0.0018

0,0258 0.0258

e-2 e-2

2,4 2.4

0,0006 0.0006

0,0134 0.0134

f-2 f-2

2,3 2.3

0,0007 0.0007

0,0129 0.0129

g-2 g-2

11,2 11.2

0,0026 0.0026

0,0627 0.0627

h-2 h-2

0,6 0.6

0,0007 0.0007

0,0034 0.0034

Wie Tafel II zeigt, zeigten die aus einem Zircaloy-4-Kern und einer äusseren Nickelschicht bestehenden Proben eine recht gute Deuteriumabsorption. Ausserdem ist sehr deutlich sichtbar, dass die Fähigkeit zur Deuteriumabscheidung mit zunehmendem Gewichtsanteil des Nickels beträchtlich wächst. As Table II shows, the samples, which consist of a Zircaloy-4 core and an outer nickel layer, showed quite good deuterium absorption. In addition, it is very clearly visible that the ability to separate deuterium increases considerably with the weight proportion of nickel.

Beispiel 3 Example 3

Bei einem dritten Vergleichsversuch wurde wiederum nach dem gleichen Verfahren vorgegangen, und es zeigte sich wiederum ein Zircaloy-4-Kern mit einem einen Gewichtsanteil von 10% ausmachenden Nickelüberzug weit überlegen. Von den in Tafel III aufgeführten Proben bestand die Probe A-3 aus Zircaloy-4-Hüllenmaterial; die Probe B-3 war eine Zirça-loy-4-Folie mit einem 10% ausmachenden Nickelüberzug; die Probe C-3 war Zirkon-Titan-Pulver mit 7,75 Gew.-% Kupfer; die Probe D-3 war Zirkon-Titan-Pulver mit 12,1 Gew.-% Nickel; die Probe E-3 war Zirkon-Titan-Pulver mit 12 Gew.-% Kupfer; die Probe F-3 war Zirkon-Titan-Pulver mit A third comparative experiment was again carried out using the same method, and again a Zircaloy-4 core with a nickel coating that made up 10% by weight was found to be far superior. Of the samples listed in Table III, Sample A-3 consisted of Zircaloy-4 shell material; Sample B-3 was a Zirça-loy-4 foil with a 10% nickel coating; Sample C-3 was zirconium titanium powder with 7.75% by weight copper; Sample D-3 was zirconium titanium powder with 12.1 wt% nickel; Sample E-3 was zirconium titanium powder with 12% by weight copper; Sample F-3 was zirconium titanium powder

6,5 Gew.-% Nickel; die Probe H-3 war Zircaloy-4-Folie und die Probe 1-3 war einer Zircaloy-4-Hülle entnommen. 6.5 wt% nickel; Sample H-3 was Zircaloy-4 film and Sample 1-3 was taken from a Zircaloy-4 envelope.

Tafel III Plate III

Probe d 2 Sample d 2

d2 d2

(ppm) (ppm)

(cm3) (cm3)

(cm3/g der Probe) (cm3 / g of the sample)

a-3 a-3

0,9 0.9

0,001 0.001

0,005 0.005

b-3 b-3

407 407

0,100 0.100

2,279 2,279

c-3 c-3

29 29

0,003 0.003

0,160 0.160

d-3 d-3

57 57

0,008 0.008

0,319 0.319

e-3 e-3

11 11

0,002 0.002

0,062 0.062

f-3 f-3

19 19th

0,003 0.003

0,106 0.106

h-3 h-3

17 17th

0,003 0.003

0,095 0.095

1-3 1-3

1 1

0,001 0.001

0,006 0.006

Beispiel 4 Example 4

Ein vierter Vergleichsversuch wurde in ähnlicher Weise wie 20 die oben beschriebenen Versuche durchgeführt. Dabei wurden jedoch alle Proben während 15 Stunden bei einer Temperatur von 660 °C im Vakuum geglüht, bevor das Deuterium zugegeben wurde. Die aus einem Zircaloy-4-Kern und einem einen Gewichtsanteil von 10% ausmachenden Nickelüberzug beste-25 hende Probe zeigte sich wieder weit überlegen und die Absorption war beträchtlich erhöht. Die Probe A-4 war einer Zircaloy-4-Hülle entnommen; die Probe B-4 bestand aus Zircaloy-4 und einem Nickelüberzug; die Probe C-4 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 7,75 Gew.-% Kupfer; die Probe D-4 30 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 12,1 Gew.-% Nickel; die Probe E-4 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 12 Gew.-% Kupfer; die Probe F-4 war ein Zirkon-Titan-Pulver mit 6,5 Gew.-% Nickel; die Probe G-4 war eine Zircaloy-4-Folie und die Probe H-4 Zircaloy-4-Hüllenmaterial. A fourth comparison experiment was carried out in a manner similar to 20 the experiments described above. Here, however, all samples were annealed in a vacuum at a temperature of 660 ° C. for 15 hours before the deuterium was added. The sample, consisting of a Zircaloy-4 core and a 10% nickel coating, again proved to be far superior and the absorption was considerably increased. Sample A-4 was taken from a Zircaloy-4 envelope; Sample B-4 consisted of Zircaloy-4 and a nickel coating; Sample C-4 was a zirconium titanium powder with 7.75% by weight copper; sample D-4 30 was a zirconium titanium powder with 12.1% by weight of nickel; Sample E-4 was a zirconium titanium powder with 12% by weight copper; Sample F-4 was a zirconium titanium powder with 6.5 wt% nickel; Sample G-4 was a Zircaloy-4 film and Sample H-4 Zircaloy-4 wrapping material.

35 35

Tafel IV Plate IV

Probe d2 Sample d2

d2 d2

(ppm) (ppm)

(cm3) (cm3)

(cm3/g der Probe) (cm3 / g of the sample)

a-4 a-4

4,3 4.3

0,0049 0.0049

0,0241 0.0241

b-4 b-4

1413 1413

0,325 0.325

7,92 7.92

c-4 c-4

40 40

0,0051 0.0051

0,224 0.224

d-4 d-4

14 14

0,0018 0.0018

0,079 0.079

e-4 e-4

16 16

0,0021 0.0021

0,090 0.090

f-4 f-4

8 8th

0,0012 0.0012

0,045 0.045

g-4 g-4

6 6

0,0015 0.0015

0,034 0.034

h-4 h-4

2 2nd

0,0026 0.0026

0,011 0.011

Beispiel 5 Example 5

Bei weiteren Versuchen wurde eine Reaktorumgebung simuliert und ein Absorptionskörper 30 zur Abscheidung und Speicherung von Tritium in Vergleich mit einer Zircaloy-4-Hülle gesetzt. Eine Versuchseinrichtung war gemäss Fig. 7 55 ausgebildet. Diese nachstehend als Versuchskapsel bezeichnete Versuchseinrichtung 40 wies eine Versuchsbrennstabhülle 32 aus Zircaloy-4 auf. Die Kapsel 40 wies eine Länge von etwa 290 mm auf. Ausserdem enthielt die Versuchskapsel 40 Verschlusskappen 34 aus Zircaloy-4, den Tritiumabsorptions-60 körper 30, eine Deuteriumgasquelle 36 und einen durch ein Glasrohr gebildeten Abstandskörper 38. Bei dem Absorptionskörper 30 handelte es sich um einen in der oben beschriebenen Weise vorbereiteten Stab mit einem Nickelüberzug, der 12 Gew.-% ausmachte, wobei die Länge etwa 38 mm und der 65 Aussendurchmesser etwa 5 mm betrug. Wie dargestellt, war der Absorptionskörper 30 im oberen Ende der Versuchskapsel 40 angeordnet. Im unteren Ende der Versuchskapsel 40 war die Deuteriumquelle 36 angeordnet. Diese Deuteriumquelle In further experiments, a reactor environment was simulated and an absorption body 30 for the separation and storage of tritium was compared with a Zircaloy-4 shell. A test facility was designed as shown in FIG. 7 55. This test device 40, hereinafter referred to as the test capsule, had a test fuel sheath 32 made of Zircaloy-4. The capsule 40 had a length of approximately 290 mm. In addition, the test capsule 40 contained caps 34 made of Zircaloy-4, the tritium absorption body 60, a deuterium gas source 36 and a spacer body 38 formed by a glass tube. The absorption body 30 was a rod with a nickel coating prepared in the manner described above , which was 12% by weight, the length being approximately 38 mm and the 65 outer diameter approximately 5 mm. As shown, the absorbent body 30 was arranged in the upper end of the test capsule 40. The deuterium source 36 was arranged in the lower end of the test capsule 40. This source of deuterium

626 541 626 541

6 6

36 hatte eine Länge von etwa 25 mm, eine Wandstärke von etwa 0,25 mm und einen Aussendurchmesser von etwa 4,8 mm. Zur Herstellung der Deuteriumquelle 36 wurde ein hochreiner Nickelstab mit einem Durchmesser von 4,8 mm verwendet, der zur Herstellung der gewünschten Wandstärke aufgebohrt wurde. Der Boden des Nickelstabes wurde nicht durchgebohrt. Sodann wurde in die so gebildete Nickelhülse eine kontrollierte Menge schweren Wassers (DaO) eingefüllt. Ausserdem wurde in der Nickelhülse ein hochreiner Eisendraht (Fe) in Spulenform angeordnet. Während der untere Teil der Deuteriumquelle 36 in einer flüssigen Stickstofflösung zum Gefrieren des schweren Wassers gehalten wurde, wurde der obere Teil der Nickelhülse zugeschweisst. Nach dem Abkühlen wurde die Deuteriumquelle 36 dann in den unteren Teil der Versuchskapsel 40 eingesetzt, die vorher durch Anschweissen einer der beiden Endkappen 34 einseitig verschlossen wurde. Der Abstandskörper 38 war ein geschlossenes Glasrohr mit etwa 180 mm Länge, das mit der Hülle 32 der Versuchskapsel eine lockere Spielpassung bildete. Sodann wurde der Versuchsabsorptionskörper 30 in die Kapsel eingesetzt und die obere Endkappe 34 unter einer Heliumatmosphäre von etwa 1 at aufgeschweisst, wodurch die Kapsel verschlossen wurde. Sodann wurde eine zweite Versuchskapsel hergestellt, deren einziger Unterschied darin lag, dass neben dem Absorptionskörper 30 ein Kapillarrohr angeordnet wurde, das 260 /ig Wasser enthält. Dieses Kapillarrohr zerbrach bei der Versuchstemperatur, wodurch Wasserdampf mit hoher Temperatur frei wurde. 36 had a length of about 25 mm, a wall thickness of about 0.25 mm and an outside diameter of about 4.8 mm. A high-purity nickel rod with a diameter of 4.8 mm was used to produce the deuterium source 36, which was drilled out to produce the desired wall thickness. The bottom of the nickel rod was not drilled through. A controlled amount of heavy water (DaO) was then poured into the nickel sleeve thus formed. In addition, a high-purity iron wire (Fe) in coil form was arranged in the nickel sleeve. While the lower part of deuterium source 36 was kept in a liquid nitrogen solution to freeze the heavy water, the upper part of the nickel sleeve was welded shut. After cooling, the deuterium source 36 was then inserted into the lower part of the test capsule 40, which was previously closed on one side by welding one of the two end caps 34. The spacer 38 was a closed glass tube approximately 180 mm long, which formed a loose fit with the shell 32 of the test capsule. The test absorbent body 30 was then inserted into the capsule and the upper end cap 34 was welded on under a helium atmosphere of approximately 1 atm, whereby the capsule was sealed. A second test capsule was then produced, the only difference being that a capillary tube containing 260% water was arranged next to the absorption body 30. This capillary tube broke at the test temperature, releasing high temperature water vapor.

Zur Durchführung des Versuchs wurde die Kapsel 40 in einen Gradientenofen eingebracht, der die Wand der Hülle 32 im Bereich des Glasabstandskörpers 38 und der Deuteriumquelle 36 auf eine geringfügig höhere Temperatur als den Absorptionskörper 30 erwärmte. Die Temperatur des Absorptionskörpers 30 betrug etwa 320 °C, während die Hüllwandtemperatur sich im Bereich von 380 bis 320 °C änderte. Der Bereich höherer Temperatur lag zwischen der Deuteriumquelle 36 und dem Absorptionskörper 30. Der Eisendraht reagierte mit dem schweren Wasser, wobei bei etwa 300 °C ein Gemisch von Fe304 und Fe203 entstand und Deuterium frei wurde, das frei durch die Nickelwand der Deuteriumquelle 36 hindurchwanderte. Der Glasabstandskörper 38 bildete einen kleinen Ringraum für den Durchgang des Deuteriums zum Versuchskörper 30, wodurch der Ringraum zwischen dem Brennstofftablettenstapel 10 und der Brennstabhülle 12 in einem wirklichen Brennstab simuliert wurde. Der Versuch wurde in einer gesteuerten Argonatmosphäre durchgeführt, in welcher der Austritt von Deuterium überwacht wurde; jedoch wurde kein Deuterium festgestellt. Die Versuchskapsel wurde sieben Tage lang auf der genannten Temperatur gehalten und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. To carry out the experiment, the capsule 40 was introduced into a gradient oven which heated the wall of the casing 32 in the region of the glass spacer 38 and the deuterium source 36 to a slightly higher temperature than the absorption body 30. The temperature of the absorption body 30 was approximately 320 ° C., while the envelope wall temperature changed in the range from 380 to 320 ° C. The higher temperature range was between the deuterium source 36 and the absorbent body 30. The iron wire reacted with the heavy water, a mixture of Fe304 and Fe203 being formed at about 300 ° C. and deuterium being released, which freely migrated through the nickel wall of the deuterium source 36. The glass spacer 38 formed a small annulus for the passage of the deuterium to the test body 30, whereby the annulus between the fuel stack 10 and the fuel rod shell 12 was simulated in a real fuel rod. The experiment was carried out in a controlled argon atmosphere in which the leakage of deuterium was monitored; however, no deuterium was found. The test capsule was kept at the stated temperature for seven days and then cooled to room temperature.

Sodann wurden die Versuchskapseln mehreren Analysen unterzogen. Die Untersuchung der inneren Gasatmosphäre zeigte, dass als einzige Gase Helium und Spuren von Kohlenwasserstoffen vorhanden waren. Am Absorptionskörper 30 und an verschiedenen ausgewählten Stellen der Hülle 32, welche durch die in Fig. 7 eingezeichneten Pfeile markiert sind, wurden Wasserstoff- und Deuteriumanalysen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tafel V zusammengefasst. Der Buchstabe H bezeichnet dabei die Kapsel, welcher die 260 /ig Wasser zugegeben wurden. The test capsules were then subjected to several analyzes. Examination of the internal gas atmosphere showed that helium and traces of hydrocarbons were the only gases present. Hydrogen and deuterium analyzes were carried out on the absorption body 30 and at various selected locations on the shell 32, which are marked by the arrows drawn in FIG. 7. The results are summarized in Table V. The letter H denotes the capsule to which the 260% water was added.

Tafel V Plate V

Kapsel Deuterium Wasserstoff Deuterium hydrogen capsule

1 IH 1 1H 1 IH 1 1H

Versuchskörper ppm (n. Gew.) 7,0 5,3 22,9 35 Test specimens ppm (w / w) 7.0 5.3 22.9 35

Tafel V (Fortsetzung) Table V (continued)

Kapsel Deuterium Wasserstoff Deuterium hydrogen capsule

1 IH 1 iH 1 IH 1 iH

/'g /'G

30,4 30.4

23,0 23.0

96,8 96.8

149 149

% %

51,6 51.6

55,1 55.1

22,9 22.9

36,2 36.2

Hülle Cover

ppm (n. Gew.) ppm (w / w)

0,8 0.8

0,53 0.53

9,2 9.2

7,5 7.5

28,1 28.1

18,6 18.6

323,0 323.0

262,0 262.0

% %

47,7 47.7

44,6 44.6

76,6 76.6

63,6 63.6

Deuteriumquelle Deuterium source

ppm (n. Gew.) ppm (w / w)

0,3 0.3

0,1 0.1

1,4 1.4

0,55 0.55

g G

0,4 0.4

0,2 0.2

2,0 2.0

0,8 0.8

% %

0,8 0.8

0,35 0.35

0,5 0.5

0,2 0.2

Wie Tafel V zeigt, enthielt der Absorptionskörper 30 etwa 52% der ursprünglichen Deuteriummenge. Weniger als 1 % des Deuteriums verblieb in der Deuteriumquelle 36. Die Versuche zeigten weiter, dass die zugegebene Feuchtigkeit sehr wenig Einfluss auf die Fähigkeit des Absorptionskörpers 30 zur Abscheidung des Deuteriums hatte. Im Gegensatz dazu wurde dadurch tatsächlich die Abscheidung und Speicherung des Deuteriums durch den Absorptionskörper 30 noch um einige Prozent erhöht. Dies beruht wahrscheinlich auf dem Aufbau eines Oxidfilmes auf der Innenfläche der Versuchshüllenwand 32. Dieser Film war bei der Sichtprüfung sichtbar und zeigte sich insbesondere im oberen Bereich der Hülle 32, in welchem der Wasserdampf freigesetzt wurde. Auf dem Absorptionskörper 30 selbst zeigte sich kein derartiger Film, da dort keine Reaktion mit der schützenden Nickelschicht stattfand. Da bei der Herstellung der Brennstofftabletten 10 typischerweise an der Oberfläche und innerhalb der Tabletten überschüssige Feuchtigkeit vorhanden ist, kann der gleiche Effekt während des Betriebs des Brennstoffs in einem Reaktor erwartet werden. Ein Oxidfilm baut sich schon am Anfang der betrieblichen Lebensdauer des Brennstoffes an der Innenfläche der Brennstabhülle 12 auf, wodurch gewissermassen eine Sperre gegen eine Reaktion von Tritium mit der Brennstabhülle 12 aufgebaut wird. Dadurch wird die Wirksamkeit des Tritiumabsorptionskörpers verbessert. As Table V shows, the absorbent body 30 contained about 52% of the original amount of deuterium. Less than 1% of the deuterium remained in the deuterium source 36. The experiments further showed that the added moisture had very little influence on the ability of the absorption body 30 to separate the deuterium. In contrast to this, the deposition and storage of the deuterium by the absorption body 30 was actually increased by a few percent. This is probably due to the build-up of an oxide film on the inner surface of the test case wall 32. This film was visible during visual inspection and was particularly evident in the upper area of the case 32, in which the water vapor was released. No such film was found on the absorbent body 30 itself, since there was no reaction with the protective nickel layer. Since excess moisture is typically present on the surface and within the tablets during manufacture of the fuel tablets 10, the same effect can be expected during operation of the fuel in a reactor. An oxide film builds up at the beginning of the operational life of the fuel on the inner surface of the fuel rod shell 12, so to a certain extent a barrier against a reaction of tritium with the fuel rod shell 12 is built up. This improves the effectiveness of the tritium absorption body.

Der Absorptionskörper 24 kann ferner eine Sicherheitsfunktion während des Reaktorbetriebs ausüben. In dem unwahrscheinlichen Falle, dass die Brennstabhülle 12 eines Brennstabs bricht, reagiert Reaktorkühlwasser mit der Innenoberfläche des Brennstabs. Der Tritiumabsorptionskörper 24 ist nicht nur gegenüber dem Kühlwasser inert, sondern hält ausserdem das gespeicherte Tritium auch beim Vorhandensein von aus dem Reaktorkühlwasser gebildeten Dampf zurück. Beim Bruch eines Brennstabs absorbiert der Absorptionskörper freien Wasserstoff und wirkt nicht katalysierend auf das Kühlwasser, wie es bei einem nur aus einer Legierung bestehenden Absorptionskörper der Fall sein könnte. The absorbent body 24 can also perform a safety function during reactor operation. In the unlikely event that the fuel rod shell 12 of a fuel rod breaks, reactor cooling water reacts with the inner surface of the fuel rod. The tritium absorption body 24 is not only inert to the cooling water, but also retains the stored tritium even in the presence of steam formed from the reactor cooling water. When a fuel rod breaks, the absorption body absorbs free hydrogen and does not have a catalytic effect on the cooling water, as might be the case with an absorption body consisting of only one alloy.

Ein weiterer Vorteil des Absorptionskörpers 24 liegt darin, dass er später als Tritiumquelle verwendbar ist, die gegenüber der Gewinnung von Tritium aus einer wässrigen Lösung relativ billig ist. Tritium wird als Spurenelement für viele Anwendungen benützt. Es findet beispielsweise auch in der Medizin Anwendung. Nachdem ein einen solchen Absorptionskörper enthaltender ausgebrannter Brennstab aus einem Reaktor herausgenommen worden ist, kann der Absorptionskörper 24 leicht herausgeholt und gesondert aufbereitet werden. Ein Erhitzen des Absorptionskörpers auf eine Temperatur im Bereich von 110 °C in einem Vakuum von 10-6 mm Quecksilbersäule setzt das aufgenommene Tritium und auch aufgenommenen Wasserstoff in gasförmiger Phase frei. Dei Abscheidung von Tri5 Another advantage of the absorbent body 24 is that it can later be used as a source of tritium, which is relatively cheap compared to the extraction of tritium from an aqueous solution. Tritium is used as a trace element for many applications. It is also used in medicine, for example. After a burnt-out fuel rod containing such an absorption body has been removed from a reactor, the absorption body 24 can be easily removed and prepared separately. Heating the absorbent body to a temperature in the range of 110 ° C. in a vacuum of 10-6 mm of mercury releases the tritium and also the hydrogen absorbed in the gaseous phase. The separation of Tri5

10 10th

15 15

20 20th

25 25th

30 30th

35 35

40 40

45 45

50 50

55 55

60 60

65 65

7 7

626 541 626 541

tium aus diesem Medium ist beträchtlich leichter als die Abscheidung aus Wasser. tium from this medium is considerably easier than the separation from water.

Es ist also ersichtlich, dass der beschriebene Absorptionskörper zum Abscheiden und Speichern von gasförmigem Tritium geeignet und insbesondere in Kernbrennstäben anwendbar ist, da seine Funktion durch vorhandenen Restwasserdampf oder andere Spaltgase innerhalb eines Brennstabs nicht beeinträchtigt wird. Er begrenzt ausserdem die Reaktion von Tritium mit der Brennstabhülle und ist leicht herstellbar und in Brennstäbe bereits vorhandener Bauart leicht einbaubar. In dem unwahrscheinlichen Fall eines Brennstabbruches entste-5 hen keine weiteren Probleme, und der Absorptionskörper kann später als Tritiumquelle für medizinische, Nachweis- und andere Zwecke dienen. It can thus be seen that the absorption body described is suitable for separating and storing gaseous tritium and can be used in particular in nuclear fuel rods, since its function is not impaired by residual water vapor or other cracked gases within a fuel rod. It also limits the reaction of tritium with the fuel rod shell and is easy to manufacture and easy to install in fuel rods of an existing type. In the unlikely event of a fuel rod breakage, no further problems arise and the absorbent body can later serve as a source of tritium for medical, detection and other purposes.

s s

1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

626 541

1. Absorbent body for gaseous tritium, characterized by a core (16) which consists of a material from the group of zirconium and zirconium alloys, and by a coating (18) adhering thereon from a material of the group of nickel and nickel alloys.

2. Absorbent body according to claim 1, characterized in that the core (16) made of a zirconium alloy with 0.5 to 2.5 percent by weight of tin and 0.01 to 2 percent by weight of at least one of the elements iron, nickel and chromium and the coating of nickel consists, wherein the coating (18) accounts for 8 to 12 percent by weight of the absorbent body.

2nd

PATENT CLAIMS

3. Absorbent body according to claim 2, characterized in that the core (16) has a thickness between 0.25 mm and 0.75 mm.

4. Absorbent body according to claim 1 or 3, characterized in that the coating (18) makes up at least 5 percent by weight of the absorbent body.

5. A method for producing an absorbent body according to claim 1, in which first a core body with the desired geometric shape is formed, characterized in that then all exposed surfaces of this core body are cleaned and coated with the coating and the absorbent body thereafter in a vacuum 3 to 24 Heated to a temperature of 775 to 825 ° C for hours.

6. The method according to claim 5, characterized in that the coating is applied by electroplating, vacuum deposition, immersion or spraying.

7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that one maintains the vacuum during said heating to about 10 ~ "6 mm column of mercury.

8. Use of an absorption body according to claim 1 in a fuel rod for nuclear reactors with a multiplicity of nuclear fuel tablets enclosed in a tubular, gas-tightly sealed fuel rod shell and with a cavity also formed in the fuel rod shell, characterized in that the absorption body is arranged in said cavity.

9. Use according to claim 8, characterized in that an absorption body according to one of claims 2 to 4 is arranged in the cavity.

10. Use according to claim 8 or 9 in a fuel rod, in which a spring (22) is arranged in said cavity between an end cap and the nuclear fuel tablets, characterized in that the absorption body (24) is arranged within the spring (22).