CH648430A5

CH648430A5 - FUEL CASE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF.

Info

Publication number: CH648430A5
Application number: CH5625/80A
Authority: CH
Inventors: Bo-Ching Cheng; Ronald Bert Adamson
Original assignee: Gen Electric
Priority date: 1979-11-26
Filing date: 1980-07-23
Publication date: 1985-03-15
Also published as: JPS5676087A; ES493246A0; BE884341A; SE8005404L; DE3028057A1; ES8200501A1; FR2470430B1; FR2470430A1; GB2064201A; SE444367B; IT8023707A0; DE3028057C2; IT1131763B

Description

Die Erfindung betrifft ein Gefäss für Kernbrennstoff für den Einsatz in Kernspaltungsreaktoren, bestehend aus einem Mantel aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, einer Auflage aus einem Kupferniederschlag, die der Innenoberfläche des Metallmantels überlagert ist, und einer Schicht aus Zirkoniumoxid auf der Innenoberfläche des Metallmantels und zwischen der Innenoberfläche und der Kupferauflage auf dieser Innenoberfläche, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. The invention relates to a vessel for nuclear fuel for use in nuclear fission reactors, consisting of a jacket made of zirconium or a zirconium alloy, a layer made of a copper deposit, which is superimposed on the inner surface of the metal jacket, and a layer of zirconium oxide on the inner surface of the metal jacket and between the Inner surface and the copper coating on this inner surface, and a method for its production.

Es werden gegenwärtig Kernreaktoren entworfen, gebaut und betrieben, in denen der Kernbrennstoff in Brennelementen enthalten ist, die verschiedene geometrische Formen haben können, wie Platten, Rohre oder Stäbe. Das Brennmaterial ist üblicherweise in ein korrosionsbeständiges, reaktionsloses, wärmeleitendes Gefäss oder Gehäuse eingeschlossen. Die Elemente werden in einem Gitter in festen gegenseitigen Abständen in einem Kühlmitteldurchflusskanal oder -gebiet zu einer Brennstoffanordnung zusammengefasst, und ausreichend viele Brennstoffanordnungen bilden gemeinsam die Kernspaltungskettenreaktionsanordnung oder den Reaktorkern, in welchem eine sich selbst aufrechterhaltende Spaltungsreaktion ablaufen kann. Der Kern ist seinerseits in einem Reaktorbehälter eingeschlossen, durch den ein Kühlmittel hindurchgeleitet wird. Nuclear reactors are currently being designed, built and operated in which the nuclear fuel is contained in fuel assemblies which can have various geometrical shapes, such as plates, pipes or rods. The fuel is usually enclosed in a corrosion-resistant, non-reactive, heat-conducting vessel or housing. The elements are combined in a grid at fixed intervals in a coolant flow channel or area to form a fuel assembly, and a sufficient number of fuel assemblies together form the fission chain reaction assembly or reactor core in which a self-sustaining fission reaction can occur. The core is in turn enclosed in a reactor vessel through which a coolant is passed.

Das Gefäss dient mehreren Zwecken und zwei Hauptzwecke sind: erstens, einen Kontakt und chemische Reaktionen zwischen dem Kernbrennstoff und dem Kühlmittel oder dem Moderator, falls ein Moderator vorhanden ist, oder beiden, wenn sowohl das Kühlmittel als auch der Moderator vorhanden sind, zu verhindern; und, zweitens, zu verhindern, dass radioaktive Spaltungsprodukte, von denen einige Gase sind, aus dem Brennstoff in das Kühlmittel oder den Moderator, oder in beide, wenn sowohl das Kühlmittel als auch der Moderator vorhanden sind, gelangen. Übliche Gefässmateria-lien sind rostfreier Stahl, Aluminium und dessen Legierungen, Zirkonium und dessen Legierungen, Niob, gewisse Magnesiumlegierungen und andere. Das Versagen des Gefässes, d.h. ein Verlust der Leckdichtigkeit kann das Kühlmittel oder den Moderator und die zugeordneten Systeme mit radioaktiven, langlebigen Produkten bis zu einem Grad verunreinigen, der den Betrieb der Anlage stört. The vessel serves several purposes and two main purposes are: first, to prevent contact and chemical reactions between the nuclear fuel and the coolant or the moderator, if there is a moderator, or both, if both the coolant and the moderator are present; and, second, to prevent radioactive fission products, some of which are gases, from the fuel from entering the coolant or moderator, or both, when both the coolant and moderator are present. Common vascular materials are stainless steel, aluminum and its alloys, zirconium and its alloys, niobium, certain magnesium alloys and others. The failure of the vessel, i.e. a loss of leak tightness can contaminate the coolant or moderator and associated systems with radioactive, long-lived products to a degree that disrupts the operation of the facility.

Probleme sind bei der Herstellung und bei dem Betrieb von Kernbrennelementen aufgetreten, bei denen gewisse Metalle und Legierungen als Gefässmaterial benutzt werden, und zwar aufgrund mechanischer oder chemischer Reaktionen dieser Gefässmaterialien unter gewissen Umständen. Zirkonium und dessen Legierungen sind unter normalen Umständen ausgezeichnete Materialien für Kernbrennstoff-gefässe, da sie niedrige Neutronenabsorptionsquerschnitte haben und bei Temperaturen unter etwa 400 °C (etwa 750 °F) in Gegenwart von demineralisiertem Wasser oder Dampf, die üblicherweise als Reaktorkühlmittel und Moderatoren benutzt werden, fest, duktil, äusserst stabil und reaktionslos sind. Problems have been encountered in the manufacture and operation of nuclear fuel assemblies using certain metals and alloys as the vessel material due to the mechanical or chemical reactions of these vessel materials under certain circumstances. Zirconium and its alloys are normally excellent materials for nuclear fuel vessels because they have low neutron absorption cross sections and at temperatures below about 400 ° C (about 750 ° F) in the presence of demineralized water or steam, which are commonly used as reactor coolants and moderators , firm, ductile, extremely stable and unresponsive.

Das Brennelementarbeiten hat jedoch zu einem Problem durch das Sprödreissen des Gefässes aufgrund der kombinierten Wechselwirkungen zwischen dem Kernbrennstoff, dem Gefäss und den Spaltungsprodukten, die während der Kernspaltungsreaktionen erzeugt werden, geführt. Es ist festgestellt worden, dass dieses unerwünschte Arbeiten durch örtlich begrenzte mechanische Spannungen aufgrund der unterschiedlichen Ausdehnung von Brennstoff und Gefäss gefördert wird (Spannungen in dem Gefäss sind an Rissen in dem Kernbrennstoff lokalisiert). Korrodierende Spaltungsprodukte werden aus dem Kernbrennstoff freigesetzt und sind an dem Schnitt der Brennstoffrisse mit der Gefässoberfläche vorhanden. Spaltungsprodukte werden in dem Kernbrennstoff während der Spaltungskettenreaktion im Betrieb eines Kern5 However, fuel assembly work has created a problem due to the brittle tearing of the vessel due to the combined interactions between the nuclear fuel, the vessel and the fission products generated during the fission reactions. It has been found that this undesirable working is promoted by localized mechanical stresses due to the different expansion of the fuel and the vessel (stresses in the vessel are localized on cracks in the nuclear fuel). Corrosive fission products are released from the nuclear fuel and are present at the intersection of the fuel cracks with the surface of the vessel. Fission products are generated in the nuclear fuel during the fission chain reaction in the operation of a core5

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reaktors erzeugt. Die örtlich begrenzte Spannung wird durch hohe Reibung zwischen dem Brennstoff und dem Gefäss erhöht. reactor generated. The localized tension is increased by high friction between the fuel and the vessel.

Innerhalb der Grenzen eines verschlossenen Brennelements kann Wasserstoffgas durch die langsame Reaktion zwischen dem Gefäss erzeugt werden, und das Restwasser innerhalb des Gefässes kann sich bis zu Höhen aufbauen, die unter gewissen Bedingungen zur lokalisierten Hydrierung des Gefässes führen können, was von einer örtlichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Gefässes begleitet ist. Das Gefäss wird ausserdem durch Gase, wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, in einem breiten Temperaturbereich nachteilig beeinflusst. Within the confines of a sealed fuel assembly, the slow reaction between the vessel can produce hydrogen gas, and the residual water within the vessel can build up to levels that, under certain conditions, can lead to localized hydrogenation of the vessel, resulting in a local deterioration in mechanical Properties of the vessel is accompanied. The vessel is also adversely affected by gases such as oxygen, nitrogen, carbon monoxide and carbon dioxide over a wide temperature range.

Das Zirkoniumgefäss eines Kernbrennelements ist einem oder mehreren der oben aufgeführten Gase und Spaltungsprodukte während der Bestrahlung in einem Kernreaktor ausgesetzt, und zwar trotz der Tatsache, dass diese Gase und Spaltungsproduktelemente nicht in dem Reaktorkühlmittel oder Moderator vorhanden zu sein brauchen und ausserdem soweit wie möglich während der Herstellung des Gefässes und des Brennelements von der umgebenden Atmosphäre ferngehalten worden sind. Gesinterte, hochschmelzende und keramische Materialien, wie Urandioxid und andere Materialien, die als Kernbrennstoff benutzt werden, setzen messbare Mengen der vorgenannten Gase und Spaltungsprodukte beim Erhitzen frei, wie beispielsweise während der Brennelementherstellung, und ausserdem setzen sie Spaltungsprodukte während der Bestrahlung frei. Teilchenförmige hochschmelzende und keramische Materialien, wie Urandioxidpulver und andere Pulver, die als Kernbrennstoff benutzt werden, sind dafür bekannt, dass sie während der Bestrahlung sogar noch grössere Mengen der vorgenannten Gase freisetzen. Diese freigesetzten Gase sind in der Lage, mit dem Zirkoniumgefäss zu reagieren, welches den Kernbrennstoff enthält. The zirconium vessel of a nuclear fuel element is exposed to one or more of the gases and fission products listed above during irradiation in a nuclear reactor, despite the fact that these gases and fission product elements need not be present in the reactor coolant or moderator and also as much as possible during the Manufacture of the vessel and the fuel assembly have been kept away from the surrounding atmosphere. Sintered, refractory, and ceramic materials, such as uranium dioxide and other materials used as nuclear fuel, release measurable amounts of the aforementioned gases and fission products when heated, such as during fuel assembly, and also release fission products during irradiation. Particulate refractory and ceramic materials, such as uranium dioxide powder and other powders used as nuclear fuel, are known to release even larger amounts of the aforementioned gases during irradiation. These released gases are able to react with the zirconium vessel that contains the nuclear fuel.

Im Licht der vorstehenden Darlegungen hat es sich daher als erwünscht herausgestellt, den Angriff des Gefässes durch Wasser, Wasserdampf und andere Gase, insbesondere Wasserstoff, der mit dem Gefäss von innerhalb des Brennelements her reagiert, während der gesamten Zeit, während der das Brennelement beim Betrieb von Kernkraftwerken benutzt wird, zu minimieren. Eine Lösung dafür besteht darin, Materialien zu finden, die mit dem Wasser, dem Wasserdampf und anderen Gasen chemisch schnell reagieren, um diese aus dem Inneren des Gefässes zu eliminieren. Solche Materialen werden als Getter bezeichnet. In the light of the foregoing, it has therefore been found desirable to attack the vessel by water, water vapor, and other gases, particularly hydrogen, that react with the vessel from within the fuel assembly during the entire time that the fuel assembly is operating used by nuclear power plants to minimize. One solution to this is to find materials that chemically react quickly with the water, water vapor and other gases in order to eliminate them from the inside of the vessel. Such materials are called getters.

Eine Anzahl weiterer Lösungen dieses Problems findet sich mit weiteren Einzelheiten in den US-PSen 4 022 662, 4 029 545 und 4 045 288. Auf den Inhalt der US-PSen 4 022 662, 4 029 545 und 4 045 288 wird demgemäss hier Bezug genommen. A number of other solutions to this problem can be found in more detail in U.S. Patents 4,022,662, 4,029,545 and 4,045,288. The contents of U.S. Patents 4,022,662, 4,029,545 and 4,045,288 are accordingly incorporated herein by reference taken.

Eine kürzlich vorgeschlagene Lösung für das Problem der Brennstoffgefäss- oder Brennelementausfälle, die auf schädliche Wechselwirkungen zwischen Gefässmänteln aus Zirkonium oder Zirkoniumlegierungen und dem Kernbrennstoff und/oder den Spaltungsprodukten desselben zurückzuführen sind, besteht jedoch darin, eine Kupfermetallauflage oder Sperrschicht auf der Innenoberfläche von solchen Brennelementmänteln zu schaffen. Eine Schicht aus einer Kupferauflage oder einem Kupferüberzug soll hauptsächlich als eine chemische Sperrschicht dienen, welche zerstörerische Spaltungsprodukte, wie Cadmium, Cäsium, Jod und dergleichen, daran hindert, dass Zirkonium oder die Zirkoniumlegierung des Brennelementmantels oder -gefässes zu berühren und anzugreifen. However, a recently proposed solution to the problem of fuel vessel or fuel element failure due to harmful interactions between zirconium or zirconium alloy vessel shells and the nuclear fuel and / or the fission products thereof is to add a copper metal plating or barrier layer to the inner surface of such fuel assembly shells create. A layer of copper plating or copper plating is primarily intended to serve as a chemical barrier layer that prevents destructive fission products such as cadmium, cesium, iodine and the like from contacting and attacking zirconium or the zirconium alloy of the fuel assembly shell or vessel.

Obgleich es sich gezeigt hat, dass eine Kupferauflage oder ein Kupferüberzug auf der Innenoberfläche von Zirkonium oder dessen Legierungen eines Brennelementmantels oder -gefässes in vieler Hinsicht bezüglich der vorgenannten zerstörerischen Wechselwirkungen vielversprechend arbeitet, scheint es, dass eine solche Konstruktion hinsichtlich des Widerstandes gegen Wasserstoff und damit der Hydrierungsbedingungen, die auftreten werden, wenn ein Brennstoffgefäss oder Brennelement defekt wird, zu wünschen übrig lässt oder nicht ausreichend wirksam ist. Beispielsweise würde Dampf, der in ein defektes oder beschädigtes Brennstoffgefäss oder Brennelement eindringt, mit Urandioxidbrennstoff reagieren und eine feuchte Wasserstoffatmosphäre innerhalb des Mantels aus Zirkonium oder dessen Legierung erzeugen. Untersuchungen haben gezeigt, dass Zirkonium oder dessen Legierungen in einer solchen Wasserstoff enthaltenden Umgebung leicht hydrieren und somit zur Versprödung führen, wenn die Ankunftsgeschwindigkeit von Dampf oder Sauerstoff unter denjenigen Wert fällt, der erforderlich ist, um einen schützenden Oxidfilm über der freiliegenden Oberfläche des Zirkoniums oder von dessen Legierungen zu schaffen und aufrechtzuerhalten. Für diesen Wert ist ermittelt worden, dass er niedrig ist und etwa 13,3 Pa (0.002 psig) Dampfparti-alüberdruck beträgt. Die Kupferauflage oder der Kupferüberzug auf der Oberfläche des aus Zirkonium oder dessen Legierung bestehenden Mantels oder Gefässes scheint die Dampfoder Sauerstoffankunft an dem darunterliegenden Zirkonium oder dessen Legierung zu drosseln oder zu verhindern, wodurch das Zirkonium oder dessen Legierung einer Hydrierung und damit einer Versprödung stark ausgesetzt ist, da Wasserstoff bevorzugt durch eine Metallauflage oder einen Metallüberzug, wie Kupfer, diffundieren kann. Beispielsweise zeigen die Diffusionskoeffizienten für Wasserstoff und Sauerstoff in Kupfer (Dh"= 1,5 x 10~5 gegenüber Do" = 2,95 x 10"10 cm2/s bei 400 °C), dass das Auftreten einer beträchtlich beschleunigten Hydrierungsrate des mit Kupfer oder mit dessen Legierung bedeckten Zirkoniums in bezug auf die Oxida-tionsrate sehr wahrscheinlich ist. Although it has been shown that a copper coating or a copper coating on the inner surface of zirconium or its alloys of a fuel element jacket or vessel works in many respects promisingly with regard to the above-mentioned destructive interactions, it appears that such a construction with regard to the resistance to hydrogen and thus the hydrogenation conditions that will arise if a fuel vessel or fuel element becomes defective, leaves something to be desired or is not sufficiently effective. For example, steam entering a defective or damaged fuel vessel or fuel assembly would react with uranium dioxide fuel and create a moist hydrogen atmosphere within the zirconium or its alloy shell. Studies have shown that zirconium or its alloys easily hydrogenate in such a hydrogen-containing environment and thus lead to embrittlement if the rate of arrival of steam or oxygen falls below that required to form a protective oxide film over the exposed surface of the zirconium or to create and maintain its alloys. This value has been found to be low and approximately 13.3 Pa (0.002 psig) vapor partial pressure. The copper coating or copper coating on the surface of the jacket or vessel made of zirconium or its alloy appears to restrict or prevent the arrival of steam or oxygen at the underlying zirconium or its alloy, as a result of which the zirconium or its alloy is strongly exposed to hydrogenation and thus embrittlement , since hydrogen can diffuse preferentially through a metal coating or a metal coating, such as copper. For example, the diffusion coefficients for hydrogen and oxygen in copper (Dh "= 1.5 x 10 ~ 5 compared to Do" = 2.95 x 10 "10 cm2 / s at 400 ° C) show that the occurrence of a considerably accelerated rate of hydrogenation of the Copper or its alloy covered zirconium is very likely in terms of the rate of oxidation.

Die Versprödung der Brennelemente, die auf die Hydrierung des Zirkoniums oder der Legierung desselben zurückzuführen ist, führt zu einer starken Beschleunigung der Verschlechterung und des schliesslich auftretenden Totalausfalls von defekten oder beschädigten Brennelementen. The embrittlement of the fuel elements, which can be attributed to the hydrogenation of the zirconium or the alloy thereof, leads to a rapid acceleration of the deterioration and ultimately the total failure of defective or damaged fuel elements.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Gefäss dahingehend zu verbessern, dass die mit der bekannten Kupferauflage verbundenen Nachteile vermieden werden. Zur Lösung dieser Aufgabe führt, dass die Auflage aus porösem Kupfer besteht. The invention is based on the object of improving the vessel mentioned at the outset in such a way that the disadvantages associated with the known copper layer are avoided. To solve this problem, the support consists of porous copper.

Der im Rest der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Begriff Zirkonium umfasst Zirkoniumlegierungen ebenso wie das reine Zirkpniummetall selbst. The term zirconium used in the rest of the description and in the claims includes zirconium alloys as well as the pure zirconium metal itself.

Die Erfindung basiert hauptsächlich und umfasst hauptsächlich eine Verbundkonstruktion oder eine Kombination von Materialkomponenten, zu denen eben diese poröse Kupferschicht oder Kupferauflage gehört, die für Dampf sowie für Wasserstoff durchlässig ist und der Oberfläche von Zirkonium oder von dessen Legierung überlagert ist, das bzw. die ein Substrat und das Hauptgebilde eines Kernbrennstoffmantels oder -gefäss bildet. Dadurch, dass Dampf ohne weiteres in die poröse Kupferauflage oder Kupferschicht eindringen und diese durchdringen kann, ist die In-situ-Bildung eines Zirkoniumoxids auf der darunterliegenden Oberfläche des Zirkoniumgebildes nach dem Aufbringen oder das Gebilde überlagernden porösen Kupferauflage oder -schicht möglich. Dadurch, dass zuerst das Kupfer auf die Oberfläche des metallischen Zirkoniumsubstrats aufgebracht wird, ergibt sich eine grössere Vielseitigkeit und Wirksamkeit bei der Ausführung dieses Schrittes und es ist möglich, das schnellste Aufbringverfahren dafür zu verwenden, wie beispielsweise die elektrolytische Abscheidung des Kupfers auf dem Zirkonium oder dessen Legierungen. The invention is mainly based and mainly comprises a composite construction or a combination of material components, to which this porous copper layer or copper layer belongs, which is permeable to steam and to hydrogen and is superimposed on the surface of zirconium or its alloy Forms substrate and the main structure of a nuclear fuel jacket or vessel. Because steam can easily penetrate and penetrate the porous copper layer or layer, it is possible to form a zirconium oxide in situ on the underlying surface of the zirconium structure after the application or to form a porous copper layer or layer overlying the structure. By first applying the copper to the surface of the metallic zirconium substrate, there is greater versatility and effectiveness in performing this step, and it is possible to use the fastest application method, such as electrolytic deposition of the copper on the zirconium or its alloys.

Die Erfindung ermöglicht nicht nur das Bilden einer Zir5 The invention not only enables the formation of a Zir5

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koniumoxidphase auf der Oberfläche, die unter der zuvor aufgebrachten Kupferauflage liegt, für den Zweck, am Anfang eine schützende Oxidsperrschicht zwischen dem Kupfer und dem Zirkonium zu erzeugen und dadurch jedwede gegenseitige Diffusion zwischen dem Zirkonium und dem Kupfer und die damit verbundenen nachteiligen Effekte auszuschliessen, sondern sorgt weiter dafür, dass anschliessend ständig ein Zugang für Dampf vorhanden ist, damit dieser durch die überlagerte poröse Kupferauflage hindurch zu der darunterliegenden Oberfläche des Zirkoniums oder des Oxids desselben gelangen kann. conium oxide phase on the surface, which lies below the previously applied copper layer, for the purpose of initially creating a protective oxide barrier layer between the copper and the zirconium and thereby precluding any mutual diffusion between the zirconium and the copper and the associated adverse effects, but rather further ensures that there is always an access for steam so that it can reach the underlying surface of the zirconium or the oxide through the overlying porous copper layer.

Bei dem Auftreten eines Defekts oder einer Beschädigung in einem Kernbrennelement mit der Konstruktion nach der Erfindung, wodurch das Brennstoffgefäss eines mit Kupfer belegten Zirkoniummantels nachteiligerweise dem Wasseroder Dampfkühlmittel und der sich ergebenden feuchten Wasserstoffumgebung ausgesetzt wird, kann somit der Dampf auch die Kupferauflage bis zu der unter ihr liegenden Oberfläche durchdringen und der eindringende Dampf wird daraufhin ständig die dazwischenliegende Oxidphase auf dem Zirkonium ständig wiederauffüllen und aufrechterhalten und so eine schützende Oxidsperrschicht schaffen, wodurch verhindert wird, dass der Wasserstoff zu dem Zirkonium gelangt und dieses durch Versprödung aufgrund von Hydrierung geschädigt wird. Thus, if a defect or damage occurs in a nuclear fuel assembly constructed in accordance with the invention whereby the fuel vessel of a copper-clad zirconium jacket is adversely exposed to the water or steam coolant and the resulting humid hydrogen environment, the steam can also deposit the copper plating down to the bottom penetrate its surface and the penetrating steam will then constantly replenish and maintain the intermediate oxide phase on the zirconium, thus creating a protective oxide barrier, which prevents the hydrogen from reaching the zirconium and damaging it due to embrittlement due to hydrogenation.

Die einzige Zeichnung zeigt ein Kernbrennelement im Querschnitt, das ein Gefäss nach der Erfindung aufweist. Das Gefäss 10 hat einen Mantel oder ein Gehäuse 12 aus Zirkonium oder einer Zirkoniumlegierung, eine Schicht 14 aus einem Oxid des Zirkoniums oder der Legierung desselben auf dessen Innenoberfläche und eine poröse Auflage 16 aus Kupfer, die dampfdurchlässig ist. The single drawing shows a nuclear fuel element in cross section, which has a vessel according to the invention. The vessel 10 has a jacket or a housing 12 made of zirconium or a zirconium alloy, a layer 14 made of an oxide of the zirconium or the alloy thereof on the inner surface thereof and a porous support 16 made of copper which is permeable to steam.

Ein Körper aus Kernbrennstoff 18, beispielsweise Pellets, eines Uran-, Plutonium- und/oder Thoriumoxids ist in das Gefäss 10 eingeschlossen, um den Brennstoff von dem Kühlmedium des Kernreaktors zu isolieren. A body of nuclear fuel 18, such as pellets, of uranium, plutonium and / or thorium oxide is enclosed in the vessel 10 to isolate the fuel from the cooling medium of the nuclear reactor.

Die Kernbrennstoffgefässe 10 können in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hergestellt werden, The nuclear fuel vessels 10 can be manufactured in a preferred embodiment of the invention,

indem eine Kupferauflage 16 mit einer Dicke von weniger als 10 u,m und vorzugsweise mit einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 5 .um, wodurch diese für Dampf äusserst durchlässig ist, direkt auf die Innenoberfläche eines Kernbrennstoffmantels oder -gehäuses aus Zirkonium oder dessen Legierung aufgebracht wird. Die poröse Kupferauflage 16 kann auf das Zirkoniumsubstrat durch irgendein geeignetes Verfahren aufgebracht werden, beispielsweise durch elektrolytische oder stromlose Niederschlagsverfahren, wie sie aus den US-PSen 4 017 368,4 137 131 und 4 093 756 bekannt sind. by placing a copper layer 16 with a thickness of less than 10 μm, preferably with a thickness of approximately 0.5 to approximately 5 μm, which makes it extremely permeable to steam, directly onto the inner surface of a zirconium or nuclear fuel jacket or housing whose alloy is applied. The porous copper overlay 16 can be applied to the zirconium substrate by any suitable method, such as electrolytic or electroless plating methods, such as are known from U.S. Patents 4,017,368,4,137,131 and 4,093,756.

Im Anschluss an das Aufbringen der porösen Kupferauflage 16 auf der Oberfläche des Zirkoniummantels 12 wird die Einheit aus Zirkonium und Kupferauflage einem entlüfteten Dampf bei Temperaturen von etwa 300 bis etwa 400 °C aus-5 gesetzt, beispielsweise in einem Autoklaven bei Dampf mit 400 °C und einem Druck von 0,69 bar (10 psi) für 24 h. Der trockene Dampf dringt durch die überlagerte poröse Kupferschicht hindurch und reagiert mit der darunterliegenden Oberfläche von Zirkonium oder von dessen Legierung, oxi-,u diert diese und bildet dadurch einen Körper oder eine Schicht aus einem Zirkoniumoxid zwischen dem Zirkoniummantelsubstrat und der darüberliegenden Kupferauflage. Following the application of the porous copper overlay 16 to the surface of the zirconium jacket 12, the zirconium and copper overlay unit is exposed to deaerated steam at temperatures from about 300 to about 400 ° C, for example in an autoclave with steam at 400 ° C and a pressure of 0.69 bar (10 psi) for 24 hours. The dry steam penetrates through the superimposed porous copper layer and reacts with the underlying surface of zirconium or its alloy, oxidizes it and thereby forms a body or a layer of zirconium oxide between the zirconium cladding substrate and the overlying copper layer.

Testproben von Brennstoffmänteln aus Zirkoniumlegierungsrohr (der Legierung Zircaloy-2, vgl. die US-PS 15 4 164 420) werden mit Kupferauflagen versehen, die als galvanischer Überzug auf deren Innenoberflächen in mehreren unterschiedlichen Dicken aufgebracht wurden, nämlich mit etwa 0,5-1 |im; etwa 1-2 um; und etwa 10 |j.m. Die mit der Kupferauflage versehenen Proben wurden in einem Autokla-20 ven mit entlüftetem Dampf bei 400 °C 24 h lang behandelt. Gleiche Proben der Zirkoniumlegierungsmäntel mit Kupferauflage mit jeder der angegebenen Dicken wurden einem Wasserstoffaufnahmetest ausgesetzt, der darin bestand, dass die Proben den potentiell hydrierenden Bedingungen einer 25 Atmosphäre von feuchtem Wasserstoff für eine Zeitspanne von 72 oder 300 h ausgesetzt wurden. Test samples of fuel jackets made of zirconium alloy tube (the alloy Zircaloy-2, cf. US Pat. No. 15,464,420) are provided with copper coatings which have been applied as a galvanic coating on their inner surfaces in several different thicknesses, namely about 0.5-1 | im; about 1-2 µm; and about 10 | j.m. The copper-coated samples were treated in an autoclave with deaerated steam at 400 ° C for 24 hours. Same samples of the copper-coated zirconium alloy shells of each of the indicated thicknesses were subjected to a hydrogen uptake test which consisted of exposing the samples to the potentially hydrogenating conditions of an atmosphere of moist hydrogen for a period of 72 or 300 hours.

Die Probe mit einer Kupferauflage von 1-2 um zeigte, nachdem sie 72 h lang feuchtem Wasserstoff ausgesetzt worden war, eine Wasserstoffaufnahme in der Zirkoniumlegie-30 rung von etwa 150 ppm, wohingegen die Probe mit einer Kupferauflage von 10 |i.m eine Wasserstoffaufnahme von etwa 1000 ppm zeigte, nachdem sie dem Wasserstoff dieselbe Zeit ausgesetzt worden war. The sample with a copper plating of 1-2 µm showed exposure to hydrogen in the zirconium alloy of about 150 ppm after being exposed to moist hydrogen for 72 hours, whereas the sample with a copper plating of 10 µm showed a hydrogen uptake of about 1000 ppm showed after being exposed to hydrogen for the same time.

Die Proben, die 300 h lang einer Atmosphäre Wasserstoff 35 ausgesetzt worden waren, wurden einer neutrographischen Auswertung unterzogen, und die Proben mit entweder 0,5-1 oder 1 -2 jj.m dicker Kupferauflage hatten alle Wasserstoffgehalte innerhalb der Zirkoniumlegierung, die kleiner waren als die Menge, die durch das neutrographische Verfahren fest-40 stellbar ist, nämlich etwa 500-800 ppm. Die Bezugsproben mit einer 10 [im dicken Kupferauflage über der Zirkoniumlegierung zeigten Wasserstoffgehalte in der Legierung von mehreren Tausend ppm oder mehr. The samples which had been exposed to an atmosphere of hydrogen 35 for 300 hours were subjected to neutrographic evaluation, and the samples with either 0.5-1 or 1 -2 jj.m thick copper coating all had smaller hydrogen contents within the zirconium alloy than the amount that can be determined by the neutrographic method, namely about 500-800 ppm. The reference samples with a 10 [in thick copper coating over the zirconium alloy showed hydrogen contents in the alloy of several thousand ppm or more.

Diese Ergebnisse zeigen die ausgeprägten Wirkungen und 45 die Bedeutung der Porosität der Kupferauflage und des Hindurchdringens von Dampf bei Wasserstoffdurchdringung des Zirkoniumlegierungssubstrats nach der Erfindung. These results show the pronounced effects and the importance of the porosity of the copper plating and the penetration of steam when hydrogen penetrates the zirconium alloy substrate according to the invention.

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1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

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2nd

PATENT CLAIMS

1.Vessel for nuclear fuel for use in nuclear fission reactors, consisting of a jacket (12) made of zirconium or a zirconium alloy, a support (16) made of a copper deposit, which is superimposed on the inner surface of the metal jacket, and a layer (14) made of zirconium oxide the inner surface of the metal jacket and between the inner surface and the copper layer on this inner surface, characterized in that the layer (16) consists of porous copper.

2. Vessel according to claim 1, characterized in that the porous copper layer (16) has a thickness of up to 5 µm.

3. Vessel according to claim 1, characterized in that the porous copper layer (16) has a thickness of 0.5 to 5 µm.

4. Vessel according to one of claims 1 to 3, characterized in that the layer (14) of the oxide of the metal of the shell is 0.5 to 1 µm thick.

5. Vessel according to claims 1 to 4, characterized by a layer thickness of the porous copper layer of 2 to 5 µm and a thickness of the zirconium oxide layer of 0.5 to

1 Jim.

6. A method for producing a vessel according to one of claims 1 to 5, characterized by the following steps:

a) making a zirconium or zirconium alloy shell;

b) depositing a porous copper layer on the inner surface of the metal shell; and c) then oxidizing the inner surface of the metal shell to thereby produce a layer of zirconium oxide between the inner surface of the metal shell and the porous overlay superimposed on the inner surface of the metal shell.

7. The method according to claim 6, characterized in that the inner surface of the metal shell is oxidized with steam.

8. The method according to claim 7, characterized in that the inner surface of the metal shell is oxidized with deaerated steam.

9. The method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that the inner surface of the metal shell is oxidized with steam at a temperature of 300 to 400 ° C.

10. The method according to any one of claims 6 to 9, characterized in that the porous copper layer is deposited on the inner surface of the metal shell in a thickness of up to 5 [Am.

11. The method according to any one of claims 6 to 9, characterized in that the porous copper layer is deposited on the inner surface of the metal shell in a thickness of 0.5 to 5 Jim.

12. The method according to any one of claims 6 to 11,

characterized in that the porous copper coating is deposited on the inner surface of the metal shell in a thickness of 2 to 5 Jim.

13. The method according to any one of claims 6 to 12,

characterized in that the steam for oxidizing the inner surface of the metal shell is supplied through the gas-permeable copper metal pad on the inner surface of the metal shell.

14. The method according to any one of claims 6 to 13,

characterized in that the inner surface of the metal shell is oxidized to produce an oxide layer with a thickness of 0.5 to 1 Jim.