DE1928525A1

DE1928525A1 - Verfahren zur Herstellung der Mononitride von Uran und/oder Plutonium

Info

Publication number: DE1928525A1
Application number: DE19691928525
Authority: DE
Inventors: Greenhalgh Wilbur Orme; Weber Edward Thomas
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1968-06-06
Filing date: 1969-06-04
Publication date: 1969-12-11
Also published as: JPS4929833B1; GB1193810A; BE734030A; US3510434A; FR2010260A1; SE339517B

Description

Anmelder: United States Atomic Energy Commission Washington D. 0., USA

Verfahren zur Herstellung der Mononitride von Uran und/oder

Plutonium

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Mononitride von Uran und/oder Plutonium, die insbesondere als Reaktorbrennstoffe günstig verwendbar sind.

Die Mononitride von Uran und Plutonium sind dichte, feuerfeste Verbindungen hoher Wärmeleitfähigkeit. Ihre physikalischen, insbesondere neutronischen Eigenschaften sind für den Einsatz als Reaktorbrennstoff günstig. Für schnelle Reaktoren ist z. B. eine homogene Mischung von Plutonium- und Urannitriden vorteilhaft, die einem wirklichen Mischnitrid möglichst nahekommen soll. Die Herstellung erfolgt bisher in aufwendiger Weise durch Umsetzung der Metalle oder Hydride mit Stickstoff oder Ammoniak und anschliessender Diffusion der Nitride durch Pressen und längere Wärmebehandlung. Daneben wurde auch bereits ein leicht inhomogenes

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und mit Kohlenstoff verunreinigtes Uran-Plutoniumnitrid als Ergebnis der Kohlenstoff-Stickstoff Reduktion von gemischten Plutonium-Uranoxiden beobachtet (s. Atomic Energy Commission Heport BNWL-198, S. 1 - 4).

Es wurde auch bereits die Herstellung der Uranmononitride (UN) durch Umsetzung von Uranoxid, Kohlenstoff und Stickstoff versucht, entsprechend der (auch analog für die Umsetzung von PuOo geltenden) Gleichung:

UO₂ + 2C + 1/2 N₂ —> UN + 2CO.

Dabei wurde eine Verunreinigung des Nitrids mit Kohlenstoff in Form von freiem Kohlenstoff oder Karbid oder beidem zusammen festgestellt. Versuche, den Kohlenstoffüberschuss durch Zugabe von Wasserstoff oder Ammoniak zur Umsetzungsmischung zu vermeiden, oder durch Behandlung des Nitrids mit Wasserstoff zu entfernen, blieben jedoch bisher unbefrie digend.

Zum Stand der Technik sei auf die USA Patentschrift hingewiesen.

Aufgabe der Erfindung ist ein vereinfachtes, zuverlässig wiederholbares Verfahren zur Herstellung der Mononitride von Uran und/oder Plutonium unter Erzielung einphasiger, dichter, homogener, insbesondere zum Einsatz in schnellen Kernreaktoren geeigneten Mononitridteilchen. Diese Aufgabe wird

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durch, das Verfahren zur Herstellung von Mononitriden der Formel TJN, PuN₁ oder ü .Pu N, worin χ + y » 1, indem Kohlenstoff mit einem Oxid von Uran oder Plutonium oder beidem innig vermischt und die Mischung bei hoher Temperatur mit Stickstoff zu dem entsprechenden Nitrid umgesetzt wird, dadurch gelöst, dass Stickstoff bei einer Temperatur von 15ΟΟ - 17ΟΟ⁰ durch die Mischung geleitet wird, bis die Entwicklung von Kohlenmonoxid aufhört, sodann Wasserstoff bei einer Temperatur von 1000 - 1200° durch die Mischung geleitet wird, bis die Entwicklung von Methan aufhört, anschliessend wiederum Stickstoff bei einer Temperatur von 1000 1200° durchgeleitet und sodann nochmals' Wasserstoff bei einer Temperatur von 1000 - 1200° bis zum Aufhören der Entwicklung von Methan durch die Reaktionsmischung geleitet, und schliesslich. bei einer Temperatur von wenigstens 1500° ein hinsichtlich aller Umsetzungsteilnehmer träges Gas durch die Mischung geleitet wird.

In den Zeichnungen zeigt die Figur 1 schematisch im Längsschnitt ein für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbares Umsetzungsgefäss und die Figur 2 als Verfahrensschema die für ein Ausführungsbeispiel eingesetzten Temperatur- und Gasdurchflusswerte.

Vorbereitung der Umsetzunssteilnehmer:

Fein verteiltes Urandioxid, UO^, oder Plutoniumdioxid, PuO₂, oder beides, werden mit fein verteiltem Kohlenstoff gemischt.

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Der Kohlenstoff ant eil soll wenigstens 8,6 Gew.%, zur Erleichterung der Reinigung aber höchstens 10 Gew.% der Mischung betragen. PuOp ^¹¹^ ^P können ^ beliebigem Verhältnis zugesetzt werden. Zur Verwendung als Brennstoff für schnelle Reaktoren soll 10% der TJ und Pu Atome aus den spaltbaren Isotopen(U-233, U-235, Pu-239 und Pu-24-1) bestehen. Eine typische Mischung zur Herstellung von schnellem Realctorbrennstoff enthält z. B. natürliches oder erschöpftes Uran als TJOp und Plutonium, vorwiegend Pu-239» als PuO« in einem Gewichtsverhältiis von 4 : 1 (dies ist auch in etwa das molekulare Verhältnis). Für die Verwendung in schnellen Brutreaktoren kann das Verhältnis zwischen 10 : 1 und 1 : 1 liegen.

Die Oxid-Kohlenstoffmischung wird längere Zeit in einer Kugelmühle gemahlen, bis ein innig durchmischtes Pulver mit einer Korngrösse unter 25 /u entsteht. Die Mischung wird, vorzugsweise nach Zugabe eines wachsartigen Bindemittels,in einer Kaltpresse tablettiert. Die Tabletten werden in geeigneter Weise zerkleinert und auf die gewünschte Grosse, z. B. 250 625 /u. klassiert. Jedes der Teilchen enthält dabei die gemischten, festphasigen Umsetzungsteilnehmer.

Umsetzung:

Für die Umsetzung gelangt z. B. das in der Figur 1 gezeigte Umsetzungsgefäss zum Einsatz. Die zylindrische Kammer 1 besteht aus einem gegenüber den Umsetzungsteilnehmern trägen, feuerfesten Material, Z. B. Wolfram. In dem Gefäss ist die

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das Bett 5 cLer festen Umsetzungsteilnehmer tragende, mit einer Vielzahl von Offntingen für den Gasdurchtritt versehene Wolframplatte 3 angeordnet. Sas Gaseinlassrohr 7 steht mit einem konischen Verteiler 9 in Verbindung. Eine abnehmbare Kappe 11 trägt ein mit einem nicht gezeigten Gasanalysator verbundenes Gasauslassrohr 13· Die Kammer 1 ist über einem Graphitherd 15 abgestützt. Der Graphitherd 15 ist innerhalb des Graphitwiderstandserhitzers 17 angeordnet, der seinerseits von dem Isolationskörper 18 umgeben wird.

Der zylindrische Erhitzer 17 ist mit den einen Teil des elektrischen Versorgers darstellenden Kupferendplatten 19 j 19' leitend verbunden. Durch die Deckel 21, 21' ist der Ofen abgedichtet. Der obere Deckel 21 trägt einen isolierenden Graphitstöpsel 23·

Durch Ausspülen mit Stickstoff und Helium wird der Ofen auf die erforderliche Temperatur gebracht. Bei einem beispielsweisen Uran-Plutonium-Verhältnis von 4 : 1 wird dann in der folgenden Weise vorgegangen:

1. Die Beschickung wird bei Temperaturen bis 1700° in fliessendem Stickstoff entsprechend der unten verzeichneten Gleichung A oder B vorgenommen. Der Stickstoffdurchfluss auf dieser Stufe ist gleich oder grosser als 40 ccm/Min./g (umgesetzt). Die Umsetzung wird fortgesetzt, bis die Entwicklung von Kohlenmonoxid aufhört und dauert bei einer Um-

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setzung der Oxide von ca· 99»6% 4 - 5 Stunden·

A. 0,8 UO₂ + 0,2 PuO₂ + (2₊x)C

_>2) CN_1-7, O₇) + ZC + 2C0_(g) (χ = y + ζ)

oder B. UO₂ + (2 + x)C

oder

N, B¹. PuO₀ + (2 + χ)0 ^CN-,^, C^) + ζΟ

2. Der nicht umgesetzte oder überschüssige Kohlenstoff wird aus dem anfallenden Kohlenitrid durch Absenken der Temperatur auf 1200° und Hindurchleiten von Wasserstoff mit einem Durchfluss von 80 ccm/Min./g Cumgesetzt) entfernt. Die Umsetzung

dauert 2-3 Stunden und wird fortgesetzt, bis die Entwicklung von Methan aufhört.

3. Der chemisch gebundene Kohlenstoff wird aus einer festen Kohlenitridlösung durch Umsetzung mit Stickstoff (wenigstens 20 ccm/Min./g) bei 1200° entfernt. Die rasche Umsetzung (1-2 Stunden) ergibt die höhereiUrannitride und freien Kohlenstoff.

9 0 9 8 5 0 / 1 A 5 3 - 7 _

D. U₀^₈, ^0,2^1-7' °j) 1000^1200"C <^U0,8» ^Ρα0_ί2^{) Ν}>1,0 ⁺ *°
oder

E. U(N_1-7, O_y) ^OT>l,0 oder

E-. Pu(N₁₇, O₇) »*.+

(Plutonium bildet keine höheren Nitride).

4. Der verdrängte Kohlenstoff wird durch die der 2. Stufe entsprechende Umsetzung mit Wasserstoff entfernt.

5. Die auf der 3. Stufe gebildeten höheren Urannitride werden durch Entgasung bei 1600° mit einem Heliumstrom entgast.

₂ ,0

oder

He

Als Produkt dieses fünfetufigen Verfahrens wird einphasiges Urannitrid oder Plutoniumnitrid oder Uran-Plutoniumnitrid in fester Lösung erhalten. Die Teilchen sind homogen, von geringer Dichte und grauer Färbung. Die Teilchengrösse entspricht annähernd der des Ausgangsmaterials.

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Ein niedrigerer Kohlenstoffgehalt kann durch Wiederholung der 3· und 4. Stufe oder Anwendung von Überdruck auf diesen Stufen erhalten werden. Das normalerweise bei Normaldruck durchgeführte Verfahren erlaubt auch die Anwendung von Überdruck.

Die Zusammensetzung oner Standardnitridmischung U/Pu im Verhältnis 4 : 1 ist z. B. 5,3 Gew.# Stickstoff, 0,2 Gew.% Kohlenstoff und 0,1 Gew.% Sauerstoff. Wie die drei aufeinanderfolgenden Versuche der Tabelle I zeigen, ist diese Zusammensetzung innerhalb von 0,1 Gew. Einheiten wiederholbar· Dabei sind auch die erzielten Kristallgefügeparameter für die Primärphase dieser Zusammensetzungen innerhalb von 0,001 A⁰ gleichmässig.

Tabelle I

Versuch UCN-2 UPON-4 ÜPON-6 UPCN-7

N₂ 4,84 Gew.% 5,22 Gew.% 5,20 Gew.% 5,38 Gew.%

O₂ 0,04 Gew.% 0,10 Gew.% 0,08 Gew.% 0,19 Gew.%

0 0,25 Gew.% 0,17 Gew.# 0,18 Gew.% 0,22 Gew.% ,

U/Pu (nur U) 4,0 4,0 4,0

Gefügeparameter 4,890 A° 4,893 A⁰ 4,893 1° 4,893 A⁰

Beispiel

Das folgende, der nicht beschränkenden Erläuterung dienende Beispiel entspricht dem Versuch Nr. 6 der Tabelle.

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80 g TJOp, 20 g PuOp uad 9 g Kohlenstoff wurden ausgewogen und durch, dreimaliges Sieben mit einem Sieb entsprechend einer Korngrösse von 28 mesh gemischt. Die Mischung wurde in einer Kugelmühle mit Aluminiumkugeln und einer Gummiauskleidung 23 Std. lang bei 60 Umdrehungen/Min, gemahlen. Sodann wurden 88 Tropfen von 10 Gew.% "Carbowax" (Polyäthylenglykol) in Wasser als Bindemittel zugegeben und die Mischungen fünfmal durch ein drei Aluminiumkugeln enthaltendes Sieb mit einer Siebweite von 28 mesh geführt. Anschliessend wurde das Gut mit einer Presse (ca. 3 cm Form und 1350 kg Druck)· tablettiert, Die !Tabletten wurden sodann durch Aufgabe auf ein mit Aluminiumkugeln versehenes Sieb mit einer Siebweite von 28 mesh, unter dem sich ein Sieb mit einer Siebweite von 60 mesh und ein weiteres Sieb mit einer Siebweite von 100 mesh sowie ein Auffangtrog befanden, zerkleinert. Als Produkt wurde das Material mit einer Korngrösse von -28 +60 mesh entnommen, während das feinkörnigere Material erneut gepresst und gesiebt wurde.

50 g des Produkts wurden in ein Umsetzungsgefäss entsprechend der Figur 1 gegeben und entsprechend den Bedingungen der Figur 2 behandelt. (Der Wasserdurchfluss lag infolge eines Betriebsfehlers dabei leicht über dem oben angegebenen bevorzugten Wert).

Die Tablette gibt die Merkmale des erhaltenen Materials wieder. Diese wurden u. a. durch Röntgenstrahlendiffraktion

- 10 -

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- ϊο -

(Pulver), träger Gasdiffusionsanalyse von Sauerstoff und Stickstoff und Verbrennungsanalyse für Kohlenstoff mit einem Gas spektrometer zur Bestimmung von COp ermittelt.

Das anhand der Umsetzung der Uran- und Plutoniumdioxide 'beschriebene Verfahren ist auch für die anderen Oxide dieser Metalle, z. B. bei entsprechender Einstellung des Kohlenstoff gehalts für UO-, einsetzbar. Anstelle der physikalischen Mischung von Uran- und Plutoniumoxid können auch die entsprechenden Mischoxide verwendet werden. Allerdings ist die erfindungsgemäss mögliche Verwendung der physikalischen Mischung gerade einer der technischen Vorteile der Erfindung.

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Claims

Patent anspräche

1. Verfahren zur Herstellung von Honomitriden der Formel UN₁ PuH, oder U_x ¹*⁰^* worin χ + y ■ 1, indem Kohlenstoff mit einem Oxid von Uran oder Plutonium oder beidem innig vermischt und die Mischung bei hoher Temperatur mit Stickstoff zu dem entsprechenden Nitrid umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass Stickstoff bei einer Temperatur von 1500 - 17ΟΟ⁰ durch die Mischung geleitet wird, bis die Entwicklung von Kohlenmonoxid aufhört, sodann Wasserstoff bei einer Temperatur von 1000 - 1200° durch die Mischung geleitet wird, bis die Entwicklung von Methan aufhört, anschliessend wiederum Stickstoff bei einer Temperatur von 1000 1200° durchgeleitet und sodann nochmals Wasserstoff bei einer Temperatur von 1000 - 1200° bis zum Aufhören der Entwicklung von Methan durch die Reaktionsmischung geleitet, und schliesslich bei einer Temperatur von wenigstens 1500° ein hinsichtlich aller Umsetzungsteilnehmer träges Gas durch die Mischung geleitet wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsoxid aus einer Mischung von UO₂ und PaO₂ besteht und das Uran vorwiegend als U-238 sowie das Plutonium vorwiegend als Pu-239 vorliegt.

9 0 9 8 5 0 / U 5 t

A.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

die Umsetzungsmischung durch Zermahlen des Oxids und Kohlenstoffs zu einem Pulver nit einer Korngrosse von weniger als 25 /U, Tablettieren des Pulvers und Zerkleinern der Tabletten auf die gewünschte Teilchengrösse erfolgt, wobei jedes Teilchen die gemischten, festphasigen Umsetzungsteilnehmer enthält.

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