DE2800329C2

DE2800329C2 -

Info

Publication number: DE2800329C2
Application number: DE2800329A
Authority: DE
Inventors: Robin Harold Burghfield Common Berkshire Gb James; James Alfred Earley Reading Berkshire Gb Spooner
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1977-01-06
Filing date: 1978-01-04
Publication date: 1988-05-26
Also published as: JPS5385798A; GB1561161A; DE2800329A1; JPS6124333B2; US4298495A; FR2376901A1; FR2376901B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung des Sauerstoffgehalts von Uran- und Plutoniumoxiden oder eines Mischoxides von Uran und Plutonium oder von PuO₂ oder U₃O₈ wobei es Anwendung bei der Herstellung von Nuklearbrennstoffen findet.

Die Verwendung von Uran- und Plutoniumoxidbrennstoffen in Kernreaktoren ist allgemein bekannt. Solche Oxidbrennstoffe können in Form von Pellets oder in gekörnter Form vorliegen. Es ist weiterhin bekannt, Brennstoffe zu verwenden, die ein inniges Gemisch dieser Oxide oder ein gemischtes Oxid sind, und die beispielsweise mittels Verfahren hergestellt werden, die das gemeinsame Ausfällen von Uran- und Plutoniumverbindungen aus der Lösung oder das Mischen von Pulvern dieser beiden Oxide beinhalten. Für einige Zwecke ist es bei solchen Oxidbrennstoffen wünschenswert, daß sie weniger als die stöchiometrische Menge Sauerstoff enthalten, d. h. den Oxidbrennstoff der Formel (PuU)O_x, worin x kleiner als 2 sein sollte.

Unter der Bezeichnung "Metalloxide" werden im folgenden Metalloxide der vorhin aufgeführten Zusammensetzung verstanden.

Ein solcher Brennstoff, wenn x kleiner als 2 ist, kann dadurch hergestellt werden, daß man das gemischte Oxid oder das Gemisch von Oxiden bildet, bei denen x etwa 2 oder größer als 2 ist, und dieses Material in einem wasserstoffhaltigen Gasstrom reduziert. Beispielsweise kann es ein Material sein, das durch die Formel (PuU)O_x, wenn x größer als 2 ist, dargestellt wird, für die vorliegenden Zwecke als ein Gemisch von PuO₂, UO₂ und U₃O₈ angesehen werden. Ein gewünschter Brennstoff, worin x=2 ist, kann dadurch hergestellt werden, daß man dieses Material in einem solchen Gasstrom reduziert, wobei die U₃O₈-Komponente dazu neigt, zu UO₂ reduziert zu werden. In ähnlicher Weise kann ein Brennstoff, worin x kleiner als 2 ist, durch eine weitere derartige Reduktion reduziert werden, wobei die PuO₂-Komponente zu Pu₂O₃ reduziert wird (während die UO₂-Komponente in dieser Weise nicht zu U₂O₃ reduzierbar ist).

Im Verlauf derartiger Reduktionen wird Wasser durch die Reaktion zwischen dem Wasserstoff und dem Oxid oder den Oxiden gebildet, und die Gegenwart dieses Wassers neigt dazu, die Reaktion zu hinhibieren.

Es besteht weiterhin eine Neigung des Metalloxidmaterials mit den Kohlenstoffwandungen der Tiegel zu reagieren und als Folge davon an diesen zu haften.

Es wurde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung einer besonderen Art von Kohlen(stoff)-Tiegelofen, bei dem Kontakt zwischen dem Gasstrom und dem Kohlenstoff der Tiegel besteht, das Wasser offensichtlich dadurch entfernt wird, daß dieses mit dem Kohlenstoff (unter Bilden von Kohlenmonoxid und Wasserstoff) reagiert und dadurch ermöglicht, daß die gewünschte Reduktion abläuft.

Erfindungsgemäß werden die inneren Wandungen der Tiegel mit einer Schicht abgedeckt, wodurch die Neigung der Metalloxide an den Tiegelwänden zu haften verringert wird, und zwar durch eine Folienmetallauskleidung aus Wolfram oder Molybdän oder mit einer Beschichtung aus Molybdän, Wolfram oder aus Urancarbid. Es wurde gefunden, daß mit Tiegeln wie sie in der Britischen Patentschrift 12 95 664 beschrieben sind, durch die Gegenwart einer Auskleidung oder Beschichtung der Innenwandungen der Tiegel die Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und dem Wasser nicht verhindert wird, wodurch das Ablaufen der gewünschten Reaktion ermöglicht wird. Molybdän- und Wolframbeschichtungen können durch Plasmabesprühen aufgetragen werden. Solche Beschichtungen sind jedoch weniger dauerhaft als Beschichtungen von Urancarbid, die gebildet sind durch Aufbringen eines Filmes von Uranoxid auf den Wandungen der Tiegel und dann Bewegen des Tiegels durch einen Ofen, der in der oben angegebenen Patentschrift beschrieben ist, bei etwa 1850°C während man ein Spülgas wie Argon durch die Tiegel leitet, um das Oxid in das Carbid durch die Umsetzung mit dem Kohlenstoff der Wandungen der Tiegel umzuwandeln. Der Uranoxidfilm kann auch als Aufschlämmung aufgetragen werden, wobei er jedoch vorzugsweise durch Plasmabesprühen aufgetragen wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes eines innigen Gemisches von Uran- und Plutoniumoxiden oder eines gemischten Oxides von Urethan und Plutonium, oder von PuO₂ oder U₃O₈, wobei man das Material mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt bringt, wobei das Material in einer Vielzahl von Kohlenstofftiegeln enthalten ist, die an ihren Enden Öffnungen aufweisen, die aber auf andere Weise verschlossen werden, wozu die Vielzahl der Tiegel durch eine erhitzte Zone in einem End-zu-Endkontakt bewegt werden und dadurch eine Leitung bilden, durch die das wasserstoffhaltige Gas, im Gegenstrom zu der Bewegungsrichtung der Tiegel durch die erhitzte Zone, geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstofftiegel verwendet, die auf den Innenwandungen eine Folienmetallauskleidung aus Wolfram oder Molybdän oder eine Beschichtung aus Molybdän, Wolfram oder aus Urancarbid aufweisen und diese Schicht die Reaktion zwischen dem Metalloxid(en) und dem Kohlenstoff der Tiegel vermindert, jedoch die Reaktion zwischen Kohlenstoff und dem bei der Reaktion gebildeten Wasser nicht verhindert.

Das dem Verfahren unterworfene Metalloxidmaterial kann entweder nicht gesintert oder vorgesintert sein. Im ersteren Falle erfolgt die Versinterung des Materials im Verfahren.

Das Metalloxidmaterial kann als inniges Gemisch von Uran und Plutonium in Form von Oxiden oder als gemischtes Oxid und es kann in Form von Pellets oder in gekörnter Form vorliegen. Das Metalloxid kann anfangs die Formel (PuU)O_x haben, worin x etwa 2 oder größer als 2 ist, wobei das vorliegende Verfahren dazu dient, x auf weniger als 2 zu verringern. Das wasserstoffhaltige Gas ist vorzugsweise ein Gemisch von Wasserstoff und Argon.

Öfen, die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignet sind, sind in der Britischen Patentschrift 12 95 664 der Anmelderin beschrieben. In diesen Öfen haben die Graphittiegel zylindrische Form mit geöffneten oberen und unteren Enden und sie werden vertikal durch die erhitzte Zone des Ofens bewegt. Die unteren Enden der Tiegel haben kleiner Löcher, die den Inhalt zurückhalten, aber das Durchströmen von Gas durch den Tiegel ermöglichen. In einer Modifikation der Öfen, wie sie in der oben angegebenen Patentschrift zur Verwendung mit sehr kleinen Partikeln beschrieben sind, können die Tiegel ein offen endendes koxiales Rohr sein, das durch das untere Ende bis zum oberen Ende jedes Tiegels reicht, wobei die Partikel in dem ringförmigen Raum, der die Röhre umgibt, gehalten werden. Das untere Ende jedes Tiegels kann konisch gestaltet sein, um in eine entsprechende Form in dem oberen Ende des nächsten darunterliegenden Tiegels einzugreifen und dadurch die Leitung zu bilden.

Es scheint, daß das in der Reduktion des Metalloxids bzw. der Metalloxide gebildete Wasser entfernt wird durch Diffusion in und Reaktion mit dem Kohlenstoff der Tiegel, in die Metalloxide eingeschlossen sind.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

Beispiel 1

Man stellt zylindrische Pellets von (PuU)O₂, etwa 5 mm × 5 mm, aus gemischten PuO₂- und UO₂-Pulvern her, in denen die Sauerstoff-/ Metallatomverhältnisse zwischen 2,00 und 2,10 liegen, und behandelt sie in Kohlendioxid bei 900°C. Diese ungesinterten Pellets gibt man in Graphittiegel eines Ofens, der in der Britischen Patentschrift 12 95 664 beschriebenen Art. Die Innenwandungen der Tiegel sind mit einer Molybdän-Metallfolie, 10^-2 mm stark, abgedeckt. Die Maximaltemperatur des Ofens beträgt 1900°C und die Verweilzeit der Pellets bei einer höheren Temperatur als 1600°C beträgt 4 Stunden, wobei während dieser Zeit die Tiegel durch die erhitzte Zone geleitet werden. Das durch die Tiegel abwärts geleitete Gas ist ein Gemisch von 4% H₂/Ar.

Die Wirkung der obigen Behandlung besteht darin, daß die Pellets versintert werden und daß gleichzeitig das Sauerstoff-/ Metallverhältnis auf 1,93 verringert wird. Der Kohlenstoffgehalt der gesinterten Pellets ist geringer als 20 ppm.

Beispiel 2

Vorgesinterte (PuU)O₂-Pellets (versintert in einem üblichen elektrischen Ofen) mit ähnlichen Abmessungen wie die von Beispiel 1 und mit einem Sauerstoff-/Metallatomverhältnis von 1,99, reduziert man in dem gleichen Ofen wie in Beispiel 1 und unter ähnlichen Bedingungen. Die Wirkung der Behandlung besteht darin, daß das Atomverhältnis auf 1,91 verringert wird. Der Kohlenstoffgehalt der reduzierten Pellets ist größer wie in Beispiel 1, bis zu 300 ppm.

Beispiel 3

Vorgesinterte (PuU)O₂-Pellets, ähnlich denen wie in Beispiel 2 verwendet, jedoch von einem unterschiedlichen Ansatz, behandelt man wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erreicht eine Verringerung des Sauerstoff-/Metallverhältnisses von 1,99 auf 1,86. Der Kohlenstoffgehalt beträgt etwa 20 ppm.

Die oben angegebenen Kohlenstoffgehaltwerte gelten für das Gesamtvolumen der Pellets. Pellets, die mit den nicht bedeckten Graphitblechen der Tiegel in Kontakt kommen, neigen dazu, einen höheren Kohlenstoffgehalt aufzuweisen, wobei dies jedoch dadurch vermieden werden kann, daß man über diese Oberflächen ebenso eine Molybdänauskleidung anbringt.

Da PuO₂ zu Pu₂O₃ reduzierbar ist, während UO₂ nicht zu U₂O₃ reduzierbar ist, erhöht sich der Grad der Verringerung des Sauerstoff-/Metallverhältnisses, den man mit (PuO)O₂ erreichen kann, mit dem Atomverhältnis Pu/Pu+U in dem Material. Beispielsweise betrugen in den Beispielen 2, 1 und 3 die Pu/ Pu+U-Verhältnisse 18,5% bzw. 27,8% und 31,1%. Für diese Verhältnisse würden (errechnete) äußerste Sauerstoff-/Metallverhältnisse von 1,91, bzw. 1,86 und 1,84 durch Reduktion eines Materials der Formel PuO_1,5 UO₂ erreichbar sein. Die in den Beispielen 2 und 3 erreichten Werte, nämlich 1,91 bzw. 1,86, liegen dicht bei diesen zuletzt angegebenen Werte. Der in Beispiel 1 erhaltene Wert (von 1,93) ist höher und zeigt, daß eine weniger vollständige Reduktion erzielt wurde.

Eine weniger vollständige Reduktion kann durch Steuerung der Reaktionsbedingungen wie der Temperatur, der Gasfließgeschwindigkeit und der Geschwindigkeit, mit der das Material durch den Ofen geleitet wird, erzielt werden.

Dies ist erläutert in den Beispielen 4 bis 11, wobei die Ergebnisse dieser Beispiele in der Tabelle angegeben sind. In den Beispielen 4 bis 11 weisen die verwendeten Tiegel eine Auskleidung und eine perforierte Grundfläche aus Wolfram oder Molybdän auf, und die reduzierten Oxide enthalten typischerweise etwa 50 ppm Kohlenstoff. Man verwendet als Ausgangsmaterial für Beispiel 4 ungesinterte Granulate mit einem Pu/(Pu+U)- Verhältnis von 31% und in den Beispielen 5 bis 11 ungesinterte Granulate mit einem Pu/(Pu+U)-Verhältnis von 28%. Die ungesinterten Granulate haben Größen von etwa 0,8 bis 1,4 mm und ein Anfangs-O/M-Verhältnis im Bereich von 2,00 bis 2,10. Das Reduzierungsgas besteht in 4% Wasserstoff in Argon. Im Vergleich der Beispiele 5 bis 7 zeigt die Wirkung der Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der das Material durch den Ofen geleitet wird und in den Beispielen 8 bis 11 wird die Wirkung der Verringerung der Ofentemperatur aufgezeigt.

Obgleich in den Beispielen die Reduktion von Oxiden, die sowohl Pu als auch U enthalten, aufgezeigt wurde, kann das Verfahren der Erfindung ebenso zur Reduktion anderer Metalloxide, im besonderen für Materialien verwendet werden, die die Oxide von nur einem dieser Metalle, enthalten, wie zur Reduktion von PuO₂ oder U₃O₈.

Tabelle

Claims

1. Verfahren zur Verringerung des Sauerstoffgehaltes eines innigen Gemisches von Uran- und Plutoniumoxiden oder eines gemischten Oxides von Uran und Plutonium, oder von PuO₂ oder U₃O₈, wobei man das Material mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt bringt, wobei das Material in einer Vielzahl von Kohlenstofftiegeln enthalten ist, die an ihren Enden Öffnungen aufweisen, die aber auf andere Weise verschlossen werden, wozu die Vielzahl der Tiegel durch eine erhitzte Zone in einem End-zu-Endkontakt bewegt werden und dadurch eine Leitung bilden, durch die das wasserstoffhaltige Gas, im Gegenstrom zu der Bewegungsrichtung der Tiegel durch die erhitzte Zone, geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenstofftiegel verwendet, die auf den Innenwandungen eine Folienmetallauskleidung aus Wolfram oder Molybdän oder eine Beschichtung aus Molybdän, Wolfram oder aus Urancarbid aufweisen und diese Schicht die Reaktion zwischen dem Metalloxid(en) und dem Kohlenstoff der Tiegel vermindert, jedoch die Reaktion zwischen Kohlenstoff und dem bei der Reaktion gebildetem Wasser nicht verhindert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wasserstoffhaltiges Gas ein Gemisch von Wasserstoff und Argon verwendet.