DE1956132B2 - Verfahren zur herstellung eines poroesen feuerfesten materials aus den oxyden des urans oder plutoniums - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen feuerfesten Materials aus den Oxyden des Urans oder Plutoniums, allein oder in Mischung.

Für solche Materialien war bisher praktisch nur die Herstellung nicht-poröser Uranoxydkörper oder ebenfalls sehr dichter gesinterter Körper bekannt.

So betrifft die britische Patentschrift 881,883 die Herstellung eines nicht-stöchiometrischen Uranoxydkörpers, wobei ein Uranoxydpulver mit einem organischen Bindemittel kalt verdichtet und dann das Ge misch auf 200 bis 25O°C in einer oxydierenden Atmo Sphäre erwärmt wird, bis das Sauerstoff/Uranverhältnis auf 2,3 angestiegen ist. Der so hergestellte Körper wird in einer inerten Atmosphäre bei 1300 bis 1500° C gesintert, was zu dichten, nicht-stöchiometrischcn Urandioxydkörpern führt, die anschließend bei über 1000° C, beispielsweise in Wasserstoff, gehalten werden und damit zu dichtem stöchiometrischen Urandioxyd führen.

Nach der anderen bekanntgewordenen Maßnahme, nach der sich ebenfalls poröse Körper nicht herstellen lassen, werden UO₂-Formstücke beschrieben, wobei kontinuierlich eine wäßrige Uranylfluorid-Lösung mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxid-Lösung unter Bedingungen eines kräftigen Durchrührens kontaktiert wird, und zwar bei einem Ammonium/ Uran-Verhältnis im Bereich von 25:1 bis 30:1: die resultierende Ausfällung wird von der verbleibenden Mutterlauge getrennt. Nach Trocknung wird die resultierende getrocknete Abscheidung mit Dampf bei gleichförmiger Temperatur im Bereich von 400 bis 650°C getrocknet, bis dit. Auefällung in U₃O₈ umgewandelt ist; das U₃O, wird dann mit gasformigem Wasserstoff bei gleichförmiger Temperatur im Bereich von 550 bis 600 ⁰C in Berührung gebracht, bis das UjO, in UO₂ umgewandelt ist.

Nun ist aber die Herstellung von Kügelchen aus keramischen, nuklearen Materialien mit erhöhtem Porositätsgrad, der wesentlich höher als das bisher erzielte Uranoxyd mit 96% seiner theoretischen Dichte ist, für bestimmte Anwendungsfälle von Interesse, beispielsweise als Brennstoff bei bestimmten Arten von Brennstoffelementen, die in gasgekühlte Hochtempera-

iurkernrMiktoren eingesetzt werden. Eine solche Porosität soll zudem möglichst ohne flüchtige fremde Additive, die den Reaktionsmechanismus verkomplizieren und die Produktionskosten sowie die Reinheit des Endprodukts in nachteiliger Weise beeinträchtigen können, herbeiführbar sein.

Dies wird überraschend einfach dadurch erreicht, daß das gewählte feuerfeste Material in fein verkleinerter Form bei einer Geschwindigkeit von 320° bis 480° C pro Stunde auf eine Maximaltemperatur im Bereich von 1280 bis 1920°C erwärmt wird, das erwärmte Material in diesem Bereich 2 bis 3 Stunden lang gehalten wird und dann das feuerfeste Material bei einer Geschwindigkeit von 3">0 bis 480°C pro Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 960 bis 1440⁰C und dann auf Zimmertemperatur bei beliebiger Geschwindigkeit abgekühlt wird, wobei die Atmosphäre, in der das feuerfeste Material sich befindet, über den Anfangsteil des Heizvorgangs inert oder oxydierend gehalten wird, jedoch bei einer Temperatur zwischen 700°C und der Maximalteinperalur abrupt eine reduzierende Atmosphäre eingeführt und für den Rest des Verfahrens reduzierend gehalten wird, derart, daß feuerfestes Material mit der gewünschten Porosität erzeugt wird.

Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsmaterial Uranoxyd der Formel U₃O₈ oder LJO₃₂₃₃.

Durch die erfindungsgemäß gewählte besondere Temperaturführung lassen sich Uranoxydpartikel der gewünschten unten näher definierten Porosität erreidien.

Die erfindungsgemäß gemachte, durch gravineirische Messungen untermauerte Feststellung ist hier bei interessant, daß bei 600° C die Umformung des Ausgangsuranoxyds U₃O₈ z.B. abgeschlossen ist. Während der sich anschließenden Erwärmungsstufe wird dann die Temperatur abrupt geändert, indem eine reduzierende Atmosphäre, beispielsweise ein Wasserstoff- ι der ein Argon/4%Wasserstoffstrom, eingeführt wird.

Das genannte feuerfeste Metalloxyd wird also in einer inerten oder oxydierenden Atmosphäre erwärmt und dann wird die inerte oder oxydierende Atmo sphäre durch eine reduzierende Atmosphäre ersetzt und dam die Temperatur des erwärmten feuerfesten Uran- oder Plutoniumoxyds weiter gesteigert, an schließend das Metalloxyd so abgekühlt, daß ein feuerfestes Material mit der gewünschten Porosität erzeugt wird.

Die Maximaltemperatur des Cyclus liegt, wie erwähnt, im Bereich von 1280 bis 1920"C. vorteilhaft jedoch im Bereich von 1440 bis 1700°C und vor zugsweise bei etwa 1600° C.

Die Erwärmungsgeschwindigkeit auf die Majiimal temperatur und die Abkühlungsgeschwindigkeit ausgehend hiervon liegt vorzugsweise im Bereich von 360 bis 440° C pro Stunde und möglichst bei 400° C pro Stunde.

Die feuerfesten Uran- und Plutoniumoxyde werden bei der Maximaltemperatur 2 bis 3 Stunden lang, vorzugsweise 2,25 bis 2,75 Stunden lang, und wünschenswert etwa 2,5 Stunden lang, gehalten. Die Temperatur, bis zu der für einen geregelten Temperaturabfall gesorgt wird, liegt vorteilhaft im Bereich von 1080 bis 132O⁰C, vorzugsweise bei etwa 1200°C.

Mit besonderem Vorteil wird das Verfahren angewendet, wenn die feuerfesten Materialien in Form von Kugeln, insbesondere in Form von Kü'gelchen mit einem Durchmesser in der Größenordnung von beispielsweise 100 bis 1500 Mikron vorliegen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung und, um zu zeigen, wie sie sich am besten in die Praxis umsetzen läßt, soll nun auf die Zeichnungen Bezug genommen werden, in denen

Fig. 1 graphisch die Änderung der Temperatur über der Zeit bei einem Verfahren nach der Erfindung angibt;

ίο Fig. 2 zeigt graphisch die Abhängigkeit der Dichte des Produktes des Verfahrens von dpr Temperatur, bei der die Atmosphäre aus einer inerten oder oxydierenden Atmosphäre in eine reduzierende Atmosphäre geändert wird.

is Nach Fig. 1 ist die Temperatur (in °C) innerhalb des Reaktionsofens auf der Ordinate dargestellt und die Zeit in Stunden ist auf der Abszisse aufgetragen. Der thermische Zyklus ist nun in die folgenden drei Hauptstufen unterteilbar:

a) Temperatursteigerung aui 1600° C bei einer Geschwindigkeit von 400° C/Stunde;

b) Verweilzeit bei 1600°C: 2,5 Stunden; und

c) geregelte Senkung bis auf 1000 bis 1200°C bei einer Geschwindigkeit von 400°C/Stunde und hernacii (nicht dargestellt) frei auf Zimmertemperatur.

Im allgemeinen wird bis zu einer Temperatur von 650° C der Vorgang in einer oxydierenden Atmosphäre, beispielswiese Luft oder Sauerstoff oder in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Argon oder Stickstoff, durchgeführt.

Es ist vor allem wichtig darauf hinzuweisen, daß bei der Verwendung von Uranoxyd thermogravimetrische Bestimmungen zeigen, daß bei etwa 600° C unter den Versuchsbedingungen die Umformung des s Ausgangsuranoxydes U₃O₈ abgeschlossen wird.

Wie oben erwähnt, wird bei einer Temperatur von wenigstens 700° C während der Keizstnfe die Atmosphäre abrupt in eine reduzierende Atmosphäre, beispielsweise aus Wasserstoff oder Argon—4% WasserstofT geändert. Es hat sich herausgestellt, daß die Endgesamtdichte der Partikel des nach dem erfindungsgemäßen Verfahrens behandelten Oxyde unter anderen von der Temperatur abhängt, bei der die Atmosphäre von einer oxydierenden in eine reduzierende verändert wurde.

Die Porosität des Produktes nach dem Verfahren kann gemessen werden, indem die Dichte der feuerfe sten Körper mittels eines Quecksilberpyknometers berechnet wird und der gemessene Wert zur theoretisehen Dichte des Oxyds in Beziehung gesetzt wird.

Nach F i g. 2 ist die Abhängigkeit der Dichte des F.oiluktes von der Temperatur dargestellt, bei der die Atmosphäre im Falle von Kügelchen aus Uranoxyd mit einem Enddurchmesser von etwa 800 Mikron verändert wird. Die Temperatur der Atmosphärenänderung wird längs der Abszisse aufgetragen und die gemessenen Dichten, ausgedrückt in Prozent der theore tischen Dichte von UO₂ (10,97 g/cm³) werden längs der Ordinate aufgetragen. Ansonsten sind die Bedin gungen wie mit Bezug auf Fig, I beschrieben. Die Änderung der Dichte der UO_rKiigelchen mit der Temperatur bei Atmosphärenänderung scheint mit der Reduktionsomsetzung des U₃O₈ in UO₂ zusammenzuhängen. Die letztgenannte ist von einer Struk-

6; tür, die kompakter als die erstere ist und unterschiedliche Schrumpfmöglichkeiten gegenüber den ursprünglichen Abmessungen der U₃O₈-Kügelchen bei den unterschiedlichen Reduktionstemperaturen erlaubt.

Auf alle Fälle ist es wichtig in diesem Fall darauf mischt wurden, wobei die Konzentrationen dieser Verhinzuweisen, daß die Abhängigkeit eine komplexe bindungen derart eingestellt waren, daß in der resiultie Funktion der verschiedenen Parameter ist, d.h. der renden Lösung das Uranylnitrat eine Konzentration Herstellung der ursprünglichen Kügelchen aus UO₃₂ äquivalent 15Og UO₂ pro Liter und die Methyl-Pro-.,,,. des thermischen Ablaufs, des Durchmessers * pyl-Zellulose eine Konzentration von I g pro Dezilider Kügelchen und der Geometrie der Charge im ter aufwies. Eine wasserlösliche alkoholische Verbin-Hochtemperaturofen, dung, im vorliegenden Fall Propylenglykol wurde

Das Vorhandensein eines Minimums im Kurvenver- dann dieser Lösung zugesetzt, im vorliegenden Fall

lauf nach Fig. 2 steht wahrscheinlich in Beziehung 20% Volumen. Die resultierende Lösung wurde dann

zur Instabilität des U,O,Oxydes bei Temperaturen ι« durch ein Kapillarrohr in eine wäßrige Lösung aus

höher als 1300° C; dies ist jedoch nichts weiter als 30% Ammoniumhydroxyd getropft. Die so erhalte

eine Hypothese und soll die Erfindung auf keinen "en Kügelchen wurden in der gleichen Lösung eine

Fall beschränken. geeignete Zeit lang gealtert, im vorliegenden Fall 12 Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine Stunden lang, und wurden hernach gewaschen. Nach

gute Reproduzierbarkeit der Enddichte des Produktes M deirt^ Trocknen wurden die Kügelchen in Luft bei

für verschiedene oder gleiche Chargen. Eine gute Re 460 ^c kalziniert. Die Kügelchen wurden in rekristalli

gelung der Venuchsbedingungen ermöglicht eine Re ^sierte Aluminiumoxydschalen in einen Grafit wider

produzierbarkeit in der Größenordnung von 99%. standsofen gegeben, der mit einem Reaktionsrohr aus

Metallographische Untersuchungen haben gezeigt. Aluminiumoxyd ausgestattet war. Der Ofen wurde

daß die Porosität homogen über die gesamte Masse 20 auf eine Temperatur von 1600* C bei einer Tenpera

der Kügelchen verteilt ist. turerhöhung von 400°C/Stunde gebracht. Er wurde

Druckversuche zum Messen der Zugfestigkeit der bei dieser Temperatur 2,5 Stunden lang gehalten und Kügelchen mit einer Porosität äquivalent einer relati auf JOOO* C schließlich bei einer Abnahme von

ven Dichte von 90 bis 80% wurden durchgeführt. 400*C/Stunde und dann frei auf Zimmertemperatur

Diese Versuche wurden mit einer 500 kg AMSLER 2; gekühlt. Maschine (Modell 2044) durchgeführt; verwendet Bis »n einer Temperatur von 1100* C wurde der

wurde die volle 50 kg-Skala sowie zwei Bleche gehär Vorgang in Anwesenheit eines im Handel erhältlichen

teten und gerichteten Stahls. Die mittlere Zugfestig Argonstroms durchgeführt, bei 1100° C jedoch wurde

keit für die Kügelchen mit einer Porosität gleich 20% ^der Argonstrom durch einen H_rStrom ersetzt, der

betrug 2.2 kg. für die mit einer Porosität gleich 10% ?o bis zum Ende der Wärmebehandlung aufrecht erhal

betrug sie 3.8 kg. ten wurde. Die Porosität des Endproduktes lag bei

Die thermische mit Bezug auf Fig. 1 beschriebene 20.15%.

Behandlung gibt eine Verweilzeit bei 1600°C von 2.5 Beispiel 2 Stunden an. Längere Zeiten führen zu wesentlichen

Änderungen der Dichte und damit der Porosität des M Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von UO₂- Produktes. So führt beispielsweise bei Kügelchen bei Kügelchen mit einer Porosität von etwa 10%. Das

einer Dichte von 70% relativ zum theoretischen Wert Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur

einer Verweilzeit von 8 Stunden und bei einer Tempe daß der Wechsel von der Argon- in eine Argon Was-

ratur von 1600* C zu einer Dichtesteigerung von 3%. serstoff (96:4)-atmosphäre bei einer Temperatur von

Wird das Verfahren auf Uranoxyd angewendet, so 40 800* C vorgenommen wurde. Die Porosität des Endhat sich gezeigt, daß das Atomverhältnis U/O der Produktes lag bei 9,75%. Kügelchen des Endproduktes immer im Bereich von 2,00 bis 2,01 lag.

Die thermische Behandlung wurde in Grafitwider- Beispiel 3

standsöfen der Tamanbauart durchgeführt, welche 45 .-. _Λ . . . . , _Ol . . . . „

innen mit Reaktionsrohren aus AhEmoxyd mit *«? ^f *«** «* "« ** Herstellung von

einem Innendurchmesser von 45 mm ausgestaaet wa- ^S?'^ ^{10% PuC>1} °^{nd ane 0}^

ren, wobei die Kugelchenemsätze in der Größenord- ^ ^³JT⁶ ^¹⁰¹«*«¹· .

nung von 100 g lagen. Für Äe Produktion im indu- . f· J*¹**= .** »"* ^?*?*^{1 l} «"WM». „„

stridhn Maßstab können jedoch SpezialÖfen verwen- 50 ^{daß ene} geagnete Plutomumittenge der Ausgangslo-

det werden, die die Herbeiführung \-toer im wesentli- ⁵^ ^F*¹* wurde. Das Plutonium wurde in Form

chen homogenen Behandlung für sämtliche Kugel- ™" Loran« von polyinerem, vierwerhgern Plutom-

chen einer gegebenen Charge! die in der Größenord- ^umm™ ^**- ^das _M™ «"tomum 2 M war-und

nung von Sen kg lieget kann. Als Beispiel seien « ^Μθ1νεΓ^^η™ £ ^iT?-,^ '⁹ *'

Wirbelbettöfen genannt 55 Die Porosität des Produktes lag bei 17,90%. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung

ohne sie zu beschränken. Beispiel 4

Dieses Beispiel befaßt sich mit der Herstellung von Beispiel 1 60 UO₂-Kügelchen, die 10% PuO₂ enthielten und eine Porosität von etwa 10% aufwiesen. Das Beispiel befaßt sich nrit der Herstellung von Es wurde wie nach Beispiel 3 gearbeitet, nur daß UO_rKügelchen nrit einer Dichte von etwa 20%. Fine der Wechsel von Argon auf Argon/4%-Wasserstoff

wäßrige Lösung wurde hergestellt, indem Lösungen bei 900⁰C vorgenommen wurde. Die Porosität des

aus Uranylnitrat und Methyl-Propyl-Zelhilose ver- 65 Produktes lag bei 8,90%.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (19)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen feuerfesten Materials aus den Oxiden des Urans oder Plutoniums, allein oder in Mischung, da- ί durch gekennzeichnet, daß das gewählte feuerfeste Material in fein zerkleinerter Form bei einer Geschwindigkeit von 320 bis 480°C pro Stunde auf eine Maximaltemperatur im Bereich von 1280 bis 1920°C erwärmt wird, das erwärmte Material in diesem Bereich 2 bis 3 Stunden lang gehalten wird und dann das feuerfeste Material bei einer Geschwindigkeit von 320 bis 480° C pro Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 960 bis 1440° C und dann auf Zimmer- μ temperatur bei beliebiger Geschwindigkeit abgekühlt wird, wobei die Atmosphäre, in der das feuerfeste Material sich befindet, über den Anfangsteil des Heizvorgangs inert oder oxydierend gehalten wird, jedoch bei einer Temperatur zwischen 700° C und der Maximaltemperatur abrupt eine reduzierende Atmosphäre eingeführt und für den Rest des Verfahrens reduzierend gehalten wird, derart, daß feuerfestes Material mit der gewünschten Porosität erzeugt wird. 2i

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Uranoxid der Forme! U₃O₈ oder UO₃, , ₃ verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus einem Gemisch aus Urai.oxyd '.,id Plutoniumoxyd besteht.

4. Verfahren nach einem der ,· .nsprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Maximaltempe ratur im Bereich von 1440 und 1760° C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß die Maximaltemperatur bei etwa 1600° C liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizgeschwindigkeit und/oder die Kühlgeschwindigkeit des ersten Teils der Kühlstufe im Bereich zwischen 360 und 440° C pro Stunde beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizgeschwindigkeit und/oder die Kühlgeschwindigkeit über den ersten Teil der Kühlstufe bei etwa 400° C pro Stunde liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet: daß das feuerfeste Material bei Maximaltemperatur zwischen 2.25 und 2,75 Stunden lang gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material auf Maximaltemperatur etwa 2,5 Stunden lang gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil des Kühlstadiums fortgesetzt wird, bis eine Temperatur im Bereich zwischen 1080 bis 1320° C erreicht ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch ge- ω kennzeichnet, daß der erste Teil des Kühlstadiums bzw. der Kühlstufe fortgesetzt wird, bis eine Temperatur von etwa 1200° C erreicht ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste, in r,; feinzerkleinerter Form vorliegende Material aus Kugeln besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kugeln aus Kügelchen oder Mikrokügelchen bestehen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis

13, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Atmosphäre aus Stickstoff oder Argon besteht.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis

14, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Atmosphäre uü* Sauerstoff oder Luft besteht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis

15, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Atmosphäre aus Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Argon besteht.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 im wesentlichen wie mit Bezug auf die F i g. der Zeichnungen beschrieben.

18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, im wesentlichen wie in den Beispielen beschrieben.

19. Feuerfestes Material hergestellt nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche.