DE1956132C3 - Verfahren zur Herstellung eines poroesen feuerfesten Materials aus den Oxyden des Urans oder Plutoniums - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren ^ur Herste! lung eines porösen feuerfesten Materials aus den Oxy den des Urans oder Plutoniums, allein oder in Mi schung.

Für solche Materialien war bisher praktisch nur die Herstellung nicht-poröser Uranoxydkörper oder ebenfalls sehr dichter gesinterter Körper bekannt.

So betrifft die britische Patentschrift 881,883 die Herstellung eines nicht-stöchiometrischen Uranoxyd körpers, wobei ein Uranoxydpulver mit einem organischen Bindemittel kalt verdichtet und dann das Ge misch auf 200 bis 25O°C in einer oxydierenden Atmo Sphäre erwärmt wird, bis das Sauerstoff/Uranver hältnis auf 2,3 angestiegen ist Der so hergestellte Körper wird in einer inerten Atmosphäre bei 1300 bis 1500°d gesintert, was zu dichten, nicht-stöchiometrischen Urandioxydkörpern führt, die anschlie ßend bei über 1000" C, beispielsweise in Wasserstoff, gehalten werden und damit zu dichtem stöchiometri sehen Urandioxyd führen.

Nach der anderen bekanntgewordenen Maßnahme,

nach der sich ebenfalls poröse Körper nicht herstellen lassen, werden UOj-Formstücke beschrieben, wobei kontinuierlich eine wäßrige Uranylfluorid-Lösung mit einer wäßrigen Ammoniumhydroxid-Lösung unter Bedingungen eines kräftigen Durchrührens kontaktiert wird, und zwar bei einem Ammonium/ Uran-Verhältnis im Bereich von 25:1 bis 30:1; die re sultierende Ausfällung wird von der verbleibenden Mutterlauge getrennt Nach Trocknung wird die resultierende getrocknete Abscheidung mit Dampf bei gleichförmiger Temperatur im Bereich von 400 bis 650° C getrocknet bis die Ausfällung in U₃O₈ umgewandelt ist; das U₃O₈ wird dann mit gasformigem Wasserstoff bei gleichförmiger Temperatur im Be reich von 550 bis 600°C in Berührung gebracht, bis das U₃O₈ in UO₂ umgewandelt ist.

Nun ist aber die Herstellung von Kü^elchen aus keramischen, nuklearen Materialien mit erhöhtem Porositätsgrad, der wesentlich höher als das bisher er zielte Uranoxyd mit 96% seiner theoretischen Dichte ist, für bestimmte Anwendungsfälle von Interesse, beispielsweise als Brennstoff bei bestimmten Arten von Brennstoffelementen, die in gasgekühlte Hochtempera-

3 f 4 .

^kernreaktoren eingesetzt werden. Eine solche Poro- mit einem Durchmesser in der Größenordnung von lität soll zudem möglichst ohne flüchtige fremde Ad- beispielsweise 100 bis 1500 Mikron vorliegen. Jitive, die den Reaktionsmechanismus verkomplizie- Zum besseren Verständnis der Erfindung uno, um

r'en und die Produktionskosten so »,ie die Reinheit des zu zeigen, -vie sie sich am besten in die Praxis umset-Endprodukts in nachteiliger Weise beeinträchtigen * zen läßt, soll nun auf die Zeichnungen Bezug genomkönnen, herbeiführbar sein. men werden, in denen

Dies wird überraschend einfach dadurch erreicht. Fig. 1 graphisch die Änderung der Temperatur

daß das gewählte feuerfeste Material in fein verklei- über der Zeit bei einem Verfahren nach der Er.innerter Form 'bei einer Geschwindigkeit von 320° bis dung angibt; . .

480 C pro Stunde auf eine MaximaUemperatur im io Fig. 2 zeigt graphisch die Abhängigkeit der Bereich von 1280 bis 1920°C erwärmt wird, das Dichte des Produktes des Verfahrens von der Tcmpeenvärmte Material in diesem Bereich 2 bis 3 Stunden ratur, bei der die Atmosphäre aus einer inerten oder lang gehalten wird und dann das feuerfeste Materia-I oxydierenden Atmosphäre in eine reduzierende Atbei einer Geschwindigkeit von 320 bis 48O⁰C pro mosphäre geändert wird. . ,

Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 960 bis π Nach Fig. 1 ist die Temperatur (in C) lnnernaiD . 1440°C und dann auf Zimmertemperatur bei beüebi da, Reaktionsofens auf der Ordinate dargestellt und ger Geschwindigkeit abgekühlt wird, wobei die Atmo- die Zeit in Stunden ist auf der Abszisse aufgetragen. Sphäre, in der das feuerfeste Material sich befin- Der thermische Zyklus ist nun in die folgenden drei dei. über den Anfangsteil des Heizvi.rgangs inert Hauptstufen unterteilbar; _o . .

^ oder oxydierend gehalten wird, jedoch bei einer Tem- 20 a) Temperatursteigerung auf 1600 C bei einer W-H peratur zwischen 700^cC und der Maximaltempera schwindigkeit von 400° C jStunje; Pf tür abrupt eine reduzierende Atmosphäre eingeführt b) Verweilzeit bei 1600° C: 2,5 Stunden; ""<> .

If und für den Rest des Verfahrens reduzierend gehal- c) geregelte Senkung bis auf 1000 bis 1200 C Dei

P ten wird, derart, daß feuerfestes Material mit der ge- einer Geschwindigkeit von 400°C/Stunde und her-

I wünschten Porosität erzeugt wird. is nach (nicht dargestellt) frei auf Zimmertemperatur.

II Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsmate- Im allgemeinen wird bis zu einer Temperatur von 1! rial üranoxyd der Formel U₃O₈ oder UO_{3 2 3 3}. 650° C der Vorgang in einer oxydierenden Atmospna-1' Durch die erfindungsgemäß gewähite 'besondere re. beispielswiesc Luft oder Sauerstoff oder in einer inf§ Temperaturführung lassen sich Uranoxydpartikel der enen Atmosphäre, beispielsweise Argon oder bticK fe eesvünschten unten näher definieren Porosität errei- 30 stoff, durchgeführt. _

|: chen. Es ist vor allem wichtig darauf hinzuweisen, daß

I Die erfindungsgemäß gemachte, durch gravine- bei der Verwendung von Uranoxyd thermogravime-

I irische Messungen untermauerte Feststellung ist hier trische Bestimmungen zeigen, daß bei etwa OW l % bei interessant, daß bei 600° C die Umformung des unter den Versuchsbedingungen die Umformung oes |, Ausgangsuranoxyds U₃O₈ z.B. abgeschlossen ist. 35 Ausgangsuranoxydes U₃O₈ abgeschlossen wird. f§ Während der sich anschließenden Erwärmungsstufe Wie oben erwähnt, wird bei einer Temperatur von

% wird dann die Temperatur abrupt geändert, indem wenigstens 700 C wahrend der Heizstute die Ai-I eine reduzierende Atmosphäre, beispielsweise ein Was- mosphäre abrupt in eine reduzierende Atmosphäre, W serstoff- oder ein Argon/4%Wasserstoffstrom, einge- beispielsweise aus W^sserstoi; oder Argon-4 Ό was-I führt wird. 40 serstoff geändert. Es hat sich herausgestellt, daß die

|. Das genannte feuerfeste Metalloxyd wird also in Endgesamtdichte der Partikel des nach dem erfin-

t einer inerten oder oxydierenden Atmosphäre erwärmt dungsgemäßen Verfahrens behandelten Oxyde unter

I und dann wird die inerte oder oxydierende Atmo- anderen von der Temperatur abhangt, bei der die Atmo-

I sphäre durch eine reduzierende Atmosphäre ersetzt Sphäre von einer oxydierenden in eine reduzierende ver-

I und dann die Temperatur des erwärmten feuerfesten 45 ändert wurde.

I Uran- oder Plutoniumoxyds weiter gesteigert, an- Die Porosität des Produktes nach dem Vertanren

I schließend das Metalloxyd so abgekühlt, daß ein kann gemessen werden, indem die_| Dichte der teuene-

% feuerfestes Material mit der gewünschten Porosität er- sten Körper mittels eines Quecksilberpyknometers be-

f zeugt wird rechnet wird und der gemessene Wert zur theoreti-

I Die Maximaltemperatur des Cyclu? liegt, wie er- 50 sehen Dichte des Oxyds in Beziehung gesetzt wird

I wähnt, im Bereich von 1280 bis 192O⁰C. vorteilhaft Nach Fig. 2 ist die Abhängigkeit der Dichte -tes

I jedoch im Bereich von 1440 bis 170C°C und vor- Produktes von der Temperatur dargestellt, be. der die

I -zugsweise bei etwa 1600° C. Atmosphäre im Falle von Kuge chen ausUranoxyi

f Die Erwärmungsgeschwindigkeit auf die Maximal- mit einem Enddurchmesser von etwa 800 M£™«T

I temperatur und die Abkühlungsgeschwindigkeit ausge- 55 ändert wird. Die Temperatur der Atmospharcnande-

I hend hiervon liegt vorzugsweise im Bereich von 360 rung wird längs der Abszisse aufgetragen und die ge-

bis 440° C pro Stunde und möglichst bei 400° C pro messenen Dichten, ausgedruckt in Prozent dertheore_ P Stunde tischen Dichte von UO₂ (10,97 g/cm') werden längs

' Die 'feuerfesten Uran und Plutoniumoxyde werden der Ordinate aufgetragen. Ansonsten ⁵¹^-X_n ⁸⁶⁰'":

bei der Maximaltemperatur 2 bis 3 Stunden lang, vor- f,o guns™ wie mit Bezug auf F^g. 1 be^sch"eben £^e zugsweise 2,25 bis 2,75 Stunden lang, und wün- Änderung der Dichte der UO_rKugelchen mit de sehenswert etwa 2,5 Stunden lang, gehalten. Die Tem- Temperatur bei Atmospharenandming schein^ij peratur, bis zu der für einen geregelten Temperaturab- der Reduktionsumsetzung des U₃O₈ in U^zusam fall georgt wird, liegt vorteilhaft im Bereich von menzuhängen. Die letztgenannte ist vo.n nner Struk-1080 bis !320'C, vorzugsweise bei etwa 1200°C. 65 tür, die kompakter als die erstere »find unWpcteed-

Mit besonderem Vorteil wird das Verfahren ange- liehe Schrumpfmogl.chke.ten gegenüber den ursprungwendet, wenn die feuerfesten Materialien in Form liehen Abmessungen der U₃O₈-Ku?elchen be» dea unvon Kugeln, insbesondere in Form von Kügelchen terschiedlichen Reduküop-stemperatüren erlaubt.

Auf alle Falle ist es wichtig in diesem Fall darauf hinzuweisen, daß die Abhängigkeit eine komplexe Funktion der verschiedenen Parameter ist, d.h. der Herstellung der ursprünglichen Kügelchen aus UO_{32 3<3}, des thermischen Ablaufs, des Durchmessers der Kügelchen und der Geometrie der Charge im Hoch temperaturofen.

Das Vorhandensein eines Minimums im Kurvenverlauf nach Fig. 2 steht wahrscheinlich in Beziehung zur Instabilität des U₃Og-Oxydes bei Temperaturen hoher als 1300° C; dies ist jedoch nichts weiter als eine Hypothese und soll die Erfindung auf keinen Fall beschränken.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht eine gute Reproduzierbarkeit der Enddichte des Produktes für verschiedene oder gleiche Chargen. Eine gute Re gelung der Versuchsbedingungen ermöglicht eine Reprod uzierbarkeit in der Größenordnung von 99%. Metallographische Untersuchungen haben gezeigt, daß die Porosität homogen über die gesamte Masse der Kügelchen verteilt ist

Druckversuche zum Messen der Zugfestigkeit der Kügelchen mit einer Porosität äquivalent einer relati ven Dichte von 90 bis 80% wurden durchgeführt. Diese Versuche wurden mit einer 500-kg-AMSLER-Maschine (Modell 2044) durchgeführt; verwendet wurde die volle 50-kg-Skala sowie zwei Bleche gehärteten und gerichteten Stahls. Die mittlere Zugfestigkeit für die Kugelchen mit einer Porosität gleich 20% betrug 2,2 kg, für die mit einer Porosität gleich 10% betrug sie 3,8 kg.

Die thermische mit Bezug auf Fig. 1 beschriebene Behandlung gibt eine Verweilzeit bei 1600° C von 2,5 Stunden an. Langete Zeiten führen zu wesentlichen Änderungen der Dichte und damit der Porosität des Produktes. So fuhrt beispielsweise bei Kügelchen bei einer Dichte von 70% relativ zum theoretischen Wert einer Verweilzeit von 8 Stunden und bei einer Temperatur von 1600° C zu einer Dichtesteigerung von 3%. Wird das Verfahren auf Uranoxyd angewendet, so hat sich gezeigt, daß das Atomverhäitnis U/ö der Kügelchen des Endproduktes immer im Bereich von 2,00 bis 2,01 lag.

Die thermische Behandlung wurde in Grafitwiderstandsöfen der Tamanbauart durchgeführt, welche innen mit Reaktionsrohren aus Aluminiumoxyd mit einem Innendurchmesser von 45 mm ausgestattet waren, wobei dk Kügeicheneinsätze in der Größenordnung von 100 g lagen. Für die Produktion im industriellen Maßstab können jedoch Spezialöfen verwendet werden, die die Herbeiführung einer im wesentlichen homogenen Behandlung für sämtliche Kügelchen einer gegebenen Charge, die in der Größenordnung von etlichen kg liegen kann. Als Beispiel seien Wirbelbettöfen genannt

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Das Beispiel befaßt sich mit der Herstellung von UO_rKügelchen mit einer Dichte von etwa 20%. Eine wäßrige Lösung wurde hergestellt, indem Lösungen mischt wurden, wobei die Konzentrationen dieser Verbindungen derart eingestellt waren, daß in der resultierenden Lösung das Uranylnitrat eine Konzentration äquivalent 150 g UO₂ pro Liter und die Methyl-Pro-

f pyl'Zellulose eine Konzentration von 1 g pro Deziliter aufwies. Eine wasserlösliche alkoholische Verbindung, im vorliegenden Fall Propylenglykol wurde dann dieser Lösung zugesetzt, im vorliegenden Fall 20% Volumen. Die resultierende Lösung wurde dann

ίο durch ein Kapillarrohr in eine wäßrige Lösung aus 30% Ammoniumhydroxyd getropft. Die so erhaltenen Kügelchen wurden in der gleichen Lösung eine geeignete Zeit lang gealtert, im vorliegenden Fall 12 Stunden lang, und wurden hernach gewaschen. Nach

ti dem Trocknen wurden die Kügelchen in Luft bei 460° C kalziniert. Die Kögelchen wurden in rekristallisierte Aluminiumoxydschalen in einen Grafitwiderstandsofen gegeben, der mit einem Reaktionsrohr aus Aluminiumoxyd ausgestattet war. Der Ofen wurde auf eine Temperatur von 1600° C bei einer Temperaturerhöhung von 400°C/Stunde gebracht. Er wurde bei dieser Temperatur 2,5 Stunden lang gehalten und auf 1000° C schließlich bei einer Abnahme von 400°C/Stunde und dann frei auf Zimmertemperatur

gekühlt.

Bis zu einer Temperatur von 1100° C wurde der

' Vorgang in Anwesenheit eines im Handel erhältlichen Argonstroms durchgeführt, bei 1100° C jedoch wurde

der Argonstrom durch einen H₂-Strom ersetzt, der

;o bis zum Ende der Wärmebehandlung aufrecht erhalten wurde. Die Porosität des Endproduktes lag bei 20,15%.

Beispiel 2

J' Dieses Beispiel betrifft die Herstellung von UO₂-Kügelchen mit einer Porosität von etwa 10%. Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur daß der Wechsel von der Argon- in eine Argon-Wasserstoff (96:4)-atmosphäre bei einer Temperatur von

800°C vorgenommen wurde. Die Porosität des Endproduktes lag bei 9.75%.

Beispiel 3

aus Uranylnitrat und Methyl-Propyl-Zellulose ver- 65 Produktes lag bei 8,90%.

Dieses Beispiel befaßt sich mit der Herstellung von UO₂-Kügelchen, welche 10% PuO₂ und eine Dichte von etwa 20% enthielten.

Es wurde wie nach Beispiel 1 vorgegangen, nur

daß eine geeignete Plutoniummenge der Ausgangslösung zugesetzt wurde. Das Plutonium wurde in Form einer Lösung von polymerem, vierwertigem Plutoniumnitrat zugesetzt, das in Plutonium 2 M war und ein Molverhältnis von NO/Pu von etwa 3,9 aufwies.

₅ Die Porosität des Produktes lag bei 17,90%.

Beispiel 4

Dieses Beispiel befaßt sich mit der Herstellung von UO₂-Kügelchen, die 10% PuO₂ enthielten und eine Porosität von etwa 10% aufwiesen.

Es wurde wie nach Beispiel 3 gearbeitet, nur daß der Wechsel von Argon auf Argon/4%-WasserstofT bei 900°C vorgenommen wurde. Die Porosität des

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (19)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen feuerfesten Materials aus den Oxiden des Urans oder Plutoniums, allein oder in Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß das gewählte 'feuerfeste Material in fein zerkleinerter Form bei einer Geschwindigkeit von 320 bis 480"C pro Stunde auf eine Maximaltemperatur im Bereich von 1280 bis 1920°C erwärmt wird, das erwärmte Material in diesem Bereich 2 bis 3 Stunden lang gehalten wird und dann das feuerfeste Material bei einer Geschwindigkeit von 320 bis 480⁰C pro Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 960 bis 1440°C und dann auf Zimmer- π temperatur bei beliebiger Geschwindigkeit abgekühlt wird, wobei die Atmosphäre, in der das feuerfeste Material sich befindet, über den Anfangsteil des Heizvorgangs inert oder oxydierend gehalten wird, jedoch bei einer Temperatur zwischen 700° C und der Maximaltemperatur abrupt eine reduzierende Atmosphäre eingeführt und für den Rest des Verfahrens reduzierend gehalten wird, derart, daß feuerfestes Material mit der gewünschten Porosität erzeugt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial Uranoxid der Formel U₃O₈ oder UOj₂₃J verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material aus einem Gemisch aus Uranoxyd und Plutoniumoxyd besieht

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Maximaltemperatur im Bereich von 1440 und 1760° C liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Maximaltemperatur bei etwa 1600° C liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis

5, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizgeschwindigkeit und/oder die Kuhlgeschwindigkeit des ersten Teils der Kühlstufe im Bereich zwischen 360 und 440° C pro Stunde beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch «kennzeichnet, daß die Heizgeschwindigkeit u,id/oder die Kühlgeschwindigkeit über den ersten Teil der Kühlstufe bei etwa 400° C pro Stunde liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material bei Maxünaltemperatur zwischen 2,25 und 2,75 Stunden lang gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das feuerfeste Material auf Maximaltemperatur etwa 2,5 Stunden lang gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis % dadurch gekennzeichnet, daß der erste Teil des Kühlstadiums fortgesetzt wird, bis eine Temper?· tür im Bereich zwischen 1080 bis 1320° C erreicht ist

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der erste TeO des Kühlstadiums bzw. der Kühfstufe fortgesetzt wird, bis eine Temperatur von etwa 1200° C erreicht ist

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, da-iurdi gekennzeichnet, daß das feuerfeste, in feinzerkleinerter Form vorliegende Material aus Kugeln besteht.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Kugeln aus Kügelchcii oder M/krokiigelchcn bestehen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis

13, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Atmosphäre aus Stickstoff oder Argon bestellt.

15, Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis

14, dadurch gekennzeichnet, daß die ·· dierende Atmosphäre aus Sauerstoff oder Luft besteht.

16, Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis

15, dadurch gekennzeichnet, daß die reduzierende Atmosphäre aus Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Argon besteht.

17, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 im wesentlichen wie mit Bezug auf die Fig.'der Zeichnungen beschrieben.

18. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, im wesentlichen wie in den Beispielen beschrieben.

19. Feuerfestes Material hergestellt nach dem Verfahren eines der vorhergehenden Ansprüche.