DE2800329A1

DE2800329A1 - Verfahren zur verringerung des sauerstoffgehalts von metalloxiden

Info

Publication number: DE2800329A1
Application number: DE19782800329
Authority: DE
Inventors: Robin Harold James; James Alfred Spooner
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1977-01-06
Filing date: 1978-01-04
Publication date: 1978-07-20
Also published as: JPS5385798A; FR2376901B1; JPS6124333B2; US4298495A; FR2376901A1; GB1561161A; DE2800329C2

Description

Anwaltsakte 28 755 ^Jt · Januar 1978

Be/Ro

United Kingdom Atomic Energy Authority

London S.W. 1 / Großbritannien

"Verfahren zur Verringerung des Sauerstoffgehalts von Metalloxiden"

Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Verringerung des Sauerstoffgehalts von Metalloxiden, wobei sie Anwendung bei der Herstellung von Nuklearbrennstoffen findet.

Die Verwendung von Uran- und Plutoniumoxidbrennstoffen in Kernreaktoren ist allgemein bekannt. Solche Oxidbrennstoffe können in Form von Pellets oder in gekörnter Form vorliegtn. Es ist weiterhin bekannt, Brennstoffe zu verwenden, die ein

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inniges Gemisch dieser Oxide oder ein gemischtes Oxid sind, und die beispielsweise mittels Verfahren hergestellt werden, die das gemeinsame Ausfällen von Uran- und Plutoniumverbindungen aus der Lösung oder das Mischen von Pulvern dieser beiden Oxide beinhalten. Für einige Zwecke ist es bei solchen Oxidbrennstoffen v/ünschenswert, daß sie weniger als die stöchiometrische Menge Sauerstoff enthalten, d.h. den Oxidbrennstoff der Formel (PuU)O^, worin χ kleiner als 2 sein sollte.

Ein solcher Brennstoff, wenn χ kleiner als 2 ist, kann dadurch hergestellt werden, daß man das gemischte Oxid oder das Gemisch von Oxiden bildet, bei denen χ etwa 2 oder größer als 2 ist, und dieses Material in einem wasserstoffhaltigen Gasstrom reduzierte Beispielsweise kann es ein Material sein, das durch die Formel (PuU)0„, wenn χ größer als 2 ist, dargestellt wird, für die vorliegenden Zwecke als ein Gemisch von PuO₂, UO₂ und U,Og angesehen werden. Ein gewünschter Brennstoff, worin x=2 ist, kann dadurch hergestellt werden, daß man dieses Material in einem solchen Gasstrom reduziert, wobei die U,Og-Komponente dazu neigt, zu UO₂ reduziert zu werden. In ähnlicher Weise kann ein Brennstoff, worin χ kleiner als 2 ist, durch eine weitere derartige Reduktion reduziert werden, wobei die PuOg-Komponente zu Pu₂O, reduziert wird (während die UOg-Komponente in dieser Weise nicht zu UgO^ reduzierbar ist),

Im Verlauf derartiger Eeduktionen wird Wasser durch die Reaktion zwischen dem Wasserstoff und dem Oxid oder den Oxiden

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gebildet, und die Gegenwart dieses Wassers neigt dazu, die Reaktion zu inhibieren. Es wurde nunmehr gefunden, daß bei Verwendung einer besonderen Art von Kohlen(stoff)-Tiegelofen, bei dem Kontakt zwischen dem Gasstrom und dem Kohlenstoff der Tiegel besteht, das Wasser offensichtlich dadurch entfernt wird, daß dieses mit dem Kohlenstoff (unter Bilden von Kohlenmonoxid und Wasserstoff) reagiert und dadurch ermöglicht, daß die gewünschte Reduktion abläuft.

Die vorliegende Erfindung schafft demgemäß ein Verfahren zur Verringerung des Säuerstoffgehalts eines Metalloxidmaterials, wozu man das Material mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt bringt, wobei das Material enthalten ist in einer Anzahl von Kohletiegeln mit offenen Enden, die aber anderweitig verschlossen sind, und die Anzahl der Tiegel durch eine erhitzte Zone im End-zu-Endkontakt bewegt werden und dadurch eine Leitung bilden, durch die das wasserstoffhaltige Gas im Gegenstrom zu der Bewegungsrichtung der Tiegel durch die erhitzte Zone geleitet wird.

Das dem Verfahren unterworfene Metalloxidmaterial kann entweder nicht gesintert oder vorgesintert sein. Im ersteren Falle kann das Verfahren ebenso dazu dienen, das Material zu versintern.

Das Metalloxidmaterial kann als inniges Gemisch von Uran und Plutonium in Form von Oxiden oder als gemischtes Oxid und es

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kann in Form von Pelleta oder in gekörnter Form vorliegen. Das Metalloxid kann anfangs die Formel (PuTJ)O haben, worin χ etwa 2 oder größer als 2 ist, wobei das vorliegende Verfahren dazu dient, χ auf weniger als 2 zu verringern. Das Gas kann ein Gemisch von Wasserstoff und Argon sein.

öfen, die zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignet sind, sind in der Britischen Patentschrift 1 295 664 der Anmelderin beschrieben. In diesen öfen haben die Graphittiegel zylinderische Form mit geöffneten oberen und unteren Enden und sie werden vertikal durch die erhitzte Zone des Ofens bewegt. Die unteren Enden der Tiegel haben kleine Löcher, die den Inhalt zurückhalten, aber das Durchströmen von Gas durch den Tiegel ermöglichen. In einer Modifikation der Öfen,wJe sie in der oben angegebenen Patentschrift zur Verwendung mit sehr kleinen Partikeln beschrieben sind, können die Tiegel eir offen endendes koaxiales Rohr sein, das durch das untere Ende bis zum oberen Ende jedes Tiegels reicht, wobei die Partikel in dem ringförmigen Raum, der die Röhre umgibt, gehalten werden. Das untere Ende jedes Tiegels kann konisch gestaltet sein, um in eine entsprechende Form in dem oberen Ende des nächsten darunterliegenden Tiegels einzugreifen und dadurch die leitung zu bilden.

Ss scheint, daß das in der Reduktion des Metalloxids bzw. der Metalloxide gebildete Wasser entfernt wird durch Diffusion in und Reaktion mit dem Kohlenstoff der Tiegel, in die Metalloxide eingeschlossen sind.

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Es besteht eine Neigung des Meialloxidmaterials mit den Kohlenstoffwandungen der Tiegel zu reagieren und als Folge davon an diesen zu haften. Es wird daher bevorzugt, die inneren Wandungen der Tiegel mit einer Schicht abzudecken, die diese Neigung verringert, zum Beispiel eine Folienmetallauskleidung (geeigneterweise aus Wolfram oder Molybdän) oder mit einer Beschichtung von beispielsweise Molybdän-, Wolfram- oder Urancarbid. Es wurde gefunden, daß mit Tiegeln wie sie in der Britischen Patentschrift 1 295 664 beschrieben sind, durch die Gegenwart einer Auskleidung oder Beschichtung der Innenwandungen der Tiegel die Reaktion zwischen dem Kohlenstoff und dem Wasser nicht verhindert wird, wodurch das Ablaufen der gewünschten Reaktion ermöglicht wird. Molybdän- und WolframbeSchichtungen können durch Plasmabesprühen aufgetragen werden. Solche Beschichtung gen sind jedoch weniger dauerhaft als Beschichtungen von Urancarbid, die gebildet sind durch Aufbringen eines Films von Uranoxid auf den Wandungen der Tiegel und dann Bewegen des Tiegels durch einen Ofen, der in der oben angegebenen Patentschrift beschrieben ist, bei etwa 185O⁰G während man ein Spülgas wie Argon duroh die Tiegel leitet, um das Oxid in das Carbid durch die Umsetzung mit dem Kohlenstoff der Wandungen der Tiegel umzuwandeln. Der Uranoxidfilm kann auch als Aufschlämmung aufgetragen werden, wobei er jedoch vorzugsweise durch Plasmabesprühen aufgetragen wird.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, ohne den Erfindungsbereich einzuschränken.

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Beispiel 1

Man stellt zylindrische Pellets von (PuU)O₉, etwa 5 mm χ 5

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aus gemischten PuOp- und UOo-Pulvern her, in denen die Säuerst off-/Metallatomverhältnisse zwischen 2,00 und 2,10 liegen, und "behandelt sie in Kohlendioxid bei 900 C. Diese ungesinterten Pellets gibt man in G-raphittiegel eines Ofens, der in der Britischen Patentschrift 1 295 664 beschriebenen Art. Die Innenwandungen der Tiegel sind mit einer Molybdän-Metallfolie, 10 mm stark, abgedeckt. Die Maximaltemperatur des Ofens beträgt 1900⁰C und die Verweilzeit der Pellets bei einer höheren Temperatur als 16OO°C beträgt 4 Stunden, wobei während dieser Zeit die Tiegel durch die erhitzte Zone geleitet werden. Das durch die Tiegel abwärts geleitete Gas ist ein Gemisch von 4$ H₂/Ar.

Die Wirkung der obigen Behandlung besteht darin, daß die Pellets versintert werden und daß gleichzeitig das Sauerstoff-/ Metallverhältnis auf 1,93 verringert wird. Der Kohlenstoffgehalt der gesinterten Pellets ist geringer als 20 ppm»

Beispiel 2

Vorgesinterte (PuTJ)0₂-Pellets (versintert in einem üblichen elektrischen Ofen) mit ähnlichen Abmessungen wie die von Beispiel 1 und mit einem Sauerstoff-/Metallatomverhältnis von 1,99, reduziert man in dem gleichen Ofen wie in Beispiel 1 und unter ähnlichen Bedingungen. Die Wirkung der Behandlung besteht darin, daß das Atomverhältnis auf 1,91 verringert wird. Der Kohlenstoffgehalt der reduzierten Pellets ist größer wie

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in Beispiel 1, bis zu 300 ppm.

Beispiel 3

Vorgesinterte (PuU)Og-Pellets, ähnlich denen wie in Beispiel 2 verwendet, jedoch von einem unterschiedlichen Ansatz, behandelt man wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erreicht eine Verringerung des Sauerstoff-/ßletallverhältnisses von 1,99 auf 1,86. Der Kohlenstoffgehalt beträgt etwa 20 ppm.

Die oben angegebenen Kohlenstoffgehaltwerte gelten für das Gesamtvolumen der Pellets. Pellets, die mit den nicht bedeckten Graphitblechen der Tiegel in Kontakt kommen, neigen dazu, einen höheren Kohlenstoffgehalt aufzuweisen, wobei dies jedoch dadurch vermieden werden kann, daß man über diese Oberflächen ebenso eine Molybdänauskleidung anbringt.

Da PuO₂ zu Pu₂O, reduzierbar ist, während UO₂ nicht zu U₂O, reduzierbar ist, erhöht sich der Grad der Verringerung des Sauerstoff-/Metallverhältnisses, den man mit (PuO)O₂ erreichen kann, mit dem Atomverhältnis Pu/Pu+U in dem Material. Beispielsweise betrugen in den Beispielen 2, 1 und 3 die Pu/ Pu+U-Verhältnis se 18,5 # bzw. 27,8 $> und 31,1 %. Für diese Verhältnisse würden (errechnete) äußerste Sauerstoff-ztaetallverhältnisse von 1,91, bzw. 1,86 und 1,84 durch Reduktion eines Materials der Formel PuO. ,.UO₀ erreichbar sein. Die in den

1 f5 ^

Beispielen 2 und 3 erreichten Werte, nämlich 1,91 bzw. 1,86, liegen dicht bei diesen zuletzt angegebenen Werte. Der in Beispiel 1 erhaltene Wert (von 1,93) ist höher und zeigt, daß

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eine weniger vollständige Reduktion erzielt wurde.

Eine weniger vollständige Reduktion kann durch Steuerung der Reaktionsbedingungen wie der Temperatur, der Gasfließgeschwindigkeit und der Geschwindigkeit,mit der das Material durch den Ofen geleitet wird, erzielt werden.

Dies ist erläutert in den Beispielen 4 bis 11, wobei die Ergebnisse dieser Beispiele in der Tabelle angegeben sind. In den Beispielen 4 bis 11 weisen die verwendeten Tiegel eine Auskleidung und eine perforierte Grundfläche aus Wolfram oder Molybdän auf, und die reduzierten Oxide enthalten typischerweise etwa 50 ppm Kohlenstoff. Man verwendet als Ausgangsmaterial für Beispiel 4 ungesinterte Granulate mit einem Pu/(Pu+U)-Verhältnis von 31 i° und in den Beispielen 5 bis 11 ungesinterte Granulate mit einem Pu/(Pu+U)-Vevhältnis von 28 ^cß>. Die ungesinterten Granulate haben Größen von etwa 0,8 bis 1,4 mm und ein Anfangs-O/M-Verhältnis im Bereich von 2,00 bis 2,10. Das Reduzierungsgas besteht in 4 $ Wasserstoff in Argon. Im Vergleich der Beispiele 5 bis 7 zeigt die Wirkung der Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der das Material durch den Ofen geleitet wird und in den Beispielen 8 bis 11 ivird die Wirkung der Verringerung der Ofentemperatur aufgezeigt.

Obgleich in den Beispielen die Reduktion von Oxiden, die sowohl Pu als auch U enthalten, aufgezeigt wurde, kann das Verfahren der Erfindung ebenso zur Reduktion anderer Metalloxide, im besonderen für Materialien verwendet werden, die die Oxide von nur einem dieser Metalle, enthalten» wie zur Reduktion von

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PuO₂	oder U-,0q.	Tabelle	Durchsatz geschwindig keit £:.Std.~¹	Endge halt oM
		Gasfließge schwindigkeit	50	1,933
Bei spiel	Ofen temperatur	3	100	1,932
4	1650	3	200	1,940
5	1650	3	300	1,948
νχ>	1650	3	300	1,964
7	1650	1	300	1,961
8	1590	1	300	1,975
9	1530	1	300	1,979
10	1450	1
11	1400

Patentansprüche:

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Claims

- ytr- Patentansprüche :

1. Verfahren zur Verringerung des Sauerstoffgehalts eines

Metal1οxidmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material mit einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt bringt, wobei das Material in einer Vielzahl von Kohlenstofftiegeln enthalten ist, die an ihren Enden Öffnungen aufweisen, die aber auf andere Weise verschlossen werden, wozu die Vielzahl der Tiegel durch eine erhitzte Zone in einem End-zu-Endkontakt bewegt werden und dadurch eine Leitung bilden, durch die das wasserstoffhaltige Gas, im Gegenstrom zu der Bewegungsrichtung der Tiegel durch die erhitzte Zone, geleitet wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, d μ durch gekennzeichnet , daß man ein Metalloxidmaterial einsetzt, das ein inniges Gemisch von Uran- und Plutoniumoxiden oder ein gemischtes Oxid von Uran und Plutonium ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als wasserstoffhaltiges Gas ein Gemisch von Wasserstoff und Argon verwendet.

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ORSGiNAL