DE2611750B2 - Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstofftabletten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstofftabletten

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstofftabletten aus Kernbrennstoffoxiden und Gemischen von Kernbrennstoffqxidem, wobei die Tabletten zunächst zur Einstellung der gewünschten Stöchiometrie der Kernbrennstoffoxide reduziert und dann gesintert werden, wie es z. B. aus den DE-AS'en 15 71343 und 10 59 420 sowie aus dem »Journal of the American Ceramic Society«, May 1958, S. 179—183, bekannt ist Unter Kernbrennstoff werden dabei Uran, Plutonium und Thorium, jeweils für sich allein oder in Mischung verstanden.
Der Einfachheit halber wird jedoch in den folgenden Ausführungen nur von Urandioxid gesprochen.
Die Herstellung von Kernbrennstofftabletten erfolgt in an sich bekannter Weise durch Verpressen von pulverförmigem überstöchiometrischem UO2+* und/oder Mischungen aus überstöchiometrischem UO2+, mit pulverförmigem PuO2 zu Preßkörpern verschiedener Geometrie. Diese Preßkörper werden dann entweder ohne Zusatz von Binde- und Gleitmitteln in automatisch mit Schmieröl verschiedener Herkunft geschmierten Preßwerkzeugen oder unter Zusatz von Binde- und Gleitmitteln wie z. B. Zn-Stearat, Zn-Behenat, Paraffinen oder ähnlichen Materialien hergestellt.
Nach dem Pressen werden die Formkörper in hochwarmfeste Transportbehälter, sogenannte Transportschiffchen eingesetzt, durch einen widerstandsbeheizten, mit hochfeuerfesten Steinen ausgemauerten Durchstoßsinteröfen hindurchgeschoben, wobei unter reduzierenden Gasen wie Wasserstoff und/oder Edelgas/Wasserstoff oder Stickstoff/Wasserstoff-Gemischen zunächst der überstöchiometrische Anteil des UO2+* zum stöchiometrischen UO2.00 reduziert wird und anschließend bei Temperaturen um 1700° C die Formkörper zu dichten, stabilen Tabletten gesintert werden.
Im speziellen Fall der Herstellung von UO2/PuO2-Sinterkörpern für Leichtwasserreaktoren oder Brutreaktoren wird aus Sicherheitsgründen (Knallgasbildung) zur Reduktion des überstöchiometrischen UO2+* ein Gasgemisch verwendet, das nur maxima! 8% Wasserstoff enthält.
Dadurch wird das Reduktionspotential des Gasgemisches (ausgedrückt als partielle freie Enthalpie des Sauerstoffes und damit, beim System H2/H2O, proportional dem H2/H2O-VerhäItnis) gegenüber reinem Wasserstoff stark herabgesetzt, was zu einer erheblichen Verlängerung der Reduktionszeit und, bei direkt anschließendem Sinterofen, zu einer äquivalenten Verlängerung der Sinterzeit führt.
Durch das bei der Reduktion entstehende Reaktionswasser wird das Reduktionspotential weiter herabgesetzt, da die Wasserkonzentration im Gas ansteigt. Damit das Gasgemisch überhaupt noch reduzierend wirkt, darf das H2/H2O-Partialdruckverhältnis nicht kleiner als 10:1 werden. Um diese Änderung des Reduktionspotentials, die selber wieder proportional der pro Zeiteinheit reduzierten Oxidmenge ist, auszugleichen, kann trockenes Frischgas in den Ofen eingeführt werden. Bei Durchsätzen von z.B. 12kg UO2yStunde müssen insgesamt stündlich 35 m3 Gasge-
misch durch den Ofen gespült werden, damit das Verhältnis H2/H2O = 10 :1 nicht unterschritten wird.
Beim Sintern der UO2/PuOrBrennstofftabletten kann bei den vorliegenden Temperaturen ein insgesamt unterstöchiometrisches Oxid, bedingt durch die Reduktion des Pu (IV) zu Pu (III), entstehen. Je nach dem vorgesehenen Einsatzgebiet, ob Leichtwasserreaktor oder Brutreaktor, ist entweder ein stöchiometrisches oder ein unterstöchiometrisches Oxid erwünscht Um die jeweilige gewünschte Stöchiometrie einzustellen, ist es erforderlich, ein jeweils unterschiedliches Reduktionspotentiai im Höchstemperaturteil des Ofens einzustellen. Dies wird durch Befeuchten des Frischgases auf vorher errechnete Wasserkonzentrationen eingestellt
Die Anforderungen, die sich demnach verfahrenstechnisch bezüglich des Reduktionspotentials in Reduktions- und Sinterteil des Durchstoßofens ergeben, sind somit genau gegenläufig.
Verwendet man zur Reduktion und Sinterung das preisgünstige Stickstoff/Wasserstoff-Gemisch, wird eine unzulässige hohe Verunreinigung des Kernbrennstoffes durch Stickstoff gefunden. Dies läßt sich durch eine Temperaturbehandlung bei T> 10000C unter Edelgasen oder Edelgas/Wasserstoff-Gemischen wieder abbauen und führt notwendigerweise dazu, als Reduktions- und Sintergas nur das teuere Edelgas/Wasserstoff-Gemisch einzusetzen, sofern man nur ein Gasgemisch für beide Ofenteile benutzt.
Es ergab sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, bei dem
während der Reduktion der überstöchiometrischeii Preßkörper ein stark reduzierendes Gas eingesetzt werden kann, d. h. ein möglichst trockenes Gas in großen Mengen durch den Ofen gespült wird,
aufgrund der notwendig hohen Gasmenge die Verwendung eines relativ billigen Gasgemisches möglich wird,
in der Hochtemperaturzone ein Gasgemisch eingesetzt werden kann, dessen Reduktionspotential für die unterschiedlichen Anwendungsfälle unterschiedlich einstellbar ist,
in allen Fällen jedoch geringer ist als das in der Reduktionszone,
als Gasgemisch in jedem Fall beim Abkühlen des Sinterkörpers auf T> 10000C ein Edelgas/Wasserstoff-Gemisch Verwendung finden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Reduzierung und Sinterung der Kernbrennstofftabletten in getrennten öfen bei jeweils einstellbarer Durchsatzgeschwindigkeit und damit Verweildauer in den betreffenden öfen erfolgt und daß die Tabletten nach Verlassen des Reduktionsofens und vor dem Eintritt in den Sinterofen im abgekühlten Zustand einer Kontrollstation zur Kontrolle des Reduktionszustandes zugeführt werden.
Die Reduktion solcher zunächst überstöchiometrischer Preßkörper erfolgt beispielsweise in einem von außen beheizten Muffelofen, dessen Temperaturprofil durch entsprechende Regelung einzelner Heizkreise in weiten Bereichen (100-100O0C) dem für die Reaktionsführung in Abhängigkeit von verschiedenen Randbedingungen (Anteil der Überstöchiometrie, Menge an Preßkörpern pro Zeiteinheit, Form der Preßkörper, Reaktivität der Pulver) optimalen Temperaturverlauf angepaßt werden kann. Um die Wasserkonzentration dem Reduktionsverlauf entsprechend gering zu halten, werden an verschiedenen Stellen zusätzliche Gaseinblasestellen vorgesehen. Nach dem Verlassen der Muffel kann dann in der Kontrollstation sehr schnell überprüft werden, ob die Reduktion vollständig abgelaufen ist Diese Kontrolle kann beispielsweise optisch durchgeführt werden, so gibt z. B. der Farbton der Preßkörper Aufschluß über den stöchiometrischen Zustand.
Dies hat den Vorteil, daß schon frühzeitig festgestellt werden kann, ob die Preßkörper ausreichend reduziert sind, da im Falle einer nicht ausreichenden Reduktion beim Sintern Fehler entstehen wurden, die deren Verwendbarkeit einschränken würden. Unter Umständen müßten dann solche Preßkörper sogar als Schrott verworfen werden.
Als Reduktionsgas kann ein Stickstoff/Wasserstoff-Gemisch benutzt werden, das erhebliche Kostenvorteile hat Die Durchstoßgeschwindigkeit und die Abmessungen der Muffel kann optimal den gegebenen Reduktions- und Materialverhältnissen angepaßt werden. Vor allem ist die Durchstoßgeschwindigkeit unabhängig von der Durchstoßgeschwindigkeit des Sinterofens.
Durch die Verwendung einer geschlossenen, von außen beheizten Muffel ergeben sich weitere Vorteile dadurch, daß das Auswechseln defekter Heizkreise ohne die erschwerenden Bedingungen des Arbeitens mit
2) radioaktiv kontaminierten Werkstücken möglich ist, daß die Gasströmungsverhältnisse und die Mengenbilanz besser beherrschbar sind als in den mit gasdurchlässiger Ausmauerung versehenen öfen sowie schließlich, daß sich die Zersetzungsprodukte des Schmiermittels
in oder/und der Binde- und Gleitmittel nicht mehr unkontrollierbar an kühleren Stellen des Ofenmantels kondensieren, sondern mit dem heißen Gas aus der Muffel ausgetragen werden. Durch die Verwendung von Stickstoff/Wasserstoff-Gemischen ist weiterhin der
r> Einsatz von elektrostatischen Staubabscheidern möglich, die neben Staub auch die Zersetzungsprodukte des Schmieröls und/oder der Binde- und Gleitmittel erfassen. Elektrostatische Abscheider sind in Gegenwart von Argon (als billigstem Edelgas) nicht einsetzbar,
w da Argon bei der relativ hohen Spannung schon ionisiert wird und der Abscheider dann durchschlägt. Ein hoher Abscheidegrad ist aber notwendig, da das Ofengas nur über Absolutfilter an die Außenluft abgegeben werden darf.
Γ) Die Sinterung der reduzierten Preßkörper wird nach Durchlaufen einer bereits erwähnten Kontrollstation in einem widerstandsbeheizten, mit hochfeuerfesten Steinen ausgemauerten Ofen durchgeführt.
Da keine Reduktion mehr erfolgen muß, kann das
".ο Reduktionspotential im Ofen in jeder notwendigen Größenordnung ohne Auswirkungen auf die vorhergehende Reduktion eingestellt werden. Insgesamt ist dazu nur eine geringe Menge eines Edelgas/Wasserstoff-Gemisches erforderlich, da das zu sinternde Material
5") bereits reduziert ist und deshalb kein zusätzliches Wasser mehr entsteht. Dies bring gegenüber der bisher üblichen Verfahrenstechnik außerdem erhebliche Kostenvorteile mit sich.
Durch die Entkoppelung von Reduktion und Sinte-
'·■■ rung können die Länge des Sinterofens und die Durchstoßgeschwindigkeit optimal auf die betrieblichen Erfordernisse, wie Platzbedarf und größtmögliche Auslastung einerseits und die Anforderungen an das gesinterte Oxid, wie z. B. Garantie einer minimalen Verweilzeit in der Hochtemperaturzone andererseits abgestimmt werden.
Der zur Durchführung dieses Verfahrens notwendige apparative Aufwand ist in der Figur schematisch
dargestellt. Der Reduktionsofen ist mit 3 bezeichnet, er ist außen wassergekühlt 32, seine Heizwicklung 31 befindet sich außerhalb des eigentlichen Ofenraumes, der über die Leitungen 33a, b und c an eine nicht dargestellte Quelle für ein Gasgemisch N2/H2 angeschlossen ist. Über die Leitung 34 verläßt dieses Gasgemisch den Ofenraum wieder und wird dabei in einer Einrichtung 35 gereinigt. Dort werden evtl. ausgetriebene Bindemittel kondensiert und Stäube elektrostatisch abgeschieden. Das Sintergut befindet sich auf nicht dargestellten Transportschiffchen aus hochwarmfestem Material, wie z. B. Molybdän, und wird am Einlauf 1 in den die ganze Anlage durchsetzenden Transportkanal 19 eingesetzt. Nach dem Einlauf ist eine Einlaufschleuse 2 vorgesehen, die den Innenraum des Reduktionsofens 3 von der Außenatmosphäre abschließt. Nach dem Durchlaufen dieses Ofens ist wiederum eine Auslaufschleuse 4 ähnlicher Konstruktion vorgesehen, die dem gleichen Zwecke dient. Vor dieser ist dieser Kanal 19 noch mit einer Wasserkühlung 12 versehen, die das bereits im Ofen 3 abgekühlte Sintergut weiter auf Raumtemperatur abkühlt. Die Transportschiffchen gelangen nach dem Durchlaufen der Auslaufschleuse 4 in eine Kontrollstation 5, die gleichzeitig auch als Zwischenlager ausgebildet sein kann. Dort wird z. B. festgestellt, ob der im Ofen 3 durchgeführte Reduktionsvorgang ordnungsgemäß abgelaufen ist. Das Zwischenlager ermöglicht weiterhin unterschiedliche Durchsätze im Reduktionsofen und im nachfolgenden Durchstoßsinterofen 7. Dieser ist wiederum mit einer äußeren Wasserkühlung 72 versehen, die elektrische Heizwicklung, die Sintertemperaturen bis auf maximal 176O0C ermöglicht, befindet sich innerhalb der eigentlichen Ofenkammer. Über die Leitungen 73 und 74 wird ein Gemisch aus Argon und Wasserstoff mit regelbarem Wasserdampfgehalt zu- und abgeführt. Die Schleusen 6 und 8 vor und nach dem Sinterofen 7 sorgen dafür, daß keine schädliche Atmosphäre in den Innenraum des Transportkanals 19 gelangt. Für die restliche Abkühlung der den Ofen im fertig gesinterten Zustand verlassenden Preßkörper sorgt die Wasserkühlung 13 des Transportkanals 19. Am Auslauf 9 des Transportkanals 19 können dann die Transportschiffchen der Ofenanlage entnommen werden und die Kernbrennstofftabletten ihrer weiteren Verarbeitung, wie z. B. Schleifen, zugeführt werden.
An zwei Beispielen soll nun dieses Verfahren weiter näher veranschaulicht werden.
Beispiel 1
UO2/PuO2-Pulvergemische der Stöchiometrie 2,2 (Sauerstoff: Metallverhältnis) werden bindemittelfrei zu Preßkörpern im Dichtebereich 5,5 Gramm pro cm3 verpreßt. Diese Preßkörper werden in Transportschiffchen aus Molybdän geladen, jedes Transportschiffchen nimmt dabei ein Preßkörpergewicht von etwa 4 kg auf. Über die Schleuse 2 werden diese Transportschiffchen dann in den Reduktionsofen 3 eingefahren.
Dieser hat ein Temperaturprofil in der Art, daß die Temperatur von Raumtemperatur im ersten Viertel der Länge des Ofens auf 10000C ansteigt, diese Temperatur über die halbe Länge des Ofens gehalten wird und im letzten Viertel der Länge wieder auf Raumtemperatur abfällt
Durch den Ofen strömt über die Leitungen 33a, b und c eine Gesamtgasmenge von 35 m3 pro Std. Stickstoff mit 8% Wasserstoff ein, wobei der Feuchtegehalt im eintretenden Gas kleiner als 10 ppm ist Die gesamte Gasmenge wird in der Weise in den Ofen 3 eingeleitet, daß 15 m3 pro Stunde über die Leitungen 33a am Ofenausgang einströmen und ieweils 10 m3 pro Stunde von zwei weiteren Gaseinführungsleitungen b und c in die heiße Zone eingeführt werden.
Die Durchstoß- bzw. Durchlaufgeschwindigkeit der Transportschiffchen wird so gewählt, daß in der Stunde ca. 12 kg UO2 Preßkörper, das sind also 3 Transportschiffchen, in den Ofen gelangen bzw. diesen wieder verlassen. Der Feuchtegehalt des in einem Sammelrohr 34 den Ofen 3 verlassenden Sintergases wird kontinuierlich gemessen. Übersteigt dieser einen Wert von 8000 vpm H2O, erfolgt ein Alarm und die Durchstoßgeschwindigkeit muß entweder reduziert werden oder es muß eine geringere Menge an Preßkörpern in das einzelne Transportschiffchen geladen werden. Nach dem Abkühlen bis auf Raumtemperatur werden die Transportschiffchen aus dem Ofen 3 ausgefahren und in die Kontrollstation bzw. das Zwischenlager 5 verbracht. Dort wird die Stöchiometrie stichprobenartig überprüft. Ist diese kleiner als UO21Os werden die Transportschiffchen in den eigentlichen Sinterofen 7 mit einer Temperatur größer als 1600° C eingebracht Die Durchstoßgeschwindigkeit durch diesen Ofen wird einheitlich für alle Preßkörper so geregelt, daß die Verweilzeiten in der Zone der Höchsttemperatur gleich bleibt und den Forderungen der Kernbrennstoffausleger entspricht. Dieser Sinterofen wird dabei von einem Gasgemisch aus Argon und 8% Wasserstoff sowie einem beliebig einstellbaren Wassergehalt durchströmt. Dieser Wassergehalt wird so eingestellt, daß das Sauerstoffpotential (Wasserstoff: Wasserverhältnis) des Gases bei den Sintertemperaturen gleich dem Sauerstoffpotential in den Kernbrennstofftabletien gewünschter Stöchiometrie bei gleicher Temperatur ist. Die durchzusetzende Gasmenge ist dabei auf maximal 10 m3 pro Stunde beschränkt.
Beispiel 2
UO2/PuO2 Pulver der Stöchiometrie 2,2 werden nach Zusatz von Binde- und/oder Gleitmitteln zu Preßkörpern im Dichtebereich um 5,6 Gramm pro cm3 gepreßt und nach dem Pressen in die Transportschiffchen geladen. Auch hier wird wieder pro Schiffchen ein Preßkörpergewicht von etwa 4 kg aufgegeben und dann diese in den Reduktionsofen 3 eingefahren.
Das Temperaturprofil dieses Ofens sowie die Gasversorgung für den Reduktionsvorgang sind die gleichen wie im Beispiel 1. Es ist jedoch die Durchstoßgeschwindigkeit so zu wählen, daß das Austreiben des Binde- und/oder Gleitmittels zu keinen bleibenden Schäden am Preßkörper führt Die obere zulässige Grenzgeschwindigkeit wird am einfachsten experimentell bestimmt und als Grenzwert am nicht dargestellten Transportantrieb eingestellt Das aus dem Ofen 3 im Sammelrohr 34 austretende Gas wird durch die Einrichtung 35 geführt, wo das ausgetriebene und durch den heißen Gasstrom aus dem Ofen ausgetragene Binde- und Gleitmittel niedergeschlagen wird. Desgleichen findet dort eine Entstaubung des Gasstromes auf elektrostatischem Wege statt
Die weitere Behandlung der Preßkörper erfolgt in gleicher Weise wie im Beispiel 1.
Weitere Angaben wie z. B. über Durchlaufgeschwindigkeiten lassen sich nicht verallgemeinern, da diese von der Zusammensetzung der Kernbrennstofftabletten sowie von deren geometrischen Abmessungen abhängen und wie auch sonst üblich, leicht experimentell
festgestellt werden können.
Zusammenfassend sei nochmals erwähnt, daß diese Verfahrensführung einer Trennung von Reduktionsvorgängen und der eigentlichen Sinterung es gestattet, für beide !Bereiche optimale Betriebsbedingungen einzustellen und einzuhalten, so daß das Endprodukt in bestmöglicher Qualität erhalten wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (12)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstofftabletten aus Kernbrennstoffoxiden und Gemischen von Kernbrennstoffoxiden, wobei die Tabletten zunächst zur Einstellung der gewünschten Stöchiometrie der Kernbrennstoffoxide reduziert und dann gesintert werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduzierung und Sinterung der Kernbrennstofftabletten in getrennten öfen (3 bzw. 7) bei jeweils einstellbarer Durchsatzgeschwindigkeit und damit Verweildauer in den betreffenden öfen (3 bzw. 7) erfolgt und daß die Tabletten nach Verlassen des Reduktionsofens (3) und vor dem Eintritt in den Sinterofen (7) im abgekühlten Zustand einer Kontroilstation (5), zur Kontrolle des Reduktionszustandes, zugeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernbrennstofftabletten in den beiden voneinander getrennten öfen (3/7) bei verschiedenen Temperaturen und in verschieden zusammengesetzten, voneinander unabhängigen Gasatmosphären und/oder mit verschiedenen Gasmengen, die wahlweise verschiedene Feuchtigkeitskonzentrationen enthalten können, behandelt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kernbrennstofftabletten zwischen den beiden öfen (3 und 7) auf Temperaturen nahe an Raumtemperatur abgekühlt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 —3, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionsofen (3) mit einem Gasgemisch aus N2 und 4—8% H2 oder N 2 und 4—12% CO betrieben wird, während der Sinterofen (7) mit einem Gemisch aus Edelgas und 4—8% H2 betrieben wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1—4, dadurch gekennzeichnet, daß ais Edelgas Argon verwendet wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Reduktionsofen (3) bis zu 1000° C (in den Tabletten) und im Sinterofen (7) zwischen 1000 und 1760° C eingestellt wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 —6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasströmung im Reduktionsofen (3) so eingestellt wird, daß das im Gegenstrom zu den Kernbrennstofftabletten durchströmende Gas am Ofenaustritt nicht über 0,8 Vol% H2O enthält.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1—7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas im Sinterofen (7) zusätzlich bis zu einem Verhältnis H2: H2O = 10:1 befeuchtet werden kann.
9. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1—8, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionsofen (3) außenbeheizt (31) ist und mit Einrichtungen (35) zur Kondensation ausgetriebener Bindemittel verbunden ist.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionsofen (3) mit einem elektrostatischen Staubabscheider (35) ausgerüstet ist.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß über die Länge des Reduktionsofens (3) verteilt mehrere Einströmöffnungen (33a—c) für trockenes Gas vorgesehen sind.
12. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
nach den Ansprüchen 1—8, dadurch gekennzeichnet daß der Sinterofen (7) als Kaltwandofen mit Heizung (71) innerhalb des gasdichten Ofenmantels ausgebildet ist
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