DE1542165B2

DE1542165B2 - Verfahren zur Herstellung kompakter kugelförmiger Teilchen

Info

Publication number: DE1542165B2
Application number: DE1542165A
Authority: DE
Inventors: Herbert Paul Ellicott City Flack; Jean Gillen Baltimore Smith
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1964-09-23
Filing date: 1965-09-21
Publication date: 1975-02-20
Also published as: US3313602A; DE1542165C3; GB1122412A; DE1542165A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kompakter kugelförmiger Mikroteilchen und ist eine Verbesserung des Verfahrens gemäß Hauptpatent 1 442 712.

Zur Herstellung von ThO2-Gelkugeln ist es aus dem A.E.C.-Dokument T.I.D.-11494 (1961), 24 bis 25, bekannt, ein ThO2-Sol zusammen mit Hexamethylentetramin in ein heißes Mineralöl einzusprühen, wobei das Sol entwässert wird.

Bei einem andersartigen Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln wurde gemäß Hauptpatent vorgeschlagen, zur Entwässerung eine organische Flüssigkeit mit geringer Wasserlöslichkeit zu verwenden, so daß die Entwässerung zumindest teilweise durch Aufnahme des Wassers aus dem Sol in die organische Flüssigkeit erfolgt. Wegen dieser andersartigen Wasserentfernung erhält man gleichmäßigere Mikrokugeln. Dieses Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kompakten kugelförmigen Mikroteilchen aus festem Material aus einem Sol dieses Materials, bei welchem man das Sol in eine sich unterhalb ihres Siedepunktes befindende Flüssigkeit einbringt, die bei der Arbeitstemperatur mit 3 bis 30% Wasser vermischbar ist und sich nicht in jedem Verhältnis mit Wasser mischt und in der das Sol geliert und verfestigt wird, worauf man die erhaltenen Mikrokugeln von der Flüssigkeit abtrennt und gegebenenfalls sintert. Dieses Verfahren ist besonders für Oxid-Aquasole geeignet.

Wie im Hauptpatent erwähnt, ist zur Herstellung befriedigender kugelförmiger Teilchen eine sorgfältige Überwachung der Arbeitsbedingungen erforderlich. Es wurde nun gefunden, daß dieses Verfahren bei Verwendung von Oxid-Aquasolen und insbesondere Metalloxidaquasolen weniger empfindlich auf die Arbeitsbedingungen anspricht, wenn man das Sol vor Ausbildung der kugelförmigen Tröpfchen mit Wasserstoffperoxid vermischt.

Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von kompakten kugelförmigen Mikroteilchen aus festen Oxiden aus einem Aquasol dieser Oxide, bei welchem man das Aquasol in eine sich unterhalb ihres Siedepunktes befindende Flüssigkeit einbringt, die bei der Arbeitstemperatur mit 3 bis 30% Wasser vermischbar ist und sich nicht in jedem Verhältnis mit Wasser mischt und in der das Sol durch Wasserentfernung aus den Soltröpfchen geliert und verfestigt wird, worauf man die festen Oxid-Mikrokugeln von der Flüssigkeit abtrennt und gegebenenfalls sintert, gemäß Patent 1 442 712, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aquasol mit 2 bis 20 und vorzugsweise 8 bis 12 Molprozent Wasserstoffperoxid bezogen auf Mole Oxid im Aquasol versetzt, bevor man es in die Flüssigkeit einbringt.

Vorzugsweise wird so vorgegangen, daß man die Mischung aus Aquasol und Wasserstoffperoxid auf 40 bis 70⁰C erwärmt und anschließend vor dem Einführen in das Flüssigmedium auf 20 bis 35° C abkühlt.

Die Flüssigkeit, in der das Sol geliert und verfestigt wird, wird im folgenden wegen ihres wenn auch kleinen Lösungsvermögens für Wasser als Lösungsmittel bezeichnet. Diese Löslichkeit beträgt für die meisten Sole vorzugsweise 3 bis 12 Gewichtsprozent; die Dichte des Lösungsmittels liegt vorzugsweise unter 1,0 g/cm³. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexanol, Äthylenhexanol, Butanol und Äthylbutanol, beispielsweise 3 bis 6 Gewichtsprozent Wasser enthaltendes Hexanol, das unter den Arbeitsbedingungen ein Wasserlösevermögen von 10 bis 11% hat.
Das Aquaspl kann nach dem Einbringen in das Lösungsmittel zu Tropfen zerteilt werden, oder man kann die Tropfen vorher in einer Emulsion ausbilden und diese dann in das Lösungsmittel einbringen.

Das mit Wasserstoffperoxid vermischte Sol kann direkt in das Lösungsmittel eingeführt werden, jedoch wird es vorzugsweise zunächst auf eine Temperatur von etwa 40 bis 70° C, insbesondere etwa 50 bis 6O⁰C, erwärmt, um restliches im Sol verbliebenes nicht umgesetztes Wasserstoffperoxid zu zersetzen und eine mögliche Reaktion des Peroxids mit dem Lösungsmittel auszuschließen. Das Wasserstoffperoxid kann dem vorher auf etwa 40 bis 70⁰C erwärmten Sol zugesetzt werden, jedoch muß dabei sehr gründlich gerührt werden, um eine örtliche ungleichmäßige Behandlung zu vermeiden. Wenn die Mischung aus Sol und Wasserstoffperoxid erwärmt wird, wird sie vorzugsweise vor Einbringen in das Lösungsmittel auf eine Temperatur von 20 bis 35°C abgekühlt.

Der Mechanismus dieser Vor-behandlung ist zwar nicht bekannt, jedoch wurde gefunden, daß die auf diese Weise hergestellten Mikrokugeln weniger Oberflächenfehler aufweisen, selbst wenn die Verfahrensbedingungen nicht so genau überwacht werden.

Bei einer bevorzugten Verfahrensweise wird in das Lösungsmittel in einen Bereich, den die Soltröpfchen passieren, Wasser eingeführt, vorzugsweise in feinversprühter Form. Das Versprühen erfolgt am besten, indem man Wasser unter Druck durch eine Injektionsnadel preßt. Der Punkt, an dem das Wasser in das Lösungsmittel eingeführt wird, hängt von den Arbeitsbedingungen ab. Gegebenenfalls ist eine etwas senkrechte Einstellung der Einführungsvorrichtung erforderlich, um sowohl eine ausreichende Trocknung als auch eine hohe Ausbeute an befriedigenden Kugeln zu erzielen. Ebenso hängt die Menge an einzuführendem Wasser von dem einzelnen Sol, dem Lösungsmittel, der Kolonnentemperatur und der Kolonnengröße ab.

Eine für derartige Verfahren geeignete Vorrichtung ist in der DT-OS 1 542 157 beschrieben; sie besteht aus

einer Absetzkolonne, einem Einlaß am Kopf der Kolonne zur Einführung eines Aquasols in Form von Tröpfchen in die Kolonne, einer mit dem Kopf und dem Boden der Kolonne verbundenen Lösungsmittelrückgewinnungsvorrichtung zum Abführen des Lösungsmittels vom Kopf der Kolonne und zum Entfernen von so viel Wasser aus dem Lösungsmittel, daß es wieder in der Kolonne verwendet werden kann und zum Rückführen des zurückgewonnenen Lösungsmittels in den unteren Teil der Kolonne, und einem Auslaß für kugelförmige Teilchen am Boden der Absetzkolonne. Diese Vorrichtung kann leicht für das vorliegende Verfahren abgewandelt werden, indem man Mittel zum Einbringen von Wasser, vorzugsweise eine Sprühvorrichtung, in die Fallbahn der kugelförmigen Tröpfchen in der Absetzkolonne einbaut. Zur Herstellung der im allgemeinen gewünschten kugelförmigen Teilchen beträgt der innere Durchmesser des Aquasoleinlasses 0,15 bis 0,6 mm, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 mm.

Eine bevorzugte Vorrichtung für das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Zeichnung dargestellt, die einen Schnitt durch eine Absetzkolonne mit einer Vorrichtung zum Einführen von Wasser zeigt.

Die Kolonne 10 weist einen konischen Bodenteil 12 zum Sammeln der sich absetzenden Kugeln auf, und der konische Teil 12 ist mit einem Kugelauslaß 20 versehen. Am Kopf der Kolonne 10 befindet sich ein Lösungsmittelauslaß 16 und ein Soleinlaßrohr 18, und am Kolonnenboden befindet sich ein Lösungsmitteleinlaß 14. Der konische Bodenteil 12 ist durch Schraubenbolzen 24 und einen Dichtungsring 22 dicht mit der Kolonne 10 verbunden. Durch die Decke der Kolonne 10 verläuft eine Wassereinführvorrichtung 26 mit einem Wasserauslaß 28, welcher so angeordnet ist, daß das Wasser unterhalb des Soleinlaßrohres 18 jedoch oberhalb des Lösungsmitteleinlasses 14 eingeführt wird.

Beim Betrieb der Kolonne wird Lösungsmittel vom Lösungsmitteleinlaß 14 in die Kolonne 10 gepumpt, steigt durch die Kolonne 10 auf und wird dann aus dem Lösungsauslaß 16 abgeführt und einer Wasserabtrennvorrichtung (nicht dargestellt), beispielsweise einer Destillationsanlage, zugeführt Beim Aufsteigen durch die Kolonne 10 extrahiert das Lösungsmittel Wasser aus dem Aquasol, welches aus dem Soleinlaßrohr 18 in Form von Tröpfchen in die Kolonne 10 gelangt. Die Tröpfchen setzen sich durch das Lösungsmittel ab, sammeln sich im konischen Bodenteil 12 und werden durch den Kugelauslaß 20 abgezogen.

Eine Ausführungsform der Vorrichtung besteht aus einer Kolonne von 2,1 m Länge und 8 cm Durchmesser. Das Lösungsmittel wird zur Einstellung der Temperatur durch einen Kühler und dann mit einer Geschwindigkeit von '/2 bis 1 Liter pro Minute von unten in die Kolonne 10 gepumpt; 10 cm unterhalt des Kolonnenkopfes wird das Lösungsmittel abgeführt und über Mengenwasser in einen Destillationskolben geleitet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Mikrokugeln aus den verschiedensten kolloidalen Stoffen hergestellt werden, die zu brauchbaren keramischen Materialien gesintert werden können, z. B. Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Berylliumoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Chromoxid, die feuerfesten Oxide der Metalle der Gruppe IV des Periodischen Systems, Oxide von Übergangselementen, Actinidenmetalloxide, Oxide der seltenen Erden sowie Mischungen dieser Oxide. Erfahrungen haben gezeigt, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Mikrokugeln aus Solen aller beständigen Oxide oder Oxidmischungen hergestellt werden können, welche dichte, bei hohen Temperaturen beständige Körper, z. B. keramische Massen bilden.· Als Oxide von Metallen der Gruppe IV sind beispielsweise Titanoxid, Zirkonoxid und Hafniumoxid von Interesse. Als Oxide von Übergangselementen sind Eisen-lII-oxid, Cobaltoxid und Nickeloxid geeignet. Ein besonderer Verwendungszweck der Mikrokugeln ist die Herstellung von Kernbrennstoffen. Für diesen Zweck sind insbesondere Mikrokugeln aus Actinidenmetalloxiden, Mischungen dieser Oxide und feste Lösungen von Actinidenmetalloxiden mit Oxiden seltener Erden, Zirkonoxiden oder Berylliumoxiden geeignet. Zu den Actinidenmetallen gehören die Elemente der Actinidenreihe im Periodischen System, wie Thorium, Uran, Neptunium, Plutonium, Americum usw. Darüber, welche Elemente in die Gruppe der »seltenen Erden« fallen, sind die Meinungen geteilt. In der vorliegenden Beschreibung werden unter den seltenen Erden das Element 39, Yttrium und die Elemente der Lanthanidenreihe, d. h. die Elemente mit den Ordnungszahlen 58 bis 71 verstanden; es gehören also Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium und Erbium dazu. Die zur Herstellung der Teilchen verwendbaren Sole sind bekannt. Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von Thoroxidsolen ist in der britischen Patentschrift 905 920 beschrieben. Thoroxid/Uranoxid-Sole sowie ein geeignetes Verfahren zur Herstellung dieser Sole sind in der USA.-Patentschrift 3 091 592 beschrieben.

Ebenso sind Sole von UO2, ZKD2, Y2O3 und Mischungen dieser Oxide dem Fachmann bekannt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein UO2-Aquasol wurde unter Rühren mit einer 10 Molprozent UO2 äquivalenten Menge Wasserstoffperoxid in Form einer 30,3%igen Lösung versetzt. Die SoI-konzentration betrug 15,0 Gewichtsprozent UO2. Zur Zersetzung von restlichem nicht umgesetztem Peroxid wurde die Mischung bis auf 6O⁰C erwärmt und dann auf etwa 30⁰C abgekühlt.

Die Kolonne wurde mit Hexanol gefüllt und auf eine Durchflußgeschwindigkeit von 680 ml pro Minute, eine Eintrittstemperatur von 102⁰C am Boden und eine Austrittstemperatur von 8O⁰C am Kopf der Kolonne eingestellt. Durch die 71 cm unterhalb der Spitze des Soleinspritzrohres angebrachte Sprühnadel wurde Wasser mit einer Geschwindigkeit von 13 ml pro Minute eingespritzt. Der Wassergehalt des Lösungsmittels betrug beim Eintritt in die Kolonne etwa 1,0 Gewichtsprozent.
Zunächst wurde eine Probe von nicht mit Wasserstoffperoxid behandeltem U02-S0I mit einer Geschwindigkeit von 2 ml pro Minute eingespritzt. Die vom Kolonnenboden abgezogenen Kugeln zeigten viele Gasporen und Risse. Dann wurde das mit Wasserstoffperoxid behandelte Sol unter den gleichen Bedingungen durch die Kolonne geschickt Es wurde eine starke Verringerung der schadhaften Mikrokugeln beobachtet.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Wasser nur mit einer Geschwindigkeit von 8 ml pro Minute eingespritzt. Alle anderen Bedingungen und die Aus-

gangsmaterialien waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Ohne Wasserstoffperoxidzusatz wurde ein großer Anteil an stark rissigen schwarzen Mikrokugeln erhalten. Viele der nicht zerbrochenen Kugeln waren außerdem birnenförmig. Bei Zusatz von Wasserstoffperoxid zum Ausgangsmaterial wurden gute Kugeln bei sehr geringem Bruchanfall erhalten, obwohl das Wasser nur mit geringer Geschwindigkeit eingespritzt wurde.

Beispiel 3

Zur Herstellung von Mikrokugeln aus UCb-ZrCh-Solmischungen wurden 236 ml einer Urantrioxid/Zirkonoxid-Solmischung mit einem ZrCh : UCb-Gewichtsverhältnis von 4 :1 und mit einem Gehalt von 6,1 g Gesamtoxid je 100 ml mit 1,25 ml 30,3%iger Wasserstoffperoxidlösung versetzt. Dieses entspricht etwa 8 Molprozent H2O2, bezogen auf Mol Oxid im Aquasol. Die Mischung wurde unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt und dann abgekühlt. Zum Vergleich wurde eine entsprechende UO3/ZrO2-Solmischung ohne Wasserstoffperoxid hergestellt.

Die Kolonne wurde mit Hexanol gefüllt und auf eine Durchflußgeschwindigkeit des Lösungsmittels von 2100 ml pro Minute eingestellt. Etwa 1250 ml pro Minute wurden direkt in die Kolonne zurückgeführt. Die Eintrittstemperatur in die Kolonne betrug 101⁰C und die Austrittstemperatur 88⁰C. Das eintretende Lösungsmittel hatte einen Wassergehalt von 3,75 Gewichtsprozent.

Die beiden Ausgangsmaterialien wurden jeweils mit einer Geschwindigkeit von 2,5 ml pro Minute in das Lösungsmittel eingespritzt. Aus dem mit Wasserstoffperoxid behandelten Sol wurden gute gelbe Mikrokugeln ohne Löcher und mit Durchmessern von vorwiegend 125 bis 250 Mikron vom Kolonnenboden abgezogen. Die aus der Vergleichsprobe erhaltenen Mikrokugeln lagen im gleichen Größenbereich, waren jedoch stark löchrig und zerbrochen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kompakten kugelförmigen, Mikroteilchen aus festen Oxiden aus einem Aquasol dieser Oxide, bei welchem man das Aquasol in eine sich unterhalb ihres Siedepunktes befindende Flüssigkeit einbringt, die bei der Arbeitstemperatur mit 3 bis 30% Wasser vermischbar ist und sich nicht in jedem Verhältnis mit Wasser mischt und in der das Sol durch Wasserentfernung aus den Soltröpfchen geliert und verfestigt wird, worauf man die erhaltenen festen Oxid-Mikrokugeln von der Flüssigkeit abtrennt und gegebenenfalls sintert, gemäß Patent 1442 712, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aquasol mit 2 bis 20 Molprozent Wasserstoffperoxid bezogen auf Mole Oxid im Aquasol versetzt, bevor man es in die Flüssigkeit einbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung aus Aquasol und Wasserstoffperoxid auf 40 bis 70⁰C erwärmt und anschließend vor dem Einführen in das Flüssigmedium auf 20 bis 35°C abkühlt.