DE3616503C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Mikrokugeln gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruches.

Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung keramischer Mikrokugeln wird ein Sol aus keramischen Materialien zur Bildung kugelförmiger Teilchen in eine einzige Art von Flüs­ sigkeit getropft. Jedoch beinhaltet dieses Verfahren ein Problem, d. h. es erfordert, um wirkliche Kugeln zu erhalten, eine große Tropfhöhe bis zum Flüssigkeitspegel, was zu einer Anlage mit großen Ausmaßen führt. Als Verfahren zur Lösung dieser Probleme offenbart die japanische Offenle­ gungsschrift 57-84 731 zur Bildung von Kugeln als Verfahrens­ schritte das Eintropfen des kolloidalen Sols von kerami­ schen Materialien in eine aus zwei Schichten bestehende Lösung mit einer Flüssigkeit mit hohem Siedepunkt (im fol­ genden hochsiedende Flüssigkeit genannt), die eine geringe­ re Dichte als das Sol hat und mit Wasser nicht mischbar ist, und aus einer Flüssigkeit mit höherer Dichte als das Sol, sowie Trocknung und Calcinierung des entstehenden Produktes. Dieses Verfahren ist zur Her­ stellung von wirklichen Kugeln bei geringer Tropfhöhe bis zum Flüssigkeitspegel geeignet und erlaubt folglich die Herstellung von keramischen Mikrokugeln mit Produktions­ anlagen geringer Größe.

Jedoch ist das keramische Material für dieses Verfahren auf Material begrenzt, das in ein kolloidales Sol über­ führt werden kann. Dieses Verfahren kann für nicht in ein Sol überführbare keramische Materialien nicht verwendet werden, besonders nicht für solche, deren feste Teilchen sich beim Dispergieren in einer Flüssigkeit leicht nieder­ schlagen.

Weiter muß bei diesem Verfahren das in der hochsiedenden Flüssigkeit dispergierte Sol zuerst an der Grenzfläche der beiden Flüssigkeiten vollständig gelatinieren, bevor es in die Flüssigkeit der unteren Schicht zur Bildung der kugel­ förmigen Teilchen absinkt. Das dispergierte Sol zeigt des­ wegen eine Neigung, an der Grenzfläche der beiden Flüssig­ keiten ins Stocken zu geraten. Dies ist deswegen unange­ nehm, weil die eingetropfte Solmenge nach Maßga­ be der Menge an gebildeten kugelförmigen Teilchen gere­ gelt werden muß.

Die DE-OS 22 04 471 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokugeln der Oxide oder Carbide von Uran, Plutonium und dergleichen zur Verwendung als Kernreaktorbrennstoffe. Als Ausgangsmaterial dienen echte Lösungen der Metallsalze, und diese Lösungen werden dann in eine wäßrige alkalische Lösung eingetropft. Es handelt sich hierbei um eine che­ mische Reaktion, da zumindest die aus dem Säureanion stammende Azidität - und ggfs. weitere freie Salpetersäure - neutralisiert werden muß.

Es ist eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur einfachen Herstellung keramischer Mikrokugeln, selbst aus nicht in ein Sol überführbaren keramischen Materia­ lien, mit Anlagen von geringer Größe zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung keramischer Mikrokugeln zur Verfügung zu stellen, das eine einfache Einstellung der Tropfmenge des in der hochsiedenden Flüssigkeit disper­ gierten Sols erlaubt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung keramischer Mikrokugeln, wobei eine wäßrige Dispersion von keramischem Feinpulver in eine hochsiedende Flüssigkeit eingetropft wird, die mit Wasser nicht mischbar und inert gegenüber dem keramischen Feinpulver ist, und das Endprodukt durch Trocknen und Calcinieren erhalten wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das keramische Feinpulver durch Hydrolyse von Metallalkoxid herstellt und als wäßrige Suspension in einer hochsiedenden Flüssigkeit dispergiert, die im wesentlichen die gleiche Dichte wie die Suspension hat.

Das Verfahren der Erfindung vermeidet bedeutende Nachteile des Verfahrens der JP 57-84 731, nämlich die Beschränkung auf kolloidale Sole, die Notwendigkeit der Verwendung zweier verschiedener Flüssigkeiten und den Stau an der Grenzfläche der beiden Flüssigkeitsschichten.

Die erfindungsgemäß verwendete Suspension besteht aus keramischen Feinpulvern als dispergierter Phase und Wasser als Disper­ sionsmedium, wobei das keramische Feinpulver durch Hydrolyse von Metallalkoxid hergestellt wor­ den ist und eine hohe Reinheit und einheitliche Stabilität besitzt. Es ergibt deswegen eine einheitliche und stabile Dispersions­ phase in der Suspension. Die keramischen Feinpulver können in Wasser mit Hilfe von Ultraschall dispergiert werden, um eine ein­ heitlichere Suspension davon zu erhalten. Nebenprodukte der Hydrolyse, wie Alkohol oder Benzol werden zuvor entfernt. Eine kleine Menge eines oberflächenaktiven Mittels kann der Suspension beige­ mischt werden, um eine durch sekundäre Kohäsion der Tropf­ flüssigkeit verursachte Koaleszenz zu verhindern, die Tropfflüssigkeit ausreichend zu dispergieren und um gleich­ mäßige Keramikteilchen von echter Kugelgestalt zu erhalten. Es kann entweder ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel ver­ wendet werden. Weiterhin kann der Suspension ein organi­ sches Bindemittel beigemischt werden, um die Gestalt der kugelförmigen Teilchen in einem Sinterprozeß zu erhalten. Das Mischungsverhältnis des organischen Bindemittels liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den festen Teil der Suspension. Ein Überschuß des Bin­ demittels führt leicht zu einer Zerstörung der Kugelförmig­ keit in dem Sinterprozeß, und ein Fehlen des Bindemittels macht die Nachbehandlung, wie z. B. Waschen und Trocknen der kugelförmigen Teilchen schwierig. Dieses organische Binde­ mittel kann ein wasserlösliches Bindemittel sein.

Die so gebildete Suspension wird tröpfchenförmig in der hoch­ siedenden Flüssigkeit dispergiert. Um Wasser zuerst von den in der hochsiedenden Flüssigkeit gebildeten kugelförmi­ gen Teilchen zu verdampfen, ist die hochsiedende Flüssigkeit eine Flüssigkeit mit einem höheren Siedepunkt als Wasser. Diese hochsieden­ de Flüssigkeit wird aus Flüssigkeiten ausgewählt, die im wesentlichen die gleiche Dichte wie die Suspension haben und mit Wasser nicht mischbar, nicht reaktionsfähig gegen­ über dem keramischen Feinpulver und in ihrer Dichte leicht einstellbar sind, wie z. B. Ethylphthalat/n-Butylphthalat und Ethylphthalat/Dioctylphthalat. Die Viskosität der ge­ tropften Suspension muß nicht unbedingt einen bestimmten Wert haben. Unter den Bedingungen der gemäßigten Thixo­ tropie beginnt die getropfte Suspension beim Dispergie­ ren in der hochsiedenden Flüssigkeit mit der Bildung kugel­ förmiger Teilchen. Die Größe der kugelförmigen Teilchen wird von der Auslaßöffnung und der Konzentration der Sus­ pension bestimmt. Die Auslaßöffnung ist bevorzugt im Be­ reich von 0,30 bis 1,10 mm (Durchmesser). Die Konzen­ tration der Suspension hat mehr Einfluß auf die Größe der kugelförmigen Teilchen als die Auslaßöffnung. Die Bedin­ gungen zum Dispergieren der getropften Suspension sind be­ vorzugt ein Temperaturbereich von 0 bis 30°C und Normaldruck. Die Temperatur der Suspension ist bevorzugt so niedrig wie möglich bis die Tröpfchen in kugelförmige Gestalt überführt werden, um wirklich kugelförmige Teil­ chen zu bilden.

Beim Dispergieren der Suspension als Tröpfchen in der hoch­ siedenden Flüssigkeit werden die Tröpfchen in kugelförmige Teilchen überführt, die sich jedoch nicht absetzen, sondern in der hochsiedenden Flüssigkeit suspendiert sind, weil die Tröpfchen im wesentlichen dieselbe Dichte wie die hochsiedende Flüs­ sigkeit haben. Der Zusatz eines oberflächenaktiven Mittels zur Suspension kann die Koaleszenz der Teilchen verhindern.

Durch Erwärmen der hochsiedenden Flüssigkeit, in der sich die kugelförmigen Teilchen gebildet haben, auf eine Tempe­ ratur im Bereich von 70 bis 80°C, verdampft das Wasser von den kugelförmigen Teilchen. Man filtert, wenn nötig, die hochsiedende Flüssigkeit und wäscht die kugelförmigen Teilchen mit Alkohol und isoliert sie. Nach dem Trocknen bei Normaltemperatur und Normaldruck werden die kugelförmi­ gen Teilchen zur Gewinnung der keramischen Mikrokugeln bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1300°C und bei Normaldruck calciniert bzw. gesintert. Wenn der Suspension ein organisches Bindemittel beigemischt wurde, kann das orga­ nische Bindemittel aus den keramischen Mikrokugeln durch den Sinterprozeß entfernt werden.

Beispiel

Zu 97 Mol Zirkoniumbutoxid (Zr(OBu ⁿ )₄) werden 3 Mol Yttriumisopropoxid (Y(OPr ⁱ )₃) gegeben. Überschüssiges Butanol und Isopropanol in der entstehenden Lösung werden durch Toluol ersetzt. Während der Behandlung der obigen Lösung am Rückfluß bei 80°C wird destilliertes und ent­ carbonisiertes Wasser allmählich und zur Hydrolyse ausreichend in die Lösung getropft. Nachfolgend werden als Lösemittel verwendete Toluol und das Nebenprodukt Butanol und Isopropanol mit Hilfe eines Verdampfers ent­ fernt. Auf diese Weise wird ein aus Zirkoniumoxid (ZrO₂) und Wasser zusammengesetztes System erhalten. Die mittlere Teilchengröße des Zirkoniumoxids ist 0,005 µm.

Zu dem entstehenden System aus Zirkoniumoxid und Wasser wird ein oberflächenaktives Mittel gegeben und das Zir­ koniumoxid in der obigen Lösung mit Hilfe von Ultraschall in dem Wasser unter Bildung einer Suspension einheitlich dispergiert. Zu der erhaltenen Suspension wird wäßriger Polyvinylalkohol (PVA) als organisches Bindemittel in einer Men­ ge von 20 Gew.-%, bezogen auf dessen festen Teil gegeben. Die entstehende Lösung wird zur Bildung einer Aufschlämmung hinreichend gemischt.

Die obige Aufschlämmung hat eine Dichte von 1,05. Man stellt das Mischungsverhältnis von Ethylphthalat und Dioctyl­ phthalat, d. h. der hochsiedenden Flüssigkeit, so ein, daß die Dichte der Flüssigkeit im wesentlichen gleich der der Aufschlämmung ist. Man läßt die Aufschlämmung bei normaler Temperatur und Normaldruck aus einer Auslaßöffnung mit 0,50 mm ⌀ in die hochsiedende Flüssigkeit tropfen und läßt sie dispergieren. Die getropfte Aufschlämmung wandelt sich beim Suspendieren in der hochsiedenden Flüssigkeit leicht in kugelförmige Teilchen um. Die hochsiedende Flüssigkeit, in der die kugelförmigen Teilchen gebildet werden, wird in ein Wasserbad gestellt und zum Verdampfen des Wassers von den kugelförmigen Teilchen bei Normaldruck auf 80°C er­ hitzt, wodurch ZrO₂-PVA-Mikrokugeln erhalten werden. Die so erhaltenen ZrO₂-Mikrokugeln werden bei 1000°C ge­ sintert, wodurch ZrO₂-Mikrokugeln erhalten werden. Messun­ gen mit Hilfe der Röntgenbeugung zeigten, daß die kugel­ förmigen Teilchen unter den Bedingungen der ZrO₂-PVA- Mikrokugeln amorph sind, von 400°C ab zu kristallisie­ ren beginnen und sich bei 1000°C in eine fehlerlose kristalline Substanz umwandeln. Messungen mit Hilfe der Elektronenmikroskopie zeigen, daß sich die kugelförmigen Teilchen unter den Bedingungen der ZrO₂-PVA-Mikrokugeln in Teilchen von wirklicher Kugelgestalt mit etwa 50 µm Teilchengröße, und nach dem Sintern bei 1000°C in gleich­ mäßige Teilchen von echter Kugelgestalt von etwa 40 µm Teilchengröße umwandelten.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung keramischer Mikrokugeln, wobei eine wäßrige Dispersion von keramischem Feinpulver in eine hochsiedende Flüssigkeit eingetropft wird, die mit Wasser nicht mischbar und inert gegenüber dem keramischen Feinpulver ist, und das Endprodukt durch Trocknen und Calcinieren erhalten wird, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man das keramische Feinpulver durch Hydrolyse von Metallalkoxid herstellt und als wäßrige Suspension in einer hochsiedenden Flüssigkeit dispergiert, die im wesentlichen die gleiche Dicke wie die Suspension hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels zu der Suspension.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch die Zugabe eines organischen Bindemittels zu der Suspension.