DE102023109874A1 - Sauerstoff-speicher-/-freisetzungsmaterial und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

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Nobuyuki Takagi
Takuya Okuda
Yuhei Udagawa
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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial bereit, welches sowohl die verbesserte Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität bei geringer Temperatur als auch Wärmetoleranz bzw. Wärmebeständigkeit erreicht, welches ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid umfasst, wobei das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid ferner Praseodym (Pr) oder Neodym (Nd) enthält, und in zumindest einem Teil desselben mindestens eine geordnete Phase einer κ-Phase und einer Pyrochlor-Phase aufweist, einen Anteil von Primärpartikeln mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm 40 % bis 100 %, bezogen auf eine Partikelanzahl, ausmachen, und beim Erwärmen in der Luft bei 1100 °C für 5 Stunden, der I(14/29)-Wert 0,015 oder mehr ist und der I(28/29)-Wert 0,08 oder weniger ist. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterials.

Description

  • HINTERGRUND
  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial für einen Abgasreinigungskatalysator und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
  • Stand der Technik
  • Ein von einem Verbrennungsmotor, welcher zum Beispiel in einem Automobil verwendet wird, abgegebenes Abgas enthält schädliches Gas, wie Kohlenstoffmonoxid (CO), Stickoxid (NOx), und unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC). Ein Abgasreinigungskatalysator, welcher derartig schädliches Gas abbaut (ein so genannter ,,Drei-Wege-Katalysator"),enthält zusätzlich zu einem Edelmetall, welches das Abgas reinigt, ein Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial (auch als „Sauerstoff-Speichermaterial“ oder „OSC-Material“ bezeichnet), welches die Sauerstoff-Speicher-/- Freisetzungskapazität (auch als ,,Sauerstoffspeicherkapazität (OSC)" bezeichnet) aufweist. Ein Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial speichert und setzt Sauerstoff frei, um das Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) zu regulieren. Somit kann ein Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial eine Verringerung der Reinigungsleistung bzw. Reinigungseffizienz, welche durch Variationen der Abgaszusammensetzungen verursacht wird, unterdrücken.
  • Als ein Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial wurde ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid bzw. Verbundoxid ausgiebig verwendet. Insbesondere wurde ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid, welches eine geordnete Phase, welches eine Pyrochlor-Phase oder eine Kappa-Phase (κ-Phase) ist, enthält, aufgrund einer großen Menge an Sauerstoff-Speicherung/-Freisetzung ausgiebig verwendet.
  • JP 2015-034113 A offenbart als ein derartiges Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid bzw. Verbundoxid, welches die Pyrochlor-Phase oder die κ-Phase enthält, ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid, in welchem Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von 1,5 µm bis 4,5 µm, bezogen auf die Partikelanzahl, mindestens 50 % aller Primärpartikel in dem Kompositoxid ausmachen. Gemäß JP 2015-034113 A wird der Anteil der Primärpartikel, welche einen relativ großen Partikeldurchmesser aufweisen, erhöht, und der Anteil der feinen Partikel, welche einen Partikeldurchmesser von weniger als 1,5 µm aufweisen, verringert, um eine Wärmebeständigkeit bzw. Wärmetoleranz zu erreichen.
  • JP 2018-038999 A offenbart ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid, in welchem die Sekundärpartikeldurchmesser (D50) 3 µm bis 7 µm sind. Gemäß JP 2018-038999 A werden die Sekundärpartikeldurchmesser reguliert, um die Geschwindigkeit der Sauerstoff-Speicherung/-Freisetzung zu erhöhen.
  • JP 2015-000818 A offenbart ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid, welches zusätzlich zu Ceroxid und Zirkondioxid mindestens ein zusätzliches Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Lanthan, und Yttrium in einem bestimmten Verhältnis enthält. Gemäß JP 2015-000818 A kann die Reduktion von Ceroxid durch die Aufnahme eines zusätzlichen Elements gefördert werden, und die Funktionen der Sauerstoff-Speicherung/-Freisetzung können gefördert werden.
  • Während die Verbesserung der Kraftstoffeffizienz und die Elektrifizierung der Fahrzeuge als Antwort auf die zunehmenden CO2-Regulierungen in den letzten Jahren voranschreiten, wird die Abgastemperatur verringert. Somit ist ein Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial, welches Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsfunktionen bei geringen Temperaturen aufweist, gewünscht. Während die Menge an Sauerstoff-Speicherung/-Freisetzung, welche durch das Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial mit der Pyrochlor-Phase oder der κ-Phase, wie in JP 2015-034113 A , JP 2018-038999 A , und JP 2015-000818 A offenbart, durchgeführt wird, groß ist, weisen derartige Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterialien weniger wahrscheinlich die Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsfunktionen bei geringen Temperaturen auf. Es ist allgemein bekannt, dass die Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität bei geringen Temperaturen durch Verringern der Partikeldurchmesser des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxids und Erhöhen der spezifischen Oberfläche verbessert wird. Die Wärmebeständigkeit bzw. Wärmetoleranz wird jedoch verschlechtert, wenn die Partikeldurchmesser verringert werden.
  • KURZFASSUNG
  • Hinsichtlich herkömmlicher Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterialien würde, wie vorstehend beschrieben, die Wärmetoleranz verschlechtert werden, wenn die Partikeldurchmesser im Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid verringert werden würden, um die Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität zu verbessern. Deshalb war es schwer, sowohl die verbesserte Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität bei geringer Temperatur als auch eine Wärmetoleranz zu erreichen. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial bereit, welches sowohl eine verbesserte Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität bei geringer Temperatur als auch eine Wärmetoleranz erreicht.
  • Es wurden konzentrierte Studien durchgeführt, um ein derartiges Material bereitzustellen. Folglich wurde herausgefunden, dass ein Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial, welches sowohl die verbesserte Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität bei geringer Temperatur als auch Wärmetoleranz erreicht, durch Verringerung der Partikeldurchmesser die Verbesserung der Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität bei geringer Temperatur erhalten werden kann, und durch Verbessern der elementaren Gleichmäßigkeit, um die Kristallstruktur zu stabilisieren, die Wärmetoleranz erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf derartigen Erkenntnissen abgeschlossen.
  • Die vorliegende Erfindung wird wie folgt zusammengefasst.
    • (1) Ein Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial, umfassend ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid, enthaltend Cerdioxid (CeO2) und Zirkondioxid (ZrO2), wobei
      • das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid als ein zusätzliches Element Praseodym (Pr) oder Neodym (Nd) enthält,
      • das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid zumindest in einem Teil desselben mindestens eine geordnete Phase einer κ-Phase und einer Pyrochlor-Phase aufweist,
      • Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm, bezogen auf eine Partikelanzahl, 40 % bis 100 % aller Primärpartikel in dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid ausmachen, und
      • beim Erwärmen an Luft bei 1100 °C für 5 Stunden und anschließendem Untersuchen mittels Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKa-Strahlung das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid ein Röntgenbeugungsmuster zeigt, in welchem ein Intensitätsverhältnis eines Beugungsreflexes bei 2θ von 14,5° zu einem Beugungsreflex bei 20 von 29° {I(14/29)-Wert} 0,015 oder mehr ist, und ein Intensitätsverhältnis eines Beugungsreflexes bei 20 von 28,5° zu einem Beugungsreflex bei 20 von 29° {I(28/29)-Wert} 0,08 oder weniger ist.
    • (2) Das Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial gemäß (1), welches unter Verwendung eines Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulver mit Fluorit-Struktur, welches als ein zusätzliches Element Praseodym (Pr) oder Neodym (Nd) enthält, erhalten wird, wobei beim Erwärmen an Luft bei 1200 °C für 5 Stunden das Feststoffgemisch-Pulver die Bedingungen eines Anteils y (%) von Ce0,5Zr0,5O2-Kristallen, bezogen auf die Gesamtheit der Kristalle, und eines Gehalts x (Gew.-%) von Praseodymoxid (Pr6O11) oder Neodymoxid (Nd2O3), dargestellt durch die Formel (1): y ≥ − 0 ,7079x 2 + 5,3331 x + 9,4883
      Figure DE102023109874A1_0001
      erfüllt wobei x größer als 0 ist.
    • (3) Das Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial gemäß (1) oder (2), wobei das zusätzliche Element Pr ist.
    • (4) Ein Verfahren zur Herstellung des Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterials gemäß (1), wobei das Verfahren umfasst:
      • Herstellen eines Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulvers mit Fluorit-Struktur, welches als ein zusätzliches Element Praseodym (Pr) oder Neodym (Nd), enthält, wobei beim Erwärmen an Luft bei 1200 °C für 5 Stunden das Feststoffgemisch-Pulver die Bedingungen eines Anteils y (%) von Ce0,5Zr0,5O2-Kristallen, bezogen auf die Gesamtheit der Kristalle, und eines Gehalts x (Gew.-%) von Praseodymoxid (Pr6O11) oder Neodymoxid (Nd2O3), dargestellt durch die Formel (1): y ≥ − 0 ,7079x 2 + 5,3331 x + 9,4883
        Figure DE102023109874A1_0002
        , erfüllt wobei x größer als 0 ist;
      • Formpressen des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulvers; und
      • Unterziehen eines Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulver-Presslings einer Reduktionsbehandlung einschließlich Wärmebehandlung bei 1400 °C bis weniger als 1700 °C.
    • (5) Das Verfahren zur Herstellung des Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterials gemäß (4), wobei das zusätzliche Element Pr ist.
  • Die vorliegende Erfindung kann ein Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial bereitstellen, welches sowohl die verbesserte Sauerstoff-Speicher-/- Freisetzungskapazität bei geringen Temperaturen als auch Wärmetoleranz erreicht.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
    • 1 zeigt einen Graphen, welcher einen Zusammenhang zwischen dem Anteil an Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm, einem Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung (der Anteil der Ce0,5Zr0,5O2-Kristalle), und der I(14/29)-Wert der Kompositoxide des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 zeigt.
    • 2 zeigt einen Graph, welcher einen Zusammenhang zwischen dem Anteil der Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm, einem Grad der Elementdispersion nach der Wärmebehandlung (der Anteil der Ce0,5Zr0,5O 2 -Kristalle), und der Menge an Sauerstoff-Speicherung/-Freisetzung (400 °C) der Kompositoxide des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 zeigt.
    • 3 zeigt einen Graphen, welcher einen Zusammenhang zwischen dem Gehalt an Praseodymoxid (Pr6O11) im Feststoff-Mischungspulver und einem Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung (der Anteil der Ce0,5Zr0,5O2-Kristalle) der Beispiele zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Nachstehend wird hier die vorliegende Erfindung im Detail beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial, umfassend: ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid. Insbesondere wird das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid der vorliegenden Erfindung als ein Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial verwendet. Das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid der vorliegenden Erfindung enthält Ceroxid (CeO2), Zirkondioxid (ZrO2), und als ein zusätzliches Element Praseodym (Pr) oder Neodym (Nd). Dementsprechend ist das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid der vorliegenden Erfindung ein Kompositoxid, welches Ceroxid, Zirkondioxid, und Praseodymoxid (Pr6O11) enthält, oder ein Kompositoxid, welches Ceroxid, Zirkondioxid, und Neodymoxid (Nd2O3) enthält. Es wird angenommen, dass Pr oder Nd zur Stabilisierung der Kristallstruktur des Kompositoxids unter der Toleranzbedingung beiträgt, und dass das Kompositoxid die hohe Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität und die hohe Wärmetoleranz mit der Zugabe von Pr oder Nd erreichen kann. In dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid der vorliegenden Erfindung kann das zusätzliche Element Pr sein.
  • In dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid der vorliegenden Erfindung kann das Gehaltsverhältnis von (Cer + Praseodym oder Neodym) zu Zirkon ([Ce + Pr oder Nd]:[Zr]) pro bzw. ein Mol 1:1 bis 1:1,4 sein. In einigen Ausführungsformen kann ein derartiges Gehaltsverhältnis 1:1,1 bis 1:1,4 oder 1:1 bis 1:1,2 sein. Wenn ein derartiges Gehaltsverhältnis innerhalb eines derartigen Bereichs ist, kann die Sauerstoff-Speicher-/- Freisetzungskapazität unter der Toleranzbedingung ausreichend hoch sein.
  • In dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt eines zusätzlichen Elements, welches Praseodym (Pr) oder Neodym (Nd) ist, 0,5 mol% bis 5 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge aller Kationen, sein, um sowohl Wärmetoleranz als auch OSC zu erreichen. In einigen Ausführungsformen kann ein derartiger Gehalt 0,5 mol% bis 2,5 mol% sein.
  • In dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt an Ceroxid, bezogen auf das Gewicht, 35 Gew.-% bis 60 Gew.-% sein. In einigen Ausführungsformen kann ein derartiger Gehalt 47 Gew.-% bis 53 Gew.-% sein.
  • In dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt an Zirkondioxid, bezogen auf das Gewicht, 40 Gew.-% bis 50 Gew.-% sein. In einigen Ausführungsformen kann ein derartiger Gehalt 41 Gew.-% bis 47 Gew.-% sein.
  • In dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt an Praseodymoxid, bezogen auf das Gewicht, 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-% sein. In einigen Ausführungsformen kann ein derartiger Gehalt 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% sein. In dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt an Neodymoxid, bezogen auf das Gewicht, 0,1 Gew.-% bis 6 Gew.-% sein. In einigen Ausführungsformen kann ein derartiger Gehalt 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% sein.
  • Das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid der vorliegenden Erfindung kann mindestens ein zusätzliches Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Seltenerdelementen außer Cer (Ce), Praseodym (Pr), und Neodym (Nd) und den Erdalkalimetallelemente umfassen. Durch Einsetzen derartig zusätzlicher Elemente kann eine höhere Abgasreinigungskapazität erreicht werden, wenn das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid der vorliegenden Erfindung als ein Sauerstoff-Speicher-/- Freisetzungsmaterial für einen Abgasreinigungskatalysator verwendet wird. Beispiele der Seltenerdelemente umfassen Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La), Samarium (Sm), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Ytterbium (Yb), und Lutetium (Lu). In einigen Ausführungsformen kann Sc, Y, oder La verwendet werden, da, wenn ein Edelmetall darauf geträgert ist bzw. getragen wird, Wechselwirkungen mit dem Edelmetall wahrscheinlich verbessert bzw. verstärkt werden und die Affinität zwischen diesen wahrscheinlich verbessert bzw. erhöht wird. In einigen anderen Ausführungsformen kann Y oder La verwendet werden. Beispiele der Erdalkalimetallelemente umfassen Magnesium (Mg), Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), und Radium (Ra). In einigen Ausführungsformen kann Mg, Ca, oder Ba verwendet werden, da, wenn ein Edelmetall darauf geträgert ist bzw. getragen wird, die Wechselwirkungen mit dem Edelmetall wahrscheinlich verbessert bzw. verstärkt werden und die Affinität zwischen diesen wahrscheinlich verbessert bzw. erhöht wird. Das Wechselwirkungsniveau zwischen derartigen Seltenerdelementen oder Erdalkalimetallelementen mit geringer Elektronegativität und Edelmetallen ist hoch. Deshalb sind derartige Seltenerdelemente und Erdalkalimetallelemente fähig, an Edelmetalle über Sauerstoff unter einer oxidierenden Atmosphäre zu binden, eine Transpiration oder das Sintern von Edelmetallen zu unterdrücken, und Verschlechterung der Edelmetalle als ein aktives Zentrum zum Zeitpunkt der Abgasreinigung geeignet zu unterdrücken.
  • Wenn ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid zusätzliche Elemente enthält, kann der Gehalt der zusätzlichen Elemente 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% in dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid sein. In einigen Ausführungsformen kann ein derartiger Gehalt 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% sein. Wenn der Gehalt der zusätzlichen Elemente innerhalb eines derartigen Bereichs ist, kann das Wechselwirkungsniveau zwischen dem resultierenden Kompositoxid und den darauf geträgerten Edelmetallen geeignet verbessert werden, und das resultierende Kompositoxid weist die ausreichende Sauerstoff-Speicher-/Freisetzungskapazität auf.
  • Das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid der vorliegenden Erfindung weist, zumindest in einem Teil desselben, mindestens eine geordnete Phase der κ-Phase und der Pyrochlor-Phase auf. Die κ-Phase und die Pyrochlor-Phase sind kristalline Phasen bzw. Kristallphasen, welche geordnete Matrix-Strukturen, welche aus Cer-Ionen und Zirkon-Ionen gebildet sind, enthalten. Cer-Ionen und Zirkon-Ionen sind teilweise durch Ionen eines zusätzlichen Elements, wie Praseodym oder Neodym, ersetzt bzw. substituiert. In einer Ausführungsform sind Cer-Ionen teilweise durch Praseodym-Ionen oder Neodym-Ionen substituiert. Die Bildung derartig geordneter Phasen in dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid kann die Wärmetoleranz gegenüber hohen Temperaturen verbessern. Nachdem das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid hoher Temperatur ausgesetzt wird bzw. ist, kann das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid dementsprechend die ausreichend hohe Sauerstoff-Speicher-/- Freisetzungskapazität zeigen.
  • Die Pyrochlor-Phase (Ce2Zr2O7) weist eine Sauerstoff-Fehlstelle auf. Wenn ein Sauerstoff-Atom in die Stelle tritt, wird die Pyrochlor-Phase in die κ-Phase (Ce2Zr2O8) gewandelt. Im Gegensatz dazu kann die κ-Phase in die Pyrochlor-Phase durch Freisetzen eines Sauerstoff-Atoms gewandelt werden. Als ein Ergebnisse der Phasenänderung zwischen der Pyrochlor-Phase und der κ-Phase findet eine Sauerstoff-Speicherung/- Freisetzung statt, und das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid kann die Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität zeigen. In dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid der vorliegenden Erfindung kann der Gehaltsanteil der geordneten Phase, bezogen auf die gesamte kristalline Phase, basierend auf dem nachstehend beschriebenen Peak-Intensitätsverhältnis des Röntgenbeugungsmusters bestimmt, 50 % bis 100 % sein. In einigen Ausführungsformen kann ein derartiger Gehaltsanteil 80 % bis 100% sein. Wenn der Gehaltsanteil der geordneten Phase innerhalb eines derartigen Bereichs ist, weist das Kompositoxid die hohe Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität und die hohe Wärmetoleranz auf.
  • Wenn das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid der vorliegenden Erfindung an Luft bei 1100 °C für 5 Stunden erwärmt und dann mittels Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKa-Strahlung untersucht wird, zeigt das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid ein Röntgenbeugungsmuster, in welchem ein Intensitätsverhältnis eines Beugungsreflexes bzw. einer Diffraktionslinie bei 20 von 14,5° zu einem Beugungsreflex bei 20 von 29° {I(14/29)-Wert} 0,015 oder mehr ist, und ein Intensitätsverhältnis eines Beugungsreflexes bei 2θ von 28,5° zu einem Beugungsreflex bei 2θ von 29° {I(28/29)-Wert} 0,08 oder weniger ist. Die Röntgenbeugung kann zum Beispiel unter Verwendung eines Analysators „RINT2100“ (Handelsname, Rigaku Corporation) und CuKα-Strahlen bei 40 KV, 30 mA, und 2θ von 2°/min durchgeführt werden.
  • Der Beugungsreflex bei 20 von 14,5° ist ein Beugungsreflex von der (111)-Ebene der geordneten Phase (κ-Phase). Hinsichtlich des Beugungsreflexes bei 2θ von 29° überlappt der Beugungsreflex von der (222)-Ebene der geordneten Phase mit dem Beugungsreflex von der kubisch kristallinen (111)-Ebene des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemischs bzw. des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Mischkristalls. Deshalb ist der I(14/29)-Wert, welcher das Intensitätsverhältnis des Beugungsreflexes bei 2θ von 14,5° zum Beugungsreflex bei 2θ von 29° ist, als der Indikator der Maintenance-Rate (die Häufigkeit) der geordneten Phase definiert. Wenn die Beugungsreflexintensität bestimmt wird, wird die mittlere Beugungsreflexintensität bei 2θ von 10° bis 12° von jeder Beugungsreflexintensität als Hintergrund bzw. Background subtrahiert. Die perfekte geordnete Phase weist die κ-Phase, welche vollständig mit Sauerstoff gefüllt ist (Ce2Zr2O8), und die Pyrochlor-Phase, welche vollständig Sauerstoff freigesetzt hat (Ce2Zr2O7), auf. Der I(14/29)-Wert der κ-Phase, welcher basierend auf der PDF-Karte (PDF2:01-070-4048) berechnet wird, ist 0,04, und der I(14/29)-Wert der Pyrochlor-Phase, welcher basierend auf der PDF-Karte (PDF2:01-075-2694) berechnet wird, ist 0,05. Die geordnete Phase kann basierend auf den 2θ-Winkeln der Röntgenbeugungsmuster, unter Verwendung von CuKα-Strahlung bestimmt, mit Reflexen bzw. Peaks bei 14,5°, 28°, 37°, 44,5°, und 51° identifiziert werden. Der hier verwendete Begriff „Peak“ bezieht sich auf einen Punkt, an welchem der Abstand von der Basislinie bzw. Baseline zur Peak-Spitze 30 cps oder mehr ist.
  • In dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid der vorliegenden Erfindung ist der I(14/29)-Wert 0,015 oder mehr. In einigen Ausführungsformen kann ein derartiger Wert 0,017 oder mehr sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann ein derartiger Wert 0,020 oder mehr sein. Wenn der I(14/29)-Wert 0,015 oder mehr ist, weist das Kompositoxid eine hohe Wärmetoleranz auf.
    Der Beugungsreflex bei 2θ von 28,5° ist ein Beugungsreflex von der (111)-Ebene von CeO2 durch sich selbst, der I(28/29)-Wert, welcher ein Intensitätsverhältnis eines Beugungsreflexes bei 2θ von 28,5° zu einem Beugungsreflex bei 20 von 29° ist, wird als der Index definiert, welcher den Grad der Phasenseparation von CeO2 von einem Kompositoxid darstellt.
  • In dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid der vorliegenden Erfindung ist der I(28/29)-Wert 0,08 oder weniger. In einigen Ausführungsformen kann der I(28/29)-Wert 0,05 oder weniger sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann der I(28/29)-Wert 0,01 oder weniger sein. Wenn der 1(28/29)-Wert 0,08 oder weniger ist, wird die Phasenseparation von Ceroxid ausreichend unterdrückt. In einem derartigen Fall wird die Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität ausreichend hoch unter der Bedingung der Hochtemperatur-Toleranz. Während der untere Grenzwert des I(28/29)-Werts nicht besonders beschränkt ist, kann hier ein kleiner Wert angenommen werden.
  • In dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid der vorliegenden Erfindung machen Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm, basierend auf einer Partikelanzahl, 40 % bis 100 % aller Primärpartikel in dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid aus. In einigen Ausführungsformen machen derartige Primärpartikel 40 % bis 99% aller Primärpartikel aus. In einigen anderen Ausführungsformen machen derartige Primärpartikel 40 % bis 97,5 % aller Primärpartikel aus. In einigen Ausführungsformen kann der untere Grenzwert des Anteils der Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm 45 % oder mehr sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann ein derartiger unterer Grenzwert 60 % oder mehr sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann ein derartiger unterer Grenzwert 80 % oder mehr sein. Wenn der Anteil der Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm 40 % oder mehr ist, kann die Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität bei geringen Temperaturen (z.B. 300 °C bis 500 °C) verbessert werden. Während herkömmliche Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxide problematisch hinsichtlich dessen waren, dass sich die Wärmetoleranz durch Verringern der Partikeldurchmesser, um die Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität bei geringen Temperaturen zu verbessern, verringerte, kann das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid der vorliegenden Erfindung die Wärmetoleranz durch Verbessern der elementaren Gleichmäßigkeit, um die Kristallstruktur bzw. kristalline Struktur zu stabilisieren, beibehalten. Deshalb kann das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid der vorliegenden Erfindung sowohl die verbesserte Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität bei geringen Temperaturen als auch die Wärmetoleranz erreichen. Die Partikelgrößenverteilung der Primärpartikel in dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid ist der mittlere Wert, welcher durch Beobachtung unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) bestimmt wird, mittels Beobachten von 2 oder mehr willkürlicher Stellen bzw. Positionen in Querschnitten der Partikel des Kompositoxids, Bestimmen der Kristallpartikeldurchmesser basierend auf der Anzahl in Beobachtungsfeldern, und Auswerten der Verteilung derselben. Der hier verwendete Begriff „Kristallpartikeldurchmesser“ bezieht sich auf einen Durchmesser eines minimalen begrenzten Kreises, wenn der Querschnitt nicht kreisförmig ist.
  • Das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid der vorliegenden Erfindung weist einen ausreichend schmalen Bereich der Partikelgrößenverteilung auf, und das Kompositoxid weist die Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität und hohe Wärmetoleranz auf. In dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid der vorliegenden Erfindung macht der Anteil der Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von weniger als 0,4 µm für alle Primärpartikel 3 % oder weniger, basierend auf einer Partikelanzahl, auf. In einigen Ausführungsformen kann es sein, dass derartige Primärpartikel nicht vorliegen. Außerdem ist der Anteil der Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von mehr als 1,5 µm aller Primärpartikel 10 % oder weniger, basierend auf einer Partikelanzahl, aus. In einigen Ausführungsformen kann es sein, dass derartige Primärpartikel nicht vorliegen.
  • Ein Verfahren zur Herstellung des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxids der vorliegenden Erfindung wird nachstehend beschrieben. Das Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid der vorliegenden Erfindung kann unter Verwendung eines Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulvers mit Fluorit-Struktur, welches einen bestimmten Grad an Elementdispersion aufweist, erhalten werden. Ein derartiges Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Feststoffgemisch-Pulver umfasst als ein zusätzliches Element Pr oder Nd. Das heißt das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Feststoffgemisch-Pulver ist ein Feststoffgemisch-Pulver von Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxid (Pr6O11) oder ein Feststoffgemisch-Pulver von Ceroxid-Zirkondioxid-Neodymoxid (Nd2O3).
  • In einigen Ausführungsformen kann das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Feststoffgemisch-Pulver mit Fluorit-Struktur (enthaltend Pr oder Nd als ein zusätzliches Element), welches verwendet wird, um das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid der vorliegenden Erfindung herzustellen, die Bedingungen des Anteils y (%) der Ce0,5Zr0,5O2-Kristalle, bezogen auf die gesamten Kristalle, beim Erwärmen an Luft bei 1200 °C für 5 Stunden, und den Gehalt (Gew.-%) an Praseodymoxid (Pr6O11) oder Neodymoxid (Nd2O3) in dem Feststoffgemisch-Pulver, welcher durch die nachstehende Formel (1) dargestellt wird, erfüllen: Y ≥ − 0 ,7079x 2 + 5,3331 x + 9,4883
    Figure DE102023109874A1_0003
    wobei x größer als 0 ist.
  • Als das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Feststoffgemisch-Pulver mit Fluorit-Struktur, welches verwendet wird, um das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid der vorliegenden Erfindung zu erhalten, kann das nachstehend beschriebene Pulver hinsichtlich des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren zur Herstellung eines vorstehend beschriebenen Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterials (das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid). Das Verfahren zur Herstellung des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxids der vorliegenden Erfindung umfasst: Herstellen eines Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulvers mit Fluorit-Struktur, welches als ein zusätzliches Element Praseodym (Pr) oder Neodym (Nd) enthält, (Schritt 1); Formpressen des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulvers (Schritt 2); und Unterziehen eines Presslings des formgepressten Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulvers einer Reduktionsbehandlung einschließlich einer Wärmebehandlung bei 1400 °C bis weniger als 1700 °C (Schritt 3).
  • In Schritt 1 wird ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Feststoffgemisch-Pulver mit Fluorit-Struktur, welches Pr oder Nd als ein zusätzliches Element enthält, hergestellt. In der vorliegenden Erfindung wird ein Feststoffgemisch-Pulver mit hoher elementarer Gleichmäßigkeit verwendet, sodass Elemente gleichmäßig bzw. regelmäßig angeordnet sind, die kristalline Struktur bzw. Kristallstruktur stabilisiert wird bzw. ist, und somit ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid mit hoher Wärmetoleranz erhalten wird. Das zusätzliche Element des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxids der vorliegenden Erfindung ist dasselbe, wie jenes des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulvers mit Fluorit-Struktur. Wenn das zusätzliche Element des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxids Pr ist, ist das zusätzliche Element des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulvers mit Fluorit-Struktur ebenfalls Pr. Wenn das zusätzliche Element des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxids Nd ist, ist das zusätzliche Element des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulvers mit Fluorit-Struktur ebenfalls Nd.
  • In der vorliegenden Erfindung ist der Anteil der Ce0,5Zr0,5O2-Kristalle, in welchen das Verhältnis von Ce zu Zr 1:1, bezogen auf die Gesamtheit der Kristalle, ist, als „ein Grad der Elementdispersion“ definiert, und der Grad der Elementdispersion wird als der Index bzw. Anzeiger der elementaren Gleichmäßigkeit verwendet. Das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Feststoffgemisch-Pulver der vorliegenden Erfindung enthält als ein zusätzliches Element Praseodym (Pr) oder Neodym (Nd), und einige Cer-Ionen sind durch Praseodym-Ionen oder Neodym-Ionen in den Kristallen ersetzt. Das heißt, der Begriff „Ce0,5Zr0,5O2-Kristalle, in welchen das Verhältnis von Ce zu Zr 1:1 ist“ bezeichnet die (Ce + Pr oder Nd)0,5Zr0,5O2-Kristalle, in welchen das Verhältnis von (Ce + Pr oder Nd) zu Zr 1:1 ist.
  • Wenn das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Feststoffgemisch-Pulver mit Fluorit-Struktur einer Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen (z.B. 1100 °C oder höher) unterzogen wird, wird die Kristallstruktur bzw. kristalline Struktur von Ce0,5Zr0,5O2, in welcher das Verhältnis von Ce zu Zr 1:1 ist, in die Ce-reiche oder Zr-reiche Kristallstruktur getrennt. Wenn es einen instabilen Bereich gibt, in welchem Elemente in dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulver nicht gleichmäßig angeordnet sind, werden zum Beispiel zusätzliche Elemente, wie Praseodym oder Neodym, getrennt bzw. isoliert, oder die Cer-Sequenz und die Zirkon-Sequenz wird ungleichmäßig, wird abgeleitet, dass der Anteil der Phasentrennung in den Kristallen steigt. Wenn der Anteil der Ce0,5Zr0,5O2-Kristalle, welcher verbleibt, ohne eine Phasentrennung zu durchlaufen, bezogen auf die gesamten Kristalle, hoch ist, wenn das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Feststoffgemisch-Pulver mit Fluorit-Struktur an Luft bei 1200 °C für 5 Stunden erwärmt wird, können Elemente gleichmäßiger angeordnet werden, das resultierende Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid kann weniger wahrscheinlich in die Kristallstruktur der Fluorit-Struktur modifiziert werden, und die Verschlechterung kann unterdrückt werden.
  • Ein Grad der Elementdispersion nach der Wärmebehandlung bei 1200 °C kann mittels Röntgenbeugungsmuster-Analyse unter Verwendung von CuKa-Strahlung, welche durch Röntgenbeugungsanalyse nach der Wärmebehandlung des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulvers mit Fluorit-Struktur unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen erhalten wird, bestimmt werden. In der Röntgenbeugungsmuster-Analyse werden die Flächen der Peaks, welche bei 2θ von 29° (Ce0,6Zr0,4O2-Kristalle), 2θ von 29,3°(Ce0,5Zr0,5O2-Kristalle), und 20 von 29,8° (Ce0,2Zr0,8O2-Kristalle) erfasst werden, bestimmt, und der Anteil der Peak-Flächen bei 29,3°, relativ zu den gesamten Peak-Flächen, wird berechnet. Somit kann ein derartiger Grad an Elementdispersion bestimmt werden.
  • Wenn das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Feststoffgemisch-Pulver mit Fluorit-Struktur (enthaltend Pr oder Nd als ein zusätzliches Element), welches verwendet wird, um das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid der vorliegenden Erfindung herzustellen, für 5 Stunden an Luft bei 1200 °C erwärmt wird, erfüllt der Anteil y (%) der Ce0,5Zr0,5O2-Kristalle, bezogen auf die gesamten Kristalle und den Gehalt x (Gew.-%) an Praseodymoxid (Pr6O11) oder Neodymoxid (Nd2O3) in dem Feststoffgemisch-Pulver, die nachstehende Formel (1): y ≥ − 0 ,7079x 2 + 5,3331 x + 9,4883
    Figure DE102023109874A1_0004
    wobei x größer als 0 ist (x > 0).
  • In dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulver, welches die vorstehende Formel (1) erfüllt, verbleibt ein Grad an Elementdispersion hoch und die Elemente sind nach der Wärmebehandlung bei 1200 °C gleichmäßiger angeordnet. Unter der Verwendung eines derartigen Feststoffgemisch-Pulvers kann dementsprechend ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid mit einer stabilisierten Kristallstruktur und es kann eine hohe Wärmetoleranz erhalten werden.
  • In der vorstehenden Formel (1) ist x größer als 0 (x > 0). Um eine hohe Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität zu erreichen kann x dementsprechend gleich oder größer als 0,6 (x ≥ 0,6) sein. Um sowohl die Wärmetoleranz als auch die OSC-Leistung zu erreichen, kann x gleich oder kleiner als 6 (x ≤ 6) sein. In einigen Ausführungsformen kann x gleich oder kleiner als 3 (x ≤ 3) sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann x größer als 0 und gleich oder kleiner als 6 (0 < x ≤ 6) sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann x gleich oder größer als 0,6 und gleich oder kleiner als 3 (0,6 ≤ x < 3) sein.
  • In einigen Ausführungsformen kann der Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung (y in Formel (1)) 19 % oder höher sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann ein derartiger Grad 22 % oder höher sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann ein derartiger Grad 25 % oder höher sein. Wenn der Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung 19 % oder höher ist, weist das resultierende Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid eine hohe Wärmetoleranz auf.
  • Wenn in einer Ausführungsform ein zusätzliches Element Pr ist, kann ein Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung 19 % oder höher sein. In einigen Ausführungsformen kann ein derartiger Grad 22 % oder höher sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann ein derartiger Grad 25 % oder höher sein. Wenn in einer Ausführungsform der Gehalt x (Gew.-%) an Praseodymoxid (Pr6O11) größer als 0 und gleich oder kleiner als 1 (0 < x ≤ 1) ist, kann ein Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung 14 % oder höher sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann ein derartiger Grad 15 % oder höher sein. Wenn in einer anderen Ausführungsform der Gehalt x (Gew.-%) an Praseodymoxid (Pr6O11) gleich oder größer als 1 und gleich oder kleiner als 2 (1 ≤ x ≤ 2) ist, kann ein Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung 17 % oder höher sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann ein derartiger Grad 18 % oder höher sein. Wenn in einer anderen Ausführungsform der Gehalt x (Gew.-%) an Praseodymoxid (Pr6O11) gleich oder größer als 2 und gleich oder kleiner als 3 (2 ≤ x ≤ 3) ist, kann ein Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung 19 % oder höher sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann ein derartiger Grad 20 % oder höher sein. In diesen Ausführungsformen kann x und y die Formel (1) erfüllen.
  • Wenn in einer Ausfuhrungsform ein zusätzliches Element Nd ist, kann ein Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung 21 % oder höher sein. In einigen Ausführungsformen kann ein derartiger Grad 24 % oder höher sein. In einigen Ausführungsformen kann ein derartiger Grad 27 % oder höher sein. Wenn in einer Ausführungsform der Gehalt x (Gew.-%) an Neodymoxid (Nd2O3) größer als 0 und gleich oder kleiner als 1 (0 < x ≤ 1) ist, kann ein Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung 16 % oder höher sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann ein derartiger Grad 17 % oder höher sein. Wenn in einer anderen Ausführungsform der Gehalt x (Gew.-%) an Neodymoxid (Nd2O3) gleich oder größer als 1 und gleich oder kleiner als 2 (1 ≤ x ≤ 2) ist, kann ein Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung 19 % oder höher sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann ein derartiger Grad 20 % oder höher sein. Wenn in einer anderen Ausführungsform der Gehalt x (Gew.-%) an Neodymoxid (Nd2O3) gleich oder größer als 2 und gleich oder kleiner als 3 (2 ≤ x ≤ 3) ist, kann ein Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung 21 % oder höher sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann ein derartiger Grad 22 % oder höher sein. In diesen Ausführungsformen erfüllt x und y Formel (1).
  • Das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Feststoffgemisch-Pulver kann zum Beispiel durch ein sogenanntes Fällungsverfahren bzw. Co-Präzipitationsverfahren hergestellt werden. Entsprechend dem Fällungsverfahren wird zum Beispiel eine wässrige Lösung, enthaltend ein Salz (z.B. Nitratsalz) von Cer, ein Salz (z.B. Nitratsalz) von Zirkon, und ein Salz (z.B. Nitratsalz) von Praseodym oder ein Salz (z.B. Nitratsalz) von Neodym verwendet, um eine gemischte Lösung von Ausgangsmaterialien herzustellen, wobei die gemischte Lösung aus Ausgangsmaterialien mit einer wässrigen Lösung aus Alkaliverbindungen gemischt wird, und die resultierende Mischung gerührt wird, um eine Fällung bzw. ein Co-Präzipitat zu bilden. Ferner wird das erhaltene Co-Präzipitat filtriert, gewaschen, getrocknet, gesintert, und anschließend unter Verwendung einer Mühle, wie einer Kugelmühle, bei Bedarf gemahlen, um ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Feststoffgemisch-Pulver zu erhalten. Bei Bedarf kann ein Salz von mindestens einem zusätzlichen Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Seltenerdelementen und Erdalkalimetallelementen, ein Tensid (z.B. ein nicht-ionisches Tensid), und ähnliches, der gemischten Lösung der Ausgangsmaterialien zugegeben werden.
  • Entsprechend dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung können die Bedingungen zum Rühren der Mischung der gemischten Lösung der Ausgangsmaterialien und der wässrigen Lösung der Alkaliverbindungen (nachstehend kann hier die Mischung als eine „Reaktionslösung“ bezeichnet werden) in dem Co-Präzipitationsverfahren reguliert werden, und die Menge an zu verwendenden Alkaliverbindungen kann eingestellt werden. Deshalb kann ein Grad an Elementdispersion innerhalb eines Zielbereichs eingestellt werden.
  • Beispiele der Alkaliverbindungen umfassen, sind aber nicht darauf beschränkt, wässriger Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, und Natriumcarbonat. In einigen Ausführungsformen kann der wässrige Ammoniak und das Ammoniumcarbonat verwendet werden, da derartige Verbindungen durch Verdampfen entfernt werden, wenn ein Präzipitat gesintert oder ein Kompositoxid gesintert wird. In einigen anderen Ausführungsformen kann ein wässriger Ammoniak verwendet werden.
  • Allgemein ist die Menge an im Co-Präzipitationsverfahren verwendeten Alkaliverbindungen mehr als 1 Äquivalent, relativ zur Gesamtmenge (mol) an Cer-Salz, Zirkon-Salz, und Praseodym- oder Neodym-Salz. In einigen Ausführungsformen kann eine derartige Menge 1,5 Äquivalente oder mehr sein. Unter der Verwendung einer Überschussmenge an Ammoniak wird die Elementdispersion verbessert, und ein Feststoffgemisch-Pulver mit einem hohen Grad an Elementdispersion kann erhalten werden.
  • In dem Co-Präzipitationsverfahren kann die gemischte Lösung von Ausgangsverbindungen mit der wässrigen Lösung der Alkaliverbindungen in der nachstehend beschriebenen Art gemischt werden. Zum Beispiel kann die gemischte Lösung aus Ausgangsverbindungen zur wässrigen Lösung der Alkaliverbindungen zugegeben werden, oder kann tropfenweise zugegeben werden. Alternativ kann die wässrige Lösung der Alkaliverbindungen zur gemischten Lösung der Ausgangsverbindungen zugegeben werden, oder kann tropfenweise zugegeben werden.
  • Die Mischung (die Reaktionslösung) der gemischten Lösung der Ausgangsmaterialien und der wässrigen Lösung der Alkaliverbindungen kann gerührt werden, um ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Feststoffgemisch-Pulver mit einem Grad an Elementdispersion, welcher Formel (1) genügt, nach der Wärmebehandlung zu erhalten. Die Rührbedingungen können basierend auf der Reynoldszahl Re im Rühren identifiziert werden. In einigen Ausführungsformen kann die Reynoldszahl Re im Rühren 5000 oder mehr sein. In einigen anderen Ausführungsformen kann die Reynoldszahl Re im Rühren 10000 oder mehr sein. Wenn die Reynoldszahl Re im Rühren 25000 oder mehr ist, kann ein Feststoffgemisch-Pulver mit einem hohen Grad an Elementdispersion, in welchem Elemente gleichmäßiger angeordnet sind, erhalten werden. Die obere Grenze der Reynoldszahl Re im Rühren kann abhängig von zum Beispiel einem Typ oder einer Größenordnung eines Rührapparats variieren. In einem herkömmlichen Labormaßstab kann zum Beispiel die Reynoldszahl Re ungefähr 25000 sein. Die Reynoldszahl Re kann 25000 überschreiten, vorausgesetzt, dass die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig beeinflusst werden.
  • Die Reynoldszahl Re beim Rühren wird entsprechend der nachstehenden Gleichung berechnet: Re = ( ρ × n × d 2 ) / μ
    Figure DE102023109874A1_0005
    wobei ρ eine Dichte der Reaktionslösung bei 25 °C (kg/m3) darstellt, n eine Anzahl an Umdrehungen beim Rühren (UpS) darstellt, d eine Spannweite des Rührblatts (Blattdurchmesser (m)) darstellt, und µ die Viskosität der Reaktionslösung bei 25 °C (Pa s) darstellt.
  • Die Reaktionslösung kann unter Verwendung eines bekannten oder handelsüblichen Rührapparats gerührt werden. Zum Beispiel kann ein Kneter, eine Knetmaschine, ein Gefäßrotationsrührer, ein Rührreaktionsbehälter, ein V-förmiger Rührer, ein Doppelkegelrührer, ein Schraubenmischer, ein Sigma-Mischer, ein Flash-Mischer, ein Luft-Rührer, eine Kugelmühle, ein Kantenläufer, oder ein verstärkter Dünnfilm-Mikroreaktor verwendet werden. Hinsichtlich des Standpunkts einer Rührkraft kann ein verstärkter Dünnfilm-Mikroreaktor verwendet werden. Die Reaktionslösung kann dem Rühren in einem mikro-strukturierten Festbett bzw. Reaktionsfeld unterzogen werden.
  • Eine Form eines Rührblatts ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann ein Rührblatt in der Form eines Propellers, einer Turbine, einer Lüftungsturbine, eines Paddels, eines geneigten Paddels, oder eines Tores verwendet werden. Alternativ können Blätter in derartigen Formen in passender Kombination in mehreren Schritten verwendet werden.
  • Rühren kann bei einer Geschwindigkeit durchgeführt werden, bei welcher die Rührblätter nicht dem durch das Rühren verursachten Wirbel bzw. Vortex ausgesetzt sind. Um den durch das Rühren verursachten Vortex zu unterdrücken, kann zusätzlich zu einem zylindrischen Behälter bzw. Tank, ein kubischer Behälter, oder ein mit Ablenkplatten bzw. Blechen ausgestatteter Behälter verwendet werden.
  • Entsprechend dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel die Drehzahl bzw. Rotationszahl beim Rühren und die Rührblattspanne, welche hinsichtlich den physikalischen Einheiten der Reaktionslösung bestimmt werden können, um die Reynoldszahl Re beim Rühren einzustellen. Zum Beispiel kann die Drehzahl beim Rühren innerhalb eines Bereichs von 80 UpS bis 900 UpS geeignet eingestellt werden, es können die Rührblattspannen innerhalb eines Bereichs von 0,01 m bis 0,5 m geeignet eingestellt werden, es kann die Dichte der Reaktionslösung innerhalb eines Bereiches von 1 kg/m3 bis 2 kg/m3 geeignet eingestellt werden, und die Viskosität der Reaktionslösung kann innerhalb eines Bereiches von 0,001 Pa s bis 0,01 Pa s geeignet eingestellt werden, entsprechend eines zu verwendenden Typs eines Apparats oder anderen Bedingungen.
  • Die Ausfällung bzw. das Co-Präzipitat kann getrocknet werden, um das Lösungsmittel ausreichend zu entfernen. Allgemein kann das Trocknen bei 100 °C bis 120 °C für 5 bis 24 Stunden durchgeführt werden. Das Co-Präzipitat kann allgemein bei 400 °C bis 600 °C für 2 bis 10 Stunden gesintert werden.
  • In Schritt 2 wird das in Schritt 1 hergestellte Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Feststoffgemisch-Pulver Pressformen unterzogen, um einen Pressling des Feststoffgemisch-Pulvers zu erhalten. Allgemein wird Druckformen bei einem Druck von 1500 kgf/cm2 bis 4000 kgf/cm2 durchgeführt. In einigen Ausführungsformen kann das Formpressen bei einem Druck von 2500 kgf/cm2 bis 3500 kgf/cm2 durchgeführt werden. Wenn das Formpressen bei einem Druck innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs durchgeführt wird, kann das resultierende Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid die hohe Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität und die Wärmetoleranz erreichen. Ein Verfahren des Formpressens bzw. Druckformens ist nicht besonders beschränkt. Zum Beispiel kann ein herkömmliches Verfahren des Druckformens bzw. Formpressens, wie isostatisches Pressen, geeignet angewandt werden.
  • In Schritt 3 wird der in Schritt 2 erhaltene Pressling des formgepressten Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulvers einer Reduktionsbehandlung einschließlich einer Wärmebehandlung bei 1400 °C bis weniger als 1700 °C unterzogen. Als ein Ergebnis der Reduktionsbehandlung wird das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Feststoffgemisch mit Fluorit-Struktur in ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid mit der (den) geordneten Phase(n); d.h., die κ-Phase und/oder die Pyrochlor-Phase gewandelt. Die Wärmebehandlung kann bei 1400 °C bis 1650 °C durchgeführt werden. In einigen Ausführungsformen kann die Wärmebehandlung bei 1500 °C bis 1600 °C durchgeführt werden. Wenn die Wärmebehandlung bei Temperaturen innerhalb eines derartigen Bereichs durchgeführt wird, kann die geordnete Phase ausreichend erzeugt werden, eine hohe Wärmetoleranz kann erreicht werden, und der Anteil der Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm kann innerhalb des Zielbereichs reguliert werden. Die Temperatur für eine Wärmebehandlung wird geeignet bestimmt, um den Anteil der Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm, den I(14/29)-Wert, und den I(28/29)-Wert der resultierenden Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid innerhalb der gegebenen Bereiche entsprechend der vorliegenden Erfindung einzustellen.
  • Allgemein ist eine Dauer der Wärmebehandlung 0,5 bis 24 Stunden. In einigen Ausführungsformen kann eine derartige Dauer 1 bis 10 Stunden sein. Wenn eine Dauer der Wärmebehandlung innerhalb eines derartigen Bereichs ist, kann eine Phasenseparation in eine ungeordnete Phase reguliert werden, und die geordnete Phase kann ausreichend erzeugt werden.
  • Reduktionsbehandlung kann durch ein Verfahren, in welchem ein Pressling des Feststoffgemisch-Pulvers erwärmt werden kann, in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer gegebenen Temperatur durchgeführt werden. Beispiele der Verfahren, welche angewandt werden können, umfassen, sind aber nicht besonders beschränkt auf: (i) ein Verfahren, in welchem der Pressling des Feststoffgemisch-Pulvers in einen Vakuumofen gelegt wird, wird im Inneren des Ofens Vakuum erzeugt, ein reduzierendes Gas wird in den Ofen eingeführt, um die Atmosphäre in dem Ofen in eine reduzierende Atmosphäre zu wandeln, und die Reduktionsbehandlung wird durch Erwärmen unter einer vorbestimmten Temperaturbedingung durchgeführt; (ii) ein Verfahren, in welchem ein Graphit-Ofen verwendet wird, der Pressling des Feststoffgemisch-Pulvers wird in den Ofen gelegt, im Inneren des Ofens wird Vakuum erzeugt, das Erwärmen wird unter einer vorbestimmten Temperaturbedingung durchgeführt, um die Atmosphäre im Inneren des Ofens auf eine reduzierende Atmosphäre durch reduzierende Gase, wie CO und HC, welche von dem Ofenkörper oder Heizkraftstoff erzeugt werden; und (iii) ein Verfahren, in welchem der Pressling des Feststoffgemisch-Pulvers in einen mit Aktivkohle bzw. aktivierten Kohlenstoff gefüllten Tiegel gelegt ist, wird Erwärmen unter einer vorbestimmten Temperaturbedingung durchgeführt, um die Atmosphäre im Inneren des Tiegels in reduzierende Atmosphäre mittels reduzierenden Gasen, wie CO und HC, welche von dem Aktivkohlenstoff erzeugt werden, zu wandeln.
  • Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ferner den nachstehenden Schritt 3 umfassen, wobei das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid einer Oxidationsbehandlung unterzogen wird. Als ein Ergebnis der Oxidationsbehandlung kann das resultierende Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid mit Sauerstoff gefüllt werden, welcher während der Reduktion verloren ging, und die Stabilität als Oxid-Pulver kann verbessert werden.
  • Oxidationsbehandlung kann ohne besondere Beschränkung durchgeführt werden. Zum Beispiel kann ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid in der oxidierenden Atmosphäre (z.B. an Luft) erwärmt werden. Während die Bedingungen der Erwärmungstemperatur zu dem Zeitpunkt der Oxidationsbehandlung nicht besonders beschränkt sind, kann die Oxidationsbehandlung bei ungefähr 300 °C bis 800 °C durchgeführt werden. Eine Erwärmungsdauer zu dem Zeitpunkt der Oxidationsbehandlung ist nicht besonders beschränkt. In einigen Ausführungsformen kann eine Erwärmungsdauer ungefähr 0,5 bis 10 Stunden sein.
  • Das Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Erfindung kann ferner die nachstehende Reduktionsbehandlung von Schritt 3 oder die Oxidationsbehandlung umfassen, wobei das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid einer Mahlbehandlung unterzogen wird. Die Mahlbehandlung erleichtert, wenn das resultierende Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid für einen Abgasreinigungskatalysator verwendet wird, die Handhabung desselben zum Zeitpunkt der Beschichtung eines Kordierit-Wabensubstrats. Die Mahlbehandlung kann zum Beispiel mittels Nassmahlen, Trockenmahlen, oder Gefriertrocknen ohne besondere Beschränkung durchgeführt werden.
  • Das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid der vorliegenden Erfindung weist die hohe Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität bei geringen Temperaturen (z.B., 300 °C bis 500 °C) und die hohe Wärmetoleranz auf. Deshalb kann ein derartiges Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid als ein Sauerstoff-Speicher-/- Freisetzungsmaterial für einen Abgasreinigungskatalysator verwendet werden.
  • Beispiele
  • Nachstehend ist hier die vorliegende Erfindung detaillierter mit Bezug zu den Beispielen beschrieben, obwohl der technische Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • <Herstellung des Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterials>
  • Kompositoxide des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids, enthaltend 51,3 Gew.-% CeO2, 45,6 Gew.-% ZrO2, und 2,9 Gew.-% Pr6O11 wurden auf die nachstehend beschriebene Weise hergestellt.
  • Beispiel 1
  • Eine wässrige Lösung von Diammoniumcernitrat, eine wässrige Lösung von Praseodymnitrat, und eine wässrige Lösung von Zirkonyloxynitrat wurden gemischt, und die resultierende Mischung wurde tropfenweise zu einer Überschussmenge (1,5 Äquivalente) an wässrigem Ammoniak zugegeben, und das Erhaltene wurde mit einer hohen Geschwindigkeit gerührt (gerührt bei 10000 UpM unter Verwendung eines Rührreaktors), um ein Co-Präzipitat mit einer gleichmäßigen Elementverteilung zu erhalten. Das erhaltene Co-Präzipitat wurde filtriert und gewaschen (mit ionengetauschtem Wasser). Anschließend wurde das Co-Präzipitat bei 110 °C für 10 Stunden oder länger getrocknet und bei 400 °C für 5 Stunden an Luft gesintert, um ein Feststoffgemisch-Pulver aus Cer, Zirkon, und Praseodym (eine Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxid (CeO2-ZrO2-Pr6O11)-Feststoffgemisch mit Fluorit-Struktur zu erhalten, was hier nachstehend als ein „CZP-Feststoffgemisch“ bezeichnet werden kann).
  • Anschließend wurde das erhaltene Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxid-Feststoffgemisch-Pulver in einen Polyethylen-Beutel gepackt, der Beutel wurde entgast, und die Öffnung des Beutels wurde durch Erwärmen versiegelt. Der Beutel wurde dann kalten, isostatischen Pressen (,,cold isostatic pressing", CIP) bei einem Druck von 3000 kgf/cm2 (einem Formdruck) für 2 Minuten unter Verwendung einer isostatischen Presse unterzogen. Deshalb wurde ein Pressling des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxid-Feststoffgemisch-Pulvers erhalten. Der Pressling wurde in einen mit Aktivkohle befüllten Tiegel gelegt, ein Deckel wurde darauf gelegt, und der Tiegel wurde dann in einem Elektroofen mit Hochgeschwindigkeitsheizung gestellt. Der Tiegel wurde auf 1000 °C für 1 Stunde erwärmt, auf 1600 °C (Reduktionstemperatur) für 4 Stunden erwärmt, für 5 Stunden gehalten, auf 1000 °C für 4 Stunden gekühlt, und dann stehengelassen, um natürlich auf Raumtemperatur abzukühlen. Somit wurde ein Reduktionsprodukt erhalten. Das Reduktionsprodukt wurde durch Erwärmen an Luft bei 500 °C für 5 Stunden oxidiert, um ein Kompositoxid des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxid (es kann hier nachstehend als ein ,,CZP-Kompositoxid" bezeichnet werden) zu erhalten.
  • Beispiel 2
  • Das Kompositoxid des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids des Beispiels 2 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das Sintern in dem Elektroofen mit Hochgeschwindigkeitsheizung bei 1550 °C durchgeführt wurde.
  • Beispiel 3
  • Das Kompositoxid des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids des Beispiels 3 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, dass das Sintern in dem Elektroofen mit Hochgeschwindigkeitsheizung bei 1500 °C durchgeführt wurde.
  • Beispiel 4
  • Eine wässrige Lösung von Diammoniumcernitrat, eine wässrige Lösung von Praseodymnitrat, und eine wässrige Lösung von Zirkonyloxynitrat wurden gemischt, und die resultierende Mischung wurde mit einer Überschussmenge (1,5 Äquivalente) an wässrigem Ammoniak in einem mikrostrukturierten Reaktionsfeld bzw. Festbett während des Rührens bei hoher Geschwindigkeit (unter Verwendung eines verstärkten Dünnfilm-Mikroreaktors (M Technique)) reagieren gelassen, um ein Co-Präzipitat mit einer gleichmäßigen Elementverteilung zu erhalten. Das erhaltene Co-Präzipitat wurde filtriert und gewaschen (mit ionengetauschtem Wasser). Anschließend wurde das Co-Präzipitat bei 110 °C für 10 Stunden oder länger getrocknet und bei 400 °C für 5 Stunden an Luft gesintert, um ein Feststoffgemisch-Pulver aus Cer, Zirkon, und Praseodym (ein CeO2-ZrO2-Pr6O11-Feststoffgemisch mit Fluorit-Struktur) zu erhalten.
  • Anschließend wurde das erhaltene Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxid-Feststoffgemisch-Pulver in einen Polyethylen-Beutel gepackt, der Beutel wurde entgast, und die Öffnung des Beutels wurde durch Erwärmen versiegelt. Der Beutel wurde dann kalten, isostatischen Pressen (CIP) bei einem Druck von 3000 kgf/cm2 (einem Formdruck) für 2 Minuten unter Verwendung einer isostatischen Presse unterzogen. Deshalb wurde ein Pressling des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxid-Feststoffgemisch-Pulvers erhalten. Der Pressling wurde in einen mit Aktivkohle befüllten Tiegel gelegt, ein Deckel wurde darauf gelegt, und der Tiegel wurde dann in einem Elektroofen mit Hochgeschwindigkeitsheizung gestellt. Der Tiegel wurde auf 1000 °C für 1 Stunde erwärmt, auf 1600 °C (Reduktionstemperatur) für 4 Stunden erwärmt, für 5 Stunden gehalten, auf 1000 °C für 4 Stunden gekühlt, und dann stehengelassen, um natürlich auf Raumtemperatur abzukühlen. Somit wurde ein Reduktionsprodukt erhalten. Das Reduktionsprodukt wurde durch Erwärmen an Luft bei 500 °C für 5 Stunden oxidiert, um ein Kompositoxid des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids zu erhalten.
  • Beispiel 5
  • Das Kompositoxid des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids des Beispiels 5 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt, außer, dass das Sintern in dem Elektroofen mit Hochgeschwindigkeitsheizung bei 1500 °C durchgeführt wurde.
  • Beispiel 6
  • Eine wässrige Lösung von Diammoniumcernitrat, eine wässrige Lösung von Praseodymnitrat, und eine wässrige Lösung von Zirkonyloxynitrat wurden gemischt, die resultierende Mischung wurde zu einer Überschussmenge (1,5 Äquivalente) an wässrigem Ammoniak tropfenweise zugegeben, und das Erhaltene wurde bei einer hoher Geschwindigkeit (gerührt bei 5000 UpM unter Verwendung eines Rührreaktors) gerührt, um ein Co-Präzipitat mit einer gleichmäßigen Elementverteilung zu erhalten. Das erhaltene Co-Präzipitat wurde filtriert und gewaschen (mit ionengetauschtem Wasser). Anschließend wurde das Co-Präzipitat bei 110 °C für 10 Stunden oder länger getrocknet und bei 400 °C für 5 Stunden an Luft gesintert, um ein Feststoffgemisch-Pulver aus Cer, Zirkon, und Praseodym (ein CeO2-ZrO2-Pr6O11-Feststoffgemisch mit Fluorit-Struktur) zu erhalten.
    Anschließend wurde das erhaltene Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxid-Feststoffgemisch-Pulver in einen Polyethylen-Beutel gepackt, der Beutel wurde entgast, und die Öffnung des Beutels wurde durch Erwärmen versiegelt. Der Beutel wurde dann kalten, isostatischen Pressen (CIP) bei einem Druck von 3000 kgf/cm2 (einem Formdruck) für 2 Minuten unter Verwendung einer isostatischen Presse unterzogen. Deshalb wurde ein Pressling des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxid-Feststoffgemisch-Pulver erhalten. Der Pressling wurde in einen mit Aktivkohle befüllten Tiegel gelegt, ein Deckel wurde darauf gelegt, und der Tiegel wurde dann in einem Elektroofen mit Hochgeschwindigkeitsheizung gestellt. Der Tiegel wurde auf 1000 °C für 1 Stunde erwärmt, auf 1600 °C (Reduktionstemperatur) für 4 Stunden erwärmt, für 5 Stunden gehalten, auf 1000 °C für 4 Stunden gekühlt, und dann stehengelassen, um natürlich auf Raumtemperatur abzukühlen. Somit wurde ein Reduktionsprodukt erhalten. Das Reduktionsprodukt wurde durch Erwärmen an Luft bei 500 °C für 5 Stunden oxidiert, um ein Kompositoxid des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids zu erhalten.
  • Beispiel 7
  • Das Kompositoxid des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids des Beispiels 7 wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, außer, dass das Sintern in dem Elektroofen mit Hochgeschwindigkeitsheizung bei 1550 °C durchgeführt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine wässrige Lösung von Diammoniumcernitrat, eine wässrige Lösung von Praseodymnitrat, und eine wässrige Lösung von Zirkonyloxynitrat wurden gemischt, die resultierende Mischung wurde in einer 1 Äquivalent-Menge an wässrigem Ammoniak tropfenweise zugegeben, und das Erhaltene wurde bei 500 UpM unter Verwendung eines Rührers gerührt, um ein Co-Präzipitat zu erhalten. Das erhaltene Co-Präzipitat wurde filtriert und gewaschen (mit ionengetauschtem Wasser). Anschließend wurde das Co-Präzipitat bei 110 °C für 10 Stunden oder länger getrocknet und bei 400 °C für 5 Stunden an Luft gesintert, um ein Feststoffgemisch-Pulver aus Cer, Zirkon, und Praseodym (ein CeO2-ZrO2-Pr6O11-Feststoffgemisch mit Fluorit-Struktur) zu erhalten.
  • Anschließend wurde das erhaltene Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxid-Feststoffgemisch-Pulver in einen Polyethylen-Beutel gepackt, der Beutel wurde entgast, und die Öffnung des Beutels wurde durch Erwärmen versiegelt. Der Beutel wurde dann kalten, isostatischen Pressen (CIP) bei einem Druck von 3000 kgf/cm2 (einem Formdruck) für 2 Minuten unter Verwendung einer isostatischen Presse unterzogen. Deshalb wurde ein Pressling des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxid-Feststoffgemisch-Pulver erhalten. Der Pressling wurde in einen mit Aktivkohle befüllten Tiegel gelegt, ein Deckel wurde darauf gelegt, und der Tiegel wurde dann in einem Elektroofen mit Hochgeschwindigkeitsheizung gestellt. Der Tiegel wurde auf 1000 °C für 1 Stunde erwärmt, auf 1700 °C (Reduktionstemperatur) für 4 Stunden erwärmt, für 5 Stunden gehalten, auf 1000 °C für 4 Stunden gekühlt, und dann stehengelassen, um natürlich auf Raumtemperatur abzukühlen. Somit wurde ein Reduktionsprodukt erhalten. Das Reduktionsprodukt wurde durch Erwärmen an Luft bei 500 °C für 5 Stunden oxidiert, um ein Kompositoxid des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das Kompositoxid des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids des Vergleichsbeispiels 2 wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer, dass das Sintern in dem Elektroofen mit Hochgeschwindigkeitsheizung bei 1600 °C durchgeführt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Kompositoxid des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids des Vergleichsbeispiels 3 wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer, dass das Sintern in dem Elektroofen mit Hochgeschwindigkeitsheizung bei 1500 °C durchgeführt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Das Kompositoxid des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids des Vergleichsbeispiels 4 wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, außer, dass das Sintern in dem Elektroofen mit Hochgeschwindigkeitsheizung bei 1700 °C durchgeführt wurde.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Eine wässrige Lösung von Diammoniumcernitrat, eine wässrige Lösung von Praseodymnitrat, und eine wässrige Lösung von Zirkonyloxynitrat wurden gemischt, die resultierende Mischung wurde zu einer 1 Äquivalent-Menge an wässrigem Ammoniak tropfenweise zugegeben, und das Erhaltene wurde bei 5000 UpM unter Verwendung eines SA-Reaktors gerührt, um ein Co-Präzipitat zu erhalten. Das erhaltene Co-Präzipitat wurde filtriert und gewaschen (mit ionengetauschtem Wasser). Anschließend wurde das Co-Präzipitat bei 110 °C für 10 Stunden oder länger getrocknet und bei 400 °C für 5 Stunden an Luft gesintert, um ein Feststoffgemisch-Pulver aus Cer, Zirkon, und Praseodym (ein CeO2-ZrO2-Pr6O11-Feststoffgemisch mit Fluorit-Struktur) zu erhalten.
  • Anschließend wurde das erhaltene Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxid-Feststoffgemisch-Pulver in einen Polyethylen-Beutel gepackt, der Beutel wurde entgast, und die Öffnung des Beutels wurde durch Erwärmen versiegelt. Der Beutel wurde dann kalten, isostatischen Pressen (CIP) bei einem Druck von 3000 kgf/cm2 (einem Formdruck) für 2 Minuten unter Verwendung einer isostatischen Presse unterzogen. Deshalb wurde ein Pressling des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxid-Feststoffgemisch-Pulvers erhalten. Der Pressling wurde in einen mit Aktivkohle befüllten Tiegel gelegt, ein Deckel wurde darauf gelegt, und der Tiegel wurde dann in einem Elektroofen mit Hochgeschwindigkeitsheizung gestellt. Der Tiegel wurde auf 1000 °C für 1 Stunde erwärmt, auf 1600 °C (Reduktionstemperatur) für 4 Stunden erwärmt, für 5 Stunden gehalten, auf 1000 °C für 4 Stunden gekühlt, und dann stehengelassen, um natürlich auf Raumtemperatur abzukühlen. Somit wurde ein Reduktionsprodukt erhalten. Das Reduktionsprodukt wurde durch Erwärmen an Luft bei 500 °C für 5 Stunden oxidiert, um ein Kompositoxid des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Das Kompositoxid des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids des Vergleichsbeispiels 6 wurde auf dieselbe Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 hergestellt, außer, dass das Sintern in dem Elektroofen mit Hochgeschwindigkeitsheizung bei 1500 °C durchgeführt wurde.
  • Katalysatorproben wurden unter Verwendung der Kompositoxide des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids (CZP-Kompositoxide) der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 hergestellt, die hergestellten Katalysatorproben wurden dem Toleranztest unterzogen, und die Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität der Katalysatorproben wurde dann ausgewertet.
  • <Herstellung der Katalysator-Proben>
  • Die CZP-Kompositoxide wurden mit Trägern (Al2O3), welche ein darauf geträgertes Edelmetall (Rh) enthalten, unter Verwendung eines Mischgeräts gemischt, das gemischte Pulver wurde bei 1 t unter Druck gesetzt, um das Pulver zu pressen, und ein druckgeformter Pressling wurde erhalten. Der druckgeformte Pressling wurde unter Verwendung eines Mörsers gemahlen, um Katalysator-Pellets von ungefähr 1 bis 2 mm2 zu erhalten.
  • <Toleranztest>
  • Der Toleranztest wurde unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Temperatur: 1100 °C für 5 Stunden
  • Gasatmosphäre: 2 % CO ↔ 5 % O2 (alle 5 Minuten umgeschaltet), 10 % H2O, der Rest N2, 10 L/min
  • <Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität>
  • Die Sauerstoff-Speicher/Freisetzungskapazität wurde unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen ausgewertet.
  • Temperatur: 400 °C
  • Nachdem O2 (1 %) auf CO (2 %) umgeschaltet wurde, wird die Menge an Sauerstoff-Speicherung/Freisetzung (die Menge an Sauerstoff-Speicherung/Freisetzung relativ zu 1 g Katalysatorpellets) basierend auf der in 15 Sekunden hergestellten Menge an CO2 berechnet.
  • Die CZP-Kompositoxide der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurden in der nachstehend beschriebenen Weise ausgewertet.
  • <Auswertung der Kristallstruktur mittels Röntgenbeugung (XRD)-Analyse>
  • Die CZP-Kompositoxide wurden für 5 Stunden an Luft bei 1100 °C wärmebehandelt, um den Toleranztest durchzuführen, und die Kristallphasen der CZP-Kompositoxide nach der Behandlung wurden mittels Röntgenbeugungsanalyse untersucht. Unter Verwendung eines Röntgen-Diffraktometers ,,RINT-2100", hergestellt von Rigaku Electric Corp., wurde ein Röntgenbeugungsmuster unter Verwendung von CuKα-Strahlung unter den Bedingungen von 40 KV, 30 mA, and 2θ von 2°/Min bestimmt. Dadurch wurden ein Intensitätsverhältnis eines Beugungsreflexes bei 20 von 14,5° zu einem Beugungsreflex bei 2θ von 29° {I(14/29)-Wert} und ein Intensitätsverhältnis eines Beugungsreflexes bei 2θ von 28,5° zu einem Beugungsreflex bei 20 von 29° {I(28/29)-Wert} bestimmt.
  • <Messung der Partikelgrößenverteilung>
  • Die Partikelgrößenverteilung der Primärpartikel der CZP-Kompositoxide wurde auf die nachstehend beschriebene Weise gemessen. Insbesondere 2 oder mehr willkürliche Stellen bzw. Positionen in Querschnitten der CZP-Kompositoxide wurden unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (Handelsname: JSM-7000F, JEOL Ltd.) beobachtet, der Mittelwert der Kristallpartikeldurchmesser wurde basierend auf der Anzahl in den Beobachtungsfeldern (500-fache Vergrößerung, ein Bereich von 240 µm × 240 µm) bestimmt, und eine Verteilung derselben wurde ausgewertet. Der hier verwendete Begriff „Kristallpartikeldurchmesser“ bezieht sich auf Durchmesser eines minimal umschriebenen Kreises, wenn der Querschnitt nicht kreisförmig ist.
  • Grade an Elementdispersion in den Feststoffgemisch-Pulvern des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxid (CZP-Feststoffgemisch) vor der Reduktionsbehandlung der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6 wurden ausgewertet.
  • <Auswertung des Grades der Elementdispersion (der Anteil der Ce0,5Zr0,5O2-Kristalle)>
  • Das CZP-Feststoffgemisch-Pulvers mit Fluorit-Struktur wurde für 5 Stunden an Luft bei 1200 °C wärmebehandelt, und die Kristallphase nach der Wärmebehandlung wurde mittels Röntgenbeugungsanalyse-Verfahren gemessen. Unter der Verwendung eines Röntgen-Diffraktometers (Handelsname: Smart Lab, Rigaku Electric Corp.), wurde ein Röntgen-Beugungsmuster unter Verwendung von CuKα -Strahlung unter den Bedingungen von 45 KV, 200 mA, und 2θ von 1°/Min bestimmt. Flächen der Peaks, welche bei 2θ von 29° (Ce0,6Zr0,4O2-Kristalle), 29,3° (Ce0,5Zr0,5O2-Kristalle), und 29,8° (Ce0,2Zr0,8O2-Kristalle) erfasst werden, wurden bestimmt, und der Anteil der Peakflächen bei 29,3° relativ zu den gesamten Peakflächen (ein Grad an Elementdispersion) wurde unter Verwendung einer nachstehend gezeigten Gleichung berechnet. Grad der Elementdispersion = Peakfl a ¨ che bei 29 ,3 ° / ( Peakfl a ¨ che bei 29 ° + Peakfl a ¨ che bei 29 ,3 ° + Peakfl a ¨ che bei 28 ,8 ° )
    Figure DE102023109874A1_0006
  • Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Auswertung. 1 zeigt den Zusammenhang unter dem Anteil der Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm, einem Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung (der Anteil an Ce0,5Zr0,5O2-Kristallen), und den I(14/29)-Werten der Kompositoxide des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6. 2 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Anteil an Primärpartikeln mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm, einem Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung (der Anteil an Ce0,5Zr0,5O2-Kristalle), und der Menge an Sauerstoff-Speicherung/- Freisetzung (400 °C) der Kompositoxide des Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxids der Beispiele 1 bis 7 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 6. In 1 und 2, gibt „Bsp. 1 bis Bsp. 7“ Beispiel 1 bis Beispiel 7 an, und „Vgl.Bsp. 1 bis Vgl.Bsp. 6“ gibt Vergleichsbeispiel 1 bis Vergleichsbeispiel 6 an. [Tabelle 1]
    Anteil der 0,4 µm bis 1,5 µm Primärpartikel (%) (Partikelanzahl-Basis) Anteil der Ce0,5Zr0,5O2 Kristalle (%) 1(14/29)-Wert 1(28/29)-Wert Menge der Sauerstoff-Speicherung/- Freisetzung (400°C) (µmol/g)
    Beispiel 1 40,0 22 0,0225 0,008 121
    Beispiel 2 61,9 22 0,0207 0,008 125
    Beispiel 3 96,5 22 0,015 0,007 138
    Beispiel 4 41,1 33 0,0291 0,006 129
    Beispiel 5 81,2 33 0,0362 0,007 159
    Beispiel 6 44,4 19 0,0183 0,008 113
    Beispiel 7 95,5 19 0,0170 0,007 134
    Vergleichsbeispiel 1 14,6 15 0,0183 0,011 110
    Vergleichsbeispiel 2 48,8 15 0,0091 0,007 104
    Vergleichsbeispiel 3 73,5 15 0,0114 0,007 98
    Vergleichsbeispiel 4 3,6 22 0,0231 0,009 110
    Vergleichsbeispiel 5 36,8 17 0,0149 0,008 107
    Vergleichsbeispiel 6 79,5 17 0,0113 0,007 104
  • Hinsichtlich der CZP-Kompositoxide der Beispiele 1 bis 7, wie in Tabelle 1 und 1 gezeigt, war der Anteil der Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm darin 40 % oder höher, und der I(14/29)-Wert derselben nach dem Toleranztest war 0,015 oder mehr. Das heißt, es wurde herausgefunden, dass die CZP-Kompositoxide der Beispiele 1 bis 7 eine hohe Wärmetoleranz aufweisen. Wie in Tabelle 1 und 1 gezeigt, korreliert der I(14/29)-Wert nach dem Toleranztest mit einem Grad an Elementdispersion (der Anteil an Ce0,5Zr0,5O2-Kristallen) nach dem Erwärmen für 5 Stunden an Luft bei 1200 °C. Bei einem Äquivalentanteil der Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm, war der I(14/29)-Wert erhöht und die Wärmetoleranz war verbessert, da ein Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung erhöht war. Um ein CZP-Kompositoxid mit dem Anteil der Primärpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 0,4 µm bis 1,5 µm von 40 % oder höher und dem I(14/29)-Wert von 0,015 oder mehr nach dem Toleranztest zu erhalten, kann ein CZP-Feststoffgemisch-Pulver mit Fluorit-Struktur mit einem Grad an Elementdispersion von 19 % oder höher nach der Wärmebehandlung verwendet werden.
  • Wie in Tabelle 1 und 2 gezeigt, wurde herausgefunden, dass die CZP-Kompositoxide der Beispiele 1 bis 7 mit dem Anteil der Primärpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 0,4 µm bis 1,5 µm von 40 % oder höher und dem I(14/29)-Wert von 0,015 oder mehr nach dem Toleranztest die deutlich hohe Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität bei einer geringen Temperatur (400°C) aufweist.
  • <Untersuchung der Menge an Pr und einem Grad an Elementdispersion>
  • Die Ceroxid-Zirkondioxid-Praseodymoxid-(CZP)-Kompositoxide der Beispiele 8 bis 10 und des Pr-freien Ceroxid-Zirkondioxid-(CZ)-Kompositoxid des Vergleichsbeispiels 7 wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, außer, dass die Mengen an Ausgangsverbindungen modifiziert wurden, um den Gehalt des Praseodymoxids (Pr6O11), wie in Tabelle 2 gezeigt, einzustellen.
  • Die CZP-Feststoffgemisch-Pulver mit Fluorit-Struktur vor der Reduktionsbehandlung der Beispiele 8 bis 10 und der CZ-Feststoffgemisch-Pulver mit Fluorit-Struktur vor der Reduktionsbehandlung des Vergleichsbeispiels 7 wurden der Auswertung hinsichtlich den Graden an Elementdispersion in der vorstehend beschriebenen Weise unterzogen. Ebenso wurden die CZP-Kompositoxide der Beispiele 8 bis 10 und des CZ-Kompositoxids von Vergleichsbeispiel 7 einer XRD-Analyse und Messung der Partikelgrößenverteilung auf die vorstehend beschriebene Weise unterzogen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Auswertung der Beispiele 8 bis 10 und des Vergleichsbeispiels 7 und die Ergebnisse der Auswertung des Beispiels 7. 3 zeigt den Zusammenhang zwischen dem Praseodymoxid (Pr6O11)-Gehalt im Feststoffgemisch-Pulver und einen Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung (der Anteil an Ce0,5Zr0,5O2-Kristallen). [Tabelle 2]
    Pr6O11 Gehalt (Gew.-%) Anteil an 0,4 µm bis 1,5 µm Primärpartikel (%) (Partikelanzahl-Basis) Anteil an Ce0,5Zr0,5O2 Kristallen (%) 1(14/29)-Wert 1(28/29)-Wert Menge an Sauerstoff-Speicherung/ -Freisetzung (400°C) (µmol/g)
    Beispiel 7 2,9 95,5 19 0,0170 0,007 134
    Beispiel 8 1,7 76,3 17 0,0201 0,008 131
    Beispiel 9 1,2 78,2 15 0,0217 0,008 133
    Beispiel 10 0,6 66,5 12 0,0228 0,008 122
    Vergleichsbeispiel 7 0 66,8 10 0,0226 0,007 98
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde herausgefunden, dass die CZP-Kompositoxide der Beispiele 7 bis 10 Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm bei dem Anteil von 40 % oder höher enthalten, die hohe Speicher-/Freisetzungskapazität bei geringer Temperatur (400°C) aufweisen, und den I(14/29)-Wert von 0,015 oder mehr nach dem Toleranztest aufweisen; das heißt, es wurde herausgefunden, dass derartige Kompositoxide eine hohe Wärmetoleranz aufweisen. Währenddessen wurde herausgefunden, dass das Pr-freie CZ-Kompositoxid des Vergleichsbeispiels 7 sowohl vorstehend beschriebene Eigenschaften (d.h. der Anteil der Primärpartikel und der I(14/29)-Wert) aufweist als auch die Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungskapazität desselben deutlich geringer als die der CZP-Kompositoxide ist.
  • Die CZP-Kompositoxide der Beispiele 7 bis 10 und das CZ-Kompositoxids des Vergleichsbeispiels 7 wurden auf dieselbe Weise hergestellt. Dementsprechend wurde gefolgert, dass die Elementgleichmäßigkeit in den in dem Herstellungsprozess erhaltenen Feststoffgemisch-Pulvern gleich ist. Wenn die Mengen an zugegebenen Pr verschieden waren und die Pr6O11-Gehalte in den Feststoffgemisch-Pulvern verschieden waren, waren jedoch die Grade an Elementdispersion (der Anteil an Ce0,5Zr0.5O2-Kristalle) nach der Wärmebehandlung bei 1200 °C verschieden, selbst wenn die Kompositoxide auf dieselbe Weise hergestellt wurden, wie in 3 gezeigt. Das heißt, wenn der Pr6O11-Gehalt verringert wurde, wurde der Anteil an Ce0,5Zr0,5O2-Kristallen verringert. Eine ähnliche Tendenz wurde in den CZP-Feststoffgemisch-Pulvern der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 beobachtet, in welchen der Pr6O11-Gehalt 2,9 Gew.-% war und der Anteil an Ce0,5Zr0,5O2-Kristallen nach der Wärmebehandlung 15 % war. Es wird angenommen, dass Pr die Phasenseparation des CZP-Feststoffgemischs mit Fluorit-Struktur hemmt. Es wird angenommen, wenn die Menge an Pr verringert wird, oder Pr nicht vorliegt, dass die Phasenseparation aufgrund des Erwärmens bei 1200 °C wahrscheinlicher auftritt und der Anteil an Ce0,5Zr0,5O2-Kristalle verringert ist, selbst wenn die Grade an Elementdispersion in den Feststoffgemisch-Pulvern vor der Wärmebehandlung gleich sind.
  • Wie für die vorstehenden Beispiele 1 bis 7 und die Vergleichsbeispiele 1 bis 6 beschrieben, wenn der Pr6O11-Gehalt 2,9 Gew.-% ist, um die CZP-Kompositoxide mit dem Anteil der Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm von 40 % oder höher und den I(14/29)-Wert von 0,015 oder mehr nach dem Toleranztest zu erhalten, kann ein CZP-Feststoffgemisch-Pulver mit Fluorit-Struktur mit einem Grad an Elementdispersion von 19 % oder höher nach der Wärmebehandlung verwendet werden. Ferner war, wie vorstehend beschrieben, selbst wenn die Kompositoxide auf dieselbe Weise hergestellt wurden, und die Elementgleichmäßigkeit darin als gleich abgeleitet wurde, ein Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung verringert, dass der Pr6O11-Gehalt in dem Feststoffgemisch-Pulver verringert war. Hinsichtlich des CZP-Feststoffgemisch-Pulver mit Fluorit-Struktur, welches verwendet wird, um das CZP-Kompositoxid der vorliegenden Erfindung herzustellen, wurde dementsprechend herausgefunden, dass ein Grad an Elementdispersion nach der Wärmebehandlung mit dem Pr6O11-Gehalt korreliert. Wie in 3 gezeigt, wurde herausgefunden, dass der Anteil y (%) der Ce0,5Zr0,5O2-Kristalle, bezogen auf die Gesamtheit der Kristalle, und der Pr6O11-Gehalt x (Gew.-%) die nachstehende Formel (1) erfüllt. y ≥ − 0 ,7079x 2 + 5,3331 x + 9,4883
    Figure DE102023109874A1_0007
  • Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurde herausgefunden, dass das Pr-freie CZ-Kompositoxid des Vergleichsbeispiels 7 eine deutlich geringere Menge an Sauerstoff-Speicherung/- Freisetzung als jene, welche unter Verwendung der CZP-Kompositoxide der Beispiele 7 bis 10 erreicht wurden, zeigt. In der vorliegenden Erfindung kann dementsprechend das CZP-Feststoffgemisch-Pulver mit Fluorit-Struktur, welches die vorstehend angegebene Formel (1) erfüllt, und den Pr6O11-Gehalt x von größer als 0 aufweist (d.h., Prenthaltendes Pulver) verwendet werden. Unter Verwendung eines derartigen CZP-Feststoffgemisch-Pulvers mit Fluorit-Struktur, kann ein CZP-Kompositoxid mit hoher Elementgleichmäßigkeit und hoher Wärmetoleranz erhalten werden.
  • Die Wirkungen des CZP-Kompositoxids, welche mit der Zugabe von Pr erreicht werden, werden als Ergebnis aus den nachstehenden Situationen berücksichtigt. Das heißt, die durch Diffusion von vierwertigen bzw. tetravalenten Ce-Ionen (0,97 Ä) innerhalb des Kristalls verursachte Desintegration einer Kristallstruktur wird durch die Anwesenheit von dreiwertigen bzw. trivalenten Pr-Ionen (1,126 Å) mit dem Ionenradius, welcher größer als jener der Ce-Ionen in der Kristallstruktur ist, unterdrückt, und die Kristallstruktur wird unter der Toleranzbedingung erhalten. Dieselben Wirkungen können unter Verwendung erwartet werden von dreiwertigen bzw. trivalenten Nd-Ionen (1,109 Å) mit dem Ionenradius, welcher gleich zu jenem der Pr-Ionen ist. Wenn das zusätzliche Element in dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid der vorliegenden Erfindung Nd ist, können dementsprechend ähnliche Wirkungen, wie in dem Fall, in welchem das zusätzliche Element Pr ist, erwartet werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2015034113 A [0004, 0007]
    • JP 2018038999 A [0005, 0007]
    • JP 2015000818 A [0006, 0007]

Claims (5)

  1. Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial, umfassend ein Ceroxid-Zirkondioxid-basiertes Kompositoxid, welches Cerdioxid (CeO2) und Zirkondioxid (ZrO2) enthält, wobei das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid als ein zusätzliches Element Praseodym (Pr) oder Neodym (Nd) enthält, das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid zumindest in einem Teil desselben mindestens eine geordnete Phase einer κ-Phase und einer Pyrochlor-Phase aufweist, Primärpartikel mit Partikeldurchmessern von 0,4 µm bis 1,5 µm, bezogen auf eine Partikelanzahl, 40 % bis 100 % aller Primärpartikel in dem Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Kompositoxid ausmachen, und beim Erwärmen an Luft bei 1100 °C für 5 Stunden und anschließendem Untersuchen mittels Röntgenbeugung unter Verwendung von CuKα-Strahlung das Ceroxid-Zirkondioxid-basierte Kompositoxid ein Röntgenbeugungsmuster zeigt, in welchem ein Intensitätsverhältnis eines Beugungsreflexes bei 2θ von 14,5° zu einem Beugungsreflex bei 2θ von 29° {I(14/29)-Wert} 0,015 oder mehr ist, und ein Intensitätsverhältnis eines Beugungsreflexes bei 2θ von 28,5° zu einem Beugungsreflex bei 2θ von 29° {I(28/29)-Wert} 0,08 oder weniger ist.
  2. Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial nach Anspruch 1, welches unter Verwendung eines Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulver mit Fluorit-Struktur, welches als ein zusätzliches Element Praseodym (Pr) oder Neodym (Nd) enthält, erhalten wird, wobei beim Erwärmen an Luft bei 1200 °C für 5 Stunden das Feststoffgemisch-Pulver die Bedingungen eines Anteils y (%) von Ce0,5Zr0,5O2-Kristallen, bezogen auf die Gesamtheit der Kristalle, und eines Gehalts x (Gew.-%) von Praseodymoxid (Pr6O11) oder Neodymoxid (Nd2O3), welcher durch die Formel (1) dargestellt wird: y ≥ − 0 ,7079x 2 + 5,3331 x + 9,4883
    Figure DE102023109874A1_0008
    erfüllt wobei x größer als 0 ist.
  3. Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das zusätzliche Element Pr ist.
  4. Verfahren zur Herstellung des Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterials nach Anspruch 1, wobei das Verfahren umfasst: Herstellen eines Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulvers mit Fluorit-Struktur, welches als ein zusätzliches Element Praseodym (Pr) oder Neodym (Nd), enthält, wobei beim Erwärmen an Luft bei 1200 °C für 5 Stunden das Feststoff-Mischungspulver die Bedingungen eines Anteils y (%) von Ce0,5Zr0,5O2-Kristallen, bezogen auf die Gesamtheit der Kristalle, und eines Gehalts x (Gew.-%) von Praseodymoxid (Pr6O11) oder Neodymoxid (Nd2O3), welcher durch die Formel (1) dargestellt wird: y ≥ − 0 ,7079x 2 + 5,3331 x + 9,4883
    Figure DE102023109874A1_0009
    erfüllt wobei x größer als 0 ist; Formpressen des Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulvers; und Unterziehen eines Ceroxid-Zirkondioxid-basierten Feststoffgemisch-Pulver-Presslings einer Reduktionsbehandlung einschließlich Wärmebehandlung bei 1400 °C bis weniger als 1700 °C.
  5. Verfahren zur Herstellung des Sauerstoff-Speicher-/-Freisetzungsmaterials nach Anspruch 4, wobei das zusätzliche Element Pr ist.
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