DE112014004050T5

DE112014004050T5 - Abgasreinigungskatalysator für Kraftfahrzeug

Info

Publication number: DE112014004050T5
Application number: DE112014004050.9T
Authority: DE
Inventors: Tetsuhiro Hirao; Tadashi Suzuki; Toshitaka Tanabe; Masahide Miura
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-09-06
Filing date: 2014-09-03
Publication date: 2016-06-16
Also published as: WO2015033204A1; WO2015033204A4; US20160214092A1; CN105517704B; JP5827286B2; CN105517704A; JP2015051396A; US10022708B2

Abstract

Ein Abgasreinigungskatalysator mit einer Basis und einer darauf gebildeten katalytischen Beschichtungslage beinhaltet einen Aluminiumoxid-Träger, ein Platingruppen-Metall, ein Eisenoxid-Zirkonoxid-basiertes Verbundoxid und ein Lanthanoidoxid in derselben katalytischen Beschichtungslage.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Abgasreinigungskatalysator, der ein Eisenoxid-Zirkonoxid-basiertes Verbundoxid beinhaltet.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Abgase, die aus den Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen und dergleichen ausgestoßen werden, enthalten schädliche Gase, wie etwa Kohlenmonoxid (CO), Stickoxide (NOx) und unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC). In Abgasreinigungskatalysatoren (sogenannten ternären Katalysatoren) zum Zersetzen solcher schädlichen Gase werden Ceroxid-Zirkonoxid-Verbundoxide und dergleichen, die Sauerstoffspeicherkapazität (OSC von engl. „Oxygen Storage Capacity”) besitzen, als Promotoren verwendet. Stoffe (Sauerstoffspeichermaterialien), welche OSC besitzen, absorbieren und setzen Sauerstoff frei, so dass sie dadurch das Luft-Kraftstoff-Verhältnis (A/F) in den mikroskopischen Räumen steuern, und weisen die Wirkung auf, zu verhindern, dass der Reinigungsgrad mit schwankender Abgaszusammensetzung abnimmt.
Cer, das oftmals in Verbundoxiden mit OSC enthalten ist, ist nicht nur teuer, sondern wird aufgrund der Verschlechterung der jüngsten Beschaffungssituation auch mit geringerer Beständigkeit verfügbar. Dementsprechend werden zum Zweck des Verringerns der verwendeten Cer-Menge Abgasreinigungskatalysatoren geprüft und entwickelt, die Eisen als ein Sauerstoffspeichermaterial beinhalten.
Beispielsweise offenbart die Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2007-136339 ( JP 2007-136339 A ) Partikel zur katalytischen Verwendung, die zum Speichern und Freisetzen von Sauerstoff dienen und die jeweils einen das Fe-Oxid mit einer Wertigkeit von 3 beinhaltenden Kern als eine Hauptkomponente und eine auf der Umfangsoberfläche des Kerns gebildete Schicht beinhalten, wobei die Schicht aus einer Eisenverbindung besteht, die eine feste Lösung eines anderen zweiwertigen Elements als Eisen in dem Eisenoxid mit einer Wertigkeit von 3 ist. Die Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2009-285619 ( JP 2009-285619 A ) offenbart einen Katalysator zur Abgasreinigung, der dadurch gekennzeichnet ist, dass eine große Anzahl von Eisenoxidpartikeln verteilt in der Katalysatorschicht enthalten sind, zumindest einige der Eisenoxidpartikel feine Eisenoxidpartikel mit einem Partikeldurchmesser von 300 nm oder kleiner sind, wobei die feinen Eisenoxidpartikel mit cerhaltigen Oxidpartikeln in Berührung stehen, welche Sauerstoffspeicher-/freisetzungskapazität besitzen, und der Flächenanteil der feinen Eisenoxidpartikel an der Gesamtfläche der Eisenoxidpartikel 30% oder mehr beträgt.
Fe₂O₃ besitzt aufgrund der Oxidation/Reduktion OSC. Indes reagiert Eisen auf unerwünschte Weise mit anderen Katalysatormaterialien, wie etwa beispielsweise festen Ceroxid-Zirkonoxid-Lösungen und Aluminiumoxid. Aus diesem Grund haben Fachleute erkannt, dass Sauerstoffspeichermaterialien, die Fe₂O₃ nutzen, dazu neigen, an Sauerstoffspeicherkapazität zu verlieren, und dass Katalysatoren, die derartige Sauerstoffspeichermaterialien beinhalten, dazu neigen, an Reinigungsleistung zu verlieren, und dadurch eine schlechte Beständigkeit besitzen. Die Erfinder haben sich mit diesem Problem befasst, und es ist ihnen im Vorfeld gelungen, die Beständigkeit durch Zusetzen von ZrO₂, La₂O₃, etc. zu Fe₂O₃ zum Erhalt eines Eisenoxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxids stark zu verbessern. Jedoch ist dessen Beständigkeit immer noch unzureichend.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung sieht einen Abgasreinigungskatalysator für Kraftfahrzeuge vor, der ein Fe₂O₃ nutzendes Sauerstoffspeichermaterial beinhaltet und hervorragende Beständigkeit besitzt.
Die Erfinder haben festgestellt, dass durch gleichzeitiges Vorsehen eines Eisenoxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxids mit OSC sowie eines Lanthanoidoxids in derselben katalytischen Beschichtungslage das Eisen, welches in dem Eisenoxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxid enthalten ist, daran gehindert wird, mit anderen Katalysatormaterialien zu reagieren, und dadurch die Beständigkeit verbessert wird.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft einen Abgasreinigungskatalysator, der eine Basis bzw. Unterlage und eine darauf gebildete katalytische Beschichtungslage beinhaltet. Der Abgasreinigungskatalysator beinhaltet einen Aluminiumoxidträger, ein Platingruppenmetall, ein Eisenoxid-Zirkonoxid-basiertes Verbundoxid und ein Lanthanoidoxid in derselben katalytischen Beschichtungslage.
In diesem Aspekt kann das Eisenoxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid ein Verbundoxid sein, welches Eisen, Zirkonium und ein Seltenerdelement enthält. Das Verbundoxid kann einen Gesamtgehalt an Fe₂O₃, ZrO₂ und einem Oxid des Seltenerdelements von 90 Ma% oder mehr und einen Gehalt an dem Eisenoxid von 10 bis 90 Ma% bezogen auf die Fe₂O₃-Menge besitzen.
In dem Aspekt kann das Eisenoxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid Lanthan oder Yttrium als das Seltenerdelement enthalten.
In dem Aspekt kann ferner ein Ceroxid-Zirkonoxid-basiertes Verbundoxid in derselben katalytischen Beschichtungslage enthalten sein.
In dem Aspekt kann ein Massenverhältnis des Lanthanoidoxids zu dem Eisenoxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxid in einem Bereich von 0,18 bis 1,1 liegen.
In dem Aspekt kann das Lanthanoidoxid einen Partikeldurchmesser D50, gemessen durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren, von 15 μm oder weniger besitzen.
In dem Aspekt kann das Lanthanoidoxid La₂O₃ sein.
In dem Aspekt kann das Platingruppenmetall auf dem Aluminiumoxid und/oder dem Ceroxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxid geträgert sein.
Der Abgasreinigungskatalysator gemäß dem Aspekt der Erfindung enthält ein Eisenoxid als ein Sauerstoffspeichermaterial und besitzt dennoch hohe Beständigkeit, da das Lanthanoidoxid das Eisen daran hindert, mit anderen Katalysatormaterialien zu reagieren. Der Abgasreinigungskatalysator gemäß dem Aspekt der Erfindung wird daran gehindert, bei langer Exposition gegenüber hohen Temperaturen an OSC zu verlieren.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale, Vorteile sowie die technische und industrielle Bedeutung beispielhafter Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Zeichen gleiche Elemente bezeichnen. Es zeigt:
1 ist ein Graph, der die vor (anfänglich) und nach einem Beständigkeitstest gemessenen OSC-Werte jedes Katalysators zusammenfasst; und
2 ist ein Graph, der Veränderungen des nach dem Beständigkeitstest gemessenen OSC-Wertes bei sich ändernder La₂O₃-Zugabemenge zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Der Abgasreinigungskatalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung besitzt eine Struktur, die aus einer Basis aus Keramik, Metall, etc. und einer darauf gebildeten katalytischen Beschichtungslage aufgebaut ist, wobei Aluminiumoxid, ein Platingruppenmetall, ein Eisenoxid-Zirkonoxid-basiertes Verbundoxid und ein Lanthanoidoxid gleichzeitig in der katalytischen Beschichtungslage vorliegen, das heißt, diese Bestandteile sind in derselben katalytischen Beschichtungslage enthalten.
Basen bzw. Unterlagen zur Verwendung in Abgasreinigungskatalysatoren stehen Fachleuten zur Verfügung, und es kann beispielsweise eine Basis Verwendung finden, die eine Wabenstruktur aufweist und aus einem Material mit hoher Wärmebeständigkeit, wie etwa Keramik, z. B. Cordierit oder Siliziumcarbid (SiC), oder einer Legierung (Edelstahl, etc.) besteht. Ein Beispiel hierfür ist eine Wabenbasis mit einer zylindrischen Außenform und Durchgangslöchern (Zellen) als Abgaskanälen, die in der axialen Richtung des Zylinders gebildet sind, so dass das Abgas mit den die Zellen trennenden Trennwänden (Rippenwänden) in Berührung gelangen kann. Die Form der Basis kann neben einer Wabenform die Form von Schaum, Pellets, etc. sein. Hinsichtlich der äußeren Gesamtform der Basis kann anstelle der zylindrischen Form eine elliptisch zylindrische Form oder polygonal zylindrische Form Anwendung finden. Herkömmliche Verfahren zum Aufbringen der katalytischen Beschichtungslage auf eine Basis stehen Fachleuten ebenfalls zur Verfügung. Beispielsweise kann eine katalytische Beschichtungslage gebildet werden, indem Materialien zum katalytischen Beschichten vermischt werden, um eine Schlämme herzustellen, und die Schlämme in eine Basis gegossen wird.
Das Eisenoxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid zur Verwendung in dem Abgasreinigungskatalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist ein Verbundoxid, das LaFeO₃ und La₂Zr₂O₇ (welches zum Teil eine feste Lösung von Yttrium (Y) in ZrO₂ ist) beinhaltet und eine Primärpartikelgröße von 1 μm oder weniger aufweist und OSC besitzt. Es ist zu bevorzugen, dass das Eisenoxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid ferner ein Seltenerdelement enthalten sollte, um die Wärmbeständigkeit des Eisenoxids und Zirkonoxids zu verbessern und die hohe OSC selbst nach einem an der Luft bei einer hohen Temperatur durchgeführten Beständigkeitstest zu verbessern. In dem Fall, dass das Verbundoxid ein Seltenerdelement enthält, ist es zu bevorzugen, dass das Zirkonoxid und ein Oxid des Seltenerdelements im Zustand einer festen Lösung vorliegen sollten.
Beispiele für das Seltenerdelement sind u. a. Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu). Zwar kann Ce verwendet werden, doch sind unter dem Gesichtspunkt der Verringerung der Ce-Menge andere Seltenerdelemente als Ce bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt, dass die Stabilität (insbesondere thermische Stabilität) des Zirkonoxids hoch wird, sind La, Y, Nd, Pr und Sr stärker bevorzugt, und La und Y sind sogar noch stärker bevorzugt. Besonders bevorzugt ist La. Eines solcher Seltenerdelemente kann alleine verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden. Folglich kann La gleichzeitig mit Y vorliegen.
Es ist zu bevorzugen, dass der Gehalt an dem Eisenoxid bezogen auf die Fe₂O₃-Menge in dem Eisenoxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxid im Bereich von 10 bis 90 Ma% liegen sollte. In dem Fall, dass das Eisenoxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid kein Seltenerdelement enthält, ist es zu bevorzugen, dass der Gehalt an dem Eisenoxid bezogen auf die Fe₂O₃-Menge im Bereich von 20 bis 90 Ma%, insbesondere 20 bis 70 Ma% liegt. Indes ist es in dem Fall, dass das Eisenoxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid Seltenerdelemente enthält, zu bevorzugen, dass der Gehalt an dem Eisenoxid bezogen auf die Fe₂O₃-Menge im Bereich von insbesondere 10 bis 45 Ma%, speziell 10 bis 35 Ma%, liegt. Ferner ist es in dem Fall, dass das Eisenoxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid Seltenerdelemente enthält, zu bevorzugen, dass der Gesamtgehalt an Fe₂O₃, ZrO₂ und einem Oxid des Seltenerdelements/der Seltenerdelemente 90 Ma% oder mehr, insbesondere 95 Ma% oder mehr, speziell 98 Ma% oder mehr, am bevorzugtesten 100 Ma%, beträgt. Sofern das Eisenoxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid eine Zusammensetzung innerhalb der oben aufgezeigten Bereiche besitzt, kann das Verbundoxid hohe OSC aufweisen.
Das Eisenoxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid zur Verwendung in dem Abgasreinigungskatalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird beispielsweise durch das folgende Verfahren erhalten. Eine wässrige Zirkonoxid-Sol-Suspension wird mit einem Eisensalz einer organischen Säure (beispielsweise einem Salz einer Carbonsäure, z. B. Zitronensäure oder Fumarsäure, mit einem Eisenion, speziell Ammoniumeisen(III)-Citrat, etc.) vermischt. Das erhaltene flüssige Gemisch wird erwärmt und konzentriert, um das flüssige Gemisch in ein Gel zu überführen. Das erhaltene Gel wird an der Luft bei einer Temperatur von 800°C oder mehr, bevorzugter 900°C oder mehr, besonders bevorzugt 1.000°C oder mehr, gebrannt. Somit kann ein Eisenoxid-Zirkonoxid-basiertes Verbundoxid hergestellt werden (Misch- und Brennverfahren). Im Fall eines Eisenoxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxids, das ein Seltenerdelement enthält, kann ein Verfahren Verwendung finden, bei dem dem flüssigen Gemisch aus der wässrigen Zirkonoxid-Sol-Suspension und dem Eisensalz einer organischen Säure ferner eine das Seltenerdelement enthaltende Verbindung zugesetzt wird. Das Zirkonoxid-Sol besitzt einen Partikeldurchmesser von bevorzugt 10 bis 100 nm, bevorzugter 30 bis 80 nm. Der Gehalt des Zirkonoxid-Sols in der wässrigen Zirkonoxid-Sol-Suspension beträgt bevorzugt 5 bis 40 Ma%, bevorzugter 10 bis 40 Ma%, sogar noch bevorzugter 20 bis 35 Ma%, bezogen auf die Feststoffkonzentration. Die wässrige Zirkonoxid-Sol-Suspension ist bevorzugt alkalisch. Bevorzugter besitzt die wässrige Zirkonoxid-Sol-Suspension einen pH-Wert von 8 bis 10 und besitzt noch bevorzugter einen pH-Wert von 9 bis 10.
Wenn in diesem Misch- und Brennverfahren das flüssige Gemisch zum Gelieren erwärmt und konzentriert wird, geliert das Zirkonoxid-Sol, und gleichzeitig geliert auch ein aus dem Eisensalz der organischen Säure gewonnener Eisenoxid-Vorläufer. Aufgrund dessen werden sowohl das Zirkonoxid als auch das Eisenoxid im Nanometermaßstab gleichmäßig verteilt. In dem Fall, dass das erhaltene Gel an der Luft gebrannt wird, beispielsweise bei 900°C oder mehr und 5 Stunden lang oder länger, wird ein Eisenoxid-Zirkonoxid-basiertes Verbundoxid erhalten, bei dem sich das Eisenoxid und das Zirkonoxid in dem im Nanometermaßstab gleichmäßig verteilten Zustand befinden. Dieses Verfahren ist deshalb bevorzugt, da ein solches Verbundoxid mit hervorragender OSC erhalten wird. Überdies ist es zu bevorzugen, dass in dem Eisenoxid des so gebrannten Verbundoxids Hämatit enthalten ist.
In dem Abgasreinigungskatalysator gemäß der Ausführungsform der Erfindung weist das Lanthanoidoxid die Wirkung auf, das in dem Eisenoxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxid enthaltene Fe daran zu hindern, mit anderen gleichzeitig in der katalytischen Beschichtungslage vorliegenden Materialien zu reagieren. Beispiele für das Lanthanoid sind u. a. Lanthan (La), Cer (Ce), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (Tm), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu). Hieraus sind La, Nd und Pr bevorzugt. Besonders bevorzugt ist La. Das Lanthanoidoxid ist bevorzugt La₂O₃, Nd₂O₃ oder Pr₂O₃, besonders bevorzugt La₂O₃.
Es ist zu bevorzugen, dass das Lanthanoidoxid in der katalytischen Beschichtungslage in einer solchen Menge vorliegt, dass das Massenverhältnis davon zu dem Eisenoxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxid im Bereich von 0,18 bis 1,1, bevorzugt 0,25 bis 0,93, bevorzugter 0,36 bis 0,79 liegt. Zwar ist die Wirkung des Lanthanoidoxids nicht vollständig geklärt, doch wird angenommen, dass das La₂O₃ in der katalytischen Beschichtungslage selektiv mit diffundierendem Fe reagiert und dadurch ungünstige Einflüsse auf andere Materialien verringert. Durch Verwenden des Lanthanoidoxids in einem Massenverhältnis in jenem Bereich kann das Fe ausreichend daran gehindert werden, mit anderen, gleichzeitig in der katalytischen Beschichtungslage vorliegenden Materialien zu reagieren.
Unter dem Gesichtspunkt des Verhinderns einer Reaktion des Fe ist es stärker zu bevorzugen, dass das Lanthanoidoxid in der katalytischen Beschichtungslage gleichmäßig verteilt wurde. Eine allgemeine Technik zum quantitativen Feststellen, dass das Lanthanoidoxid gleichmäßig verteilt wurde, ist das Polieren eines Querschnitts der Katalysatorschicht und Analysieren des Querschnitts mit einem Elektronenstrahlmikroanalysator (EPMA). Es ist zu bevorzugen, dass das Lanthanoidoxid in dem Zustand feiner Partikel in der katalytischen Beschichtungslage enthalten ist. Das Lanthanoidoxid besitzt einen Partikeldurchmesser D50, gemessen durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren, von bevorzugt 15 μm oder weniger, insbesondere 10 μm oder weniger, speziell 6 μm oder weniger.
Bei dem Abgasreinigungskatalysator gemäß der Ausführungsform der Erfindung kann die katalytische Beschichtungslage ferner ein Ceroxid-Zirkonoxid-basiertes Verbundoxid enthalten. Ceroxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxide sind Materialien, die generell als Sauerstoffspeichermaterialien in Abgasreinigungskatalysatoren verwendet werden, und Details dazu stehen Fachleuten zur Verfügung. Das Ceroxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid zur Verwendung in dem Abgasreinigungskatalysator der Erfindung ist bevorzugt ein solches, in dem das Zirkonoxid in einer größeren Menge als das Ceroxid bezogen auf das Gewichtsverhältnis enthalten ist. Bevorzugter liegt das Gewichtsverhältnis von Ceroxid:Zirkonoxid in dem Ceroxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxid in dem Bereich von 1:1,1 bis 1:5, insbesondere 1:1,5 bis 1:3.
Das Ceroxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid zur Verwendung in dem Abgasreinigungskatalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann ferner Elemente enthalten, die aus anderen Seltenerdelementen als Cer ausgewählt sind. Beispiele für die Seltenerdelemente sind u. a. Skandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La), Praseodym (Pr), Neodym (Nd), Samarium (Sm), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Ytterbium (Yb) und Lutetium (Lu). Hieraus sind Y, La und Pr besonders bevorzugt. Es ist zu bevorzugen, dass derartige Seltenerdelemente in Form von Oxiden (z. B. Y₂O₃, La₂O₃ und Pr₆O₁₁) enthalten sind. Durch Zugeben anderer Seltenerdelemente als Cer werden Gitterfehler eingeführt und dadurch lässt sich die Sauerstoffspeicherleistung verbessern. In dem Fall, dass das Ceroxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid Elemente enthält, die aus anderen Seltenerdelementen als Cer ausgewählt sind, ist es zu bevorzugen, dass der Gehalt an (einem) solchen Element(en) im Bereich von 1 bis 20 Ma%, insbesondere 5 bis 15 Ma%, bezogen auf die Oxidmenge im Hinblick auf die Menge des gesamten Ceroxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxids liegt, da die OSC nicht beeinträchtigt wird.
Es ist besonders zu bevorzugen, dass das Ceroxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid zur Verwendung in dem Abgasreinigungskatalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung Y₂O₃ und La₂O₃ enthalten sollte. Es ist zu bevorzugen, dass La₂O₃ in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Ma%, speziell 3 bis 7 Ma%, bezogen auf das gesamte Ceroxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid enthalten ist. Es ist zu bevorzugen, dass Y₂O₃ in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Ma%, speziell 3 bis 7 Ma%, bezogen auf das gesamte Ceroxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid enthalten ist. Es ist zu bevorzugen, dass das Verhältnis des La₂O₃-Gehalts zu dem Y₂O₃-Gehalt im Bereich von La₂O₃:Y₂O₃=4:6 bis 6:4 bezogen auf das Gewicht liegt.
Das Ceroxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid zur Verwendung in dem Abgasreinigungskatalysator gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist nicht auf jene beschränkt, die vorstehend beschrieben wurden, und kann beispielsweise eines sein, bei dem das Ceroxid in einer größeren Menge enthalten ist als das Zirkonoxid bezogen auf das Gewichtsverhältnis, oder eines mit einer regulären Anordnungsstruktur vom Pyrochlortyp. Verschiedene Ceroxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxide, wie jene, die beispielsweise in der Japanischen Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2013-116446 ( JP 2013-116446 A ) beschrieben sind, können Verwendung finden.
Der Aluminiumoxid-Träger zur Verwendung beim Herstellen des Abgasreinigungskatalysators gemäß der Ausführungsform der Erfindung kann der gleiche sein wie der als ein Träger in allgemeinen Abgasreinigungskatalysatoren verwendete Aluminiumoxid-Träger. Der Aluminiumoxid-Träger kann einer sein, der andere Verbindungen (typischerweise anorganische Verbindungen) enthält, die gleichzeitig damit als Nebenbestandteile vorliegen. Beispiele für derartige Verbindungen sind u. a. Verbindungen von Seltenerdelementen wie Lanthan, Erdalkalielementen wie Calcium und Übergangsmetallelementen. Ein Aluminiumoxid-Träger, in dem ein Seltenerdelement aus jenen Elementen, wie etwa Lanthan, als ein Stabilisator in Form eines Oxids, wie etwa insbesondere La₂O₃, enthalten ist, ist unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass die spezifische Oberfläche bei hohen Temperaturen vergrößert wird, ohne die Katalysatorfunktion zu beeinträchtigen. Es ist zu bevorzugen, dass der Gehalt an Nebenbestandteilen in dem Aluminiumoxid-Träger 20 Ma% oder weniger, insbesondere 10 Ma% oder weniger, speziell 5 Ma% oder weniger, beträgt.
Die Form (äußere Gestalt) des Aluminiumoxid-Trägers unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Jedoch ist ein pulverförmiger (teilchenförmiger) Aluminiumoxid-Träger unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass eine größere spezifische Oberfläche sichergestellt werden kann. Die Partikel, die den Träger bilden, besitzen eine spezifische BET-Oberfläche von bevorzugt 50 bis 150 m²/g, bevorzugter 80 bis 120 m²/g.
Der Abgasreinigungskatalysator gemäß der Ausführungsform der Erfindung enthält ein Platingruppenmetall als den Hauptkatalysator. Beispiele für das Platingruppenmetall sind u. a. Ruthenium (Ru), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Osmium (Os), Iridium (Ir) und Platin (Pt). Besonders bevorzugt sind Pt und Pd. Das Platingruppenmetall wird bevorzugt in dem Zustand verwendet, in dem es auf anderem/anderen Material(ien), d. h. einem aus dem Aluminiumoxid, dem Eisenoxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxid, dem Ceroxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxid und dem Lanthanoidoxid, geträgert ist, bevorzugter in dem Zustand, in dem es auf dem Aluminiumoxid und/oder dem Ceroxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxid geträgert ist. Bei dem Abgasreinigungskatalysator der Erfindung ist es zu bevorzugen, dass das Platingruppenmetall in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5,0 g/l, insbesondere 0,1 bis 2,0 g/l, bezogen auf das Volumen der Basis verwendet wird.
Beispiel
Die Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf ein Beispiel erläutert, doch sollte die Erfindung nicht als auf das Beispiel beschränkt ausgelegt werden.
1. Herstellung von Katalysatoren
A. Materialien
Die folgenden Materialien wurden zum Herstellen von Katalysatoren verwendet.

Material 1 (Al₂O₃): Al₂O- im Verbund mit 1 Ma% La₂O₃
Material 2 (CZ): CeO₂/ZrO₂/Y₂O₃/La₂O₃-Verbundoxid (Gehalt der Oxide ist 30 Ma%, 60 Ma%, 5 Ma% bzw. 5 Ma%)
Material 3 (LFZ): LaFeO₃/La₂Zr₂O₇/(Zr,Y)O_x-Verbundoxid, bei dem Fe:Zr:La:Y = 1,0:1,0:1,2:0,109 gilt (Atomverhältnis)
Material 4 (La₂O₃): (La₂O₃)-Pulver (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.)
Material 5 (Pd): wässrige Palladiumnitratlösung mit einem Edelmetallgehalt von 8,8 Ma% (hergestellt von Cataler Corp.)
Basis: 875-cc (600H/3-9R-08) Cordierit-Wabenbasis (hergestellt von Denso Corp.)
„CZ” bedeutet ein Ceroxid-Zirkonoxid-basiertes Verbundoxid, und „LFZ” bedeutet ein La-haltiges Verbundoxid auf Basis von Eisenoxid und Zirkonoxid. Das La₂O₃-Pulver als Material 4 erhielt durch Vermahlen einen D50, gemessen mit einem dynamischen Lichtstreuungs(DLS)-Analysator, von 6 μm. Material 3 (LFZ) wurde folgendermaßen hergestellt.
Herstellung von Material 3 (LFZ)
Ammoniumeisen(III)-citrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.; braun; Eisengehalt 16 bis 19%) wurde mit 378,4 g eines Yttriumoxid-haltigen alkalischen Zirkonoxid-Sols vom Typ einer wässrigen Dispersion („NanoUse ZR30-BS”, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd.; Solpartikeldurchmesser 30 bis 80 nm; Konzentration von festem ZrO₂ 30,8%; Zr:Y (Atomverhältnis) = 1:0,109), 9 g Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) und etwa 140 g destilliertem Wasser vermischt, um ein Gemisch herzustellen, das das Ammoniumeisen(III)-citrat und Zirkonoxid-Sol enthielt. Als Nächstes wurden 165,36 g feine Lanthanoxid-Partikel (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.; Partikeldurchmesser 15 μm oder weniger) mit etwa 140 g destilliertem Wasser vermischt, um eine Dispersion der feinen Lanthanoxidpartikel herzustellen.
Das Gemisch wurde mit der Dispersion der feinen Lanthanoxidpartikel vermischt, und das resultierende Gemisch wurde mit einem Propellerrührer ausreichend gerührt. Ferner wurde dieses Gemisch dreimal 1-minütigem Rühren unter Verwendung eines Homogenisators („T50-Basic”, hergestellt von IKA Works, Inc.; eingesetzter Wellengenerator bzw. eingesetzte Rührwelle bzw. eingesetztes Dispergierwerkzeug „S50N-G45F”, hergestellt von IKA Works, Inc.) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 6.000 bis 7.000 UpM unterzogen. Somit wurde eine das Yttriumoxid-haltige Zirkonoxid-Sol und die feinen Lanthanoxidpartikel enthaltende wässrige Suspension erhalten, in der sich das Ammoniumeisen(III)-citrat gelöst hatte.
Diese wässrige Suspension wurde von Raumtemperatur auf einem auf 250°C eingestellten heißen Rührwerk unter Rühren der Suspension mit einem mit Teflon (eingetragene Handelsmarke) beschichteten Propellerrührer erwärmt, wodurch die Suspension konzentriert wurde. Das Rühren wurde unmittelbar vor dem Zeitpunkt eingestellt, an dem die Viskosität der wässrigen Suspension zu hoch wurde, um das Rühren fortzusetzen. Das Konzentrat wurde zusammen mit den Propellerblättern in einen 120°C Trockenofen gegeben und 12 Stunden lang oder länger getrocknet. Das gesamte getrocknete Pulver wurde in einen Schmelztiegel eingebracht, und der Schmelztiegel wurde in eine Brennkapsel gegeben, wobei der Deckel des Schmelztiegels zur vollständigen Oxidation des Pulvers etwa 1/10 bis 1/5 offen stand. Diese Brennkapsel wurde in einen zum Zirkulieren der Luft fähigen Entfettungsofen gestellt. Das Pulver wurde an der Luft unter den Bedingungen von 150°C für 3 Stunden → 250°C für 2 Stunden → 400°C für 2 Stunden → 500°C für 5 Stunden kalziniert.
Danach wurde die Brennkapsel zu dem Zeitpunkt aus dem Entfettungsofen genommen, als die Temperatur des Entfettungsofens auf 150°C oder darunter gesunken war. Das resultierende Pulver wurde unter Verwendung eines Mörsers zu Partikeln pulverisiert, die ein 100-Mesh(150 μm²)-Sieb passieren können. Die erhaltenen pulverisierten Partikel wurden in einen Schmelztiegel eingebracht, und der Schmelztiegel wurde in einen kastenförmigen Elektroofen gestellt, wobei der Deckel des Schmelztiegels etwa 1/10 bis 1/5 offen stand. Die pulverisierten Partikel wurden an der Luft 10 Stunden lang bei 1.100°C gebrannt, um ein Verbundoxidpulver zu erhalten.
Die Mengen der verwendeten Ausgangsmaterialien waren so reguliert worden, dass das Atomverhältnis von Eisen, Zirkonium, Lanthan und Yttrium in dem erhaltenen Verbundoxid 1,0:1,0:1,2:0,109 betrug. Das Gehaltsverhältnis von Fe₂O₃, ZrO₂, La₂O₃ und Y₂O₃ in dem Verbundoxid, berechnet aus den Mengen der eingebrachten Ausgangsmaterialien, betrug 19,4:30,0:47,6:3,0. Das erhaltene Verbundoxid besaß einen absoluten Kovarianzwert COV(Fe, Zr + La + Y), berechnet unter den nachfolgenden Bedingungen, von 1,9. Somit wurde ermittelt, dass das Eisenoxid und das Zirkonoxid gleichmäßig verteilt worden waren. Im Übrigen können die untersuchten Komponenten in dem Fall, dass der absolute Wert dieser Kovarianz COV 30 oder weniger, insbesondere 20 oder weniger beträgt, als gleichmäßig verteilt gelten. Math. 1
(In den Gleichungen gibt X ein Seltenerdelement an; Ii(Fe), Ii(Zr) und Ii(X) geben die Verhältnisse der Röntgenintensitäten für Eisen, Zirkoniμm bzw. das Seltenerdelement an einem Messpunkt i (i = 1 bis n) zu den 100%igen Intensitäten für die jeweiligen Elemente an, wobei die Röntgenintensitäten durch Untersuchen des Verbundoxids mit EPMA (WDX: wellenlängendispersive Röntgenspektroskopie) unter den Bedingungen einer Beschleunigungsspannung von 15 kV, an die Probe angelegtem elektrischen Strom von 50 nA, Mindeststrahlendurchmesser (1 μm oder weniger) und Messintervall von 1 μm sowie Analysieren der resultierenden Geraden bestimmt wurden; und Rav (Fe) und Rav (Zr + X) geben jeweils die Durchschnitte der für alle Messpunkte n bestimmten Ri(Fe)-Werte und Ri(Zr + X)-Werte an.)
B. Herstellung von Katalysatoren aus Vergleichsbeispiel 1 bis 3 und Beispiel 1
(1) Vergleichsbeispiel 1: Pd(1,5)/CZ(105) + Al₂O₃(113) + Bindemittel
Zuerst wurde Material 5 (Pd) verwendet, um Pd/CZ (Material 6) herzustellen, bei dem 1,42 Ma% Pd auf Material 2 (CZ) geladen worden waren. Das Beladen mit dem Pd wurde durch ein Imprägnierverfahren durchgeführt. Als Nächstes wurden Material 6, Material l und ein Al₂O₃-basiertes Bindemittel unter Rühren in destilliertem Wasser suspendiert, um eine Schlämme herzustellen. Diese Schlämme wurde in die Basis gegossen, und die nicht benötigte Schlämme wurde von einem Gebläse fortgeblasen, um die Wandoberflächen der Basis mit den Materialien zu beschichten. Das Beschichtungsmaterial wurde so hergestellt, dass die Mengen des Pd, Materials 1 und Materials 2 1,5 g/l, 113 g/l bzw. 105 g/l bezogen auf das Volumen der Basis betrugen. Schließlich wurde die beschichtete Basis 2 Stunden lang in einem bei 120°C gehaltenen Trockenofen getrocknet, um das Wasser daraus zu entfernen, und danach 2 Stunden lang in einem Elektroofen bei 500°C gebrannt, um den Katalysator von Vergleichsbeispiel 1 zu erhalten.
(2) Vergleichsbeispiel 2: Pd(1,5)/CZ(105) + Al₂O₃(113) + La₂O₃(15) + Bindemittel
Material 4 (La₂O₃) wurde der Schlämme gemäß Vergleichsbeispiel 1 zugesetzt, um eine Schlämme herzustellen. Diese Schlämme wurde verwendet, um die Basis damit auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 zu beschichten, wodurch der Katalysator von Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde. Das Beschichtungsmaterial wurde so hergestellt, dass die Mengen des Pd, Materials 1, Materials 2 und Materials 4 1,5 g/l, 113 g/l, 105 g/l bzw. 15 g/l bezogen auf das Volumen der Basis betrugen.
(3) Vergleichsbeispiel 3: Pd(1,5)/CZ(105) + Al₂O₃(113) + LFZ(27,8) + Bindemittel
Material 3 (LFZ) wurde der Schlämme gemäß Vergleichsbeispiel 1 zugesetzt, um eine Schlämme herzustellen. Diese Schlämme wurde verwendet, um die Basis damit auf die gleiche Weise zu beschichten wie in Vergleichsbeispiel 1, wodurch der Katalysator von Vergleichsbeispiel 3 hergestellt wurde. Das Beschichtungsmaterial wurde so hergestellt, dass die Mengen des Pd, Materials 1, Materials 2 bzw. Materials 3 1,5 g/l, 113 g/l, 105 g/l bzw. 27,8 g/l bezogen auf das Volumen der Basis betrugen.
(4) Beispiel 1: Pd(1,5)/CZ(105) + Al₂O₃(113) + LFZ(27,8) + La₂O₃(15) + Bindemittel
Material 3 (LFZ) und Material 4 (La₂O₃) wurden der Schlämme gemäß Vergleichsbeispiel 1 zugesetzt, um eine Schlämme herzustellen. Diese Schlämme wurde verwendet, um die Basis damit auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 zu beschichten, wodurch der Katalysator von Beispiel 1 hergestellt wurde. Das Beschichtungsmaterial wurde so hergestellt, dass die Mengen des Pd, Materials 1, Materials 2, Materials 3 und Materials 4 1,5 g/l, 113 g/l, 105 g/l, 27,8 g/l bzw. 15 g/l bezogen auf das Volumen der Basis betrugen.
2. Katalysatorbeurteilungstests
(1) Beständigkeitstest
Ein 25-stündiger beschleunigter Alterungstest wurde bei 1.000°C (Katalysatorbetttemperatur) unter Verwendung eines realen Motors durchgeführt. Die Zusammensetzung des Abgases wurde verändert, so dass wiederholt ein fetter Bereich, ein stöchiometrischer Bereich und ein magerer Bereich in bestimmten Intervallen durch Steuern der Drosselöffnung und der Motorbelastung durchlaufen wurden, wodurch die Alterung beschleunigt wurde.
(2) OSC-Beurteilungstest
A/F-Rückkopplungsregelung wurde unter Verwendung eines realen Motors durchgeführt, wobei 14,1 und 15,1 als Sollwerte eingestellt wurden. Aus der Differenz zwischen dem Wert am stöchiometrischen Punkt und jenem, der aus einem A/F-Sensor ausgegeben wurde, wurde ein Überschuss oder Mangel an Sauerstoff unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet. Die maximale Sauerstoffeinschlussmenge wurde als OSC-Wert für die Beurteilung herangezogen. OSC (g) = 0,23 × ΔA/F × (Menge eingespritzter Kraftstoff)
(3) Testergebnisse
In 1 ist ein Graph gezeigt, der die vor (anfänglich) und nach dem Beständigkeitstest gemessenen OSC-Werte jedes Katalysators zusammenfasst.
Vergleichsbeispiel 2 unterscheidet sich von Vergleichsbeispiel 1 dadurch, dass die Beschichtungslage La₂O₃ darin aufweist. Jedoch ergab ein Vergleich zwischen dem nach dem Beständigkeitstest erhaltenen OSC-Wert der beiden, dass der OSC-Wert von Vergleichsbeispiel 2 vergleichbar mit dem von Vergleichsbeispiel 1 oder nur geringfügig höher war.
Vergleichsbeispiel 3 unterscheidet sich von Vergleichsbeispiel 1 dadurch, dass die Beschichtungslage LFZ (Eisenoxid-Zirkonoxid-basiertes Verbundoxid) darin aufweist. Ein Vergleich zwischen dem nach dem Beständigkeitstest erhaltenen OSC-Wert der beiden ergab, dass der OSC-Wert von Vergleichsbeispiel 3 beträchtlich höher war als jene von Vergleichsbeispiel 1 und 2. Jedoch war dieser OSC-Wert etwa halb so hoch wie der anfängliche Wert, und eine weitere Verbesserung ist daher erwünscht.
Beispiel 1 unterscheidet sich von Vergleichsbeispiel 3 dadurch, dass die Beschichtungslage neben LFZ La₂O₃ darin aufweist. Jedoch war der OSC-Wert nach dem Beständigkeitstest wesentlich stärker verbessert als der von Vergleichsbeispiel 3. Diese Ergebnisse unterscheiden sich von den Ergebnissen aus Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2, welche sich lediglich im Vorliegen oder Nichtvorliegen von La₂O₃ voneinander unterschieden.
3. Ermittlung der La₂O₃-Zugabemenge
Katalysatoren wurden auf die gleiche Weise wie in dem in 1. oben beschriebenen Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die La₂O₃-Zugabemenge verändert wurde. Dann wurden die gleichen Beurteilungstests wie in 2 oben durchgeführt. In 2 ist ein Graph gezeigt, der Veränderungen des nach dem Beständigkeitstest gemessenen OSC-Wertes zeigt. Aus den Testergebnissen wurde bestimmt, dass 5 bis 30 g ein angemessener Bereich der La₂O₃-Zugabemenge ist.

Claims

Abgasreinigungskatalysator, der eine Basis und eine darauf gebildete katalytische Beschichtungslage beinhaltet, wobei der Abgasreinigungskatalysator umfasst: einen Aluminiumoxid-Träger, ein Platingruppen-Metall, ein Eisenoxid-Zirkonoxid-basiertes Verbundoxid und ein Lanthanoidoxid in derselben katalytischen Beschichtungslage.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei das Eisenoxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid ein Verbundoxid ist, das Eisen, Zirkonium und ein Seltenerdelement enthält, ein Gesamtgehalt an Fe₂O₃, ZrO₂ und einem Oxid des Seltenerdelements 90 Ma% oder mehr beträgt und ein Gehalt an dem Eisenoxid 10–90 Ma% bezogen auf die Fe₂O₃-Menge beträgt.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 2, wobei das Eisenoxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid Lanthan oder Yttrium als das Seltenerdelement enthält.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, wobei das Eisenoxid-Zirkonoxid-basierte Verbundoxid Lanthan oder Yttrium als ein Seltenerdelement enthält.
Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, ferner umfassend: ein Ceroxid-Zirkonoxid-basiertes Verbundoxid in derselben katalytischen Beschichtungslage.
Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Massenverhältnis des Lanthanoidoxids zu dem Eisenoxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxid in einem Bereich von 0,18 bis 1,1 liegt.
Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Lanthanoidoxid einen Partikeldurchmesser D50, gemessen durch ein dynamisches Lichtstreuungsverfahren, von 15 μm oder weniger aufweist.
Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Lanthanoidoxid La₂O₃ ist.
Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 5 bis 8, wobei das Platingruppen-Metall auf dem Aluminiumoxid und/oder dem Ceroxid-Zirkonoxid-basierten Verbundoxid geträgert ist.