DE602004002498T2

DE602004002498T2 - Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden

Info

Publication number: DE602004002498T2
Application number: DE602004002498T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Toyota-shi Takeshima
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2004-02-27
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2024-02-28
Also published as: EP1452483A1; JP4812233B2; EP1452483B1; US7820136B2; DE602004002498D1; US20040171483A1; JP2004262702A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungsoxiden. Im Einzelnen bezieht sich dieses auf ein neues Hydrolyseverfahren, welches die Herstellung von Verbindungsoxiden ermöglicht, wobei eine Hydrolysereaktion an der Grenzfläche zwischen einer organischen Phase und einer wässrigen Phase verwendet wird, um ein Verbindungsoxid herzustellen, wobei sich die Ionen in der wässrigen Phase befinden, um eine gleichförmigere Verteilung von mehreren Elementen in dem Komposit-Oxid zu erreichen.
Allgemein bekannte Verfahren zum Herstellen von Verbindungsoxid-Pulvern beinhalten: gleichzeitige Pulver-Brennverfahren, wobei Pulver von Metalloxiden oder deren Vorläufercarbonate oder -hydroxide kombiniert und gebrannt werden, Co-Ausfällungsverfahren, wobei ein Alkali zu einer wässrigen Lösung aus multiplen anorganischen Metallsalzen zur Neutralisierung gegeben wird, wobei eine kolloidale Dispersion aus Oxiden oder Hydroxiden hergestellt wird, und Alkoxid-Verfahren, wobei Wasser zu multiplen Metalloxiden, die in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wurden, zur Hydrolyse gegeben wird.
Gleichzeitige Pulverbrennverfahren sind in Bezug auf den Feinheitsgrad des Pulvers begrenzt, und benötigen hohe Brenntemperaturen, um Verbindungsoxide aus dem Pulver zu erhalten. Hohe Brenntemperaturen führen zu Teilchenwachstum und reduzierter spezifischer Oberfläche. Es ist in der Realität schwierig, Feinpulver aus Verbindungsoxiden bei großen spezifischen Oberflächen zu erhalten, welche auf atomarem Niveau vollständig homogen sind.
Co-Ausfällungsverfahren wenden eine neutralisierende Ausfällungsreaktion von multiplen anorganischen Ionen in wässriger Lösung an, und während die kolloiden Teilchen, die hergestellt wurden, feine Teilchengrößen besitzen, hängt die Ausfällungsreaktion für jedes anorganische Ion von dem pH ab und daher besteht die Tendenz, dass jedes der individuellen kolloiden Teilchen einzelne Metalloxide oder Metallhydroxide umfassen, so dass ein Verbindungsoxid, das auf dem atomaren Niveau homogen vermischt ist, nicht erhalten wird.
Herkömmliche Alkoxidverfahren verwenden Hydrolyse von multiplen Metallalkoxiden in organischen Lösungsmitteln aber, da die Stabilitäten und die Hydrolysereaktionsraten abhängig von dem Metalloxid sich unterscheiden, werden die Oxide von verschiedenen Metallen in unterschiedlicher Größenordnung hergestellt, und daher ist es nicht möglich gewesen, Verbindungsoxide zu erhalten, welche auf dem atomaren Niveau homogen vermischt sind.
Andererseits sind Verfahren zum Synthetisieren von katalytisch aktiven Teilchen (Edelmetallteilchen oder Verbindungsoxidteilchen, wie etwa Ceroxid-Zirkonoxid) in einer Mikroemulsion vorgeschlagen worden, und dann zeitiges Synthetisieren eines Oxidträgers um die katalytisch aktiven Teilchen in dem Reaktionsgebiet herum (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung HEI Nr. 10-216517, japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung HEI Nr. 7-246343). Diese Verfahren sind für den Zweck des Inhibierens von Sintern durch Bewegung der katalytisch aktiven Teilchen und des Verhinderns von Hitzeverschlechterung des Katalysators, aber sie verbessern nicht die Diffundierbarkeit der Metallionen, die die Verbindungsoxide zusammensetzen, wie durch die vorliegende Erfindung dargestellt.
Eine der wichtigsten Verwendungen von Verbindungsoxiden ist als Katalysatoren oder Katalysatorträger und, insbesondere, als Abgasreinigungskatalysatoren für Verbrennungsmotoren. Zum Beispiel ist die Zugabe von Ceroxid untersucht worden, da dessen Leistung zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden im Abgas von Verbrennungsmotoren, und für dessen Sauerstoffspeicherungsfunktion, wodurch dieses Sauerstoff in oxidierenden Atmosphären speichert, während Sauerstoff in reduzierenden Atmosphären freigesetzt wird. Da Ceroxid jedoch bei Leistung bei hohen Temperaturen erheblich reduziert wird, ist vorgeschlagen worden Cer-Zirkonverbindungsoxide zu verwenden, die zugegebenes Zirkonoxid und dergleichen enthalten, um Hitzebeständigkeit zu verleihen (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung HEI Nr. 8-215569). Da Cer-Zirkonverbindungsoxide durch das vorstehend erwähnte Alkoxid-Verfahren hergestellt werden, vermischen sich Metallionen (Elemente) ferner nicht homogen auf atomarem Niveau bei Brennen von ungefähr 600°C.
Im Licht der vorliegenden Situation des vorstehend beschriebenen Stands der Technik, ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungsoxiden bereitzustellen, welches die Herstellung von Verbindungsoxiden ermöglicht, die die Metallionen (Elemente) auf atomarem Niveau homogen vermischt haben.
Die vorliegende Erfindung ist das Ergebnis gründlicher Untersuchung, die auf die Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme abstellt, und wurde aufgrund des Untersuchungsergebnisses erreicht, dass, wenn eine organische Metallverbindung, die ein erstes Metallelement umfasst, einer Hydrolysereaktion unterzogen wird und ein zweites Metallelement in der wässrigen Phase vorhanden ist, anstelle der organischen Phase, das zweite Metallelement in der wässrigen Phase in dem resultierenden Hydrolyseprodukt des ersten Metallelementes eingebaut wird, was es ermöglicht, ein Verbindungsoxid mit dem ersten Metallelement und dem zweiten Metallelement zu erhalten, das auf dem atomaren Niveau homogen vermischt ist. Mit anderen Worten die vorliegende Erfindung stellt das Folgende bereit:

(1) Ein Verfahren zur Herstellung eines Verbindungsoxids, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Kontaktieren der organischen Phase mit einer darin aufgelösten organischen Verbindung, welches ein Hydroxid eines ersten Elementes herstellt, wenn hydrolysiert, mit einer wässrigen Phase, die ein zweites Element als Ion enthält, um ein Produkt des Hydroxids des ersten Elementes durch Hydrolysereaktion der organischen Verbindung an der Grenzfläche herzustellen, während das zweite Element in dem Produkt während des Verfahrens eingebaut wird, und (b) Brennen des erhaltenen Verbindungshydroxids (Vorläufer), um ein Verbindungsoxid des ersten Elementes und zweiten Elementes herzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass durch Kontaktieren der organischen Phase mit der wässrigen Phase ein Mikroemulsionssystem gebildet wird, in welchem die Hydrolyse stattfindet.
(2) Verfahren zur Herstellung eines Verbindungsoxids gemäß vorstehend (1), wobei die wässrige Phase ferner ein drittes Element, oder zusätzliche Elemente, als Ionen enthält, zusätzlich zu dem zweiten Element, das Produkt ferner ein drittes Element, oder zusätzliche Elemente, enthält und das erhaltene Verbindungsoxid ein Verbindungsoxid der ersten, zweiten und dritten oder zusätzlichen Elemente ist.
(3) Verfahren zur Herstellung eines Verbindungsoxids gemäß vorstehend (1) oder (2), wobei das Mikroemulsionssystem ein Mikroemulsionssystem vom Wasser-in-Öltyp ist.
(4) Verfahren zur Herstellung eines Verbindungsoxids gemäß vorstehend (3), wobei die Größe der wässrigen Phase des Mikroemulsionssystems vom Wasser-in-Öltyp in dem Bereich von 2-40 nm ist.
(5) Verfahren zur Herstellung eines Verbindungsoxids gemäß einem der vorstehenden (1) bis (4), wobei die organische Verbindung ein Metallalkoxid oder Acetonat- Metallkomplex ist, und die zweiten und/oder dritten oder zusätzlichen Elementionen von anorganischen Säuremetallsalzen sind.
(6) Abgasreinigungskatalysatorträger, gekennzeichnet durch ein Herstellungsverfahren bis einem von vorstehenden (1) bis (5).

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine schematische Veranschaulichung des herkömmlichen Alkoxidverfahrens.
2 ist eine schematische Veranschaulichung des Verfahrens der Erfindung im Vergleich mit 1.
3 ist ein Diagramm, das den Vergleich der Sauerstoffeinschlusskräfte von Oxid-Zirkonoxid zeigt, das im Beispiel und durch Co-Ausfällung hergestellt wurde.
4 ist ein Diagramm, das die Gitterabstände für Lanthanoxid-Zirkonoxid zeigt, das im Beispiel und durch ein herkömmliches Verfahren hergestellt wurde.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
Es gibt keine besonderen Beschränkungen bezogen auf die Art des Verbindungsoxids, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt wird. Es ist ausreichend, wenn das Verbindungsoxid wenigstens ein erstes Element und ein zweites Element umfasst. Verbindungsoxidsysteme sind aus zahlreichen Lehrbüchern, Handbüchern und dergleichen bekannt. Die meisten Oxide der vielen Elemente, welche Metalloxide bilden, wie etwa Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, Siliciumdioxid, Eisenoxid, Manganoxid, Chromoxid, Yttriumoxid und dergleichen können auch Verbindungsoxide bei Zugabe eines zweiten Metallelementes ausbilden. Es ist bereits bekannt, welche Elemente zusammen Verbindungsoxide bilden. Die vorliegende Erfindung kann auf alle derartigen Verbindungsoxide angewendet werden, vorausgesetzt, dass die Ausgangsmaterialien für die hydrolysierbare organisch Verbindung und die Ausgangsmaterialien für das anorganische Metallsalz erhältlich sind.
In der ganzen vorliegenden Beschreibung werden die organischen Verbindungen, welche Hydroxide bei Hydrolyseherstellen, einfach als organische Metallverbindungen aus Gründen der Zweckmäßigkeit bezeichnet. Jedoch sind die Metalle der organischen Metallverbindungen genau genommen nicht Metalle sondern beziehen sich allgemein auf irgendein Element M, welches eine Bindung M-O-M bilden kann.
Nützliche Verbindungsoxide für Abgasreinigungskatalysatoren, welches lediglich ein Beispiel der Verwendung von Verbindungsoxiden darstellt und für die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränkend ist, beinhalten Cer- und Zirkonverbindungsoxide, Lanthan- und Zirkonverbindungsoxide, Lanthan-stabilisiertes Aluminiumoxid, Barium-stabilisiertes Aluminiumoxid, und Lanthan-Strontium- und Zirkonverbindungsoxide.
Organische Verbindungen, welche Hydroxide bei Hydrolyse herstellen, sind bekannt, und ein beliebiges kann zum Zweck der Erfindung verwendet werden. Als Beispiele können erwähnt werden: Metalloxide und Actylaceton-Metallkomplexsalze. Es ist ausreichend, wenn die organische Metallverbindung ein Metallhydroxid oder Metalloxid bei Hydrolyse herstellt.
Metallelemente M, die Metalloxide bilden, beinhalten Elemente aus Gruppe 1 bis Gruppe 14, Schwefel, Selen und Tellur aus Gruppe 16 und Phosphor, Arsen, Antimon und Bismuth aus Gruppe 15, aber es ist berichtet worden, dass die Elemente der Platin-Familie und einige Lanthanoide keine Alkoxide bilden. Siliciumalkoxide und Germaniumalkoxide, sind z.B. auch als Metalloxide bekannt. Verschiedene Arten von Metalloxiden werden mit bekannten Herstellungsverfahren vermarktet, und sind daher leicht erhältlich.
Die Hydrolysereaktion für Metalloxide M(OR)_n (wobei M ein Metall ist und eher eine Alkylgruppe ist, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl), ist bekannt und wird formal durch M(OR)_n + nH₂O → M(OH)_n + nROH, gefolgt von M(OH)_n → MO_n/2 + n/2H₂O dargestellt.
Die Hydrolysereaktion für Acetylaceton-Komplexe (CH₃COCH₂COCH₃)_nM (wobei M ein Metall ist) ist auch bekannt und wird durch (CH₃COCH₂COCH₃)_nM + nROH → nCH₃COCH₂C(OH)CH₃ + M(OH)_n, gefolgt von M(OH)_n → MO_n/2 + n/2H₂O dargestellt.
Verschiedene Arten von Acetylaceton-Metallkomplexen mit bekannten Herstellungsverfahren werden vermarktet, und sind daher leicht erhältlich. Typische beinhalten Aluminiumacetonat, Bariumacetonat, Lanthanacetonat und Platinacetonat, und diese sind verfügbarer als Alkoxide.
Organische Metallverbindungen, wie etwa Metalloxide und Acetonat-Metallkomplexe lösen sich relativ leicht auf, wenn das Lösungsmittel zweckmäßig aus polaren organischen Lösungsmittel und nicht-polaren organischen Lösungsmitteln ausgewählt wird.
Beispiele für organische Lösungsmittel beinhalten Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan oder Benzol, lineare Alkohole, wie etwas Hexanol und Ketone, wie etwa Aceton. Die Kriterien zum Auswählen des organischen Lösungsmittels beinhalten die Löslichkeit des oberflächenaktiven Mittels, und die Breite des Bereichs zum Ausbilden von Mikroemulsionen (hohes molares Verhältnis von Wasser-oberflächenaktives Mittel).
Es ist bekannt, dass, wenn Wasser zu einer organischen Phase zugegeben wird, in welchen eine organische Metallverbindung aufgelöst ist, welche ein Hydroxid bei Hydrolyse herstellt, die organische Metallverbindung damit beginnt, sich voranschreitend einer Hydrolysereaktion zu unterziehen. In den meisten Fällen kann das Metallhydroxid erhalten werden, indem Wasser zu der organischen Phase zugegeben wird, in welcher die organische Metallverbindung aufgelöst ist und gerührt wird.
Es ist auch bekannt, dass feine Metallhydroxide oder Oxide hergestellt werden können, indem zunächst eine Wasser-in-Öl-Emulsion oder Mikroemulsion mit der wässrigen Phase, die in einer organischen Phase (Ölphase) unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels fein dispergiert ist, ausgebildet wird, und eine organische Metallverbindung (eine Lösung der organischen Metallverbindung in einem organischen Lösungsmittel) zu der organischen Phase (Ölphase) zugegeben wird und gerührt wird. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass feine Teilchen des Produktes erhalten werden, da zahlreiche Micellen, die die wässrige Phase, die durch das oberflächenaktive Mittel umgeben ist, umfassen, als Reaktionsnuklei wirken, oder das oberflächenaktive Mittel die feinen Teilchen des hergestellten Hydroxids stabilisiert.
Es ist bekannt, dass das Auflösen von multiplen hydrolysierbaren organischen Metallverbindungen in der organischen Phase in einer Hydrolysereaktion dieser Art gleichzeitig multiple Metallhydroxide herstellt, wenn dieses mit Wasser kontaktiert wird, wobei die multiplen organischen Metallverbindungen hydrolysiert werden.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass, wenn eine Art von hydrolysierbarer organischer Metallverbindung (eine Verbindung, die das erste Element enthält) in der organischen Phase enthalten ist und die organische Phase mit der wässrigen Phase kontaktiert wird, das zweite Metallelement die dritten oder zusätzlichen Metallelemente als Ionen in der wässrigen Phase vorhanden sind, anstelle von in der organischen Phase wie es herkömmlicherweise der Fall ist.
Deren Vorhandensein als Ionen in der wässrigen Phase ermöglicht die Verwendung von wasserlöslichen Metallsalzen, und insbesondere, anorganischen Säuresalzen, wie etwa Salpetersäuresalzen und Chloriden, und organischen Säuresalzen, wie etwa Essigsäuresalzen, Milchsäuresalzen und Oxalsäuresalzen. Das zweite Elemention in der wässrigen Phase kann ein einfaches Ion des Metalls oder ein Komplexion sein, dass das zweite Elemente einschließt. Dies bezieht sich auch auf die dritten und zusätzlichen Elementionen.
Wenn die organische Phase und wässrige Phase kontaktiert werden, wird die organische Metallverbindung in der organischen Phase mit Wasser kontaktiert, was eine Hydrolysereaktion verursacht, welche ein Hydroxid oder Oxid des ersten Metalls herstellt. Es wurde entdeckt, dass gemäß der Erfindung, das Metallion/die Metallionen in der wässrigen Phase in das Hydroxid (oder Oxid) des ersten Metalls eingebaut werden, das aus Hydrolyse hergestellt wurde, und dieses Phänomen ist bisher unbekannt gewesen. Während es nicht vollständig verstanden wird, warum das Ion/die Ionen in der wässrigen Phase in das Hydroxid ein besonderes Ausfällungsverfahren eingebaut werden, wird angenommen, dass dies auf Folgendem beruht (unter Verwendung eines Alkoxid als die organische Metallverbindung). Wenn das Alkoxid sich der Hydrolyse unterzieht, schreitet es mit dem zweiten Metallion in die wässrige Phase, die das Alkoxid ausfällt, oder anders das winzige Hydroxid, das aus der Hydrolyse des Alkoxids resultiert, sammelt sich während der Komplexbildung einer bestimmten Menge der Metallionen in der wässrigen Phase an.
Insbesondere wurde festgestellt, dass in diesem neuen Herstellungsverfahren der Erfindung das zweite Metallelemention in der wässrigen Phase in das Hydroxid eingebaut wird, das durch Hydrolyse der organischen Metallverbindung des ersten Metallelements in der organischen Phase erhalten wurde, aber, dass das resultierende Hydroxid das erste Metallelement und zweite Metallelement, das auf ein hochhomogene Weise diffundiert ist, umfasst; diese Homogenität bemerkenswert derjenigen überlegen ist, die durch herkömmliche Alkoxidverfahren erhalten wurden, im Einzelnen denjenigen, wobei multiple Metallalkoxide in der organischen Phase vorhanden sind. Wie in den nachstehend beschriebenen Beispielen angegeben, ergab sogar Brennen bei relativ niedriger Temperatur Verbindungsoxide (Feststofflösungen), wobei das erste Metallelement und das zweite Metallelement des gebrannten Verbindungsoxids ideal auf atomarem Niveau vermischt waren. Dies ist nicht mit herkömmlichen Metalloxidverfahren erreicht worden. Da die Stabilität sich abhängig von der Art des Metalloxids unterscheidet, das in herkömmlichen Metalloxidverfahren verwendet wird, sind das erste Metallelement und das zweite Metallelement nicht homogen in dem Produkt verteilt.
Das relative Verhältnis des ersten Metallelements und des zweiten Metallelements in dem Verbindungsoxids, das erfindungsgemäß erhalten wurde, kann eingestellt werden, indem das Verhältnis der Mengen des ersten Metallelements in der organischen Phase und des zweiten Metallelements in der wässrigen Phase geändert wird.
Erfindungsgemäß ist das Reaktionssystem vorzugsweise ein Wasser-in-Ölemulsions- oder Mikroemulsionssystem. Es wird angenommen, dass dies ein Homogenisierungseffekt herstellt, erstens, die Hydrolyserate aufgrund der extrem kleinen Mikroemulsionsgröße von einigen Nanometern bis zehn oder mehr Nanometern der sehr großen Grenzfläche zwischen Ölphase und wässriger Phase (ungefähr 8000 m²/Liter mit einer 10 nm Größe) beschleunigt, und zweitens durch Einteilung der wässrigen Phase, welches einer extrem kleinen Anzahl von Metallionen (ungefähr 100) pro Tröpfchen führt.
Von diesem Standpunkt beträgt die Größe von der Mikroemulsionsphase vorzugsweise 2-40 nm, weiter bevorzugt 2-15 nm, insbesondere bevorzugt 2-10 nm.
Verfahren zum Ausbilden von Wasser-in-Öl-Emulsionssystemen oder Mikroemulsionssystemen sind bekannt. Als Medien für die organische Phase können die vorstehend erwähnten organischen Lösungsmittel verwendet werden, die beinhalten: Kohlenwasserstoffe, wie etwa Cyclohexan oder Benzol, lineare Alkohole, wie etwa Hexanol und Ketone, wie etwa Aceton. Oberflächenaktive Mittel, die für die Erfindung verwendet werden beinhalten verschiedene nicht-ionische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel und kationische oberflächenaktive Mittel, welche in Kombination mit der organischen Phase (Ölphasen) Komponente, wie für den Verwendungszweck zweckmäßig verwendet werden.
Als nicht-ionische oberflächenaktive Mittel können verwendet werden: Polyoxyethylennonylphenylether-basierende oberflächenaktive Mittel, wie etwa Polyoxyethylen(n=5)nonylphenylether, auf Polyoxyethylenoctylphenylether-basierende oberflächenaktive Mittel, wie etwa Polyoxyethylen(n=10)octylphenylether, auf Polyoxyethylenalkylether-basierende oberflächenaktive Mittel, wie etwa Polyoxyethylen(n=7)cetylether, und auf Polyoxyethylensorbitan-basierende oberflächenaktive Mittel, wie etwa Polyoxyethylensorbitantrioleat.
Als anionische oberflächenaktive Mittel können verwendet werden: Natriumdi-2-ethylenhexylsulfosuccinat und dergleichen, und als kationische oberflächenaktive Mittel können verwendet werden: Cetyltrimethylammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumbromid und dergleichen.
Obwohl ein Wasser-in-Öl-Emulsionssystem oder Mikroemulsionssystem bevorzugt ist, kann das Herstellungsverfahren der Erfindung auch in einem Öl-in-Wasser-Emulsionssystem ausgeführt werden.
Gemäß der Erfindung sind ein drittes Element und zusätzliche Elemente in der wässrigen Phase in Fällen eingeschlossen, wo ein Verbindungsoxid aus drei oder mehr Elementen hergestellt wird. Wenn multiple hydrolisierbare organische Metallverbindungen in der organischen Phase vorhanden sind, wird das resultierende Produkt wegen der Differenz der Stabilitäten der hydrolysierbaren organischen Metallverbindungen in der organischen Phase nicht-homogen. Das erste Metallelement und das zweite Metallelement müssen natürlich homogen verteilt sein, da, wenn die Homogenität zwischen dem ersten Metallelement und dem dritten Metallelement nicht notwendig ist, die organische Metallverbindung des dritten Elements in der organischen Phase sein kann.
Wie vorstehend erwähnt, stellt eine Hydrolysereaktion, die ausgeführt wird, indem eine organische Phase mit einer wässrigen Phase kontaktiert wird, im Allgemein ein Hydroxid (Vorläufer) her. Gemäß der Erfindung wird das Produkt ferner getrocknet und dann gebrannt, um ein Verbindungsoxid herzustellen. Die Verfahren des Separierens und Trocknens des Produktes können herkömmliche Verfahren sein.
Die Brennbedingungen können auch gemäß herkömmlichen Verfahren sein, während die Brenntemperatur, Brennatmosphäre, etc. zweckmäßig abhängig von der Art des Verbindungsoxids ausgewählt werden können. Im Allgemeinen kann jedoch das Brennen bei niedrigeren Temperaturen als gemäß dem Stand der Technik ausgeführt werden. Dies wird auf die Tatsache zurückgeführt, dass die Metallelemente bereits homogen verteilt sind und daher weniger Energie benötigt wird, um die Metallelemente in dem Feststoff zu diffundieren.
Eine der Aufgaben des Verfahrens zur Herstellung von Verbindungsoxiden der Erfindung ist ein Cer-Zirkonverbindungsoxid zur Verwendung als ein Abgasreinigungskatalysatorträger. Ceroxid besitzt eine Sauerstoffspeicherfunktion, wodurch dieses Sauerstoff oxidierenden Atmosphären speichert, während Sauerstoff in reduzierenden Atmosphären freigesetzt wird, ist bekannt, dass die Sauerstoffspeicherfunktion sich bei hohen Temperaturen verschlechtert. Verfahren zum Zugeben von Zirkon zu Ceroxid für einen verbesserten Hitzewiderstand sind bekannt, aber da sich Ceroxid und Zirkon nicht homogen vermischen, besteht Tendenz, dass die Zugabe von großen Mengen von Zirkon für den Hitzewiderstand die Sauerstoffspeicherfunktion verringert. Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird jedoch ein Verbindungsoxid erhalten, bei dem Cer und Zirkon homogen vermischt sind, wodurch ermöglicht wird, dass der Hitzewiderstand verbessert wird, während die Sauerstoffspeicherfunktion beibehalten wird. Andererseits ist bemerkt worden, dass Zirkonoxid als ein funktionaler Katalysatorträge Aluminiumoxid in den letzten Jahren vergleichbar ist. Insbesondere Verbindungen mit Zirkonoxid, die durch Seltenerdelemente ersetzt wurden, besitzen einen höheren Hitzewiderstand als Zirkonoxid. Die größten spezifischen Oberflächen werden durch Zugabe von Lanthan erhalten. Gemäß bisher bekannten Verfahren ist jedoch die Verbesserung des Hitzewiderstands und der spezifischen Oberfläche unzureichend gewesen, während die gewünschte Leistung bezogen auf die katalytische Funktion nicht erreicht wurde. Im Einzelnen: da nur ein Teil des zugegebenen Lanthans das Zirkonoxidgitter ersetzt, werden nur geringe Sauerstoffdefekte geschaffen, und daher besitzt das gesamte Ersetzen durch Lanthan das Potential, eine neue katalytische Funktion zu zeigen. Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann Lanthan Zirkonoxid ersetzen, um ein Lanthanoxid-Zirkonoxid Verbindungsoxid mit hoher spezifischer Oberfläche und vielen Sauerstoffdefekten zu synthetisieren.
Indem Lanthan, Barium, Strontium, Kalium und andere Elemente durch das erfindungsgemäße Verfahren zugegeben werden, ist es möglich, den Hitzewiderstand von Aluminiumoxid jenseits des herkömmlichen Niveaus zu verbessern.
Die vorliegende Erfindung besitzt einen breiten Bereich von Anwendungen, da diese auch für Halbleiteroxide, wie etwa Perovskitoxide, auf Titandioxid basierende Oxide, Zinnoxid und dergleichen verwendet werden kann.
1 und 2 zeigen einen schematischen Vergleich des Verfahrens der Erfindung und des herkömmlichen Alkoxidverfahrens, zur Synthese unter Verwendung einer Ceroxid-Zirkonoxid-Mikroemulsion als ein Beispiel. Bezugnehmend auf 1, die das herkömmliche Alkoxidverfahren zeigt, wird eine Mikroemulsion gebildet, die Wassertröpfchen (wässrige Phase) aufweist, die in einer organischen Phase (Ölphase) unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels gebildet wurden, während eine organische Lösung hergestellt wird, die ein gelöstes Ceralkoxid und Zirkonalkoxid enthält, und die organische Lösung 4 wird zu der Mikroemulsion zugegeben und damit vermischt, um Ceroxid-Zirkonoxid zu synthetisieren.
Im Gegensatz hierzu, wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren, das in 2 gezeigt wird, Cernitrat oder dergleichen in der wässrigen Phase der Mikroemulsion 14 aufgelöst und dann ein Zirkonalkoxid zugegeben und damit vermischt, um Ceroxid-Zirkonoxid zu synthetisieren. Mit anderen Worten: nur eine Art von Metallalkoxid zu der organischen Phase der Mikroemulsion zugegeben. Wegen der unterschiedlichen Stabilitäten ist es, wenn multiple Metallalkoxide zu der organischen Phase zugegeben werden, unmöglich, ein homogenes Hydrolyseprodukt zu erhalten, wenn die organische Phase mit Wasser kontaktiert wird, aber gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, wird dieses Problem überwunden. Folglich werden zur Synthese für ein Verbindungsoxid mit dritten oder zusätzlichen Metallelementen, die dritten oder zusätzlichen Elemente zu der wässrigen Phase zugegeben.
Hydrolysereaktionen von hydrolysierbaren organischen Metallverbindungen sind bekannt. Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass, wenn eine hydrolysierbare organische Metallverbindung in einer organischen Phase mit einer wässrigen Phase zur Hydrolysereaktion kontaktiert wird und ein zweites Element als ein Ion in der wässrigen Phase vorhanden ist, das zweite Element in das Hydroxid eingebaut wird, das durch die Hydrolysereaktion hergestellt wurde. Die Reaktion tritt auf, wenn das zweite Element als ein Ion in der wässrigen Phase vorhanden ist, und wird auftreten solange wie das zweite Element ein Element ist, das ein Verbindungsoxid herstellen kann. Es wurde ferner entdeckt, dass während der Reaktion, das erste Element in der organischen Metallverbindung und das zweite Element in der wässrigen Phase homogen in dem Hydrolyseproduktionsprodukt und in dem Verbindungsoxid diffundiert und vermischt werden können.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nun in größerem Detail durch die folgenden Beispiele erläutert werden, wobei betont wird, dass diese Beispiele in keiner Weise die Erfindung begrenzen.
(Beispiel 1)
Nach Befüllen von 1850 Teilen Cyclohexan und 350 Teilen Polyethylen(n=5)nonylphenylether in einen 3 Liter Volumenbecher, wurde eine wässrige Lösung, die 0,13 Mol Cernitrat und 150 Teile destilliertes Wasser umfasste, zugegeben und die Mischung wurde gerührt.
Ein magnetisches Rührgerät wurde zum Rühren bei Raumtemperatur verwendet, um eine Wasser-in-Ölmikroemulsion (gemessene Wassertröpfchen Durchmesser: 7,2 nm) herzustellen.
Eine Zirkonalkoxidlösung, die 0,13 Mol Zirkonbutoxid umfasste, dass in 200 Teile Cyclohexan aufgelöst war, wurde separat hergestellt, und dieses wurde zu der Mikroemulsion zugegeben und gründlich damit bei Raumtemperatur verrührt, wonach der Inhalt des Bechers sofort eine weiß-gelbe Eintrübung zeigte, unter Herstellung von kolloidalen Teilchen (Teilchengröße: ungefähr 10 nm).
Der pH wurde dann auf 8 mit Ammoniakwasser eingestellt, um die Aggregation des Kolloits zu steuern. Rühren wurde für ungefähr eine Stunden zur Reifung fortgesetzt.
Die Mutterlauge wurde abfiltriert und das erhaltene Präzipitat wurde dreimal mit Ethanol gewaschen und über Nacht bei 80°C getrocknet, wonach dieses in Luft bei 700°C und 900°C gebrannt wurde, um ein Verbindungsoxid zu erhalten, das Cer und Zirkon (Ceroxid-Zirkonoxid) enthielt. Das molare Verhältnis des Verbindungsoxids Ce/Zr betrug 1/1.
Es ist bekannt, dass Ceroxid-Zirkonoxid eine hohe Sauerstoffanschlussleistung zeigt, wenn Ce das Zr-Gitter bei einem hohen Grad von Diffusion ersetzt (Catal. Today 74, 225-234 (2002), Y. Nagai et al.). Indem der Sauerstoffeinschluss gemessen wird, ist es möglich, den Grad des Ersetzens abzuschätzen. Der Sauerstoffeinschluss wird am bemerkenswertesten bei insbesondere niedrigen Temperaturen (300°C und darunter) beeinflusst. Der Sauerstoffeinschluss kann in Bezug auf Oxidation von Ce wie folgt ausgedrückt werden:
Die Sauerstoffeinschlussleistung des Ceroxid-Zirkonoxid, das auf diese Weise erhalten wurde, wurde unter Verwendung des Sauerstoffpulsabsorptionsverfahrens bewertet. Die Verwendung wurde aus der Sauerstoffeinschlussleistung berechnet, die gezeigten Ergebnisse in 3 angegeben werden. 3 zeigt auch die Daten für die besten Ce Verwendungswerte, die durch das herkömmliche Co-Ausfällungsverfahren erhalten wurden.
Wie in 3 zu sehen ist, wurde eine hohe Ce-Verwendungseffizienz gemäß der Erfindung sogar bei niedrigen Brenntemperaturen erhalten, was angibt, dass Zr und Ce vom Standpunkt der Synthese des Verbindungshydroxids hoch diffundiert gewesen sind. Dies demonstrierte, dass das Ceroxid-Zirkonoxid, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, als ein Katalysatormaterial verwendet werden kann, das eine zuvor unbekannte hohe Aktivität bei niedriger Temperatur zeigt.
(Beispiel 2)
Ceroxid-Zirkonoxid mit einem molaren Verhältnis Zr/Ce von 1/1 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, bei einer Brenntemperatur von 600°C. Ein Metallkatalysator mit einem molaren Verhältnis Pt/Rh von 5/1 wurde auf das Ceroxid-Zirkonoxid geladen. Das Ceroxid-Zirkonoxid wurde bei 75 g auf 1 l des Katalysators verwendet. Die Details werden nachstehend angegeben.
Ein codierter Honigwabenträgerbasismaterial wurde in reines Wasser eingetaucht und dann herausgezogen, und danach das überschüssige Wasser abgewischt, dieses wurde in eine Aufschlämmung mit der folgenden Zusammensetzung eingetaucht.
Dieses wurde dann aus der Aufschlämmung entfernt, und danach die überschüssige Aufschlämmung abgewischt und bei einer Temperatur von 250°C 20 Minuten getrocknet, dieses wurde bei 500°C für eine Stunde gebrannt, um eine Katalysatorträgerschicht auf dem Katalysatorbasismaterial auszubilden.
Als nächstes wurde das Katalysatorbasismaterial mit gebildeter Katalysatorträgerschicht in einer wässrigen Dinitrodiaminplatinlösung und einer wässrigen Rhodiumnitratlösung imprägniert, und dann entfernt und bei 250°C getrocknet, um Pt bei 2,0 g/l und Rh bei 0,4 g/l zu beladen.
Die Leistung des erhaltenen Dreiwegekatalysators, der auf Ceroxid-Zirkonoxid geträgert war, wurde untersucht. Die katalytische Leistung wurde bestimmt, indem der Katalysator in das Abgassystem eines Motors (2 l Zylinderkapazität) gestellt wurde, der mit einem Luft-Treibstoffverhältnissteuerungsgerät verbunden war, und ein Luft/Treibstoffverhältnis von 14,6 (stochiometrisch) beibehalten wurde, während die Abgastemperatur von dem Niedrigtemperaturende erhöht wurde, und jede der Abgaskomponenten analysiert wurde. Die Temperatur, welche eine 50 %ige Reinigungsrate herstellte, wurde aus diesen Ergebnissen ermittelt und als die 50 Reinigungstemperatur aufgezeichnet.
Der Katalysator wurde auch für 5 Stunden in 1000°C, stoichiometrischen und mageren Atmosphäre gehalten und dann dem gleichen Leistungstest unterzogen. Die Ergebnisse werden in nachstehender Tabelle 1 gezeigt. Im Vergleich zeigt Tabelle 1 auch die Ergebnisse für Ceroxid-Zirkonoxid die gleiche chemische Zusammensetzung, aber durch das herkömmliche Co-Ausfällungsverfahren hergestellt. In Tabelle 1 bedeutet "THC T50 (°C)" die Temperatur, bei welcher 50 % eines Abgases durch den Katalysator gereinigt wird.
Tabelle 1 Hitzewiderstand von Dreiwegekatalysatoren, die durch unterschiedliche Ceroxid-Zirkonoxid-Herstellungsverfahren erhalten wurden.
Die Ergebnisse demonstrierten, dass das Ceroxid-Zirkonoxid des Beispiels eine geringere Verschlechterung bei hoher Temperaturverwendung besaß. Vermutlich führt eine zufrieden stellende Verteilung von Ce und Zr nicht nur zu einer hohen Sauerstoffeinstoßleistung bei niedriger Temperatur sondern behält auch die Bedingung in einigem Ausmaß sogar nach einem Hochtemperaturausdauertest.
(Beispiel 3)
Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um ferner zu bestätigen, dass Verbindungsoxide, die durch das Herstellungsverfahren der Erfindung synthetisiert wurden, eine hohe anfängliche Verteilung der Metallionen besitzen. Es wurde eine Kombination von Metallionen untersucht, welche normalerweise nicht leicht feste Lösungen zusammenbilden, und im Einzelnen Ersetzung von Zr⁴⁺ Ion (Ionenradius = 0, 839 Ǻ) durch La³⁺ Ion (Ionenradius = 1,158 Ǻ), welches einen größeren Ionenradius besitzt. Wenn diese Kombination in dem herkömmlichen Verfahren verwendet wurde, löse sich La³⁺ nicht vollständig ZrO₂ ohne verlängertes Brennen bei ungefähr 1000°C.
Die Synthese von Beispiel 3 wurde grundsätzlich auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Es unterschied sich jedoch von Beispiel 1 darin, dass Cernitrat durch Lanthannitriat ersetzt wurde, La Ionenzugabe 20 % des gesamten Metallionengehalts betrugt, und die Brenntemperatur geringer bei 600°C lag.
Im Einzelnen wurde eine oberflächenaktive Mittellösung in einem 3 l Volumenbecher hergestellt und dann eine wässrige Lösung aus 0,3 Mol Lanthannitrat, das in 140 Teile destilliertem Wasser aufgelöst war, tropfenweise zugegeben und damit verrührt, um eine Mikroemulsion herzustellen. Als nächstes wurde eine Lösung aus 0,12 Mol Zirkonbutoxid, das in 200 Teilen Cyclohexan aufgelöst war, tropfenweise zur Hydrolyse des Zirkonbutoxids zugegeben, und sofort wurde eine weiße Eintrübung hergestellt. Der pH wurde dann auf 8,5 eingestellt, um die Aggregation des Präzipitats zu steuern. Rühren wurde für eine Stunde fortgesetzt, und das Produkt wurde gereift. Waschen, Filtern und Trocknen wurden genau auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Das Brennen wurde in Luft bei 600°C für 2 Stunden durchgeführt. Ein Vergleichskatalysator wurde gemäß einem herkömmlichen Verfahren hergestellt und auf die gleiche Weise gebrannt.
Das Lanthanoxid-Zirkonoxid gemäß der vorliegenden Erfindung, das so auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert wurde, wurde durch Röntgenstrahldiffraktion analysiert und der Gitterabstand der (111) Ebene wurde ermittelt.
Die Lanthanoxid-Zirkonoxid-Probe, die bei 600°C gebrannt wurde, wurde auch durch Röntgenstrahldiffraktion analysiert und der Abstand der (111) Ebene wurde ermittelt. Die Ergebnisse werden in 4 gezeigt. Zum Vergleich werden die entsprechenden Daten für ähnliches Lanthanoxid-Zirkonoxid, das durch das herkömmliche Co-Ausfällungsverfahren und Alkoxidverfahren hergestellt wurde, gezeigt.
Die durchgezogene Linie in 4 ist eine Linie, die die Werte für den Abstand der (111) Ebene eines theoretischen Kristallgitters für eine Zusammensetzung von ZrO₂ (La-Gehalt: Null) und LaZrO_3,5 (La-Gehalt: 50 %), und stellt den Ebenenabstand dar, der für jede Zusammensetzung (La-Gehalt) berechnet wurde. Die Produkte des herkömmlichen Co-Ausfällungsverfahrens und Alkoxidverfahrens besaßen eine kürzere Gitterkonstante als der theoretische Wert, was angab, dass das meiste des La nicht das ZrO₂ Kristallgitter ersetzt hatte. Im Gegensatz dazu besaß das Lanthanoxid-Zirkonoxid der vorliegenden Erfindung exakt den theoretischen Ebenenabstand, was angab, dass das La³⁺ Ion fast vollständig das ZrO₂ Gitter ersetzt hatte.
(Beispiel 4)
Da eine klare Kristallstruktur nicht in Aluminiumoxidsystemen hergestellt wird, kann ein Ersatz durch ein zweites Element nicht aus der Kristallstruktur ermittelt werden. Jedoch ist es bekannt, dass zugegebene Elemente, wie etwas Lanthan, die spezifische Oberfläche von Aluminiumoxid erhöhen, und dies kann verifiziert werden.
Das Verfahren wurde grundsätzlich auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Eine oberflächenaktive Mittelösung wurde in einem 3 l Volumenbecher hergestellt, und dann wurde eine wässrige Lösung von 5 Teilen Lanthannitrat in 80 Teilen destilliertes Wasser tropfenweise zugegeben und damit verrührt, um eine Mikroemulsion herzustellen. Als nächstes wurde eine Lösung aus 0,22 Mol Aluminiumisopropoxid, das in 200 Teilen Cyclohexan aufgelöst war, tropfenweise zu der Analyse des Aluminiumisopropoxids zugegeben, und eine weiße Eintrübung wurde sofort hergestellt. Das pH wurde dann auf 8,5 eingestellt, um eine Aggregation des Präzipitats zu steuern. Rühren wurde für eine Stunde ausgeführt und das Produkt wurde gereift. Waschen, Filtern und Trocknen wurde genau auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt. Das Brennen in Luft bei 600°C für 2 Stunden ausgeführt. Ein Vergleichsaluminiumoxidkatalysatorträger wurde gemäß einem herkömmlichen Verfahren hergestellt und auf die gleiche Weise gebrannt.
Zudem wurden Aluminiumoxidpulver, das kein zugegebenes Lanthan (Alkoxidverfahren), ein gemischtes Pulver, das dieses Aluminiumoxidpulver mit Zugabe von Lanthanoxidpulver umfasste, Lanthan zugegebenes Aluminiumoxidpulver, das durch das Co-Ausfällungsverfahren synthetisiert wurde, und ein Pulver, das durch das Verfahren der Erfindung synthetisiert wurde, jeweils bei 900°C gebrannt, und die spezifischen Oberflächen wurden gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 Effekt des Herstellungsverfahrens auf den Hitzewiderstand von Aluminiumoxid
Bei dem herkömmlichen Verfahren ergab sich im Wesentlichen keine Zunahme, und stattdessen eine Abnahme, der spezifischen Oberfläche sogar bei Zugabe von Lanthanoxid zu Aluminiumoxid, wohingegen bei dem Verfahren der Erfindung eine wesentliche Zunahme der spezifischen Oberfläche beobachtet wurde. Dies wird dem Effekt der Erfindung zugerechnet, wodurch die multiplen Ionen homogen sind, wie in den vorherigen Beispielen.
(Beispiel 5)
Da Bariumalkoxide instabil sind, wird gewöhnlich Bariumactylacetonat in herkömmlichen Sol-Gelverfahren verwendet. Zum Vergleich wurden daher Bariumactylacetonat und Aluminiumactylacetonat als Lösungen in 1-Hexanol verwendet. Hierbei wurde das Ba-Ion bei 2 Atomprozent im Hinblick auf die Gesamtmenge auf Metallion zugegeben. Hydrolyse wurde bei Zugabe von Wasser bei ungefähr der zehnfachen Menge, die zur Hydrolyse notwendig ist, durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde bei 60°C für eine Stunde gerührt, gereift und dann gefiltert und getrocknet.
Separat wurde eine Wasser-in-Ölmikroemulsion als ein Beispiel auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei wässriges Bariumacetat als die wässrige Phase und eine Aluminiumacetylacetonat/1-Hexanollösung als die organische Phase, und mit Polyoxyethylen(n=10)octylphenylether als das oberflächenaktive Mittel hergestellt, wonach eine Lösung aus Aluminiumacetylacetonat in 1-Hexanol hierzu in einer Menge für das gleiche Atomverhältnis wie vorstehend (Al:La = 98:2) zugeben, und Synthese wurde ausgeführt, während mit einem Rührer für eine Stunde bei ungefähr 40-30°C gerührt wurde, ohne irgendwelches besonderes Erhitzen.
Zudem werden Aluminiumoxid, das kein zugegebenes Barium (Alkoxidverfahren) enthielt, Barium zugegebenes Aluminiumoxid, das durch das vorstehend erwähnte So-Gelverfahren, wenn von Acetylacetonat erhalten wurde und Barium zugegebenes Aluminiumoxid, das gemäß dem Beispiel erhalten wurde, jeweils bei 900°C für 2 Stunden gebrannt, und die spezifischen Oberflächen davon werden in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3 Effekt des Herstellungsverfahrens auf dem Hitzewiderstand von Ba-zugegebenem Aluminiumoxid
Das Beispielprodukt behielt eine große spezifische Oberfläche bei, und der Hitzewiderstand als ein Aluminiumoxidträger wurde durch Zugabe von Barium verbessert. Andererseits wurde die spezifische Oberfläche einigermaßen mit dem herkömmlichen Sol-Gelverfahren verringert. Dies wird auf die schlechte Diffundierbarkeit von Barium durch das Sol-Gelverfahren rückgeführt, und wobei die Reaktion mit Aluminiumoxid bei den Abschnitten mit hoher Bariumkonzentration voranschreitet. Eine andere dazu beitragende Ursache ist vermutlich, dass die Schwierigkeit des Steuerns von Dispersion (Herabsetzen der Kohäsion) in Hydrolyse durch das Sol-Gelverfahren, was zur dichten Aggregation der Teilchen in dem anfänglichen Zustand führt.
Obwohl sogar unterschiedliche Ausgangsmaterialien verwendet werden, ist es daher möglich, Oxide mit hoher Ionendiffusionsteilung und hohem Hitzewiderstand zu synthetisieren, indem unterschiedliche Metallionen zu der Ölphase und der wässrigen Phase der Mikroemulsion gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung gegeben werden. Das Herstellungsverfahren der Erfindung ist nicht auf Alkoxide begrenzt, und kann im Allgemeinen auf irgendwelche hydrolisierenden organischen Metallverbindungen angewendet werden.
(Beispiel 6)
Nach dem Herstellen einer Mikroemulsion auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bis auf die Verwendung als die wässrige Phase einer wässrigen Lösung aus zwei unterschiedlichen Metallsalzen, Strontiumnitrat und Lanthannitrit, wurde eine Lösung aus Zirkonbutoxid in Cyclohexan zur Hydrolyse gegeben. Das molare Zusammensetzungsverhältnis von Zr:La:Sr betrug 1:0,2:0,2. Die Synthesetemperatur betrug ungefähr 40-30°C ohne besonderes Erhitzen, und die Synthesezeit betrug eine Stunde.
Zum Vergleich wurde auch ein Verbindungsoxid durch das Co-Ausfällungsverfahren synthetisiert. Die Ausgangsmaterialien, die verwendet wurden, waren Zirkonnitrat, Lanthannitrat und Strontiumnitrat. Eine wässrige Lösung wurde hergestellt und tropfenweise zu einer wässrigen Ammoniaklösung gegeben, die auf einen End-pH von 0,5 eingestellt war. Rühren wurde langsam für eine Stunde zur Reifung fortgesetzt. Die Mischung wurde dann getrocknet und bei 600°C gebrannt.
Die erhaltenen Verbindungsoxide wurden alle bei 800°C 2 Stunden gebrannt, und die spezifischen Oberflächen werden in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4 Effekt des Herstellungsverfahrens auf den Hitzewiderstand von LaSrZr-Verbindungsoxid
Tabelle 4 zeigt deutlich, dass das Produkt des Beispiels nahe dem zweifachen der spezifischen Oberfläche und einen höheren Hitzewiderstand nach Brennen bei 800°C (Hitzebehandlung) des Verbindungsoxids besaß, verglichen mit dem Produkt, das durch Co-Ausfällung erhalten wurde. Da ZrO₂ allein einen niedrigen Hitzewiderstand besitzt, wurde der verbesserte Hitzewiderstand der homogenen Diffusion und Feststofflösung von La und Sr in dem ZrO₂ gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zugerechnet.
Dieses Beispiel zeigt, dass ein homogenes Verbindungsoxid sogar dann hergestellt werden kann, wenn zwei oder mehrere Elemente in der wässrigen Phase vorhanden sind.
(Effekt der Erfindung)
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein neues Verfahren zum Herstellen von Verbindungsoxiden bereit gestellt, welches Verfahren die Herstellung von Verbindungsoxiden mit multiplen Elementen ermöglicht, die auf atomarem Niveau homogen diffundiert und vermischt sind, verglichen mit Verfahren des Stands der Technik. Das Verfahren der Erfindung ist neu, arbeitet aufgrund des allgemeinen Prinzips, und kann weit auf gewöhnliche Verbindungen angewendet werden.
Um ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungsoxiden bereitzustellen, die homogen diffundiert und vermischte Elemente aufweisen, wird ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungsoxiden bereit gestellt, das umfasst: Kontaktieren einer organischen Phase mit einer darin gelösten organischen Verbindung, welche das Hydroxid eines ersten Elementes herstellt, wenn hydrolysiert, mit einer wässrigen Phase, die ein zweites Element als ein Ionenfeld, um das Hydroxid des ersten Elementes durch Hydrolysereaktion der organischen Verbindung an der Grenzfläche herzustellen, während das zweite Element in das Produkt eingebaut wird, und Brennen des resultierenden Produktes, um ein Verbindungsoxid des ersten Elementes und zweiten Elementes herzustellen. Dritte oder zusätzliche Elemente können in die wässrige Phase eingeschlossen werden, um Verbindungsoxide herzustellen, oder zusätzliche Elemente umfasst.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Verbindungsoxids, das die folgenden Schritte umfasst: (a) Kontaktieren einer organischen Phase mit einer darin gelösten organischen Verbindung, welche ein Hydroxid eines ersten Elementes herstellt, wenn hydrolysiert, mit einer wässrigen Phase, die ein zweites Element als ein Ionen enthält, um ein Produkt des Hydroxids des ersten Elementes durch Hydrolysereaktion der organischen Verbindung an deren Grenzfläche zwischen den organischen und wässrigen Phasen herzustellen, während das zweite Element in das Produkt eingebaut wird, und (b) Brennen des resultierenden Produktes, um ein Verbindungsoxid des ersten Elementes und zweiten Elementes herzustellen, dadurch gekennzeichnet, dass durch Kontaktieren der organischen Phase mit der wässrigen Phase ein Mikroemulsionssystem gebildet wird, in welchem die Hydrolyse stattfindet.
Verfahren zur Herstellung eines Verbindungsoxids gemäß Anspruch 1, wobei die wässrige Phase ferner ein drittes oder zusätzliche Elemente als Ionen enthält, das Produkt ferner ein drittes oder zusätzliches Element enthält, und das erhaltene Verbindungsoxid ein Verbindungsoxid der ersten, zweiten und dritten oder zusätzlichen Elemente ist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbindungsoxids gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Mikroemulsionssystem ein Mikroemulsionssystem vom Wasser-in-Öltyp ist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbindungsoxids gemäß Anspruch 3, wobei die Größe der wässrigen Phase des Mikroemulsionssystems von Wasser-in-Öltyp in dem Bereich von 2-40 nm ist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbindungsoxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die organische Verbindung ein Metallalkoxid- oder ein Acetonat-Metallkomplex ist, und die zweiten und/oder dritten oder zusätzlichen Elementionen aus anorganischen Säurenmetallsalzen sind.
Verfahren zur Herstellung eines Verbindungsoxids gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, das vor dem Schritt a) umfasst: Herstellen einer Mikroemulsion, die eine wässrige Phase umfasst, die in einer organischen Phase dispergiert ist, wobei die wässrige Phase ein Cersalz enthält, die organische Phase darin ein Zirkonalkoxid gelöst hat, wobei das resultierende Produkt ein Verbindungsoxid aus Cer und Zirkon ist.
Abgasreinigungskatalysatorträger, gekennzeichnet durch ein Herstellungsverfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.